KR20120079895A - 키토산 고분자를 이용한 천연 유기안료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자연에서 체취 가능한 재료들에서 진공 추출한 색소추출액을 섬유소 및 단백질 분해 효소로 분해하여 색소 외의 물질을 Glass Filter, 맴브레인 필터로 여과하여 색소입자의 크기를 1 마이크론 미만으로 만든다. 이렇게 얻은 고순도 천연색소를 레이크화 하여 천연 유기안료로서의 특징을 살리고 고분자 키토산을 유도체로 한 발명이다. 섬유질로 구성되어 있는 고분자 키토산은 불용성을 지니고 있어 유기산 수용액을 통해 수용성이 된다. 수용성 고분자 키토산은 천연색소와의 반응을 위해 겔(Gel) 형상으로 그 고유의 색상을 유지하고 있으며, 탈산단계를 거쳐 다시 불용성의 고분자 키토산 천연 유기안료가 제조된다. 이렇게 얻어진 천연 유기안료는 극성용매에 대해서 용해도가 없으며, 높은 온도에서도 그 본연의 색상을 유지할 수 있다.

Description

키토산 고분자를 이용한 천연 유기안료 및 그 제조 방법{OMITTED}
본 발명은 자연에서 체취 가능한 재료들에서 진공 추출한 색소추출액을 섬유소 및 단백질 분해 효소로 분해하여 색소 외의 물질을 Glass Filter, 맴브레인 필터로 여과하여 색소입자의 크기를 1 마이크론 미만으로 만든다. 이렇게 얻은 고순도 천연색소를 레이크화 하여 천연 유기안료로서의 특징을 살리고 고분자 키토산을 유도체로 한 발명이다. 섬유질로 구성되어 있는 고분자 키토산은 불용성을 지니고 있어 유기산 수용액을 통해 수용성이 된다. 수용성 고분자 키토산은 천연색소와의 반응을 위해 겔(Gel) 형상으로 그 고유의 색상을 유지하고 있으며, 탈산단계를 거쳐 다시 불용성의 고분자 키토산 천연 유기안료가 제조된다. 이렇게 얻어진 천연 유기안료는 극성용매에 대해서 용해도가 없으며, 높은 온도에서도 그 본연의 색상을 유지할 수 있다.
세계적인 친환경 요구와 유해물질의 규제로 인체에 직접적으로 적용되는 색소가 합성색소에서 천연색소로 다양한 산업에서 전환되고 있다. 현재 적용되고 있는 분야는 식품 산업과 화장품 산업이다. 이는 천연색소가 가지는 물리적 화학적 불안정성에 기인하는 것으로, 널리 보급되기 위해서 반드시 물리화학적 안정성이 수방되어야한다. 그러나 동식물에서 추출된 천연색소는 그 안정성이 매우 열악하기 때문에 단순 첨가제로써 식품과 화장품에 일부 적용되고 있다. 유기 천연색소는 극성용매에 용해도가 매우 높기 때문에 타산업의 적용이 매우 한정적일 수밖에 없다. 이를 해결하기 위해 천연색소를 레이크화 시키는 기술이 보편화 되어 있으며, 레이크 천연색소를 이용하여 그림물감, 인쇄용 잉크, 천연도료, 보디페인팅용 물감, 천연벽지, 유아용 물감 등에 일부 적용하고 있다.
그러나 기존 레이크 천연색소의 유도체로 금속염을 사용하기 때문에 유해 금속이 포함될 수 있으며, 부가적인 기능을 가지고 있지 않고, 생산 비용도 매우 높은 관계로 합성 색소와 차별화된 성능을 보이고 있지 못하다. 따라서 유해성으로 인한 합성 색소의 대체 요구성을 만족 시키지 못하고 있는 실정이다.
본 개발 기술에서는 천연색소를 레이크화 시키기 위한 유도체로 키토산 고분자를 사용하였으며, 키토산 고분자는 키틴 구조에서 탈 아세틸화하여 만든 물질로 합성고분자로 된 물질에 비하여 생체적합성, 생분해성, 무독성, 흡착성이 매우 높으며 유기용매에 대한 용해도가 매우 낮아 천염색소를 레이크화 시켜 천연 유기 안료를 제조하기 위한 유도체로 매우 적합한 기능성 물질이다.
상기 천연 유기 안료는 동식물에서 얻어지는 천연색소로 제조된 것으로 친환경적인 천연색소와 함께 생체적합성, 생분해성, 무독성, 흡착성을 가지는 키토산을 함께 이용하여 제조되므로 건강을 중시하는 현대인에게 각광 받으리라 본다.
합성 유기 안료는 유해물질이 많아 발육기의 유아나 산모에 많은 문제점을 갖고 있는 것은 주지된 사실이다.
천연 유기안료는 자연에 존재하는 동식물에서 천연색소를 추출한 색소를 수용성금속염을 코어로 하여 레이크화 반등된 유기색소가 단량적 결합을 한 구조를 갖고 있는 천연 유기안료 이지만 색소 제조가가 고가인 것도 발전 방해 요소이다. 색소의 증량을 위한 방법으로 고분자 키토산에 중합하여 상호 결합에 의한 물질을 글루타알데이드, 에피클로로히드로 촉매 경화 처리하여 강도를 높인 후 나노급 사이즈로 미분쇄하여 안정된 염샌색소조성물이 수용성 금속염으로만 조성된 색소반보다 많은 양의 천연안료를 생산할 수 있다.
일반적으로 염료는 극성용매에 대해 용해도를 가지고 있으므로 용매의 양에 따라 색의 농도가 변하기도 하고 인체에 사용하였을 시 수분에 의해 그 본연의 색상을 유지할 수 없는 단점이 있다. 하지만 염료를 레이크화 하여 안료로 만들면 색에 대한 안정도를 유지할 수 있는데 본 발명은 에스테르화 반응으로 탈산 단계를 거친 고분자 키토산 천연 유기안료가 극성용매에 대하여 불용해성을 가지며, 온도 변화에도 본연의 천연색을 유지할 수 있게 하였다.
키토산은 항암성 및 다양한 기능성을 갖고 있으며 천연색소 또한 고유의 기능성을 포함하고 있다. 그러므로 상기의 반응을 통해 제조된 천연 유기 안료는 각각의 기능을 동시에 갖는 기능성 키토산 천연 안료가 되는 것이다.
합성유기안료에 비해 산화반응, 탈색, 기타 화학물질에 저항성이 약한 천연유기색소의 단점을 보완하기 위해 색소를 함유한 약용식물이나 색소를 함유한 동식물의 색소의 불안전성을 조절하기 위해 진공저온(650mmHg 이상의 진공도)추출, 압착추출 및 초임계(超臨界)추출로 천연색소를 추출하고 아밀라제(amylase), 프로테아제(protease-neutral), 셀룰라아제(cellulase), beta-golactosidase로 섬유소 및 지방질, 단백질을 분해효소로 색소와 그 외 잔류물(殘溜物)를 분리하기 위해 glass, membrane filter 혹은 필터 프레스로 여과 과정을 거친다.
이때 사용된 천연 색소는 마이너스(-) 이온( -OH, -COOH )를 가진 모든 천연색소를 사용한다.
효소분해를 거친 색소는 고순도(高純度)의 상태를 유지하며 색소가 가지고 있는 마이너스(-) 이온이 선택적으로 키토산이 가지고 있는 플러스(+) 이온(아미노기 -NH2)과 화학적 성질로 쉽게 붙는 성질을 지니고 있다.
키토산은 일반적으로 불용성을 갖고 있지만 산(acid)과 반응을 하면 수용성으로 바뀌게 된다. 이때 사용되는 유기산(orgarnic acid)은 젖산(lactic acid), 초산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 프롬산(formic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 주석산(tartaric acid), 호박산, 말레인산, 글루타민산 등으로 키토산은 분자 구조 중 1급 아미노기(NH2)의 염기도 때문에 대부분의 산(acid) 수용액에 쉽게 녹는다.
산 수용액에 존재하는 키토산은 색소와의 결합을 통해 겔화가 진행된다. 여기서 탈산 단계인 에르테르 반응을 통해 산(acid)이 제거된 키토산은 고유의 성질은 불용성을 갖게 되고 이 때문에 천연색소와 반응한 키토산은 레이크화가 된다. 이때 에스테르화 반응에 사용되는 알코올(alcohol)류는 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 프로필 알코올(propyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)등으로 하이드록시기(-OH)와 산(acid)의 수소(-H)와의 반응으로 가수분해를 통해 산을 제거할 수 있다.
본 발명은 천연색소를 레이크화 시키기 한 유도체로 키토산 고분자를 사용하였으며, 키토산 고분자는 키틴 구조에서 탈 아세틸화하여 만든 물질로 합성고분자로 된 물질에 비하여 생체적합성, 생분해성, 무독성, 흡착성이 매우 높으며 유기용매에 대한 용해도가 매우 낮아 천연색소를 천연 유기안료 시킨 이후 키토산의 기능성을 레이크 색소에서 기대할 수 있다.
또한 상기 천연 유기 안료는 동식물에서 얻어지는 천연색소로 제조된 것으로 친환경적인 천연색소와 함께 생체적합성, 생분해성, 무독성, 흡착성을 가지는 키토산을 함께 이용하여 제조되므로 인체에 직접 사용되는 제품에 적용이 용이하다.
키토산을 이용한 천연 유기안료는 색소의 증량을 위한 방법으로 고분자 키토산에 중합하여 상호 결합에 의한 물질을 글루타알데이드, 에피클로로히드로 촉매 경화 처리하여 강도를 높인 후 나노급 사이즈로 미분쇄하여 안정된 염샌색소조성물이 수용성 금속염으로만 조성된 색소반보다 많은 양의 천연안료를 생산할 수 있다.
1. 고순도 색소 추출 제조방법
(1)효소분해를 통한 고순도(高純度) 색소 추출
천연색소에는 단백질 성분과 섬유소 외 여러 함유물을 포함하고 있는데 이는 천연색을 발현할 때 저해되는 요인으로 이를 제거함으로서 고순도(高純度)의 색소를 얻을 수 있다.
1중량% 내지 5중량%의 섬유소 분해효소 수용액에 색소 1중량% 내지 3중량%를 넣고 pH5 내지 pH7, 40내지 50 온도에서 48시간 이상 교반 시킨다. 이 후 glass, membrane filter 혹은 필터 프레스를 통해 침전물을 제거 하고 진공오븐, 동결 건조기 등에서 건조하였다.
0.1중량% 내지 0.5중량%의 단백질 분해효소 수용액에 색소 1중량% 내지 3중량%를 넣고 pH6 내지 pH8, 40내지 60 온도에서 48시간 이상 교반 시킨다. 이 후 glass, membrane filter 혹은 필터 프레스를 통해 침전물을 제거 하고 진공오븐, 동결 건조기 등에서 건조하였다.
이때 사용한 섬유소 분해효소는 아피스바이오켐 사(社)의 Novoprime B957, Celluclast 1.5L를 사용하였고 단백질 분해효소는 Neutrase 0.8L, Protamex Flavourzyme 500MG, Alcalase 2.4L FG를 사용하여 섬유소와 단백질 성분을 제거 하였다.
상기의 분해효소는 발명의 이해를 돕기 위한 예시이므로 분해효소의 범위가 한정 되는 것은 아니므로 다양한 분해효소를 사용할 수 있다.
섬유소와 단백질 성분을 제거 후 Glass Filter, 램브레인 필터로 여과를 하여서 고순도(高純度) 색소를 얻어 냈다.
2. 천연색소를 포함하는 키토산 천연안료의 제조방법
(1)키토산과 산(acid)류와 천연색소의 혼합단계
(2)천연색소를 포함하는 키토산의 겔화(gelation)단계
(3)탈산(脫酸)단계
(4)고형화단계
천연색소를 포함하는 키토산 천연안료의 제조방법은, 상기 (1)의 혼합단계는 불용성(不溶性, insolubility) 고분자 키토산( 200,000Mw 내지 10,000,000Mw )을 수용성으로 변화하여 천연색소와의 반응을 준비하는 단계로서, 2중량% 내지 6중량% 유기산(acid) 수용액에 키토산 넣고 혼합시킨 다음 천연색소를 넣어 키토산과 천연색소를 충분히 혼합되게 한다. 이때 혼합에 사용되는 물의 중량과 키토산의 중량은 점도에 따라 달라지므로 극히 용이하게 실시할 수 있을 정도로 이해될 수 있는 것이다. 키토산과 천연색소( 코치닐 : 순도 65%, 홍화 : 순도 98%, 쪽 : 순도 45%, 렉 : 순도 60% )의 비율은 중량대비 2:1 내지 1:1로 정할 수 있다.
상기 (2)의 겔화(gelation)단계는 키토산과 천연색소를 50 내지 80의 활성온도에서 교반기(stirrer)를 사용하여 500 내지 1,300rpm으로 5시간 내지 8시간 반응 단계로서, 키토산은 천연물 가운데 유일하게 플러스(+) 이온(아미노기 -NH2)을 가지고 있으므로 플러스(+)이온은 화학적 성질로 마이너스(-)이온과 쉽게 붙는 성질을 지니고 있다.
그 현상은 온도가 높을수록, 반응시간이 경과 될수록 용액의 점도는 점점 낮아지는 것으로 판단할 수 있다. 이렇게 얻어진 천연색소 키토산은 반응하지 않은 키토산과 색소의 분리단계로, 원심분리기(centrifuger)를 통해 상온에서 15분, 3회 이상, 10,000 내지 16,000rpm으로 상분리(相分離)를 한다. 천연색소가 완전히 이렇게 얻어진 생성물은 소량의 고체와 겔 형상을 지니고 있다.
상기 (3)의 탈산(脫酸)단계는 에스테르화 반응으로 알코올(alcohol)류를 이용하여 산(acid)제거를 하는 것으로 이때 사용되는 알코올(alcohol)류는 알킬 알코올로 알코올에 있는 하이드록시기(-OH)와 산(acid)에 있는 수소기(-H)의 반응으로 가수분해를 통해 산을 제거할 수 있다. 산(acid)대비 알코올(alcohol) 부피 비는 1:20 내지 1:80으로 60 내지 100 의 반응온도로 교반기(stirrer)를 사용하여 300 내지 800rpm에서 1시간 내지 3시간 정도로 반응 시킨다. 탈산반응 후 상분리(相分離)를 위해 원심분리기(centrifuger)에서 상온, 15분, 3회 이상, 10,000 내지 16,000rpm으로 분리한다.
상기 (4)의 고형화 단계는 상분리(相分離)를 통해 얻어진 생성물을 진공오븐에서 100이상의 온도로 5시간 내지 10시간 건조를 한다. 탈산 반응 후의 생성물에 미비하게 잔류하는 산(acid)을 제거하기 위하여 산(acid)의 끓는점을 확인하여 진공오븐의 온도를 결정한다.
고형화 단계에서의 건조는 진공건조에 국한되어 있지 아니하므로 동결건조나 다른 방법의 건조를 통해 생성물을 고형화로 만들 수 있다.
위의 조성된 고분자 키토산 천연 유기안료는 안정되고 선명한 색을 구현 할 수 있었다.
실시예 1
1중량%의 섬유소 분해효소(Novoprime B957) 수용액에 천연색소(코치닐, 홍화, 쪽, 렉) 1중량%를 넣고 pH5 내지 pH7, 40내지 50 온도에서 48시간 이상 교반 시킨다. 이 후 membrane filter를 통해 침전물을 제거 하고 진공오븐 100에서 건조하였다.
0.1중량%의 단백질 분해효소(Alcalase 2.4L FG) 수용액에 천연색소(코치닐, 홍화, 쪽, 렉) 1중량%을 넣고 pH6 내지 pH8, 40내지 60 온도에서 48시간 이상 교반 시킨다. 이 후 membrane filter를 통해 침전물을 제거 하고 진공오븐 100에서 건조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 효소분해를 통한 분말상태의 코치닐 색소 0.5g과 키토산 1g을 2중량% 산(acid)수용액 100ml에 넣고 혼합였다. 60 내지 70의 온도범위에서 8시간 반응 후 26시간 동안 자연적으로 형성되어 지는 침전물을 확인 한 후 원심분리기를 이용하여 3회 이상 액체와 겔(gel)분분을 분리하여 겔을 수득(收得) 하였다. 반응하지 않은 키토산과 코치닐을 제거한 뒤 에탄올 100ml에 70 내지 80 온도에서 탈산(脫酸)반응 후 원심분리기를 이용하여 3회 이상 상분리(相分離)를 하였다. 이렇게 얻어진 고형물은 100 온도의 진공오븐에서 8시간 건조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 효소분해를 통한 분말상태의 홍화 색소 0.5g과 키토산 0.5g을 2% 산(acid)수용액 100ml에 넣고 혼합였다. 60 내지 70의 온도범위에서 8시간 반응 후 26시간 동안 자연적으로 형성되어 지는 침전물을 확인 한 후 원심분리기를 이용하여 3회 이상 액체와 겔(gel)분분을 분리하여 겔을 수득(收得) 하였다. 반응하지 않은 키토산과 코치닐을 제거한 뒤 에탄올 100ml에 70 내지 80 온도에서 탈산(脫酸)반응 후 원심분리기를 이용하여 3회 이상 상분리(相分離)를 하였다. 이렇게 얻어진 고형물은 100 온도의 진공오븐에서 8시간 건조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 효소분해를 통한 분말상태의 쪽 색소 1g에 대해 증류수 100ml 정도 희석 후 온도 80에서 알칼리제(가성소다, NaOH, 0.4g)를 첨가 하여 ph 11로 조정한다. 환원제(하이드로 설파이트, Na2S2O4, H2O, 0.5g)를 첨가하여 온도 50 내지 60로 될 때까지 공기 중에서 산화시켜 방치한다.
이 후 상기 색소 수용액과 키토산 0.5g을 2% 산(acid)수용액 100ml에 넣고 혼합였다. 60 내지 70의 온도범위에서 8시간 반응 후 26시간 동안 자연적으로 형성되어 지는 침전물을 확인 한 후 원심분리기를 이용하여 3회 이상 액체와 겔(gel)분분을 분리하여 겔을 수득(收得) 하였다. 반응하지 않은 키토산과 코치닐을 제거한 뒤 에탄올 100ml에 70 내지 80 온도에서 탈산(脫酸)반응 후 원심분리기를 이용하여 3회 이상 상분리(相分離)를 하였다. 이렇게 얻어진 고형물은 100 온도의 진공오븐에서 8시간 건조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 효소분해를 통한 분말상태의 렉 색소 0.5g과 키토산 0.5g을 2% 산(acid)수용액 100ml에 넣고 혼합하였다. 60 내지 70의 온도범위에서 8시간 반응 후 반응 후 26시간 동안 자연적으로 형성되어 지는 침전물을 확인 한 후 원심분리기를 이용하여 3회 이상 액체와 겔(gel)분분을 분리하여 겔을 수득(收得) 하였다. 반응하지 않은 키토산과 코치닐을 제거한 뒤 에탄올 100ml에 70 내지 80 온도에서 탈산(脫酸)반응 후 원심분리기를 이용하여 3회 이상 상분리(相分離)를 하였다. 이렇게 얻어진 고형물은 100 온도의 진공오븐에서 8시간 건조하였다.

Claims (5)

  1. 분해효소를 통해 얻어진 고순도(高純度) 천연색소에 키토산을 유도체로, 마이너스(-) 이온을 가진 천연색소와 플러스(+) 이온을 가진 키토산의 반응으로 산(acid)수용액 상(相)에서 겔(gel)화 된 천연 유기안료를 탈산(脫酸)단계를 거쳐 레이크(lake)화 천연 유기안료로 완성시키는 단계
  2. 제 1항에 있어 상기 분해효소는 섬유소, 단백질 및 그 외의 여러 함유물을 제거하는 분해효소를 이용하여 고순도(高純度) 천연색소를 추출하는 방법
  3. 제 1항에 있어 상기 천연색소는 마이너스(-) 이온( -OH, -COOH )를 가진 모든 천연색소
  4. 제 1항에 있어 고분자 키토산, 2중량% 내지 6중량% 산(acid)수용액, 천연색소를 혼합하여 50 내지 80활성온도에서 반응하는 겔(gel)화 단계
  5. 제 1항에 있어 에스테르화 반응으로 알킬 알코올(alcohol)류를 이용하여 산(acid)대비 알코올(alcohol) 부피 비는 1:20 내지 1:80으로 60 내지 100 온도에서 산(acid)을 제거하는 탈산(脫酸) 단계

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KR101475328B1 (ko) * 2013-04-30 2014-12-23 주식회사 화수목 축합형탄닌을 함유하는 천연염료 제조방법

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