KR20120076717A - Biodegrade wallpaper having a stiffness and a method for manufacturing thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for fabricating biodegradable wallpaper is provided to improve flexibility by specifying chemical foaming agent and eco-friendly plasticizer. CONSTITUTION: Biodegradable wallpaper with improved flexibility comprises a substrate sheet(10) for the wallpaper, a resin layer formed on the substrate sheet, and printing layer formed on the resin layer in order. The resin layer is a resin foaming layer(20) formed of a biodegradable resin composition containing an organic chemical foaming agent and eco-friendly plasticizer. The printing layer is formed of biodegradable resin.

Description

유연성이 개선된 생분해성 벽지 및 그 제조방법{BIODEGRADE WALLPAPER HAVING A STIFFNESS AND A METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}Biodegradable wallpaper with improved flexibility and its manufacturing method {BIODEGRADE WALLPAPER HAVING A STIFFNESS AND A METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 유연성이 개선된 생분해성 벽지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 생분해성 수지를 사용하여 수지 발포층과 인쇄층을 모두 제작하고, 기재 시트로서 벽지용 기재 시트를 사용할 뿐 아니라 유연성을 부여할 수 있도록 상기 생분해성 수지와 더불어 사용되는 화학 발포제, 친환경 가소제의 종류를 특정한 벽지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable wallpaper with improved flexibility and a method for manufacturing the same, and more specifically, to produce both a resin foam layer and a print layer using a biodegradable resin, as well as using a wallpaper substrate sheet as a substrate sheet The present invention relates to a wallpaper and a method of manufacturing the chemical foaming agent and environmentally friendly plasticizer used together with the biodegradable resin to give flexibility.

종래부터 폴리올레핀계 수지 발포체, 폴리우레탄계 수지 발포체 등의 수지 발포체가 경량성, 단열성, 성형성, 완충성 등이 우수하기 때문에 널리 공업적으로 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 수지 발포체는 경량이기는 하지만 폐기하는 경우에는 부피가 커져 재이용이 곤란하였다. 특히 수지를 가교시킨 가교 수지 발포체의 경우는 재활용이 사실상 불가능하였다. 또한, 이러한 수지 발포체는 흙 속에 매몰하더라도 반영구적으로 잔존하기 때문에 소각 또는 매립에 의한 쓰레기 폐기 장소의 확보가 곤란하여 지구 환경을 오염하고 자연의 경관을 손상하는 경우도 적지 않았다.Conventionally, resin foams such as polyolefin resin foams and polyurethane resin foams have been widely used industrially since they are excellent in light weight, heat insulation, moldability, buffering properties, and the like. However, these resin foams, although lightweight, were difficult to reuse due to their large volume when disposed. In particular, in the case of the crosslinked resin foam crosslinked with the resin, recycling was virtually impossible. In addition, since such resin foams remain semi-permanently even when buried in the soil, it is difficult to secure a waste disposal site by incineration or landfill, thus contaminating the global environment and damaging the natural landscape.

이 때문에, 자연 환경 속에서 미생물 등에 의해 분해되는 생분해성 수지가 연구, 개발되어 필름이나 섬유로서 상품화되고 있다. 또한, 생분해성 수지의 압출발포체에 대해서도 개발되어 있으며, 예를 들면 생분해성 수지로서 지방족 폴리에스테르 수지를 이용한 무가교 발포체가 알려져 있다. 그러나, 지방족 폴리에스테르 수지는 중축합시에 발생하는 물에 의한 가수 분해 등의 부반응에 의해 고분자량화가 어려웠다. 따라서, 압출 발포시에 기포를 유지하기 위한 충분한 용융 점도가 얻어지지 않아 양호한 기포 상태 및 표면 상태를 갖는 발포체를 얻기가 곤란하였다.For this reason, biodegradable resins decomposed by microorganisms and the like in natural environments have been researched and developed and commercialized as films and fibers. Moreover, the extruded foam of biodegradable resin is also developed, For example, the non-crosslinked foam which used aliphatic polyester resin as a biodegradable resin is known. However, the aliphatic polyester resin was difficult to high molecular weight due to side reactions such as hydrolysis by water generated during polycondensation. Therefore, sufficient melt viscosity for holding bubbles at the time of extrusion foaming was not obtained, and it was difficult to obtain a foam having a good bubble state and a surface state.

이것을 해결하는 방법으로서, 예를 들면 특허 제2655796호 공보에는 전리성 방사선을 이용하여 수지를 가교시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 피조사물의 두께가 1 mm을 초과하면 방사선이 내부까지 닿지 않기 때문에 발포시 내부의 기포가 조대, 불균일해진다는 결점이 있었다. 나아가 방사선에 의해 가교시키는 경우에는 수지의 열화를 막기 위해서 N 2 분위기하에서 조사할 필요가 있어 통상의 용이한 제조 방법을 이용하여 각종 두께의, 그리고 충분한 기계 특성을 갖는 발포체를 얻는 것은 매우 곤란하였다.As a method of solving this problem, for example, Patent No. 265796 proposes a method of crosslinking a resin using ionizing radiation. However, when the thickness of the irradiated object exceeds 1 mm, since the radiation does not reach to the inside, there is a drawback that the bubbles inside become coarse and uneven at the time of foaming. Furthermore, in the case of crosslinking by radiation, it is necessary to irradiate under N 2 atmosphere in order to prevent deterioration of the resin, and it is very difficult to obtain a foam having various thicknesses and sufficient mechanical properties by using a conventional easy manufacturing method.

또한 일본 특허 공개 (평)11-279311호 공보에서는 락톤 수지를 이용한 발포체가 제안되어 있다. 그러나, 통상의 상태에서 방사선 조사 처리를 한 것 만으로는 가교시에 붕괴도 동시에 진행하기 때문에 발포시에 기포를 충분히 유지하기 위한 용융 점도가 얻기 어려워 표면 형태가 양호한 발포체를 얻기는 곤란하였다. 즉, 실온 부근에서의 조사는 200 kGy라는 큰 방사선량을 필요로 하고, 이것을 해결하기 위해서 락톤 수지를 융점 이상으로 융해한 후 결정화에 이르지 않은 상태에서 행하는 것이 바람직하다고 기재되고 있고, 적은 방사선량으로 용이하게 가교도(겔 분률)가 높은 발포체를 얻을 수 없었다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 11-279311 proposes a foam using a lactone resin. However, since only the irradiation treatment in the normal state progresses simultaneous collapse during crosslinking, it is difficult to obtain a melt viscosity for sufficiently maintaining bubbles at the time of foaming, and it is difficult to obtain a foam having a good surface shape. That is, irradiation in the vicinity of room temperature requires a large radiation dose of 200 kGy, and in order to solve this problem, it is described that it is preferable to melt the lactone resin above the melting point and then perform crystallization without reaching crystallization. Easily a foam having a high degree of crosslinking (gel fraction) could not be obtained.

일본 특허 공개 (평)10-254511호 공보에는 전분, 폴리에틸렌계 수지, 열분해형 발포제, 유기 과산화물로 이루어지는 수지 조성물을 금형내에 충전하고, 가압하에 가열하여 발포제와 유기 과산화물을 분해시킨 후, 압력을 제거하여 발포체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 유기 과산화물의 분해 온도와 발포제의 분해 온도가 가깝기 때문에 얻어지는 발포체의 기포 크기가 불균일하여 외관이 미려한 발포체를 얻기는 곤란하였다. 또한 이 기술로는 연속 시트상의 가교 발포체를 얻기는 곤란하였다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-254511 discloses a resin composition consisting of starch, polyethylene resin, thermal decomposition foaming agent, and organic peroxide in a mold, and heating under pressure to decompose the foaming agent and organic peroxide, and then remove the pressure. The method of obtaining a foam is proposed. However, since the decomposition temperature of the organic peroxide and the decomposition temperature of the blowing agent are close, it is difficult to obtain a foam having a beautiful appearance due to uneven bubble size of the resulting foam. In addition, it was difficult to obtain a continuous sheet-like crosslinked foam with this technique.

한편, 일본 특허 공보 (소)46-38716호 공보에는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체를 이용한 폴리프로필렌 발포체의 연속 제조법에 관하여 제안되어 있고, 또한 가교 촉진제를 이용하면 가교 반응을 원활하게 효율적으로 행할 수 있어 바람직하다고 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)60-28852호 공보에는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체와 폴리에틸렌과의 혼합물에 가교 촉진제를 첨가하여 가교, 발포시키는 것이 제안되어 있다.On the other hand, Japanese Patent Publication No. 46-38716 proposes a continuous production method of a polypropylene foam using a propylene / ethylene random copolymer, and a crosslinking accelerator can be used to smoothly and efficiently perform a crosslinking reaction. It is described as being preferred. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 60-28852 proposes crosslinking and foaming by adding a crosslinking accelerator to a mixture of propylene / ethylene random copolymer and polyethylene.

그러나, 이러한 방법으로 얻어진 폴리프로필렌계 발포체는 가교시켰기 때문에 재활용이 불가능하며 당연하지만 생분해성도 없기 때문에 폐기물의 처리가 매우 곤란하다. 또한, 연소시키는 데에 있어서도 연소 칼로리가 높다고 하는 문제점을 안고 있고 지구 환경에 악영향을 미친다.However, the polypropylene foams obtained by this method are not recycled because of crosslinking, and of course, they are also difficult to treat wastes because they are not biodegradable. In addition, there is a problem in that combustion calories are high also in combustion, adversely affect the global environment.

한편, 일반적인 실크벽지는 PVC(Poly Vinyl Chloride) 벽지라고도 불리우며, 종이 위에 PVC 수지를 코팅한 벽지로 표면질감이 실크처럼 부드러워 현재 가장 선호되고 있는 벽지이다.On the other hand, the general silk wallpaper is also called PVC (Poly Vinyl Chloride) wallpaper, the surface of the PVC resin coated on the paper surface is smooth like silk is the most preferred wallpaper.

하지만, 기존의 실크벽지는 석유를 원료로 하여 제조되는 PVC 수지를 사용하여 만들어졌기 때문에 석유자원의 고갈로 인하여 지속적인 가격 상승을 가져올 뿐만 아니라 제조과정에서 많은 에너지를 소모하며, 대량의 CO2 등 온실가스를 방출한다. 또한, 매립방식으로 폐기하면 생분해하는데 500년 이상의 시간을 필요로 하고, 소각방식으로 폐기하면 환경호르몬 및 유독가스 등 많은 유해물질을 방출하여 심각한 환경오염을 야기시킨다.
However, since the existing silk wallpaper is made of PVC resin manufactured using petroleum as a raw material, not only does it lead to a constant price increase due to exhaustion of petroleum resources, but also consumes a lot of energy in the manufacturing process, and a large amount of greenhouse gases such as CO2. Emits. In addition, disposal by landfill requires more than 500 years for biodegradation, and disposal by incineration releases many harmful substances such as environmental hormones and toxic gases, causing serious environmental pollution.

이에 본 발명자는 특허공개 제2010-0048193호로서 기존 인테리어용 실크 벽지에 사용되는 PVC 수지를 생분해성 수지로 대체한 바이오 벽지 및 그 제조방법을 제시한 바 있으나, 생분해성 성분의 생분해도를 보다 높이는 것이 바람직할 뿐 아니라, 그 자체로유연성이 불량하여 모서리 부분 등을 시공하기 어려운 단점이 있다. Accordingly, the present inventors have proposed a bio wallpaper that replaces the PVC resin used in the existing interior silk wallpaper with biodegradable resin and its manufacturing method as Patent Publication No. 2010-0048193. Not only is it desirable, there is a disadvantage in that it is difficult to install the corner portion and the like due to its poor flexibility.

이에 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 생분해성 성분의 생분해도를 보다 개선시킴으로써 폐기 시에 환경 호르몬이나 독성 가스와 같은 유해 물질을 방출하지 않으면서 유연성을 높일 수 있는 벽지 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention was derived to solve the above-described problems, and further improves the biodegradability of the biodegradable components, thereby increasing the flexibility without discharging harmful substances such as environmental hormones or toxic gases at the time of disposal and wallpaper thereof. It is an object to provide a manufacturing method.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, The present invention as a means for solving the above problems,

벽지용 기재 시트, 상기 벽지용 기재 시트 상에 형성되는 수지층 및 상기 수지층 상에 형성되는 인쇄층,으로 아래로부터 순차적으로 구성되되, The substrate sheet for wallpaper, the resin layer formed on the wallpaper substrate sheet and the printed layer formed on the resin layer, consisting of sequentially from below,

상기 수지층이 화학 발포제 및 친환경 가소제를 포함하는 생분해성 수지 조성물로 형성되는 수지 발포층이고, 상기 인쇄층이 생분해성 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 유연성이 개선된 생분해성 벽지를 제공한다.
The resin layer is a resin foam layer formed of a biodegradable resin composition comprising a chemical blowing agent and an environmentally friendly plasticizer, and provides a biodegradable wallpaper having improved flexibility, characterized in that the printing layer is formed of a biodegradable resin.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, The present invention is another means for solving the above problems,

벽지용 기재 시트 상에 생분해성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성한 다음 발포시키는 단계; 및 Forming a resin layer using a resin composition containing a biodegradable resin on the base material sheet for wallpaper and then foaming it; And

상기 수지 발포층 상에 생분해성 수지를 사용하여 인쇄층을 형성하는 단계;를 포함하며,It includes; forming a printing layer using a biodegradable resin on the resin foam layer,

여기서 상기 생분해성 수지를 함유하는 수지 조성물은 화학 발포제 및 친환경 가소제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유연성이 개선된 생분해성 벽지의 제조 방법을 제공한다.
Here, the resin composition containing the biodegradable resin provides a method for producing a flexible biodegradable wallpaper, characterized in that it comprises a chemical blowing agent and an environmentally friendly plasticizer.

이하, 본 발명에 따른 유연성이 개선된 생분해성 벽지를 상세히 설명한다.Hereinafter, the biodegradable wallpaper with improved flexibility according to the present invention will be described in detail.

첨부된 도 1은 본 발명에 따른 유연성이 개선된 생분해성 벽지의 일 예를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유연성이 개선된 생분해성 벽지는 벽지용 기재 시트(10), 상기 벽지용 기재 시트(10) 상에 형성되고, 발포되어 요철 형상을 갖는 수지 발포층(20), 및 상기 요철 형상을 따라 형성되는 인쇄층(30)을 포함한다.
1 is a cross-sectional view showing an example of a biodegradable wallpaper having improved flexibility according to the present invention. As shown in FIG. 1, the biodegradable wallpaper having improved flexibility according to the present invention is formed on the wallpaper base sheet 10 for wallpaper and the wallpaper base sheet 10, and is foamed to form a resin foam layer having an uneven shape ( 20) and a printing layer 30 formed along the concave-convex shape.

이때 상기 벽지용 기재 시트(10)로는 이 분야에서 공지된 일반적인 벽지용 기재 시트를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 기존 실크 벽지의 제조에 사용되는 벽지용 기재 시트를 사용할 수 있다. 이와 같은 벽지용 기재 시트의 예로는 모조지 또는 부직포(ex: 폴리에스테르/펄프 복합부직포) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 벽지용 기재 시트는 평량이 80 내지 200 g/m2인 것이 바람직하다. 벽지용 기재 시트의 평량이 상기 범위에 미치지 못하면 시공 또는 사용 과정에서 벽지의 찢어짐 등의 손상이 발생할 우려가 있고, 역으로 초과하면 무거움, 틈벌어짐 및 컬링 등 시공성 문제를 야기할 우려가 있다.At this time, the wallpaper base sheet 10 for wallpaper can be used without limitation general wallpaper substrate sheet known in the art, for example, it can be used wallpaper substrate sheet used in the production of existing silk wallpaper. Examples of such wallpaper base material sheet may include, but are not limited to, imitation paper or nonwoven fabric (ex: polyester / pulp composite nonwoven fabric). It is preferable that such a base material sheet for wallpaper is 80-200 g / m <2> in basis weight. If the basis weight of the wallpaper base material sheet does not fall within the above range, there is a possibility that damage such as tearing of the wallpaper may occur during construction or use, and if exceeded, there may be a problem of workability such as heavyness, gapping and curling.

상기와 같은 벽지용 기재 시트의 두께는, 벽지가 적용되는 용도에 따라 정해지는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 통상 0.01 mm 내지 1.0 mm의 두께를 가질 수 있다.
The thickness of the above-described wallpaper base material sheet is not particularly limited as determined depending on the application to which the wallpaper is applied, and may have a thickness of usually 0.01 mm to 1.0 mm.

본 발명에서 상기 수지 발포층(20) 및 인쇄층(30)에 포함되는 생분해성 수지의 종류는 폴리락트산, 생분해성 중축합형 지방족 폴리에스테르, 생분해성 중축합형 공중합 방향족 폴리에스테르, 락톤 수지, 생분해성 셀룰로오스에스테르, 폴리펩티드, 폴리비닐알코올, 전분, 셀룰로오스, 키틴?키토산질 및 천연 직쇄상 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 합성 고분자로서, 예를 들면 폴리락트산, 에틸렌글리콜과 숙신산 또는 숙신산 유도체를 중축합한 폴리에틸렌숙시네이트, 부탄디올과 숙신산 또는 숙신산 유도체를 중축합한 폴리부티렌숙시네이트, 부탄디올과 디카르복실산이 숙신산과 아디프산 또는 이들의 유도체인 폴리부티렌숙시네이트?아디페이트, 부탄디올과 숙신산을 중축합시켜 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물로 쇄연장한 폴리부티렌숙시네이트?카르보네이트 등의 디올과 디카르복실산 및 그 유도체를 중축합한 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다. In the present invention, the biodegradable resin included in the resin foam layer 20 and the print layer 30 may be polylactic acid, biodegradable polycondensation aliphatic polyester, biodegradable polycondensation copolymer aromatic aromatic polyester, lactone resin, biodegradability. Cellulose ester, polypeptide, polyvinyl alcohol, starch, cellulose, chitin chitosan, and natural linear polyester resin. Specifically, as a synthetic polymer, for example, polylactic acid, polybutyric succinate obtained by polycondensing ethylene glycol and succinic acid or succinic acid derivative, butanediol and succinic acid or succinic acid derivative, polybutylene succinate, butanediol and dicarboxylic acid Polybutylene succinate, carbonates such as adipic acid or derivatives thereof, and polybutyric succinate, carbonate, which is polycondensed with adipate, butanediol and succinic acid and chain-extended with carbonate compounds such as diethyl carbonate. Aliphatic polyester which polycondensed diol, dicarboxylic acid, and its derivative (s) is mentioned.

또한, 락톤 수지로서는, 예를 들면 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 에난토락톤 또는 4-메틸카프로락톤, 2,2,4-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤 등의 각종 메틸화락톤 등을 예시할 수가 있다. 생분해성 방향족 공중합 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트/숙시네이트 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트/아디페이트 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트/세바케이트 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트/도데카디오네이트 공중합체, 폴리부티렌테레프탈레이트/숙시네이트 공중합체, 폴리부티렌테레프탈레이트/아디페이트 공중합체, 폴리부티렌테레프탈레이트/세바케이트 공중합체, 폴리부티렌테레프탈레이트/도데카디오네이트 공중합체, 폴리헥실렌테레프탈레이트/숙시네이트 공중합체, 폴리헥실렌테레프탈레이트/아디페이트 공중합체, 폴리헥실렌테레프탈레이트/세바케이트 공중합체, 폴리헥실렌테레프탈레이트/도데카디오네이트 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산셀룰로오스, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 질산셀룰로오스, 황산셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 질산아세트산셀룰로오스 등의 생분해성 셀룰로오스에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 합성 고분자로서 폴리글루타민산, 폴리아스파라긴산, 폴리로이신 등의 폴리펩티드 또는 폴리비닐알코올 등도 예시할 수 있다.As the lactone resin, for example, ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, enantholactone or 4-methylcaprolactone, 2,2,4-trimethylcapro Various methylated lactones, such as a lactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone, etc. can be illustrated. As biodegradable aromatic copolyester, For example, a polyethylene terephthalate / succinate copolymer, a polyethylene terephthalate / adipate copolymer, a polyethylene terephthalate / sebacate copolymer, a polyethylene terephthalate / dodecadionate copolymer, a polybuty Lenterephthalate / succinate copolymer, polybutyrene terephthalate / adipate copolymer, polybutyrene terephthalate / sebacate copolymer, polybutyrene terephthalate / dodecardionate copolymer, polyhexylene terephthalate / succinate Nate copolymer, polyhexylene terephthalate / adipate copolymer, polyhexylene terephthalate / sebacate copolymer, polyhexylene terephthalate / dodecardionate copolymer, etc. are mentioned. Biodegradable cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate butyrate and cellulose nitrate. Moreover, polypeptides, such as polyglutamic acid, polyaspartic acid, poly leucine, polyvinyl alcohol, etc. can be illustrated as a synthetic polymer.

또한, 천연 고분자로서, 예를 들면 전분으로서 옥수수 전분, 밀 전분, 쌀 전분 등의 생전분, 아세트산 에스테르화 전분, 메틸에테르화 전분, 아밀로스 등의 가공 전분 등을 들 수 있다. 또한 셀룰로오스, 카라기난, 키틴?키토산질, 폴리히드록시부티레이트?발레르에이트 등의 천연 직쇄상 폴리에스테르계 수지 등의 천연 고분자 등을 예시할 수 있다.As the natural polymer, for example, raw starch such as corn starch, wheat starch, rice starch, processed starch such as acetic acid esterified starch, methyl etherated starch, amylose and the like can be given as starch. Moreover, natural polymers, such as natural linear polyester resins, such as a cellulose, a carrageenan, a chitin chitosan, a polyhydroxy butyrate, and a ballerate, can be illustrated.

이러한 생분해성 수지를 구성하는 성분의 공중합체이어도 좋다. 이러한 생분해성 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 두 가지 이상 병용할 수도 있다.The copolymer of the component which comprises such biodegradable resin may be sufficient. Such biodegradable resins may be used alone or in combination of two or more thereof.

이러한 생분해성 수지로서, 바람직하게는 폴리락트산, 디올과 디카르복실산 및 그 유도체를 중축합한 지방족 폴리에스테르, 방향족 디카르복실산 및 그 유도체와 지방족 디카르복실산 및 그 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분과 지방족 디올을 포함하는 디올 성분을 중축합한 생분해성 공중합 방향족 폴리에스테르, 락톤 수지이다.
As such biodegradable resins, preferably, dicar including polylactic acid, aliphatic polyester obtained by polycondensing diol and dicarboxylic acid and derivatives thereof, aromatic dicarboxylic acid and derivatives thereof, and aliphatic dicarboxylic acid and derivatives thereof. It is a biodegradable copolymer aromatic aromatic polyester and lactone resin which polycondensed the diol component containing an acidic component and an aliphatic diol.

더욱 바람직하게는 상기 수지층은 제1수지로서인 상기 폴리(락틱산)(PLA); 및 제2수지로서인 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS), 부틸렌 숙시네이트/아디페이트 공중합체 (PBSA) 및 부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트 공중합체(PBAT) 수지 중에서 선택된 하나 이상의 수지를 복합하여 포함할 수 있으며, 이에 따라 폴리(락틱산)(PLA) 또는 특정 생분해성 상기 각각의 수지가 단독으로 사용되었을 경우에 비하여, 벽지의 생분해성 및 유연성의 조정이 용이할 수 있는 이점이 있다.
More preferably, the resin layer is the poly (lactic acid) (PLA) as the first resin; And at least one resin selected from poly (butylene succinate) (PBS), butylene succinate / adipate copolymer (PBSA) and butylene adipate / terephthalate copolymer (PBAT) resin as the second resin. In this case, poly (lactic acid) (PLA) or specific biodegradable resins may be easily adjusted as compared to the case in which each of the above resins is used alone.

본 발명에서 상기 수지층이 복합수지를 사용할 경우, 제2수지는 PBS, PBSA 및 PBAT 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지는 상기 제1수지인 폴리(락틱산)(PLA) 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부의 양으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 500 중량부의 양으로 포함되고, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 제2수지의 함량이 10 중량부 미만이면, 수지층이 너무 딱딱해지거나 하여 벽지 시공 전 또는 시공 후에 컬링(curling) 현상이 발생할 우려가 있고, 500 중량부를 초과하면, 내열성이 떨어져 가공이 어려울 우려가 있다.
In the present invention, when the resin layer uses a composite resin, at least one resin selected from the group consisting of PBS, PBSA, and PBAT may be used in the second resin, based on 100 parts by weight of poly (lactic acid) (PLA), which is the first resin. It may be included in an amount of from 500 parts by weight, preferably in an amount of 15 to 500 parts by weight, more preferably in an amount of 20 to 500 parts by weight. If the content of the second resin is less than 10 parts by weight, the resin layer may be too hard or curling may occur before or after wallpaper construction. If the content of the second resin exceeds 500 parts by weight, the heat resistance may be difficult to process. There is concern.

수지 조성물 중의 전체 수지 성분에 대한 생분해성 수지의 비율은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 70 % 이상이다. 생분해성 수지량이 증가하면 분해 속도가 빨라지고 또한, 분해 후의 형태 붕괴성이 향상된다. 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 본 발명에서 수지 발포층(20) 및 인쇄층(30)에 모두 생분해성 수지를 적용함에 따라 생분해성 성분의 생분해도는 천연 셀룰로오스 대비 60% 이상인 것을 확인할 수 있었다.
Although the ratio of the biodegradable resin with respect to all the resin components in a resin composition is not specifically limited, Preferably it is 70% or more. When the amount of biodegradable resin is increased, the decomposition rate is increased, and the form collapse after decomposition is improved. As shown in the following examples, as the biodegradable resin is applied to both the resin foam layer 20 and the print layer 30 in the present invention, it was confirmed that the biodegradability of the biodegradable component is more than 60% of the natural cellulose. .

생분해성 수지 이외의 수지 성분으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리아세트산 비닐, 폴리부텐, EVA(에틸렌 비닐 아세테이트) 등을 첨가할 수가 있다.
There is no restriction | limiting in particular as resin components other than biodegradable resin, For example, ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene rubber, polyvinyl acetate , Polybutene, EVA (ethylene vinyl acetate) and the like can be added.

나아가 화학 발포제로서 예를 들면 아조디카본아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 톨루엔술포닐히드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산 바륨, 중탄산나트륨 등의 중탄산염 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 병용할 수도 있으며, 수지 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부의 비율로 사용되고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 발포제의 첨가량은 너무 적으면 수지 조성물의 발포 성이 저하되고, 너무 많으면 얻어지는 발포 수지층의 강도, 및 내열성이 저하하는 경향이 있다.Furthermore, examples of the chemical blowing agent include azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonylhydrazide, azobisisobutyronitrile, azodicarboxylic acid barium and sodium bicarbonate. Bicarbonates and the like can be used. These may be used independently or may be used together, Preferably it is used in the ratio of 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions, More preferably, it is 0.5-10 weight part. When the addition amount of a foaming agent is too small, the foamability of a resin composition falls, and when too much, there exists a tendency for the intensity | strength and heat resistance of the foamed resin layer obtained to fall.

이러한 발포제의 입경은 작아지면 발포제의 열분해 속도가 빨라져 기포가 커지고, 커지면 열분해 속도가 느려져 기포가 작아지기 때문에 기포 직경이 균일한 발포 수지층을 얻기 위해서는 평균 입경이 3 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 28 ㎛이다.The smaller the particle size of the foaming agent, the faster the thermal decomposition rate of the foaming agent, the larger the bubbles, and the larger the size of the foaming agent, the slower the thermal decomposition rate, the smaller the bubbles. More preferably, it is 5-28 micrometers.

또한, 발포제의 분해 온도와 생분해성 수지의 융점의 온도차가 큰 경우는 발포제의 분해 촉진제를 이용하면 좋다. 분해 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만 종래 공지된 것, 예를 들면 산화 아연, 산화마그네슘, 스테아르산칼슘, 글리세린, 요소, 칼륨, 나트륨계 등의 화합물을 들 수 있다.
When the temperature difference between the decomposition temperature of the blowing agent and the melting point of the biodegradable resin is large, a decomposition accelerator for the blowing agent may be used. The decomposition accelerator is not particularly limited, and conventionally known compounds such as zinc oxide, magnesium oxide, calcium stearate, glycerin, urea, potassium, sodium and the like can be given.

또한, 친환경 가소제로는 비프탈레이트계 가소제를 사용하며, 구체적으로는 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥실 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트, 트리메틸 시트레이트 등의 시트레이트계를 수지 조성물 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부 범위 내로 사용하는 것이 경질의 생분해성 수지를 연화시켜 내충격성, 성형성, 발포성을 확보하는 역할을 한다. In addition, non-phthalate plasticizers are used as environmentally friendly plasticizers, specifically, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, trioctyl citrate, acetyl trioxyl citrate, Use of citrate such as trihexyl citrate, acetyl trihexyl citrate, butyryl trihexyl citrate, trimethyl citrate within the range of 1 to 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin composition softens hard biodegradable resins. It serves to secure impact resistance, formability and foaming properties.

이때 상기 생분해성 수지 함유 조성물은 첨가제로서 안정제와 복합 활제 등을 더 포함하여 이루어진다. 상기 안정제는 내열성 및 발포 셀 형성에 역할을 수행하기 위한 것으로, 상기 생분해성 수지 함유 조성물 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부 범위 내로 사용되는 것이 바람직하다. At this time, the biodegradable resin-containing composition further comprises a stabilizer and a composite lubricant as an additive. The stabilizer is to play a role in forming heat resistance and foam cells, it is preferable to be used within the range of 0.1 to 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the biodegradable resin-containing composition.

또한, 상기 복합 활제는 원활한 작업성 향상을 수행하기 위한 것으로, 상기 생분해성 수지 함유 조성물 총 100 중량부 기준으로 10 중량부 미만으로 사용되는 것이 바람직하다.
In addition, the composite lubricant is to perform a smooth workability improvement, it is preferably used less than 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the biodegradable resin-containing composition.

구체적으로는 벽지용 기재 상에 생분해성 수지와 열분해형 발포제와 가교 촉진제를 포함하는 수지 조성물을 교반기에서 교반한 다음 기재 상의 두께가 0.01 mm 내지 50 mm가 되도록 수지층을 형성한다. 상기 두께는 보다 바람직하게는 0.05 mm 내지 40 mm, 더욱 바람직하게는 0.05 mm 내지 30 mm이다. 층의 두께가 0.01 mm 미만이면 발포 성형시에 표면에서의 가스 누설이 많아 균일한 발포체가 되기 어렵고, 50 mm을 초과하면 층의 강성이 높아져 연속 생산시의 권취성 등에 지장을 주는 수가 있다.
Specifically, a resin composition comprising a biodegradable resin, a thermal decomposition foaming agent and a crosslinking accelerator is stirred on a wallpaper substrate with a stirrer, and a resin layer is formed so that the thickness on the substrate is 0.01 mm to 50 mm. The thickness is more preferably 0.05 mm to 40 mm, even more preferably 0.05 mm to 30 mm. If the thickness of the layer is less than 0.01 mm, there is a large amount of gas leakage on the surface during foam molding, so that it is difficult to form a uniform foam.

이 같은 수지 발포층(20)은 화학 발포제를 사용함으로써 온도별 발포 셀의 크기를 조정할 수 있어 현장에서 온도에 따라 생산성과 발포 배율을 조절할 수 있는 장점이 있고 가소제가 함유된 처방에서 기계적 발포보다 균일한 발포면을 가질 수 있는 특징이 있다. 즉, 상기 수지 발포층은 칼렌더 방식으로 제작되는 것이 바람직하며, 인쇄층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 그라비어 인쇄, 전사인쇄, 디지털 인쇄 또는 로터리 인쇄 등의 공지의 인쇄 방법을 사용하여 형성할 수 있다. Such a resin foam layer 20 can adjust the size of the foaming cell for each temperature by using a chemical foaming agent has the advantage of adjusting the productivity and foaming magnification according to the temperature in the field, and uniformity than mechanical foaming in the formulation containing a plasticizer It is characterized by having one foamed surface. That is, the resin foam layer is preferably produced in a calender manner, the method of forming the print layer is not particularly limited, and for example, known printing methods such as gravure printing, transfer printing, digital printing or rotary printing Can be used.

그런 다음 유기 화학 발포제를 수지 처방과 함께 배합 후 가열을 하여 일정온도 범위를 초과하면 발열 반응에 의해 질소, 이산화탄소와 같은 가스가 생성되면서 발포 셀을 형성하면서 발포가 이루어지는데 발포 온도는 140 내지 200 ℃에서 수행될 수 있어 온도별 발포를 제어할 수 있는 이점을 함께 갖는다.
Then, after mixing the organic chemical blowing agent with the resin formulation and heating, if the temperature exceeds a certain temperature range, foaming occurs while forming a foaming cell while generating gases such as nitrogen and carbon dioxide by exothermic reaction, and foaming temperature is 140 to 200 ℃. It can be carried out in conjunction with the advantage that can control the temperature-specific foaming.

또한 상기 엠보 무늬층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 엠보 무늬가 형성된 롤을 이용한 롤링 방법 등의 공지의 방법을 이용하면 된다. 상기에서 롤을 이용한 엠보 무늬 형성 과정의 경우, 사용되는 롤러로는 가압 롤러, 또는 스틸 롤러 등을 사용할 수 있으며, 롤링 공정 시에는 롤러의 좌우 압력을 동일하게 제어하는 것이 제품의 좌우 두께 편차를 최소화한다는 측면에서 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Moreover, the method of forming the said embossed pattern layer is not specifically limited, For example, you may use well-known methods, such as the rolling method using the roll in which the embossed pattern was formed. In the embossed pattern forming process using a roll, the roller used may be a pressure roller or a steel roller, and in the rolling process, controlling the left and right pressures of the rollers in the same way minimizes the deviation of the thickness of the product. It is preferable in that it is not limited to this.

본 발명에 의한 벽지는 180 ° 접었을 때 균열과 복원 후 접힘 자국이 발생하지 않고 90 °이상 꺽어도 깨지지 않는 유연성을 갖는 것을 하기 실시예에서 규명(공간 모서리에 벽지 시공)할 수 있었다.
The wallpaper according to the present invention could be identified (walling construction at the corners of the space) in the following examples that have a flexibility that does not break even when folded over 180 ° without cracking and restoration when folded 180 °.

이와 같은 구조의 유연성이 개선된 생분해성 벽지의 제조 방법을 정리하면 우선, 벽지용 기재 시트 상에 생분해성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성한 다음 발포시키고, 수지 발포층 상에 생분해성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 인쇄층을 형성하게 된다. In summary, a method of manufacturing a biodegradable wallpaper having improved structure flexibility is first formed by using a resin composition containing a biodegradable resin on a wallpaper base sheet, followed by forming a resin layer and then foaming the resin onto the resin foam layer. A printing layer is formed using the resin composition containing a biodegradable resin.

상술한 바와 같이, 상기 생분해성 수지를 함유하는 수지 조성물은 생분해성 수지, 화학 발포제 및 친환경 가소제를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
As mentioned above, it is preferable that the resin composition containing the said biodegradable resin contains a biodegradable resin, a chemical foaming agent, and an environment-friendly plasticizer.

이때 수지 발포층(20)의 발포시 발포 배율은 바람직하게는 50배 미만이며, 더욱 바람직하게는 4배 이하이다. 발포 배율이 50배를 상회하면 기계적 특성 및 성형 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.
At this time, the foaming ratio during foaming of the resin foam layer 20 is preferably less than 50 times, more preferably 4 times or less. If the expansion ratio exceeds 50 times, mechanical properties and moldability are deteriorated, which is not preferable.

본 발명의 발포 수지층의 평균 기포 직경은 바람직하게는 0.001 내지 1 mm의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.4 mm의 범위이다. 0.001mm 이하이면 발포 수지층의 유연성이 저하하고, 1 mm을 초과하면 발포 수지층 표면의 평활성이 저하되는 것 외에 이차 성형했을 때에 전개가 큰 부분에서 발포 수지층이 찢어지는 수가 있기 때문에 바람직하지 않다.
The average bubble diameter of the foamed resin layer of this invention becomes like this. Preferably it is the range of 0.001-1 mm, More preferably, it is the range of 0.01-0.5 mm, More preferably, it is the range of 0.05-0.4 mm. If the thickness is 0.001 mm or less, the flexibility of the foamed resin layer is lowered. If the thickness exceeds 1 mm, the smoothness of the surface of the foamed resin layer is lowered, and since the foamed resin layer may be torn at a large portion when the secondary molding is performed, it is not preferable. .

발포 종류에는 CO2를 사용한 발포법, 자외선 조사를 통한 발포법, 수지에 발포제를 포함시킨 다음 겔화시킨 발포법 등 다양한 발포법이 가능하지만, CO2 발포법과 자외선 조사 발포법은 처방에 가소제 투입이 어렵고, 온도를 조절하면서 발포 셀을 형성할 수 없어 매우 brittle하여 벽지와 같이 유연성이 중요한 공정에는 적합하지 않다. 이에 본 발명에서는 후술하는 인쇄층의 가공성 및 벽지의 내열성을 감안하여 수지에 발포제 및 가소제를 포함시킨 다음 겔화시킨 발포법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 발포는 가교한 수지 조성물을 열분해형 발포제의 열분해 온도 이상으로 가열함으로써 이루어진다.Various foaming methods are possible such as foaming method using CO2, foaming method through UV irradiation, foaming method in which resin is included and then gelled, but CO2 foaming method and UV irradiation foaming method are difficult to add plasticizer to prescription. It is not possible to form foam cells under temperature control, so it is very brittle and not suitable for processes where flexibility is important, such as wallpaper. Therefore, in the present invention, it is particularly preferable to use a foaming method in which a foaming agent and a plasticizer are included in the resin and then gelled in view of the processability of the printing layer and the heat resistance of the wallpaper described later. In the present invention, the foaming is achieved by heating the crosslinked resin composition above the thermal decomposition temperature of the thermal decomposition foaming agent.

본 발명에 따르면, 생분해성 수지를 사용하여 수지 발포층과 인쇄층을 모두 제작하고, 기재 시트로서 벽지용 기재 시트를 사용할 뿐 아니라 유연성을 부여할 수 있도록 상기 생분해성 수지와 더불어 사용되는 화학 발포제, 친환경 가소제의 종류를 특정함에 따라 결과적으로 유연성을 부여하고, 매립 폐기 및 소각 폐기 시에 환경 호르몬 및 유해 가스 등의 유해 물질을 방출하지 않는 벽지를 제공할 수 있다.According to the present invention, a chemical foaming agent used together with the biodegradable resin to produce both a resin foam layer and a printed layer using a biodegradable resin, and to impart flexibility as well as to use a wallpaper substrate sheet as a substrate sheet, By specifying the kind of environmentally friendly plasticizer, it is possible to provide a wallpaper that provides flexibility and does not emit harmful substances such as environmental hormones and harmful gases during landfill disposal and incineration disposal.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유연성이 개선된 생분해성 벽지의 단면도를 나타내는 도면이다.1 is a view showing a cross-sectional view of a biodegradable wallpaper with improved flexibility according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One

폴리(락틱산)(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트 공중합체(PBAT)의 복합수지(중량비율; PLA:PBAT = 9:1) 100 중량부, 무기질(CaCO3) 20 중량부 및 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC) 가소제(평균입경 3 내지 30 ㎛) 50 중량부, 디아조카본아미드 4 중량부, 안정제 5 중량부 및 첨가제 4 중량부를 포함하는 조성물을 캘린더 공법으로 수지층을 제조한 후, 제조된 수지층을 평량이 100 g/m2인 벽지용 기재 시트 상에 합판하였다.
100 parts by weight of the composite resin (weight ratio; PLA: PBAT = 9: 1) of poly (lactic acid) (PLA) and polybutylene adipate / terephthalate copolymer (PBAT), 20 parts by weight of inorganic (CaCO3) and acetyl After the resin layer was prepared by calendering a composition comprising 50 parts by weight of tributyl citrate (ATBC) plasticizer (average particle diameter of 3 to 30 μm), 4 parts by weight of diazocarbonamide, 5 parts by weight of stabilizer and 4 parts by weight of additive. And the produced resin layer were laminated on the base material sheet for wallpaper whose basis weight is 100 g / m <2>.

이어서, 발포오븐을 통과하면서 수지층을 발포시키고, 상기 수지 발포층 상에 그라비아 인쇄 공법으로 인쇄층을 형성한 다음, 예열한 상태에서 엠보롤을 사용하여 엠보층이 형성된 가공성 및 내열성이 우수한 생분해성 벽지를 제조하였다.
Subsequently, the resin layer is foamed while passing through the foaming oven, and a printing layer is formed on the resin foam layer by a gravure printing method, and then the biodegradability with excellent workability and heat resistance in which the emboss layer is formed using embossing rolls in a preheated state. The wallpaper was prepared.

비교예Comparative example 1 One

실시예 1에서 가소제와 발포제를 사용하지 않은 수지 조성물을 사용하여 티다이 압출 공법에 의해 수지층을 제조한 다음 평량 100g/m2인 기재 시트상에 합판하여 그라비아 인쇄 및 엠보 성형하였다. In Example 1, a resin layer was prepared by a Ti-die extrusion method using a resin composition without using a plasticizer and a blowing agent, and then laminated on a base sheet having a basis weight of 100 g / m 2 to be gravure printed and embossed.

그 결과, 실시예 1과 비교하여 가소제 및 발포제가 없어 제품상에서 유연성이 매우 떨어지고 비발포되어 표면이 균일하면서 평탄한 발포폼층을 형성할 수 없었다.
As a result, there was no plasticizer and a foaming agent as compared with Example 1, so the flexibility was very poor and unfoamed on the product, so that the foam layer could not be formed with a uniform and flat surface.

비교예Comparative example 2  2

가소제를 사용하지 않고 역 전자선가교에 의한 유기계 화학 발포를 통해 발포층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과 가소제가 없어 유연성 확보에 한계가 있었으며 brittle하여 시공시 모서리 부분(90 ° 부분)에서 균열이 가며 부서지는 것을 확인하였다.
The same process as in Example 1 was repeated except that the foam layer was formed through organic chemical foaming by reverse electron beam crosslinking without using a plasticizer. As a result, there was no limit to securing flexibility because there was no plasticizer, and it was confirmed that the brittle cracked and broken at the corner part (90 ° part) during construction.

비교예Comparative example 3  3

실시예 1에서 PLA 수지에 천연 셀룰로오스 층을 적용하여 시트를 제작한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과, 시트 제작시 뭉침 현상이 발생되어 평탄한 표면을 갖는 시트를 제작하기 어려웠다.
The same process was repeated except that a sheet was prepared by applying a natural cellulose layer to the PLA resin in Example 1. As a result, agglomeration phenomenon occurred during sheet production, and it was difficult to produce a sheet having a flat surface.

비교예Comparative example 4 4

실시예 1에서 수지층을 발포시키지 않은 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과, 가소제로 인한 시트의 유연성이 일정 부분 확보되어 시공시 모서리(90 ° 각도의 모서리 부분)에 시공은 가능하였으나, 실시예 1의 제품 대비 시공이 다소 어려운 것을 확인하였다.
The same process was repeated except that the resin layer was not foamed in Example 1. As a result, the flexibility of the sheet due to the plasticizer was secured to a certain part, so construction was possible at the corners (90 ° angle corners) during construction, but it was confirmed that the construction is rather difficult compared to the product of Example 1.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 수지로서 폴리(락틱산)(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트 공정합체(PBAT)의 중량 비율이 7:3인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 벽지를 제조하고 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.
The same method as in Example 1, except that the weight ratio of poly (lactic acid) (PLA) and polybutylene adipate / terephthalate copolymer (PBAT) in Example 1 was 7: 3. Biodegradable wallpaper was prepared and the result similar to Example 1 was obtained.

실시예Example 3 3

실시예 1에 평균 크기가 10 nm인 탈크를 10 중량부 더 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
The same process as in Example 1 was repeated except that Example 1 further contained 10 parts by weight of talc having an average size of 10 nm.

물성 측정 항목Property measurement item

*유연성(Stiffness): 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 생분해성 벽지에 대하여, 복합 수지에 포함되는 가소제와 생분해성 수지의 중량 비율에 따른 유연성(Stiffness) 변화를 확인하기 위하여, ISO 243에 규정된 방법에 따라 본 발명에 따른 생분해성 수지인 PLA/PBAT 복합수지에서 PBAT 함량에 따른 벽지의 유연성(Stiffness)을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다. 특히 벽지 생산 라인에서 사용되는 롤러와 수평인 폭 방향과, 상기 롤러에 대한 수직 방향으로서 길이 방향 각각에 대하여 측정하였다.
* Stiffness: For the biodegradable wallpaper prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, to determine the change in stiffness according to the weight ratio of the plasticizer and the biodegradable resin included in the composite resin. In order to measure the stiffness of the wallpaper according to the PBAT content in the PLA / PBAT composite resin according to the present invention according to the method specified in ISO 243, the results are summarized in Table 1 below. . In particular, it measured about the width direction horizontal with the roller used by a wallpaper production line, and the longitudinal direction as a perpendicular direction with respect to the said roller.

*가공성: 200 ℃ 하에 발포 배율 300%를 형성할 수 있는 생산 속도로서, 40m/분은 우수, 20m/분은 보통, 10m/분은 불량으로 평가하였다.
* Processability: As a production rate capable of forming a foaming ratio of 300% at 200 ° C., 40 m / min was excellent, 20 m / min was normal, and 10 m / min was evaluated as poor.

* 내열성: 발포 수지층을 15 cm 씩 정확하게 잘라내어 100 ℃로 설정한 오븐 속에 60 분간 방치한다. 60 분 경과 후, 오븐에서 꺼내 약 30 분 내지 60 분간 실온에서 냉각한다. 샘플의 치수를 측정하고, 이하의 식에 기초하여 치수 변화율을 백분률로 산출하고, 이하의 판정 기준에 의해 평가하였다.* Heat resistance: The foamed resin layer is cut out correctly every 15 cm and left for 60 minutes in an oven set at 100 ° C. After 60 minutes, it is taken out of the oven and cooled at room temperature for about 30 to 60 minutes. The dimension of the sample was measured, the dimensional change rate was calculated as a percentage based on the following formula | equation, and the following evaluation criteria evaluated.

내열성 ◎:치수 변화율이 ± 3% 이내Heat resistance ◎: Dimension change rate is within ± 3%

내열성 ○:치수 변화율이 ± 5% 이내Heat resistance ○: Dimension change rate is within ± 5%

내열성 ×:치수 변화율이 ± 5% 초과Heat resistance X: Dimension change rate exceeds ± 5%

가열 치수 변화율(%)=[{오븐에 넣기 전의 샘플 길이-오븐에서 꺼낸 후의 샘플 길이}/오픈에 넣기 전의 샘플 길이]×100
Heating dimension change rate (%) = [{sample length before placing in oven-sample length after removing from oven} / sample length before opening] × 100

* 발포 배율: 비발포된 원단의 두께 대비 210 ℃에서 매 10초 간격 60초까지 발포시킨 후의 두께로 나눈 수치가 300%를 달성하는지 확인하였다.
* Foaming magnification: It was confirmed that the value divided by the thickness after foaming up to 60 seconds every 10 seconds at 210 ° C. compared to the thickness of the non-foamed fabric was 300%.

*성형 연신비: 직경 D, 깊이 H의 수직 원통상 암컷틀상에서 발포 수지층을 가열하고, 진공 성형기를 이용하여 스트레이트 성형했을 때 발포 수지층이 찢어지지 않고 원통상으로 전개, 신장되는 한계에서의 H/D의 값을 말한다. 또, 여기에서 직경 D는 50 mm 이다. 발포 수지층의 표면 온도가 약 100, 120, 140, 160, 180, 200 ℃의 6점에 대하여 성형 연신비를 측정하고, 그 값에 대하여 이하의 기준으로 판단하였다.* Molding elongation ratio: H at a limit in which the foamed resin layer develops and expands in a cylindrical shape without tearing when the foamed resin layer is heated on a vertical cylindrical female frame having a diameter D and a depth H and straight-molded using a vacuum molding machine. Refers to the value of / D. In addition, the diameter D is 50 mm here. Molding draw ratio was measured about six points of the surface temperature of a foamed resin layer about 100, 120, 140, 160, 180, 200 degreeC, and the value judged on the following references | standards.

성형 연신비 ◎:모든 온도에서 성형 연신비 0.50 내지 2.00Molding draw ratio ◎: Molding draw ratio 0.50 to 2.00 at all temperatures

성형 연신비 ○:4점 이상의 온도에서 성형 연신비 0.50 내지 2.00Molding draw ratio ○: Molding draw ratio 0.50 to 2.00 at a temperature of 4 or more points

성형 연신비 ×:성형 연신비가 0.50 이상이 되는 온도가 3점 미만Molding draw ratio X: The temperature at which the draw ratio is 0.50 or more is less than three points

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 유연성(폭/길이 방향) (gf?cm)Flexibility (Width / Length) (gf? Cm) 우수/우수Excellent / excellent 우수/우수Excellent / excellent 우수/우수Excellent / excellent 불량/불량Bad / bad 보통/보통Normal / Normal 불량/불량Bad / bad 보통/보통Normal / Normal 가공성Processability 우수Great 우수Great 우수Great 보통usually 보통usually 보통usually 우수Great 내열성Heat resistance 우수Great 우수Great 우수Great 우수Great 우수Great 우수Great 우수Great 발포 배율Expansion ratio 우수
(300%)
Great
(300%)
우수
(300%)
Great
(300%)
우수
(300%)
Great
(300%)
비발포Non-foamed 우수
(300%)
Great
(300%)
비발포Non-foamed 비발포Non-foamed
성형 연신비Molding draw ratio 우수Great 우수Great 우수Great 보통usually 보통usually 보통usually 우수Great

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서는 발포 배율 300%를 유지하면서 유연성을 확보하는 결과를 확인할 수있으며, 비교예 1에서는 비발포에 가소제가 없어 유연성이 불량임을 확인하였고, 비교예 2에서는 발포 배율은 우수하나 가소제가 없어 유연성에 한계가 있어 시공시 90 ° 꺾는 모서리 시공에서 접힘문제가 발생하는 결과를 확인하였고, 천연 셀룰로오스 층을 적용한 비교예 3에서는 PLA 수지와 혼합성이 미흡하여 유연성 및 비발포 문제를 확인하였고, 수지층을 발포시키지 않은 경우에는 비발포로 유연성은 보통 정도의 결과를 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 according to the present invention it can be confirmed that the result of ensuring flexibility while maintaining a foaming ratio of 300%, in Comparative Example 1 was confirmed that the flexibility is poor because there is no plasticizer in the non-foaming In Comparative Example 2, the foaming ratio is excellent, but there is no plasticizer, so the flexibility is limited, so that the folding problem occurs at 90 ° bending corners during construction. In Comparative Example 3 using the natural cellulose layer, it was mixed with PLA resin. This lack of flexibility and non-foaming problem was confirmed, and when the resin layer was not foamed, the non-foaming flexibility was found to be moderate results.

10: 벽지용 기재 시트
20: 수지 발포층
30: 인쇄층
10: base material sheet for wallpaper
20: resin foam layer
30: printed layer

Claims (16)

벽지용 기재 시트, 상기 벽지용 기재 시트 상에 형성되는 수지층 및 상기 수지층 상에 형성되는 인쇄층,으로 아래로부터 순차적으로 구성되되,
상기 수지층은 유기화학 발포제 및 친환경 가소제를 포함하는 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 수지 발포층이고, 상기 인쇄층은 생분해성 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The substrate sheet for wallpaper, the resin layer formed on the wallpaper substrate sheet and the printed layer formed on the resin layer, consisting of sequentially from below,
The resin layer is a resin foam layer made of a biodegradable resin composition comprising an organic chemical blowing agent and an environmentally friendly plasticizer, wherein the printing layer is formed of a biodegradable resin
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 1 항에 있어서,
상기 수지층은 칼렌더 공법으로 제작되며 화학 발포에 의해 발포되면서 표면이 균일하면서 평탄한 발포폼층을 형성하는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 1,
The resin layer is produced by a calendering method and is foamed by chemical foam, characterized in that to form a foam foam layer uniform and flat surface
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 1 항에 있어서,
상기 벽지는 180 ℃ 접었을 때 균열과 복원 후 접힘 자국이 발생하지 않고, 모서리에 시공하기 적당한 유연성을 갖춘 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 1,
The wallpaper is characterized in that when folded at 180 ℃ does not generate cracks and folds after restoration, it has a suitable flexibility to be installed in the corner
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 1 항에 있어서,
상기 벽지용 기재 시트는 평량이 80 내지 200 g/m2인 모조지 또는 부직포인 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 1,
The wallpaper base material sheet is characterized in that the imitation paper or non-woven fabric having a basis weight of 80 to 200 g / m 2
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 수지는 폴리락트산, 생분해성 중축합형 지방족 폴리에스테르, 생분해성 중축합형 공중합 방향족 폴리에스테르, 락톤 수지, 생분해성 셀룰로오스에스테르, 폴리펩티드, 폴리비닐알코올, 전분, 셀룰로오스, 키틴?키토산질 및 천연 직쇄상 폴리에스테르계 수지로부터 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 1,
The biodegradable resin is polylactic acid, biodegradable polycondensation aliphatic polyester, biodegradable polycondensation copolymer aromatic aromatic polyester, lactone resin, biodegradable cellulose ester, polypeptide, polyvinyl alcohol, starch, cellulose, chitin-chitosan and natural woven At least one member selected from the group consisting of chain polyester-based resins
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 5 항에 있어서,
상기 생분해성 수지는 제1수지로서 폴리락트산; 및 제2수지로서 폴리(부틸렌 숙시네이트), 폴리부틸렌 숙시네이트/아디페이트 공중합체, 폴리부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트 공중합체 및 에틸비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 복합수지인 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 5, wherein
The biodegradable resin is polylactic acid as the first resin; And at least one resin selected from the group consisting of poly (butylene succinate), polybutylene succinate / adipate copolymer, polybutylene adipate / terephthalate copolymer and ethylvinylacetate as second resin. It is resin
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 6 항에 있어서,
상기 복합수지는 제1수지 100 중량부에 대하여 120 내지 500 중량부의 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트/아디페이트 공중합체, 폴리부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트 공중합체 및 에틸비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method according to claim 6,
The composite resin is composed of 120 to 500 parts by weight of polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate copolymer, polybutylene adipate / terephthalate copolymer and ethyl vinyl acetate based on 100 parts by weight of the first resin. At least one second resin selected from the group comprising:
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 수지를 포함한 생분해성 성분이 생분해성 수지 조성물의 전체 중량 대비 70% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 1,
The biodegradable component including the biodegradable resin comprises 70% or more of the total weight of the biodegradable resin composition
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 1 항에 있어서,
상기 화학 발포제로는 아조디카본아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 톨루엔술포닐히드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산 바륨, 및 중탄산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 수지 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 1,
Examples of the chemical blowing agent include azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonylhydrazide, azobisisobutyronitrile, azodicarboxylic acid barium, and sodium bicarbonate. At least one selected from 100 to 100 parts by weight of the resin composition, characterized in that used in the range
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 1 항에 있어서,
상기 친환경 가소제로는트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥실 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트, 및 트리메틸 시트레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 수지 조성물 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 1,
The eco-friendly plasticizers include triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, trioctyl citrate, acetyl trioxyl citrate, trihexyl citrate, acetyl trihexyl citrate, butyryl Trihexyl citrate, and at least one selected from the group consisting of trimethyl citrate is used in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 1 항에 있어서,
상기 수지층은 생분해성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부의 무기질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 1,
The resin layer further comprises from 5 parts by weight to 100 parts by weight of inorganic materials based on 100 parts by weight of biodegradable resin.
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 11 항에 있어서,
상기 무기질은 평균 크기가 1.0 nm 내지 100 nm이고, 탈크, 운모, CaCO3 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 11,
The mineral has an average size of 1.0 nm to 100 nm, characterized in that at least one selected from the group consisting of talc, mica, CaCO3 and clay.
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 1 항에 있어서,
상기 인쇄층 상에 엠보 무늬층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지.
The method of claim 1,
And further comprising an embossed patterned layer on the printed layer.
Biodegradable wallpaper with improved flexibility.
벽지용 기재 시트 상에 생분해성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성한 다음 발포시키는 단계; 및
상기 발포된 수지층 상에 생분해성 수지를 사용하여 인쇄층을 형성하는 단계;를 포함하며,
여기서 상기 생분해성 수지를 함유하는 수지 조성물은 생분해성 수지, 화학 발포제 및 친환경 가소제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지의 제조 방법.
Forming a resin layer using a resin composition containing a biodegradable resin on the base material sheet for wallpaper and then foaming it; And
It includes; forming a printing layer using a biodegradable resin on the foamed resin layer;
Wherein the resin composition containing the biodegradable resin comprises a biodegradable resin, a chemical blowing agent and an environmentally friendly plasticizer
Method for producing biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 14 항에 있어서,
상기 수지층은 칼렌더 방식으로 제작된 시트로서 벽지 기재와 적층되는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
The resin layer is a sheet produced by the calendar method, characterized in that laminated with the wallpaper base material
Method for producing biodegradable wallpaper with improved flexibility.
제 14 항에 있어서,
상기 발포는 온도 범위 140 내지 200 ℃하에서 유기 화학 발포제에 의해 발포되는 것을 특징으로 하는
유연성이 개선된 생분해성 벽지의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
The foaming is characterized in that the foamed by the organic chemical blowing agent in the temperature range 140 to 200 ℃.
Method for producing biodegradable wallpaper with improved flexibility.
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