【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂架橋発泡体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、電離性放射線を用いて、容易に架橋させることが困難である生分解性樹脂を分子内に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を用いて架橋させることにより得られる機械的特性および外観に優れたなる生分解性樹脂架橋発泡体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体等の樹脂発泡体が軽量性、断熱性、成形性、緩衝性等に優れていることから、広く工業的に用いられてきた。しかし、これらの樹脂発泡体は、軽量ではあるものの廃棄する場合には嵩張り、再利用が困難であった。特に、樹脂を架橋させた架橋樹脂発泡体の場合は、リサイクルは事実上不可能であるという欠点があった。また、これらの樹脂発泡体は、土中に埋没しても半永久的に残存し、焼却あるいは埋め立てによるゴミ廃棄場所の確保等で地球環境を汚染し、自然の景観を損なう場合も少なくなかった。
【０００３】
このため、自然環境中で微生物等により分解される生分解性樹脂が研究、開発され、フィルムや繊維として商品化されている。また、生分解性樹脂の押出発泡体についても開発されており、例えば、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を用いた未架橋発泡体が知られている。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂は、重縮合時に発生する水による加水分解等の副反応により高分子量化が難しいため、押出発泡時に気泡を保持するための十分な溶融粘度が得られず、従って良好な気泡状態及び表面状態を有する発泡体を得るのが困難であった。
【０００４】
これを解決する方法として、電離性放射線を用いて樹脂を架橋させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、被照射物の厚みが１ｍｍを超えると放射線が内部まで届かないため、発泡時に内部の気泡が粗大、不均一になるという欠点があった。
【０００５】
また、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能モノマーを用いて電離性放射線によって架橋せしめ、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法ではオートクレーブを用いたバッチ製法が用いられているため、大量生産には不向きであり問題であった。
【０００６】
これを解決する手段として、まずシート状に成形せしめ、その後架橋・発泡することにより大量生産に適する方法等が考えられる。しかし、生分解性樹脂によって架橋性に違いがあり、特に架橋性の低いものは発泡時もしくは成形加工時の外観欠陥となることが考えられる。
【０００７】
ポリオレフィン樹脂架橋発泡体ではあるが、公知の多官能モノマーは樹脂組成物中の各樹脂成分に対する相溶性が異なるために局在化しやすく、架橋が不均一になり成形加工工程において外観欠陥となる問題に対して、３官能性以上の官能基を有する架橋助剤と２官能性架橋助剤（特許文献３参照）とを併用する方法が提案されている。しかし、この技術では、ポリオレフィンを均一に架橋性せしめる事は可能であるものの、ポリオレフィン架橋発泡体を廃棄することが困難であることには変わりがなく、また再利用が難しいという点に関しても本質的な問題を解決できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２６５５７９６号公報（［００３４］〜［００３８］段落）
【０００９】
【特許文献２】
特許第３２２９９７８号公報（［００２４］〜［００２６］段落）
【００１０】
【特許文献３】
特開平５−２５３０９号公報（［００１７］〜［００２２］段落）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、機械的特性に優れ、廃棄するに際しても環境に付加を与えない生分解性樹脂架橋発泡体を容易に得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、
（１）分子量分布が１．５〜３．０である生分解性樹脂と、熱分解型発泡体と、分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を用いてなる生分解性樹脂架橋発泡体であって、電離性放射線により架橋されてなることを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体。
【００１３】
（２）前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族共重合ポリエステル、ポリビニルアルコール、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）記載の生分解性樹脂架橋発泡体。
【００１４】
（３）前記分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ピロメリット酸テトラアリルエステルより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）または（２）記載の生分解性樹脂架橋発泡体。
【００１５】
（４）前記分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤に、さらに２官能性架橋助剤を併用してなることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の生分解性架橋発泡体。
【００１６】
（５）分子量分布が１．５〜３．０である生分解性樹脂、熱分解型発泡体、および分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を含む混合物を用いて発泡性シートを成形せしめた後、該発泡性シートに電離性放射線を照射し、該生分解性樹脂を架橋せしめ、しかる後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡を行なうことを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体の製造方法であって、生分解性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の添加部数Ａと電離性放射線の照射線量Ｂ（ｋＧｙ）とが、以下の関係式を満足することを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体の製造方法。
により構成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
【００１８】
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ポリ乳酸をはじめ、以下のラクトン樹脂、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化ラクトンの単独重合体、又は共重合体、及びそれらの混合物、および、以下に代表される脂肪族ポリエステル、例えば、エチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート等のジオールとジカルボン酸または該酸無水物とを重縮合してなる脂肪族ポリエステル、および、ポリビニルアルコール等の合成高分子、または、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然高分子等を挙げらることができる。
【００１９】
尚、上記生分解性樹脂に、生分解性を有する酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等のセルロースエステル等やポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリロイシン等のポリペプチドの合成高分子、及び／または、天然高分子として、例えば、澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、アミロース等の加工澱粉等を本発明の生分解性樹脂に溶融特性を損なわない範囲で混合してもよい。また、上記生分解性樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂には上記のものが例示されるが、入手が容易であるという観点から、ポリ乳酸、ラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族共重合ポリエステル、ポリビニルアルコール、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂が好ましく用いられ、その中で芳香族共重合ポリエステルが、耐加水分解性が良く、押出成形が容易であるという観点から特に好ましく用いられる。
【００２１】
本発明で使用する生分解性樹脂の分子量分布は１．５〜３．０であることが必要である。本発明における分子量分布とは重量平均分子量と数平均分子量の比で表され、従来より公知の方法、例えば超遠心法やゲル浸透クロマトグラフィー法などで測定する。分子量分布が１．５以上であると押出成型時に融点に達しても粘度が急激に低下することがないため、スクリューでの混練が十分にできるようになり好ましい。また、３．０以下であると発泡体としたときに十分な伸びが得られ、成形加工性が向上するために好ましい。このため、１．５〜３．０が好ましく、より好ましくは１．６〜２．８である。
【００２２】
樹脂組成物中の全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合は特に限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは生分解性樹脂１００重量％よりなることである。である。樹脂組成物中の生分解性樹脂の割合が５０重量％を下回ると生分解性が低下するため好ましくない。生分解性樹脂量が増えれば、分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上する。生分解性樹脂以外の樹脂成分としては特に制限は無く、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加してもよい。
【００２３】
本発明で使用される発泡剤としては、常温で液体または固体の化合物で生分解樹脂の融点以上に加熱された時に分解または気化する化合物でシート化や架橋反応を実質的に妨害しないかぎり任意のものが使用できるが、中でも熱分解型発泡剤で、かつ、分解温度が１２０℃〜２７０℃の範囲のものが好ましい。その具体的な例としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩等のアゾ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、Ｎ，Ｎ’ージニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩を挙げることができる。
【００２４】
上記発泡剤に分解温度を調節するため、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
尿素等の分解温度調節剤が含有されているものも好ましく用いることができる。
【００２５】
尚、これらの発泡剤は生分解樹脂に対して０．１〜４０重量％の範囲で使用され、それぞれの種類や発泡倍率によって任意に混合量を変えることができる。
【００２６】
本発明は、分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を用いて電離性放射線の照射により、該架橋助剤由来の構造で上記生分解樹脂に架橋を行わせしめるものである。かかる分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系化合物、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル等の芳香族および脂肪族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル、トリアリルホスフェート、トリスアクリルオキシエチルホスフェート等より電離性放射線に活性なものを少なくとも一種選ぶことができる。
【００２７】
本発明で使用される、分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤には上記のものが例示されるが、例えばエラストマーなどの化学架橋剤として汎用性が高いトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ピロメリット酸テトラアリルエステルが好ましく用いられ、その中でトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、が、扱いやすく、また毒性も低いという観点から特に好ましく用いられる。
【００２８】
さらに本発明においては、３官能性以上の架橋錠剤と２官能性架橋助剤を併用して用いることが好ましい。３官能性以上の架橋助剤を多く用いると架橋点間分子量が短くなり、架橋度が高くなりすぎる所ができてしまう場合がある。それを解消するため架橋助剤を少なくすると発泡するのに満足な架橋度が得られない。これを防ぐために、２官能性架橋助剤を併用する事で両者を満足させることが容易になる。かかる２官能性架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族および芳香族２価カルボン酸のビニルエステル、アリルエステル、アクリロイルオキシアルキルエステル、メタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族および芳香族２価アルコールのビニルエーテルやアリルエーテル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個の三重結合を有する化合物などのモノマーを使用することができる。
【００２９】
上記３官能以上の架橋助剤と上記２官能性架橋助剤の併用の組み合わせの例としてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートと１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとトリアリルシアヌレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が考えられるがこれらに限定されるものではないが、より好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートの組み合わせである。
【００３０】
これらの架橋助剤は生分解性樹脂に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の範囲で用いられる。架橋助剤の含有量が０．５重量％を下回ると添加効果が十分発揮されにくくなるため好ましくなく、添加量が１０重量％を超えると押出成型時、滑剤として作用し混練が十分に行えないという問題が生じたり、また添加効果が飽和し、単にコストアップにつながるのみであるため好ましくない。これらの架橋助剤のあるものは、押出成形時の可塑化にも役立つものである。
【００３１】
本発明においては、上記架橋助剤を用い、電離性放射線を照射することで、該架橋助剤由来の構造で、上述した生分解性樹脂に架橋を行わしめるものであるが、かかる電離性放射線としては、電子線加速機からの電子線、Ｃｏ６０その他の放射性同位元素からのα、β、γ線、中でも電子線が好ましいが、Ｘ線や紫外線を用いてもよい。本発明においてはこれらの放射線の照射線量は架橋助剤の種類、目的とする架橋の割合によっても異なるが、生分解性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の添加部数Ａと電離性放射線の照射線量Ｂ（ｋＧｙ）とが、以下の関係式を満足する必要がある。
１００≦Ａ×Ｂ≦４００
０．５≦Ａ≦６ ２０≦Ｂ≦２００。
【００３２】
この関係式において、ＡとＢの積が１００を下回ると十分に架橋されず、耐熱性、成形加工性が低下するため好ましくなく、４００を越えると必要以上にゲル化され、発泡体表面にムラが生じるために好ましくない。この場合、Ａが０．５を下回ると架橋よりも樹脂の開裂反応が優位に進み好ましく無く、６を超えると混練時、樹脂に含みきれなかったものがブリードアウトを起こし、滑剤として働くため混練が十分になされないため好ましくない。より好ましくは１≦Ａ≦４．５の範囲である。また、Ｂについても２０を下回った場合、架橋に十分な線量が得られず、２００を超えるとエネルギーが高すぎるために表面が劣化を起こし、面状態が悪くなるために好ましくない。より好ましくは２５≦Ｂ≦１８５の範囲である。
【００３３】
尚、本発明に使用する樹脂組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲において、発泡剤以外の添加剤成分を添加しても良い。例えば、添加剤として酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、発泡剤分解促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、発泡助剤、気泡安定剤、金属害防止剤などを単独、もしくは２種類以上併用して添加しても良い。
【００３４】
本発明の生分解性樹脂架橋発泡体の形態は特に限定されないが、好ましくはシート状である。シート状にすることにより、生産性が優れるだけでなく、生分解速度を速くすることができる。生分解性樹脂架橋発泡体シートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。これらのシートは、一旦発泡成形した後にスライス加工や融着加工などの二次加工を施すことによっても所望の厚みに容易に加工できる。
【００３５】
本発明の発泡体の発泡倍率は、１．５〜５０倍であることが好ましい。発泡倍率が１．５倍を下回ると軽量性、柔軟性が低下傾向となり、また、発泡倍率が５０倍を上回ると機械的特性および成形加工性が低下傾向となる。
【００３６】
本発明の発泡体の架橋度を示すゲル分率は１０％以上であることが好ましい。ゲル分率が１０％を下回ると、得られる発泡体の二次加工性が低下傾向となる。
【００３７】
本発明でいう架橋度とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、発泡シートを約５０ｍｇ精密に秤量し、２５℃のクロロホルム２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従って架橋度を百分率で算出した。
架橋度（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量した発泡体の重量（ｍｇ）｝×１００。
【００３８】
本発明の生分解性樹脂架橋発泡体は、生分解性樹脂、発泡剤、架橋助剤からなる混合物を用いて発泡性シートを成形せしめた後、該発泡性シートに電離性放射線を照射し、該生分解性樹脂を架橋せしめ、しかる後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡を行なわせることで達成されるが、その好ましい具体例を以下に示す。
【００３９】
本発明において、生分解性樹脂と発泡剤や架橋助剤との混合は従来公知の混合方法によって行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサによる混合、バンバリミキサによる混合、ミキシングロールによる混合、混練押出機による混合、発泡剤、架橋促進剤を溶解した溶液に生分解性樹脂を浸せきする方法などがあり、単独または併用して使用される。特に、樹脂が粉末状の場合、ヘンシェルミキサによる粉末混合が便利である。なお、本発明で用いる生分解性樹脂は加熱下で加水分解を受けやすいため、予め真空乾燥機で含有水分率を０．１重量％以下に低下させておくことが好ましい。
【００４０】
ついで、上記混合物を好ましくは真空ベント付きの単軸押出機、または、好ましくは二軸押出機を用い、シート状に成形する。連続シート状の発泡体を製造する場合、発泡剤の分解温度以下で押出成形によりシート状に成形しておくことが好ましい。尚、押出時の溶融混練温度は、発泡剤の分解開始温度より１０℃以上低温で押出成形することが好ましい。また、この際、シートの厚みは０．１ｍｍ〜５０ｍｍであるのが好ましい。シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると発泡成形時にシート表面からのガス抜けが多く、均一な発泡体となりにくく、５０ｍｍを超えるとシートの剛性が高くなりすぎ、連続生産時の巻き取り性等に支障を生じることがある。
【００４１】
次いで、上記記載の発泡性シート状物の架橋は電離性放射線を照射することで行われるが、電離性放射線としては、電子線加速機からの電子線が好ましく、照射量としては、架橋助剤の種類、目的とする架橋の割合によっても異なるが、生分解性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の添加部数Ａと電離性放射線の照射線量Ｂ（ｋＧｙ）とが、以下の関係式を満足する必要がある。
１００≦Ａ×Ｂ≦４００
０．５≦Ａ≦６ ２０≦Ｂ≦２００。
【００４２】
しかる後、架橋されたシート状物を発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理し、発泡させる。発泡成形のための熱処理は、従来公知の方法を用いてよく、例えば、縦型及び横型の熱風発泡炉、或いは薬液浴発泡炉などで行うことができる。生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル等のように加水分解を起こしやすい樹脂を用いる場合は、薬液浴上で発泡させるよりも、縦型及び横型熱風発泡炉で発泡を行った方が表面状態の良好な発泡体が得られる。また、必要に応じて発泡成形を行う前に予熱を行い、樹脂を軟化させておくと少ない熱量で、安定した発泡体を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
＜評価方法＞
（１）外観
架橋発泡体について、切れ、フクレ、面アレを目視で観察し、これらがない場合を○（特に外観美麗な場合◎）、ある場合または良好な発泡体が得られない場合を×とした。
【００４５】
（２）２次加工性
直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型上において、発泡体を表面温度が１６０℃になるようにラジエーションヒーターにより加熱し、真空成型機を用いてストレート成形したときに、発泡体が破れることなく円筒状に展開、伸長される限界での成型絞り比Ｈ／Ｄの値を測定し、以下の基準で判断した。なお、ここではＤ＝５０ｍｍで評価を行った。
○・・・成形絞り比０．５０以上
×・・・成形絞り比０．５０未満。
【００４６】
＜ポリブチレンテレフタレート／アジペートの製造方法＞
ジメチルテレフタレート（アルドリッチ製：製品番号１８５１２−４）１００重量部、アジピン酸（アルドリッチ製：製品番号２４０５２−４）５２重量部、１，４−ブタンジオール（アルドリッチ製：製品番号２４０５５−９）２００重量部の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して、酢酸マグネシウム（アルドリッチ製：製品番号２２８６４−８）０．０４重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル（アルドリッチ製：製品番号１３２１９−５）０．０２０重量％を添加した後、酸化ゲルマニウム（アルドリッチ製：製品番号１９９４７−８）を０．０２重量％添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａの減圧下、２９０℃で常法により重合した。このとき所望の重合度の固有粘度まで重合が進行した時点で吐出する。上記の方法によりポリマー（ａ）（分子量分布２．０、数平均分子量２３０００）、ポリマー（ｂ）（分子量分布４．１、数平均分子量１４５００）、ポリマー（ｃ）（分子量分布１．５、数平均分子量４８０００）をそれぞれ得た。そしてポリマー（ａ）のみの物をポリマー（Ａ）とし、ポリマー（ａ）〜（ｃ）を混ぜて分子量分布を３．２とした物をポリマー（Ｂ）とする。
【００４７】
ここで言う分子量分布は浸透圧法により数平均分子量を測定し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製ＭＯＤＥＬ５１）により重量平均分子量を測定した上で、計算により算出した。
【００４８】
実施例１
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に５５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００４９】
こうして得られた発泡体の厚み３．０ｍｍ、ゲル分率４４％、発泡倍率１５倍で、表面形態がよいものであった。
【００５０】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．８０であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００５１】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、発泡体の形が崩れた。埋没前の引張破断強度が１．５ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は０．６ＭＰａまで低下しており、実用性のない強度にまで低下し、生分解性が認められた。
【００５２】
実施例２
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＨＸ）２部を準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に４０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００５３】
こうして得られた発泡体の厚み２．６ｍｍ、ゲル分率５２％、発泡倍率１３倍で、表面形態がよく外観美麗なものであった。
【００５４】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比１．０であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００５５】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、外観上の変化はそれほど見られなかった。しかし埋没前の引張破断強度が１．７ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は１．１ＭＰａまで低下しており、生分解性が認められた。
【００５６】
実施例３
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に１１０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００５７】
こうして得られた発泡体の厚み２．８ｍｍ、ゲル分率２９％、発泡倍率１５倍で、表面形態がよく外観美麗なものであった。
【００５８】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．９５であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００５９】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、外観上の変化はそれほど見られなかった。しかし埋没前の引張破断強度が１．３ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は０．３ＭＰａまで低下しており、生分解性が認められた。
【００６０】
実施例４
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に１９０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００６１】
こうして得られた発泡体の厚み２．７６ｍｍ、ゲル分率４３％、発泡倍率１２倍で、表面形態がよいものであった。
【００６２】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．７０であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００６３】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、発泡体の形が崩れた。埋没前の引張破断強度が１．４ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は０．７ＭＰａまで低下しており、実用性のない強度にまで低下し、生分解性が認められた。
【００６４】
実施例５
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レーヨン製アクリエステルＨＸ）４部を準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に２５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００６５】
こうして得られた発泡体の厚み２．５４ｍｍ、ゲル分率４７％、発泡倍率１０倍で、表面形態がよいものであった。
【００６６】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．６０であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００６７】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、発泡体の形が崩れた。埋没前の引張破断強度が１．３ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は０．５ＭＰａまで低下しており、実用性のない強度にまで低下し、生分解性が認められた。
【００６８】
実施例６
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レーヨン製アクリエステルＨＸ）４部を準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に５５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００６９】
こうして得られた発泡体の厚み２．１ｍｍ、ゲル分率５５％、発泡倍率８．５倍で、表面形態がよいものであった。
【００７０】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．５２であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００７１】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、発泡体の形が崩れた。埋没前の引張破断強度が１．７ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は１．０ＭＰａまで低下しており、実用性のない強度にまで低下し、生分解性が認められた。
【００７２】
比較例１
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＨＸ）２重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に５５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で２分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。しかし十分な溶融粘度が得られておらず、未発泡であるため外観的に黄色のものが得られた。
【００７３】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．２８と０．５を下回り、成形性において十分とはいえない。
【００７４】
比較例２
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ｂ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に５５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００７５】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．３２と０．５を下回り、成形性において十分とはいえない。
【００７６】
比較例３
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）５重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に１００ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱し発泡を試みたが表面にムラが生じ、実用に耐えうる発泡体は得られなかった。
【００７７】
比較例４
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に３０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱し発泡を試みたが十分に架橋しておらず、発泡するのに十分な溶融粘度を有していないため実用に耐えうる発泡体は得られなかった。
【００７８】
比較例５
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に２２０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱し発泡を試みたが表面にムラが生じ、実用に耐えうる発泡体は得られなかった。
【００７９】
比較例６
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２．５重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レーヨン製アクリエステルＨＸ）４部を準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に２５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱し発泡を試みたが表面にムラが生じ、実用に耐えうる発泡体は得られなかった。
【００８０】
以上の結果を表１、表２にまとめて記載する。
【００８１】
表１、表２に示す配合処方、照射線量により、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られたか共発泡体について、実施例１と同様に外観および２次加工性を評価した。これらの結果を一括して表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、機械的特性、外観に優れ、かつ生分解性を有する樹脂架橋発泡体を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked biodegradable resin foam and a method for producing the same. More specifically, mechanical properties obtained by cross-linking a biodegradable resin, which is difficult to cross-link easily using ionizing radiation, using a cross-linking aid having at least three functional groups in a molecule. And a crosslinked biodegradable resin foam having excellent appearance and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, resin foams such as polyolefin-based resin foams and polyurethane-based resin foams have been widely used industrially because of their excellent lightness, heat insulation, moldability, cushioning properties, and the like. However, these resin foams are lightweight, but bulky when discarded, and are difficult to reuse. In particular, in the case of a crosslinked resin foam obtained by crosslinking a resin, there is a drawback that recycling is practically impossible. In addition, these resin foams remain semipermanently even when buried in the soil, pollute the global environment by securing garbage disposal sites by incineration or landfilling, and often impair the natural scenery.
[0003]
For this reason, biodegradable resins that are decomposed by microorganisms and the like in the natural environment have been researched and developed, and commercialized as films and fibers. In addition, an extruded foam of a biodegradable resin has also been developed. For example, an uncrosslinked foam using an aliphatic polyester resin as the biodegradable resin is known. However, aliphatic polyester resins are difficult to increase in molecular weight due to side reactions such as hydrolysis with water generated at the time of polycondensation. It was difficult to obtain a foam having a cellular state and a surface state.
[0004]
As a method of solving this, a method of crosslinking a resin using ionizing radiation has been proposed (see Patent Document 1). However, when the thickness of the irradiation object exceeds 1 mm, the radiation does not reach the inside, so that there is a defect that the inside bubbles become coarse and non-uniform during foaming.
[0005]
Further, a method has been proposed in which polyfunctional monomers such as divinylbenzene and diethylene glycol dimethacrylate are crosslinked by ionizing radiation to obtain foamed aliphatic polyester resin particles (see Patent Document 2). However, since this method uses a batch production method using an autoclave, it is not suitable for mass production and is problematic.
[0006]
As a means for solving this, a method suitable for mass production by first forming a sheet, followed by crosslinking and foaming can be considered. However, there is a difference in crosslinkability depending on the biodegradable resin. Particularly, a resin having low crosslinkability may cause an appearance defect during foaming or molding.
[0007]
Although it is a crosslinked polyolefin resin foam, known polyfunctional monomers tend to localize due to the different compatibility with each resin component in the resin composition, resulting in non-uniform crosslinking and appearance defects in the molding process. On the other hand, there has been proposed a method in which a crosslinking aid having a functional group having three or more functional groups and a bifunctional crosslinking aid (see Patent Document 3) are used in combination. However, although this technique can make the polyolefin crosslinkable uniformly, it is still difficult to dispose of the crosslinked polyolefin foam, and it is also essential in that it is difficult to reuse. Problem could not be solved.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2655796 (paragraphs [0034] to [0038])
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3229978 (paragraphs [0024] to [0026])
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-5-25309 (paragraphs [0017] to [0022])
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the background of the related art, the present invention is to easily obtain a crosslinked biodegradable resin foam which has excellent mechanical properties and does not add to the environment when disposed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, as a result of intensive studies to solve such a problem, employs the following means. That is, the present invention
(1) Biodegradable resin cross-linking using a biodegradable resin having a molecular weight distribution of 1.5 to 3.0, a pyrolytic foam, and a cross-linking auxiliary having at least three functional groups in the molecule. What is claimed is: 1. A crosslinked biodegradable resin foam, which is crosslinked by ionizing radiation.
[0013]
(2) The biodegradable resin is at least one selected from polylactic acid, lactone resin, aliphatic polyester, aromatic copolymerized polyester, polyvinyl alcohol, and natural linear polyester-based resin. The crosslinked biodegradable resin foam according to (1).
[0014]
(3) The crosslinking assistant having at least three functional groups in the molecule is trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, triallymic acid triallyl ester, pyromellitic acid triallyl ester Biodegradability according to (1) or (2), which is at least one member selected from the group consisting of: triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and pyroallylitic acid tetraallyl ester. Crosslinked resin foam.
[0015]
(4) The biodegradation according to any one of (1) to (3), wherein a bifunctional crosslinking auxiliary is further used in combination with the crosslinking auxiliary having at least three functional groups in the molecule. Crosslinked foam.
[0016]
(5) A foamable sheet is formed using a mixture containing a biodegradable resin having a molecular weight distribution of 1.5 to 3.0, a pyrolytic foam, and a crosslinking aid having at least three functional groups in a molecule. After being molded, the foamable sheet is irradiated with ionizing radiation to crosslink the biodegradable resin, and then heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent to perform foaming. A method for producing a crosslinked resin foam, wherein the number A of the crosslinking aid added to 100 parts by weight of the biodegradable resin and the irradiation dose B (kGy) of the ionizing radiation satisfy the following relational expression. A method for producing a crosslinked biodegradable resin foam.
It consists of.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described.
[0018]
Examples of the biodegradable resin used in the present invention include polylactic acid and the following lactone resins, for example, ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, enantholactone, and 4-methyl Homopolymers or copolymers of various methylated lactones such as caprolactone, 2,2,4-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, and mixtures thereof, and aliphatic polyesters represented below For example, ethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate carbonate and other diols and aliphatic polyesters obtained by polycondensation of dicarboxylic acid or the acid anhydride, and polyvinyl Synthetic polymers such as alcohols, or Natural polymers such as natural linear polyester-based resins such as polyhydroxy butyrate-Barireto can Ageraru.
[0019]
In addition, the biodegradable resin, cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate and the like such as cellulose nitrate acetate, polyglutamic acid, As a synthetic polymer of a polypeptide such as aspartic acid or polyleucine and / or as a natural polymer, for example, as a starch, raw starch such as corn starch, wheat starch, rice starch, acetate esterified starch, methyl etherified starch And modified starch such as amylose may be mixed with the biodegradable resin of the present invention within a range that does not impair the melting properties. The biodegradable resins may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the biodegradable resin used in the present invention include the above, but from the viewpoint of easy availability, polylactic acid, lactone resin, aliphatic polyester, aromatic copolymerized polyester, polyvinyl alcohol, and Natural linear polyester resins are preferably used, and among them, aromatic copolymer polyesters are particularly preferably used from the viewpoint of good hydrolysis resistance and easy extrusion molding.
[0021]
It is necessary that the molecular weight distribution of the biodegradable resin used in the present invention is 1.5 to 3.0. The molecular weight distribution in the present invention is represented by a ratio between a weight average molecular weight and a number average molecular weight, and is measured by a conventionally known method, for example, an ultracentrifugation method or a gel permeation chromatography method. When the molecular weight distribution is 1.5 or more, the viscosity does not decrease rapidly even when the melting point is reached during extrusion molding, so that kneading with a screw can be sufficiently performed, which is preferable. Further, when it is 3.0 or less, a sufficient elongation can be obtained when the foam is used, and the moldability is preferably improved. For this reason, 1.5 to 3.0 is preferable, and 1.6 to 2.8 is more preferable.
[0022]
The ratio of the biodegradable resin to all resin components in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and further preferably 100% by weight of the biodegradable resin. That is. It is. If the proportion of the biodegradable resin in the resin composition is less than 50% by weight, the biodegradability decreases, which is not preferable. When the amount of the biodegradable resin increases, the decomposition rate increases, and the deformability after decomposition improves. There is no particular limitation on the resin component other than the biodegradable resin, for example, ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, ethylene- Propylene rubber, polyvinyl acetate, polybutene, etc. may be added.
[0023]
The foaming agent used in the present invention may be any compound as long as it is a liquid or solid compound at room temperature and decomposes or vaporizes when heated above the melting point of the biodegradable resin, as long as it does not substantially interfere with sheeting or crosslinking reaction. Among them, a pyrolytic foaming agent having a decomposition temperature in the range of 120 ° C to 270 ° C is preferable. Specific examples thereof include azo compounds such as azodicarbonamide and metal salts of azodicarboxylic acid; hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide; 'Nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine; semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide; and bicarbonates such as sodium hydrogencarbonate.
[0024]
In order to adjust the decomposition temperature to the foaming agent, for example, zinc oxide, zinc stearate,
Those containing a decomposition temperature regulator such as urea can also be preferably used.
[0025]
These foaming agents are used in the range of 0.1 to 40% by weight based on the biodegradable resin, and the mixing amount can be arbitrarily changed depending on the type and foaming ratio.
[0026]
In the present invention, the biodegradable resin is crosslinked with a structure derived from the crosslinking aid by irradiation with ionizing radiation using a crosslinking aid having at least three functional groups in the molecule. Examples of the crosslinking auxiliary having at least three functional groups in the molecule include (meth) acrylic acid such as trimethylolpropanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate. -Based compounds, polyvinyl esters, polyallyl esters, polyacryloyloxyalkyl esters, polymethacryloyl esters of aromatic and aliphatic polycarboxylic acids such as triallylic acid triallyl ester, pyromellitic acid triallyl ester, and pyromellitic acid tetraallyl ester Cyanuric acid such as oxyalkyl ester, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or allyl ester of isocyanuric acid, triallyl phosphate, trisacryloxyethyl phosphate It can be selected at least one active ones more ionizing radiation.
[0027]
Examples of the crosslinking assistant having at least three functional groups in the molecule used in the present invention include those described above. For example, trimethylolpropane tri (meth), which is highly versatile as a chemical crosslinking agent such as an elastomer, is used. Acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, triallylic acid triallyl ester, pyromellitic acid triallyl ester, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pyromellitic acid tetraallyl ester Is preferably used, and among them, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferably used from the viewpoint of easy handling and low toxicity.
[0028]
Further, in the present invention, it is preferable to use a crosslinked tablet having three or more functionalities in combination with a bifunctional crosslinking aid. When a large amount of a trifunctional or more cross-linking aid is used, the molecular weight between cross-linking points is shortened, and a place where the degree of cross-linking becomes too high may be formed. If the amount of the crosslinking aid is reduced to eliminate this, a satisfactory degree of crosslinking for foaming cannot be obtained. In order to prevent this, it is easy to satisfy both by using a bifunctional crosslinking aid in combination. Examples of such bifunctional crosslinking assistants include divinylbenzene, diallylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbiphenyl, divinylcarbazole, divinylpyridine and their nuclear-substituted compounds and closely related homologues, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol dibutylene. (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 -(Meth) acrylic acid compounds such as decanediol di (meth) acrylate, and aliphatic and aromatic divalent cations such as divinyl phthalate, diallyl phthalate, diallyl maleate, and bisacryloyloxyethyl terephthalate Acid vinyl ester, allyl ester, acryloyloxyalkyl ester, methacryloyloxyalkyl ester, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, bisphenol A diallyl ether, etc. Two triple bonds such as vinyl ethers and allyl ethers of aliphatic and aromatic dihydric alcohols, maleimide compounds such as N-phenylmaleimide, N, N'-m-phenylenebismaleimide, dipropagyl phthalate, and dipropagyl maleate are formed. Monomers such as compounds having the same can be used.
[0029]
Examples of the combination of the above trifunctional or higher functional crosslinking aid and the above bifunctional crosslinking aid in combination are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tri Allyl cyanurate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triallyl isocyanurate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, etc. But this is But it is not limited to, but more preferably a combination of trimethylolpropane tri (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
[0030]
These crosslinking aids are used in the range of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 6% by weight, based on the biodegradable resin. If the content of the crosslinking aid is less than 0.5% by weight, the effect of addition becomes difficult to sufficiently exert, which is not preferable. If the amount exceeds 10% by weight, it acts as a lubricant during extrusion molding and cannot be sufficiently kneaded. And the effect of addition becomes saturated, which merely leads to an increase in cost, which is not preferable. Some of these crosslinking aids also serve for plasticization during extrusion.
[0031]
In the present invention, by using the crosslinking aid and irradiating with ionizing radiation, the above-mentioned biodegradable resin is crosslinked with the structure derived from the crosslinking aid. As the electron beam, an electron beam from an electron beam accelerator, α, β, and γ rays from Co60 and other radioisotopes, among which electron beams are preferable, but X-rays and ultraviolet rays may be used. In the present invention, the irradiation dose of these radiations varies depending on the type of the cross-linking aid and the desired ratio of cross-linking. However, the number of parts A of the cross-linking aid added to 100 parts by weight of the biodegradable resin and the irradiation dose of the ionizing radiation B (kGy) needs to satisfy the following relational expression.
100 ≦ A × B ≦ 400
0.5 ≦ A ≦ 620 ≦ B ≦ 200.
[0032]
In this relational expression, if the product of A and B is less than 100, crosslinking is not sufficiently performed, and heat resistance and moldability are deteriorated, which is not preferable. Is not preferred. In this case, if A is less than 0.5, the cleavage reaction of the resin is superior to cross-linking, which is not preferable. If it exceeds 6, at the time of kneading, those not included in the resin will bleed out and act as a lubricant. Is not sufficient, which is not preferable. More preferably, it is in the range of 1 ≦ A ≦ 4.5. Further, if B is less than 20, a sufficient dose for crosslinking cannot be obtained, and if it exceeds 200, the energy is too high, so that the surface is deteriorated and the surface state is deteriorated, which is not preferable. More preferably, the range is 25 ≦ B ≦ 185.
[0033]
In addition, an additive component other than a foaming agent may be added to the resin composition used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, additives such as antioxidants, lubricants, heat stabilizers, pigments, flame retardants, antistatic agents, nucleating agents, plasticizers, antibacterial agents, biodegradation accelerators, foaming agent degradation accelerators, light stabilizers, and ultraviolet absorbers An agent, an antiblocking agent, a filler, a deodorant, a thickener, a foaming aid, a foam stabilizer, a metal harm inhibitor, and the like may be added alone or in combination of two or more.
[0034]
The form of the crosslinked biodegradable resin foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably a sheet. By forming the sheet, not only the productivity is excellent, but also the biodegradation rate can be increased. The thickness of the biodegradable resin crosslinked foam sheet is preferably 0.1 mm to 100 mm. These sheets can also be easily processed to a desired thickness by subjecting them to secondary processing such as slicing or fusing after foaming once.
[0035]
The expansion ratio of the foam of the present invention is preferably 1.5 to 50 times. When the expansion ratio is less than 1.5 times, the lightness and flexibility tend to decrease, and when the expansion ratio exceeds 50 times, the mechanical properties and moldability tend to decrease.
[0036]
The gel fraction indicating the degree of crosslinking of the foam of the present invention is preferably 10% or more. When the gel fraction is less than 10%, the secondary workability of the obtained foam tends to decrease.
[0037]
The degree of crosslinking referred to in the present invention is a value calculated by the following method. That is, about 50 mg of a foamed sheet is precisely weighed, immersed in 25 ml of chloroform at 25 ° C. for 3 hours, and then filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh, and the insoluble portion of the wire mesh is vacuum-dried. Next, the weight of the insoluble portion was precisely weighed, and the degree of crosslinking was calculated as a percentage according to the following equation.
Degree of crosslinking (%) = {weight of insoluble matter (mg) / weight of weighed foam (mg)} × 100.
[0038]
The biodegradable resin cross-linked foam of the present invention is a biodegradable resin, a foaming agent, after forming a foamable sheet using a mixture of a crosslinking aid, irradiating the foamable sheet with ionizing radiation, This can be achieved by crosslinking the biodegradable resin and then heating it to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent to cause foaming. Preferred specific examples are shown below.
[0039]
In the present invention, mixing of the biodegradable resin with a foaming agent or a crosslinking aid can be performed by a conventionally known mixing method. For example, there is a method using a Henschel mixer, mixing using a Banbury mixer, mixing using a mixing roll, mixing using a kneading extruder, a foaming agent, a method of immersing a biodegradable resin in a solution in which a crosslinking accelerator is dissolved, and the like, alone or in combination. used. In particular, when the resin is in a powder form, powder mixing using a Henschel mixer is convenient. Since the biodegradable resin used in the present invention is easily susceptible to hydrolysis under heating, it is preferable to previously reduce the water content to 0.1% by weight or less by a vacuum dryer.
[0040]
The mixture is then formed into a sheet using a single screw extruder, preferably with a vacuum vent, or preferably a twin screw extruder. When producing a continuous sheet-like foam, it is preferable to form the sheet into a sheet by extrusion at a temperature not higher than the decomposition temperature of the foaming agent. In addition, it is preferable that the melt-kneading temperature at the time of extrusion is extruded at a temperature lower than the decomposition start temperature of the foaming agent by 10 ° C. or more. In this case, the thickness of the sheet is preferably 0.1 mm to 50 mm. If the thickness of the sheet is less than 0.1 mm, there is a lot of outgassing from the sheet surface during foam molding, and it is difficult to form a uniform foam. If the thickness exceeds 50 mm, the rigidity of the sheet becomes too high, and the winding property during continuous production, etc. May cause problems.
[0041]
Next, the crosslinking of the foamable sheet-like material described above is performed by irradiating with ionizing radiation.As the ionizing radiation, an electron beam from an electron beam accelerator is preferable, and the irradiation amount is a crosslinking aid. The number A of the crosslinking aid and the irradiation dose B (kGy) of the ionizing radiation satisfy 100% by weight of the biodegradable resin, depending on the type of the resin and the desired crosslinking ratio, but satisfy the following relational expression. There is a need.
100 ≦ A × B ≦ 400
0.5 ≦ A ≦ 620 ≦ B ≦ 200.
[0042]
Thereafter, the crosslinked sheet is heat-treated at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent to foam. The heat treatment for foam molding may be performed by a conventionally known method, for example, a vertical or horizontal hot air foaming furnace or a chemical bath foaming furnace. When using a resin that easily undergoes hydrolysis, such as an aliphatic polyester, as the biodegradable resin, foaming in a vertical and horizontal hot-air blowing furnace has a better surface condition than foaming in a chemical bath. A good foam is obtained. If necessary, preheating is performed before foam molding to soften the resin, so that a stable foam can be obtained with a small amount of heat.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0044]
<Evaluation method>
(1) Appearance
The cross-linked foam was visually observed for cuts, blisters, and surface irregularities, and was evaluated as を (especially when the appearance was beautiful) when there was no such bleeding, and x when there was some or no good foam.
[0045]
(2) Secondary workability
On a vertical cylindrical female mold having a diameter D and a depth H, when the foam is heated by a radiation heater so that the surface temperature becomes 160 ° C. and straight-formed using a vacuum forming machine, the foam is broken. The value of the molding draw ratio H / D at the limit of being developed and extended into a cylindrical shape without being measured was determined according to the following criteria. Here, the evaluation was performed at D = 50 mm.
○ ・ ・ ・ Forming drawing ratio 0.50 or more
×: molding draw ratio less than 0.50.
[0046]
<Production method of polybutylene terephthalate / adipate>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate (manufactured by Aldrich: product number 18512-4), 52 parts by weight of adipic acid (manufactured by Aldrich: product number 24052-4), 200 parts by weight of 1,4-butanediol (manufactured by Aldrich: product number 24055-9) To the mixture, 0.04% by weight of magnesium acetate (manufactured by Aldrich: product number 22864-8) was added based on the amount of dimethyl terephthalate, and the mixture was heated and heated in a conventional manner to carry out a transesterification reaction. Next, 0.020% by weight of trimethyl phosphate (manufactured by Aldrich: product number 13219-5) is added to the transesterification reaction product based on the amount of dimethyl terephthalate, and then germanium oxide (manufactured by Aldrich: product number 19947-) is added. 8) was added in an amount of 0.02% by weight to transfer to the polycondensation reaction layer. Then, the reaction system was gradually depressurized while heating and raising the temperature, and polymerization was carried out at 290 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa by a conventional method. At this time, the liquid is discharged when the polymerization proceeds to the intrinsic viscosity having a desired degree of polymerization. The polymer (a) (molecular weight distribution 2.0, number average molecular weight 23000), polymer (b) (molecular weight distribution 4.1, number average molecular weight 14500), polymer (c) (molecular weight distribution 1.5, number (Average molecular weight: 48000). The polymer (a) alone is referred to as a polymer (A), and the polymer (a) to (c) is mixed to obtain a polymer (B) having a molecular weight distribution of 3.2.
[0047]
The molecular weight distribution referred to here was calculated by measuring the number average molecular weight by an osmotic pressure method and measuring the weight average molecular weight by GPC (MODEL51 manufactured by Waters).
[0048]
Example 1
100 parts by weight of polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, crosslinking aid 2 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was prepared as an 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 55 kGy to crosslink, introduced into a hot air foaming apparatus, and heated and foamed at 245 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet-like crosslinked foam.
[0049]
The foam thus obtained had a thickness of 3.0 mm, a gel fraction of 44%, and an expansion ratio of 15 times, and had a good surface morphology.
[0050]
When the obtained foam was evaluated for molding, it was found to have a molding draw ratio of 0.80 and to have excellent moldability.
[0051]
When the foam obtained by this manufacturing method was buried in soil for 5 months, the shape of the foam collapsed. When the tensile rupture strength before burying was 1.5 MPa, it decreased to 0.6 MPa after burying for 5 months, to a level that was not practical, and biodegradability was observed.
[0052]
Example 2
100 parts by weight of a polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, As an agent, 1 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon) and 2 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate (Acryester HX manufactured by Mitsubishi Rayon) were prepared. 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 40 kGy to crosslink, and then introduced into a hot-air foaming apparatus, followed by heating and foaming at 245 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet-like crosslinked foam.
[0053]
The foam thus obtained had a thickness of 2.6 mm, a gel fraction of 52%, and an expansion ratio of 13 times, and had a good surface form and a beautiful appearance.
[0054]
The obtained foam was evaluated for molding and found to have a molding draw ratio of 1.0 and to have excellent moldability.
[0055]
Further, when the foam obtained by this production method was buried in soil for 5 months, a change in appearance was not so much observed. However, when the tensile rupture strength before burying was 1.7 MPa, it decreased to 1.1 MPa after burying for 5 months, indicating biodegradability.
[0056]
Example 3
100 parts by weight of a polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, 1 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was prepared as an agent. 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 110 kGy to crosslink, introduced into a hot air foaming apparatus, and heated and foamed at 245 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet-like crosslinked foam.
[0057]
The foam thus obtained had a thickness of 2.8 mm, a gel fraction of 29%, and an expansion ratio of 15 times, and had a good surface form and a beautiful appearance.
[0058]
The obtained foam was evaluated for molding and found to have a molding draw ratio of 0.95 and to be extremely excellent in moldability.
[0059]
Further, when the foam obtained by this production method was buried in soil for 5 months, a change in appearance was not so much observed. However, when the tensile rupture strength before embedding was 1.3 MPa, it decreased to 0.3 MPa after embedding for 5 months, and biodegradability was observed.
[0060]
Example 4
100 parts by weight of a polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, 1 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was prepared as an agent. 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 190 kGy to crosslink, and then introduced into a hot-air foaming apparatus, and heated and foamed at 245 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet-like crosslinked foam.
[0061]
The foam thus obtained had a thickness of 2.76 mm, a gel fraction of 43%, and an expansion ratio of 12 times, and had a good surface morphology.
[0062]
The obtained foam was evaluated for molding and found to have a molding draw ratio of 0.70 and to have excellent moldability.
[0063]
When the foam obtained by this manufacturing method was buried in soil for 5 months, the shape of the foam collapsed. When the tensile rupture strength before embedding was 1.4 MPa, it decreased to 0.7 MPa after embedding for 5 months, to a strength that was not practical, and biodegradability was observed.
[0064]
Example 5
100 parts by weight of a polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, As an agent, 1 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon) and 4 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate (Acryester HX manufactured by Mitsubishi Rayon) were prepared. 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 25 kGy to crosslink, introduced into a hot air foaming apparatus, and heated and foamed at 245 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet-like crosslinked foam.
[0065]
The foam thus obtained had a thickness of 2.54 mm, a gel fraction of 47%, an expansion ratio of 10 and a good surface morphology.
[0066]
When the molding of the obtained foam was evaluated, it was found to have a molding draw ratio of 0.60 and to be extremely excellent in moldability.
[0067]
When the foam obtained by this manufacturing method was buried in soil for 5 months, the shape of the foam collapsed. When the tensile rupture strength before burial was 1.3 MPa, it decreased to 0.5 MPa after burying for 5 months, to a strength that was not practical, and biodegradability was observed.
[0068]
Example 6
100 parts by weight of a polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, As an agent, 2 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon) and 4 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate (Acryester HX manufactured by Mitsubishi Rayon) were prepared. 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 55 kGy to crosslink, introduced into a hot air foaming apparatus, and heated and foamed at 245 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet-like crosslinked foam.
[0069]
The foam thus obtained had a thickness of 2.1 mm, a gel fraction of 55%, an expansion ratio of 8.5, and a good surface morphology.
[0070]
The obtained foam was evaluated for molding and found to have a molding draw ratio of 0.52 and to be extremely excellent in moldability.
[0071]
When the foam obtained by this manufacturing method was buried in soil for 5 months, the shape of the foam collapsed. When the tensile rupture strength before burial was 1.7 MPa, it decreased to 1.0 MPa after burying for 5 months, to a level that was not practical, and biodegradability was observed.
[0072]
Comparative Example 1
100 parts by weight of a polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, 2 parts by weight of 1,6-hexanediol dimethacrylate (Acryester HX manufactured by Mitsubishi Rayon) were prepared as an agent, 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 55 kGy to crosslink, and then introduced into a hot-air foaming apparatus, followed by heating and foaming at 245 ° C. for 2 minutes to obtain a sheet-like crosslinked foam. However, a sufficient melt viscosity was not obtained, and a non-foamed yellow one was obtained in appearance.
[0073]
When the molding evaluation of the obtained foam was performed, the molding draw ratio was less than 0.28 and 0.5, and the molding property was not sufficient.
[0074]
Comparative Example 2
100 parts by weight of the polymer (B) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a thermal decomposition type foaming agent, 2 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was prepared as an 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 55 kGy to crosslink, introduced into a hot air foaming apparatus, and heated and foamed at 245 ° C. for 3 minutes to obtain a sheet-like crosslinked foam.
[0075]
When the molding evaluation of the obtained foam was performed, the molding draw ratio was less than 0.32 and 0.5, and the molding property was not sufficient.
[0076]
Comparative Example 3
100 parts by weight of a polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, 5 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon) as an agent, 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 100 kGy and crosslinked, then introduced into a hot-air foaming apparatus, and heated at 245 ° C. for 3 minutes to attempt foaming. No body was obtained.
[0077]
Comparative Example 4
100 parts by weight of polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, crosslinking aid 2 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was prepared as an 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 30 kGy and crosslinked, and then introduced into a hot-air foaming apparatus, and heated at 245 ° C. for 3 minutes to attempt foaming. However, a foam which could withstand practical use was not obtained because of insufficient melt viscosity.
[0078]
Comparative Example 5
100 parts by weight of a polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, 1 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was prepared as an agent. 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 220 kGy to crosslink, and then introduced into a hot-air foaming apparatus, and heated at 245 ° C. for 3 minutes to attempt foaming. No body was obtained.
[0079]
Comparative Example 6
100 parts by weight of a polymer (A) previously dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours as a biodegradable resin, 10 parts by weight of azodicarbonamide (Uniform AZ-T8 manufactured by Otsuka Chemical) as a pyrolytic foaming agent, As an agent, 2.5 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate (Acryester TMP manufactured by Mitsubishi Rayon) and 4 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate (Acryester HX manufactured by Mitsubishi Rayon) were prepared. 2 The mixture was put into a Henschel mixer under an atmosphere, and mixed for 6 minutes to prepare a foaming resin mixture. This foaming resin mixture was kneaded for 5 minutes by a mixing roll heated to a temperature at which the foaming agent was not decomposed, specifically 150 ° C. Using a press machine heated to 150 ° C., a deaerated sheet was formed to obtain a 1.5 mm thick sheet. Thereafter, the sheet was irradiated with an electron beam of 25 kGy to crosslink, then introduced into a hot-air foaming apparatus, and heated at 245 ° C. for 3 minutes to attempt foaming. No body was obtained.
[0080]
The above results are summarized in Tables 1 and 2.
[0081]
A crosslinked foam was obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulation and irradiation dose shown in Tables 1 and 2. About the obtained co-foamed body, external appearance and secondary workability were evaluated similarly to Example 1. These results are collectively shown in Tables 1 and 2.
[0082]
[Table 1]
[0083]
[Table 2]
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin crosslinked foam having excellent mechanical properties and appearance and having biodegradability can be provided.
