【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然環境下で分解性を有する印刷用の脂肪族ポリエステルシートに関する。詳しくは、選挙用の看板等、短期間使用される印刷用の脂肪族ポリエステルシートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、選挙用等、短期間使用される看板は、木製の板が使用されている。しかしながら、これら看板の使用後の廃棄処理方法は、焼却ないし、埋め立て等に頼らなければならず、大きな社会問題となっている。また、これら板に用いられる木材は、森林資源を原料とすることから、近年、乱伐による森林資源の枯渇、環境破壊が、世界的に深刻な問題となっている。大規模な森林資源の減少は、大気中の二酸化炭素の消費能力を低下させ、地球温暖化を促進させる恐れもあり、森林資源を保護するため、木材合板に代わる材料が求められている。
【０００３】
この様な状況の中、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、各種脂肪族ポリエステルが開発されている。例えば、ポリ乳酸および乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等の乳酸系ポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されている。これらのポリマーの中には、動物の体内で数ヶ月から１年以内に１００％生分解し、又は、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境のもとでは数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅するものがある。更に、分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水であるという特性を有している。
【０００４】
特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を有することにより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、脂肪族ポリエステルシートの密度は、通常１．０ｇ／ｃｍ３以上（例えば、ポリ乳酸は、１．２６ｇ／ｃｍ３）であり、木製の板に比べて重量が重く、取扱いにくいという問題が残る。また、脂肪族ポリエステルシートのようなプラスチック材料を看板として使用する利点のひとつに、直接印刷できることが挙げられるが、脂肪族ポリエステルシートは、印刷インキとの密着性が良くないものが多く、印刷前工程として、コロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線処理、プライマー処理、薬品処理等の表面処理を施す必要があり、製造コストがかかるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自然環境下で分解性を有し、軽量で、表面処理工程を必要としない、印刷性に優れた脂肪族ポリエステル発泡シートを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、微細な気泡径を有する脂肪族ポリエステル発泡シートが、自然環境下で分解性を有し、表面処理を施さなくても、印刷性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明の態様を包含する。
（１） 密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、平均気泡径が１〜３００μｍ、表面のぬれ張力が３８〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート。
【０００９】
（２） 前記脂肪族ポリエステルが、乳酸系樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート。
【００１０】
（３） 前記脂肪族ポリエステル発泡シートの発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート。
【００１１】
（４） 二酸化炭素を脂肪族ポリエステル組成物１００質量部当たり０．１〜３重量部添加し、押出発泡成形を行うことを特徴とする上記（３）に記載の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、および脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーである。
【００１３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。更に脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、乳酸の二量体であるラクタイド、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１５】
脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１６】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、前記した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有する脂肪族ポリエステルであれば、何ら制限はない。例えば、ポリ乳酸系樹脂、ポリグリコール酸、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリカプロラクトン、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられる。また、これらの脂肪族ポリエステルは、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多価アルコール類を共存させて、共重合させたものでもよい。
【００１７】
この中でも、植物等の再生可能資源由来の乳酸を原料とした乳酸系樹脂が好ましい。本発明において乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸単独、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマー、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのブレンドまたはポリマーアロイのことを指す。
【００１８】
また、本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、温度１９０℃、せん断速度５０ｓｅｃ−１の条件下で測定される溶融粘度が、１×１０３〜１×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、発泡時の溶融張力を向上させる観点から、有機過酸化物により架橋し、脂肪族ポリエステル架橋物としても構わない。ここで用いられる有機過酸化物は、公知のものであれば、特に制限なく使用できる。中でも、半減期１分を得るための分解温度が１００℃〜３００℃のものが好ましく、更に１５０〜２５０℃のものが好ましい。分解温度が上記範囲にある場合、有機過酸化物が十分分散した状態で分解反応が始まり、且つ押出機滞留時間内で十分な反応を達成することができる。
【００１９】
有機過酸化物の具体例としては、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイドや、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドや、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステルや、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。有機過酸化物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、とりわけ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２０】
有機過酸化物の添加量は、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、０．００３〜０．８質量部、好ましくは０．０１〜０．６質量部が好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲にある場合、過度の反応を抑制して効率よく架橋反応を進行させ、これにより、ゲル等の不純物の量が少ない脂肪族ポリエステル架橋物を短時間で効率よく得ることができる。例えば、押出機において溶融混練する場合、サージングを生じることなく、安定して製造することができる。
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステル発泡シートの製造時に用いる脂肪族ポリエステルの含水率は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍ以下が好ましい。含水率が上記範囲にある場合、発泡成形の際に生じる加水分解による分子量低下を避けことができる。なお、含水率は、ＪＩＳ法Ｋ００６８のカール・フィッシャー水分気化電量滴定法に則り測定することができる。
【００２２】
脂肪族ポリエステルの含水率を制御する方法は、公知の方法であれば、特に限定されない。例えば、真空乾燥、熱風除湿乾燥等による方法が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、発泡核剤を添加しても良い。発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粉末や、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物、アゾジカルボンアミド等が挙げられる。なかでも、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物が好ましく、脂肪族ポリエステル類中への分散性を考慮して、これらのマスターバッチを用いても良い。発泡核剤は、脂肪族ポリエステル類１００質量部当たり、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、更には０．０５〜０．３質量部添加するのが好ましい。添加量が上記範囲である場合、気泡の核発生効果、および均一な気泡が形成できる。
【００２４】
また、本発明においては、顔料を添加しても良い。なかでも、印刷看板用途としては、白色顔料が多く使用される。白色顔料のなかでは、酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、その結晶形より、アナタース型、ルチル型、ブルカイト型に分類されるが、いずれも使用することができ、その平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。更に好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００２５】
脂肪族ポリエステル類への分散性を向上させるために、表面をアルミナ、シリカ、酸化亜鉛等の酸化物で被覆したり、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等で表面処理を施したものを使用することができる。また、脂肪族ポリエステル中への分散性を考慮して、これらのマスターバッチを用いても良い。酸化チタンの添加量は、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましい。より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。酸化チタンの平均粒径、および添加量が上記範囲にある組成物からなる印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートの場合、生分解性、印刷性、機械的強度等に影響を与えない。
【００２６】
押出成形の安定性を考慮した場合、特定量の滑剤を添加することが好ましい。滑剤としては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、リシノール酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド等の脂肪族アマイド系滑剤、モンタン酸ワックス、モンタン酸部分ケン化エステル、ステアリン酸ブチルエステル等の長鎖エステルワックス、グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪族エステル等の脂肪族エステル系滑剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪族金属塩である金属石鹸系滑剤、またはこれらを複合した複合滑剤等が挙げられる。これらの内、エルカ酸アマイド、モンタン酸ワックス、ヒドロキシステアリン酸カルシウムが好ましい。滑剤の添加量は、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。添加量が上記範囲にある場合、押出成形の際に生じる圧力変動等のサージングが低減し、安定した押出成形が可能となる。
【００２７】
また、本発明においては、課題の達成を損なわない範囲で、必要に応じて、染料、抗酸化剤、充填剤、安定剤、難燃剤、紫外線防止剤、架橋剤、抗菌剤、結晶核剤、収縮防止剤等を添加することができる。
【００２８】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、平均気泡径が微細で均一であることが特徴である。平均気泡径は、１〜３００μｍであることが好ましく、更には３０〜２５０μｍであることが好ましい。また、密度は、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、更には０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。平均気泡径、および密度が上記範囲にある場合、外観が流麗となり、外観性、意匠性が必要とされる印刷看板に使用することが可能となる。また、軽量、断熱性、防音性、緩衝性等の機能にも優れる。
【００２９】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、コロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線処理、プライマー処理、薬品処理等の表面処理を施さなくても、印刷性の指標であるぬれ張力が高い値を有することが最大の特徴である。ぬれ張力は、３８〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに４０〜４８ｍＮ／ｍであることが好ましい。ぬれ張力が上記範囲にある場合、印刷が鮮明で、印刷のずれ、斑等がなく、印刷精度が高い。なお、ぬれ張力は、ＪＩＳ法Ｋ６７６８の「プラスチック−フィルムおよびシート−ぬれ張力試験方法」に則り測定することができる。表面処理を施さなくても、ぬれ張力が上記範囲にある理由は、必ずしも定かではないが、添加した発泡剤が、脂肪族ポリエステル組成物を発泡させた後、脂肪族ポリエステルのガラス転移温度より低くならない間に、シート表層を拡散により通り抜け、外部に放出される。その際、シート表面が、適度に荒れることから、表面処理を施さなくても、ぬれ張力が上記範囲にあるものと推定される。
【００３０】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、埃付着防止の観点から、表面固有抵抗値は、１０７〜１０１４Ωが好ましく、さらに１０９〜１０１３Ωが好ましく、とくに１０１１〜１０１３Ωが好ましい。なお、表面固有抵抗値は、ＪＩＳ法Ｋ６９１１の抵抗率の表面抵抗率試験に則り測定する。上記範囲の表面固有抵抗値を達成するために、耐電防止剤で処理してもかまわない。耐電防止剤は特に制限なく、公知のものであれば制限なく使用できる。例えば、スルホン酸塩、ホスフェート塩、４級アンモニウム塩、ベタイン酸、アラニン酸、脂肪族多価アルコールエステル、ポリオキシエチレン付加物、ポリエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸、カーボン等があげられる。帯電防止処理方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば塗布処理法、練り込み処理法等があげられる。
【００３１】
本発明における発泡剤は、公知のものであれば、特に制限なく使用できる。通常、熱可塑性樹脂における発泡剤は、化学発泡剤と物理発泡剤に分類される。化学発泡剤の例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン等が挙げられる。
【００３２】
物理発泡剤の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、エタン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、石油エーテル等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水等が挙げられる。発泡剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
なかでも、脂肪族ポリエステル原料組成物に対する発泡剤の透過率が、１×１０２〜１×１０５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、さらに５×１０２〜１×１０４ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましい。なお、脂肪族ポリエステル原料組成物に対する発泡剤の透過率は、ＪＩＳ法Ｋ７１２６の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」のＡ法（差圧法）に準じて、２３±２℃で測定する。樹脂に対する発泡剤の透過率が上記範囲にある場合、発泡剤が、脂肪族ポリエステルのガラス転移温度より低くならない間に、シート表層を拡散により通り抜けることができることから好ましい。特に、脂肪族ポリエステル原料組成物に対する透過率が高く、地球環境や安全性の観点から、二酸化炭素が好ましい。
【００３４】
発泡剤の添加量は、脂肪族ポリエステル類１００質量部に対して、好ましくは発泡剤０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部、更には０．３〜１質量部が好ましい。添加量が上記範囲にある場合、気泡が破泡せず、外観が良好な発泡体の取得できる上、表面のぬれ張力が印刷に適した値となる。
【００３５】
本発明の押出機に投入する前の脂肪族ポリエステル発泡シートの原料となる脂肪族ポリエステル組成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボン型ブレンダー等が挙げられる。
【００３６】
また、低酸素濃度雰囲気下にて、製造することが好ましい。例えば、酸素濃度が０〜１５％の範囲で製造することが好ましい。酸素濃度が上記範囲にある場合、加水分解の原因となる含水率の向上を抑制することができる。酸素濃度を上記範囲内にするためには、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより置換し、不活性ガス雰囲気下にする方法が好ましい。
【００３７】
発泡成形には、押出機、射出成形機、ビーズ発泡金型などを用いて行うことができる。これらのなかでは押出機を用いて行うことが、連続成形可能であり、低コストで製造できる点で好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる押出機の種類は、公知のものであれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。これらのなかでは、単軸押出機が好ましい。また、押出機が２台以上繋がった多段押出機を使用することもできる。
【００３９】
本発明に用いられる押出機とダイスの間には、混練状態の向上、樹脂温度の均一化、スクリューマークの解消等を目的として、スタティックミキサーを導入することもできる。また、押出性の安定性向上を目的にギアポンプを導入することもできる。
【００４０】
本発明の脂肪族ポリエステル発泡シートの平均厚みは、０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００４１】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、種々の成形体に発泡押出成形することができる。適用することができる成形法としては、公知の成形法であれば、制限なく適用することができる。例えば、サーキュラーダイでシート成形を行う製造方法や、Ｔダイでシート成形を行う製造方法等が挙げられる。また、ダイから押出されたシートの冷却、賦形、サイジング、引取方法は、公知の成形法であれば、制限なく適用することができる。例えば、Ｔダイで押出されたシートの冷却方法は、スチールベルト、多段ロール、３本ロール等の冷却引取方法が挙げられる。
【００４２】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートを真空成形、真空圧空成形等、公知の二次加工方法により、脂肪族ポリエステル発泡成形体にすることも可能である。
【００４３】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、選挙用等、短期間使用される看板に好適に使用することができる。
【００４４】
次に、本発明に係る脂肪族ポリエステル発泡シートの製造方法の実施態様一例を、図１に基づき説明する。ここでは発泡剤として、二酸化炭素を用いた例により説明する。ただし、本発明はこの実施態様例に限定されるものではない。
【００４５】
脂肪族ポリエステルを、乾燥機（図示しない。）を使用して含水率２００ｐｐｍ以下に制御する。この時の乾燥条件としては、温度５０〜１５０℃、時間１〜２４時間の範囲が好ましい。この際、真空状態、または除湿状態で行うことが好ましい。
【００４６】
次いで、含水率を２００ｐｐｍ以下に制御した脂肪族ポリエステルと所定量の平均粒径が０．１〜０．５μｍである酸化チタンを混合し、脂肪族ポリエステル原料組成物を調製する。この時、０〜１５％の範囲の酸素濃度で混合することが好ましい。
【００４７】
上記原料組成物（１）を、ホッパー（２）より押出機（３）中に供給し、加熱溶融させる。この時、ホッパー（２）内を不活性ガス等で空気を置換し、０〜１５％の範囲の酸素濃度にすることが好ましい。使用する不活性ガスとしては窒素が好ましい。溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物中へ二酸化炭素を供給する。二酸化炭素を供給する方法の一例としては、液化二酸化炭素ボンベ（４）より、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、昇圧する。このとき、ボンベと定量ポンプをつなぐラインを冷媒循環装置（６）により冷却することが好ましい。次に定量ポンプ（５）の吐出圧力を、二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）から４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物中に供給する方法が挙げられる。この際、溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物に供給する二酸化炭素は、気体状態、液体状態、超臨界状態のいずれであってもよいが、安定供給の観点から、気体状態、および超臨界状態が好ましい。すなわち、溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物の樹脂圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）以下の場合は、気体状態で供給するのが好ましく、二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上の場合は、超臨界状態で供給するのが好ましい。
【００４８】
二酸化炭素が溶解した溶融脂肪族ポリエステル原料組成物は、発泡に適した粘度となるよう、押出機（３）のシリンダー温度を調整して温度を低下させる。最適温度となった、二酸化炭素が溶解拡散された溶融脂肪族ポリエステル原料組成物は、押出機（３）出口に接続されたダイへと移送され、ダイリップ（出口）で制御された条件で圧力低下させて、Ｔダイ（８）から押出されると同時に発泡を開始し、脂肪族ポリエステル発泡シート（９）が得られる。
【００４９】
図２は、後述の実施例で採用した製造方法を示し、押出機（３）とＴダイ（８）の間にスタティックミキサー（１０）を導入し、押出発泡シート成形を行うように構成されている。具体的な説明は実施例１に記載する。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例、および比較例でもちいた物性評価は、次の方法に従って実施した。
１）密度
得られた脂肪族ポリエステル発泡シートを寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、電子密度計を用いて密度を測定した。
２）平均気泡径
連続的に脂肪族ポリエステル発泡シートを製造し、５分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、写真を画像処理して５００μｍ四方にある気泡について円相当径を算出した。サンプル３点について平均円相当径を求めそれらの平均値を平均気泡径とした。
【００５２】
３）ぬれ張力
得られた脂肪族ポリエステル発泡シートを寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、表面のぬれ張力を測定した。ぬれ張力は、ＪＩＳ法Ｋ６７６８の「フィルムのぬれ試験」に則り測定した。
４）印刷性
得られた脂肪族ポリエステル発泡シートに４色のシルクスクリーン印刷を行なった。各色でのずれは、目視レベルで見受けられない場合を◎、約２０ｃｍの位置に目を近づけて目視にて確認したレベルでは、印刷のずれ等が若干見受けられるが、２０ｃｍ以上離れて確認したレベルでは概ね外観は良好である場合を○、各色での印刷のずれが見受けられる、または印刷に斑が生じて著しく外観が悪い場合を×として評価した。（◎，○：合格、×：不合格）
【００５３】
実施例および比較例に使用した脂肪族ポリエステルは、以下のものである。
脂肪族ポリエステルＡ
ポリ乳酸（三井化学（株）製登録商標レイシアＨ４４０Ｓ）を、乾燥機を使用して８０℃、６時間乾燥した。このときの含水率は１５０ｐｐｍであった。含水率を低減したポリ乳酸１００質量部と、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）０．４質量部とをヘンシェルミキサーにより混合し、ポリ乳酸混合物を調製した。該ポリ乳酸混合物をスクリュー径４６ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５、池貝製ＰＣＭ４６）に投入し、押出機の設定温度を１７０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍ（押出量６０ｋｇ／時間）とし、ポリ乳酸架橋物（これを脂肪族ポリエステルＡとする。）を得た。
【００５４】
（実施例１）
脂肪族ポリエステルＡ１００質量部に、平均粒径が０．２１μｍの酸化チタン（石原テクノ（株）製タイペークＣＲ−６０−２）３質量部、滑剤として、モンタン酸ワックス（ヘキストインダストリー（株）製ホスタブルＷＥ−４）０．２質量部を加え、リボンブレンダーで混合後、二軸押出機にて１７０〜２１０℃のシリンダー温度で溶融混練してペレット化し、脂肪族ポリエステル組成物Ｂを得た。
次に、押出機（３）として、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、押出機（３）の先端には、スタティックミキサー（内径３０ｍｍ、エレメント数７）（１０）を接続し、その先端に出口幅が３２０ｍｍのＴダイ（８）を接続した。冷却装置として、ロール温度を５０℃に設定した冷却ロール（１１）を使用した。Ｔダイ（８）の出口隙間を０．５ｍｍに調整した。また、発泡剤添加部（１２）は、押出機（３）の中央付近に設けた。
【００５５】
脂肪族ポリエステル組成物Ｂを、熱風除湿乾燥機を使用して８０℃、４時間乾燥させた。このときの含水率は、１００ｐｐｍであった。含水率を低減した脂肪族ポリエステルＢ１００質量部と、発泡核剤として炭酸水素ナトリウム０．０６質量部と、クエン酸０．０３質量部とを窒素雰囲気下でドライブレンドし、脂肪族ポリエステル組成物Ｂ’を調製した。該脂肪族ポリエステル組成物Ｂ’を窒素置換したホッパー（２）より上記単軸押出機（３）に投入し、シリンダー温度１９０℃で加熱溶融させた。発泡剤としては、二酸化炭素を使用した。二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より、液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入、昇圧し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を３０ＭＰａで一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、溶融した脂肪族ポリエステル組成物Ｂ’に添加した。二酸化炭素の添加量は、脂肪族ポリエステルＢ’１００質量部に対して、０．４質量部となるよう定量ポンプ（５）のストロークにより制御した。
【００５６】
次に押出機（３）下流側のシリンダー温度を１５５℃、スタティックミキサー（１０）、およびＴダイ（８）の温度を１６１℃に調整し、７．５ｋｇ／時間の押出量でＴダイ（８）より押出した。押出された脂肪族ポリエステル組成物Ｂ’は、Ｔダイから出ると同時に発泡し、Ｔダイの先に設置された冷却ロール（１１）で冷却され、引取機（１３）により引取速度０．７ｍ／分で引き取られ、発泡シート（９）が製造された。得られた発泡シート（９）は、幅３００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍで、外観流麗であった。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
二酸化炭素の添加量を脂肪族ポリエステルＢ’１００質量部に対して、０．１質量部となるよう、定量ポンプ（５）のストロークにより制御した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
二酸化炭素の添加量を脂肪族ポリエステルＢ’１００質量部に対して、０．５質量部となるよう、定量ポンプ（５）のストロークにより制御した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
二酸化炭素（発泡剤）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
二酸化炭素の添加量を脂肪族ポリエステルＢ’１００質量部に対して、０．０５質量部となるよう、定量ポンプ（５）のストロークにより制御した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、軽量で、印刷性に優れていることから、印刷看板用途に用いることができる。また、表面処理工程が不必要であることから、コストメリットが大きい。更に、木材の大量伐採で世界的に深刻化している森林破壊を防ぎ、環境保護にも寄与することができる。その上、自然環境下で分解性を有していることから、環境循環型社会に適合する製品として、広く社会へ貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態により、印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートを製造するための装置を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で、印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートを製造したときに用いた装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
（１） 原料組成物
（２） ホッパー
（３） 押出機
（４） 液化二酸化炭素ボンベ
（５） 定量ポンプ
（６） 冷媒循環装置
（７） 保圧弁
（８） Ｔダイ
（９） 印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート
（１０） スタティックミキサー
（１１） 冷却ロール
（１２） 発泡剤添加部
（１３） 引取機[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aliphatic polyester sheet for printing that has degradability in a natural environment. More specifically, the present invention relates to an aliphatic polyester sheet for printing used for a short time, such as a signboard for election.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
Conventionally, wooden boards have been used for signs used for a short period of time, such as for election. However, the disposal method of these signboards after use has to rely on incineration or landfill, which is a major social problem. Moreover, since the wood used for these boards is made from forest resources, depletion of forest resources and environmental destruction due to overcutting have become serious problems worldwide in recent years. Large-scale depletion of forest resources may reduce the ability to consume carbon dioxide in the atmosphere and promote global warming. Therefore, there is a need for a material that can replace wood plywood to protect forest resources.
[0003]
Under such circumstances, various aliphatic polyesters have been developed as a thermoplastic resin having biodegradability. For example, lactic acid-based polymers such as polylactic acid and copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, and aliphatic polyesters derived from aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polycarboxylic acids have been developed. Some of these polymers are 100% biodegradable in animals within months to a year or, when placed in soil or seawater, begin to degrade in weeks in moist environments. , Some disappear in about one to several years. Furthermore, the decomposition products have the property of being lactic acid, carbon dioxide, and water that are harmless to the human body.
[0004]
In particular, polylactic acid, in particular, has recently been able to produce L-lactic acid as a raw material in large quantities and at low cost by fermentation, has a high decomposition rate in compost, has resistance to mold, and has an odor resistance to food. Due to its excellent characteristics such as resistance and coloring resistance, it is expected to expand its field of use.
[0005]
However, the density of the aliphatic polyester sheet is usually 1.0 g / cm 3 or more (for example, polylactic acid is 1.26 g / cm 3 ), which is heavy and hard to handle as compared with a wooden board. Remains. One of the advantages of using a plastic material such as an aliphatic polyester sheet as a signboard is that printing can be performed directly.However, aliphatic polyester sheets often have poor adhesion to printing ink, and thus are not suitable for printing. As a process, it is necessary to perform a surface treatment such as a corona discharge treatment, a flame treatment, an ozone treatment, a plasma treatment, an electron beam irradiation treatment, an ultraviolet treatment, a primer treatment, and a chemical treatment.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aliphatic polyester foam sheet which is decomposable in a natural environment, is lightweight, does not require a surface treatment step, and has excellent printability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, an aliphatic polyester foam sheet having a fine cell diameter has degradability in a natural environment and can be subjected to no surface treatment. And found that they had excellent printability, and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention includes the following aspects of the invention.
(1) An aliphatic polyester foam sheet for printing, having a density of 0.1 to 1.0 g / cm 3 , an average cell diameter of 1 to 300 μm, and a surface wetting tension of 38 to 50 mN / m.
[0009]
(2) The aliphatic polyester foam sheet for printing according to (1), wherein the aliphatic polyester is a lactic acid-based resin.
[0010]
(3) The aliphatic polyester foam sheet for printing according to the above (1) or (2), wherein the foaming agent of the aliphatic polyester foam sheet is carbon dioxide.
[0011]
(4) The aliphatic polyester foam sheet for printing according to (3), wherein 0.1 to 3 parts by weight of carbon dioxide is added per 100 parts by mass of the aliphatic polyester composition, and extrusion foaming is performed. Production method.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aliphatic polyester used in the present invention is a biodegradable polymer that can be produced by variously combining an aliphatic hydroxycarboxylic acid, an aliphatic dihydric alcohol, and an aliphatic dibasic acid.
[0013]
Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include, for example, lactic acid (L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxy Valeric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like can be mentioned. Further, there may be mentioned cyclic esters of aliphatic hydroxycarboxylic acids, for example, lactide which is a dimer of lactic acid, glycolide which is a dimer of glycolic acid, and ε-caprolactone which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Specific examples of the aliphatic dihydric alcohol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl- Examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Specific examples of the aliphatic dibasic acid include, for example, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecane diacid, phenylsuccinic acid , 1,4-phenylenediacetic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The aliphatic polyester used in the present invention is not particularly limited as long as it is a biodegradable aliphatic polyester that can be produced by variously combining the above-described aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic dihydric alcohols, and aliphatic dibasic acids. . For example, polylactic acid resin, polyglycolic acid, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polycaprolactone, polyneopentyl glycol oxalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyhydroxybutyric acid and the like can be mentioned. In addition, these aliphatic polyesters may have a polymer chain extended by a binder such as diisocyanate, a small amount of aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, and fatty acids such as butanetetracarboxylic acid. It may be copolymerized by coexistence of group polybasic acids and polyhydric alcohols.
[0017]
Among them, a lactic acid-based resin using lactic acid derived from renewable resources such as plants as a raw material is preferable. In the present invention, the lactic acid-based resin refers to polylactic acid alone, a copolymer of polylactic acid and another aliphatic polyester, a blend of polylactic acid and another aliphatic polyester, or a polymer alloy.
[0018]
The aliphatic polyester used in the present invention preferably has a melt viscosity of 1 × 10 3 to 1 × 10 5 Pa · s measured at a temperature of 190 ° C. and a shear rate of 50 sec −1 . From the viewpoint of improving the melt tension at the time of foaming, crosslinking may be performed with an organic peroxide to form a crosslinked aliphatic polyester. The organic peroxide used here can be used without any particular limitation as long as it is known. Among them, those having a decomposition temperature of 100 ° C to 300 ° C for obtaining a half-life of 1 minute are preferable, and those having a decomposition temperature of 150 to 250 ° C are more preferable. When the decomposition temperature is in the above range, the decomposition reaction starts in a state where the organic peroxide is sufficiently dispersed, and a sufficient reaction can be achieved within the residence time of the extruder.
[0019]
Specific examples of the organic peroxide include tertiary butyl cumyl peroxide, α, α'-bis (tertiary butylperoxy) diisopropylbenzene, and 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxy). ) Dialkyl peroxides such as hexane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexine-3, and ditertiarybutyl peroxide; diisopropylbenzene hydroperoxide; cumenehydro Hydroperoxides such as peroxides and peroxyesters such as di-tert-butyl diperoxy isophthalate, tert-butyl peroxy benzoate, tert-butyl peroxy acetate, and tert-butyl peroxy laurate , Peroxy ketals such as n- butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate and the like. The organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. Of these, dialkyl peroxide is preferred, and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane is particularly preferred.
[0020]
The amount of the organic peroxide to be added is preferably 0.003 to 0.8 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aliphatic polyester. When the amount of the organic peroxide is within the above range, the excessive reaction is suppressed and the crosslinking reaction proceeds efficiently, whereby the aliphatic polyester crosslinked product having a small amount of impurities such as gel can be efficiently produced in a short time. Can get well. For example, when melt-kneading in an extruder, stable production can be achieved without surging.
[0021]
The aliphatic polyester used in the production of the aliphatic polyester foam sheet of the present invention has a water content of 200 ppm or less, preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. When the water content is in the above range, it is possible to avoid a decrease in molecular weight due to hydrolysis that occurs during foam molding. The water content can be measured according to the Karl Fischer moisture vaporization coulometric titration method of JIS method K0068.
[0022]
The method for controlling the water content of the aliphatic polyester is not particularly limited as long as it is a known method. For example, a method using vacuum drying, hot air dehumidification drying, or the like can be used.
[0023]
In the present invention, a foam nucleating agent may be added. Examples of the foam nucleating agent include inorganic powders such as talc, calcium carbonate and silica, acidic salts of polycarboxylic acids, a mixture of polycarboxylic acids and sodium hydrogen carbonate, and azodicarbonamide. Among them, a mixture of sodium hydrogencarbonate and citric acid is preferable, and these masterbatches may be used in consideration of dispersibility in aliphatic polyesters. The foam nucleating agent is preferably added in an amount of 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 part by mass, and more preferably 0.05 to 0.3 part by mass, per 100 parts by mass of the aliphatic polyesters. . When the addition amount is in the above range, the nucleus generation effect of bubbles and uniform bubbles can be formed.
[0024]
In the present invention, a pigment may be added. Above all, white pigments are often used for printing signage. Among the white pigments, titanium oxide is preferred. Titanium oxide is classified into anatase type, rutile type, and brookite type based on its crystal form, and any of them can be used, and the average particle size is preferably 0.1 to 0.5 μm. More preferably, it is 0.1 to 0.3 μm.
[0025]
In order to improve the dispersibility in aliphatic polyesters, it is possible to use a material whose surface is coated with an oxide such as alumina, silica, or zinc oxide, or is subjected to a surface treatment with an aliphatic polyol, polyester polyol, or the like. it can. These masterbatches may be used in consideration of dispersibility in aliphatic polyester. The amount of titanium oxide to be added is preferably 0.5 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the aliphatic polyester. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass, further preferably 2 to 10 parts by mass. In the case of a foamed aliphatic polyester sheet made of a composition in which the average particle size and the amount of titanium oxide added are in the above ranges, the biodegradability, printability, mechanical strength and the like are not affected.
[0026]
In consideration of the stability of extrusion molding, it is preferable to add a specific amount of a lubricant. Lubricants include erucic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, palmitic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, oxystearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene Aliphatic amide lubricants such as bisbehenic acid amide, montanic acid wax, partially saponified montanic acid ester, long chain ester wax such as butyl stearate, glycerin fatty acid ester, hydroxystearic acid triglyceride, sorbitan aliphatic ester, etc. Aliphatic soaps, metal stearate lubricants which are aliphatic metal salts having 12 to 30 carbon atoms such as lead stearate, calcium stearate, calcium hydroxystearate or the like; or Composite composite lubricants and the like. Of these, erucic acid amide, montanic acid wax and calcium hydroxystearate are preferred. The amount of the lubricant added is preferably 0.05 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the aliphatic polyester. When the amount of addition is in the above range, surging such as pressure fluctuations occurring during extrusion molding is reduced, and stable extrusion molding becomes possible.
[0027]
In the present invention, as long as the achievement of the object is not impaired, as necessary, a dye, an antioxidant, a filler, a stabilizer, a flame retardant, an ultraviolet ray inhibitor, a crosslinking agent, an antibacterial agent, a crystal nucleating agent, An anti-shrinkage agent and the like can be added.
[0028]
The aliphatic polyester foam sheet for printing of the present invention is characterized in that the average cell diameter is fine and uniform. The average bubble diameter is preferably from 1 to 300 µm, and more preferably from 30 to 250 µm. The density is preferably 0.1 to 1.0 g / cm 3, it is preferred even at 0.2 to 0.9 g / cm 3. When the average cell diameter and the density are in the above ranges, the appearance becomes sleek, and it can be used for a printed signboard requiring appearance and design. It is also excellent in functions such as light weight, heat insulation, soundproofing, and cushioning.
[0029]
The aliphatic polyester foam sheet for printing of the present invention can be printed without any surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet treatment, primer treatment, and chemical treatment. The greatest feature is that the wetting tension, which is an index of, has a high value. The wetting tension is preferably from 38 to 50 mN / m, and more preferably from 40 to 48 mN / m. When the wetting tension is in the above range, the printing is clear, there is no misalignment or unevenness of the printing, and the printing accuracy is high. The wetting tension can be measured in accordance with JIS K6768 "Plastic-Film and Sheet-Wetting Tension Test Method". Even without surface treatment, the reason why the wetting tension is in the above range is not necessarily clear, but the added foaming agent, after foaming the aliphatic polyester composition, is lower than the glass transition temperature of the aliphatic polyester. In the meantime, it passes through the sheet surface layer by diffusion and is released to the outside. At this time, since the sheet surface is appropriately roughened, it is estimated that the wet tension is in the above range without performing the surface treatment.
[0030]
The aliphatic polyester foam sheet for printing of the present invention has a surface specific resistance value of preferably 10 7 to 10 14 Ω, more preferably 10 9 to 10 13 Ω, and particularly preferably 10 11 to 10 13 , from the viewpoint of preventing dust adhesion. Ω is preferred. In addition, the surface specific resistance value is measured according to a surface resistivity test of the resistivity according to JIS method K6911. In order to achieve a surface specific resistance value in the above range, treatment with an antistatic agent may be performed. The antistatic agent is not particularly limited, and any known antistatic agent can be used without limitation. For example, sulfonates, phosphate salts, quaternary ammonium salts, betainic acid, alanic acid, aliphatic polyhydric alcohol esters, polyoxyethylene adducts, polyether methacrylate, polyethylene glycol, dodecylbenzene sulfonic acid, carbon and the like can be mentioned. . The antistatic treatment method is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a coating treatment method, a kneading treatment method and the like can be mentioned.
[0031]
The foaming agent in the present invention can be used without any particular limitation as long as it is known. Generally, the blowing agent in the thermoplastic resin is classified into a chemical blowing agent and a physical blowing agent. Examples of chemical foaming agents include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, citric acid, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, benzenesulfonyl hydrazide, barium azodicarboxylate, dinitrosopentamethylenetetramine , P, P'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonylacetone hydrazone, and the like.
[0032]
Examples of physical blowing agents include propane, butane, pentane, isobutane, neopentane, isopentane, hexane, ethane, heptane, ethylene, propylene, hydrocarbons such as petroleum ether, alcohols such as methanol and ethanol, methyl chloride, methylene chloride, Examples include halogenated hydrocarbons such as dichlorofluoromethane, chlorotrifluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, and trichlorofluoromethane, carbon dioxide, nitrogen, argon, and water. The foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Above all, the transmittance of the blowing agent to the aliphatic polyester raw material composition is preferably 1 × 10 2 to 1 × 10 5 cm 3 / m 2 · day · atm, and more preferably 5 × 10 2 to 1 × 10 4 cm 3. / M 2 · day · atm is preferred. The permeability of the foaming agent to the aliphatic polyester raw material composition is measured at 23 ± 2 ° C. according to the method A (differential pressure method) of “Testing method for gas permeability of plastic films and sheets” of JIS K7126. . When the transmittance of the foaming agent to the resin is in the above range, the foaming agent is preferable because it can pass through the sheet surface layer by diffusion while not lower than the glass transition temperature of the aliphatic polyester. In particular, carbon dioxide is preferable from the viewpoints of high transmittance to the aliphatic polyester raw material composition and global environment and safety.
[0034]
The amount of the foaming agent to be added is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass, and further preferably 0.3 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyesters. Is preferred. When the addition amount is in the above range, the foam does not break and a good appearance foam can be obtained, and the surface wet tension is a value suitable for printing.
[0035]
The method for producing the aliphatic polyester composition to be used as the raw material of the aliphatic polyester foam sheet before being charged into the extruder of the present invention is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a tumbler, a Henschel mixer, a ribbon-type blender, and the like can be given.
[0036]
In addition, it is preferable to manufacture under a low oxygen concentration atmosphere. For example, it is preferable that the oxygen concentration be in the range of 0 to 15%. When the oxygen concentration is in the above range, it is possible to suppress an increase in the water content that causes hydrolysis. In order to keep the oxygen concentration within the above range, a method in which the oxygen concentration is replaced by an inert gas such as nitrogen or argon and the atmosphere is kept under an inert gas atmosphere is preferable.
[0037]
The foam molding can be performed using an extruder, an injection molding machine, a bead foaming mold, or the like. Of these, the use of an extruder is preferable because continuous molding is possible and the production can be carried out at low cost.
[0038]
The type of extruder used in the present invention is not particularly limited as long as it is known. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder and the like can be mentioned. Among these, a single screw extruder is preferred. Also, a multi-stage extruder in which two or more extruders are connected can be used.
[0039]
Between the extruder and the die used in the present invention, a static mixer can be introduced for the purpose of improving the kneading state, making the resin temperature uniform, eliminating screw marks, and the like. Further, a gear pump can be introduced for the purpose of improving the stability of the extrudability.
[0040]
The average thickness of the aliphatic polyester foam sheet of the present invention is preferably 0.1 to 20 mm.
[0041]
The aliphatic polyester foam sheet for printing of the present invention can be foamed and extruded into various molded articles. As a molding method that can be applied, any known molding method can be used without limitation. For example, a manufacturing method in which a sheet is formed using a circular die, a manufacturing method in which a sheet is formed using a T die, and the like can be given. The method of cooling, shaping, sizing, and taking off the sheet extruded from the die can be applied without limitation as long as it is a known molding method. For example, as a method for cooling a sheet extruded with a T-die, a cooling and taking method such as a steel belt, a multi-stage roll, or a three-roll may be used.
[0042]
The aliphatic polyester foam sheet for printing of the present invention can also be made into an aliphatic polyester foam molded article by a known secondary processing method such as vacuum molding and vacuum pressure molding.
[0043]
The aliphatic polyester foam sheet for printing of the present invention can be suitably used for a signboard used for a short time, such as for election use.
[0044]
Next, an example of an embodiment of the method for producing an aliphatic polyester foam sheet according to the present invention will be described with reference to FIG. Here, an example using carbon dioxide as the foaming agent will be described. However, the present invention is not limited to this embodiment.
[0045]
The aliphatic polyester is controlled to a water content of 200 ppm or less by using a dryer (not shown). The drying conditions at this time are preferably a temperature of 50 to 150 ° C. and a time of 1 to 24 hours. At this time, it is preferable to perform in a vacuum state or a dehumidified state.
[0046]
Next, an aliphatic polyester having a water content controlled to 200 ppm or less and a predetermined amount of titanium oxide having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm are mixed to prepare an aliphatic polyester raw material composition. At this time, it is preferable to mix at an oxygen concentration in the range of 0 to 15%.
[0047]
The raw material composition (1) is supplied from the hopper (2) into the extruder (3), and is heated and melted. At this time, it is preferable to replace the air in the hopper (2) with an inert gas or the like so that the oxygen concentration is in the range of 0 to 15%. Nitrogen is preferred as the inert gas used. Carbon dioxide is supplied into the molten aliphatic polyester raw material composition. As an example of a method for supplying carbon dioxide, carbon dioxide is injected from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) into a metering pump (5) while maintaining the liquid state, and the pressure is increased. At this time, it is preferable that the line connecting the cylinder and the metering pump is cooled by the refrigerant circulation device (6). Next, the discharge pressure of the metering pump (5) is controlled by the pressure-holding valve (7) so as to be constant within a range of 40 MPa from the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa), and then discharged. A method of supplying into the raw material composition may be mentioned. At this time, carbon dioxide supplied to the molten aliphatic polyester raw material composition may be in a gas state, a liquid state, or a supercritical state, but from the viewpoint of stable supply, the gas state, and the supercritical state preferable. That is, when the resin pressure of the molten aliphatic polyester raw material composition is equal to or lower than the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa), it is preferable to supply the resin in a gaseous state, and is equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa). In this case, it is preferable to supply in a supercritical state.
[0048]
The cylinder temperature of the extruder (3) is adjusted to lower the temperature of the molten aliphatic polyester raw material composition in which carbon dioxide is dissolved, so as to have a viscosity suitable for foaming. The molten aliphatic polyester raw material composition in which carbon dioxide is dissolved and diffused at the optimum temperature is transferred to a die connected to an outlet of the extruder (3), and the pressure is reduced under a condition controlled by a die lip (outlet). Then, foaming starts simultaneously with the extrusion from the T-die (8), and an aliphatic polyester foam sheet (9) is obtained.
[0049]
FIG. 2 shows a manufacturing method adopted in an example to be described later, wherein a static mixer (10) is introduced between an extruder (3) and a T-die (8) to form an extruded foam sheet. I have. A specific description will be given in Example 1.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0051]
Evaluation of the physical properties used in Examples and Comparative Examples was performed according to the following methods.
1) Density The obtained aliphatic polyester foam sheet was cut into a size of 30 mm × 30 mm, and the density was measured using an electronic densitometer.
2) An aliphatic polyester foam sheet was manufactured continuously with an average cell diameter, and three samples were obtained every 5 minutes. The cross sections of the three samples were photographed with a scanning electron microscope, and the photographs were subjected to image processing to calculate the equivalent circle diameter of bubbles in a 500 μm square. The average equivalent circle diameter was determined for the three sample points, and the average value was defined as the average bubble diameter.
[0052]
3) Wetting tension The obtained aliphatic polyester foam sheet was cut into a size of 30 mm x 30 mm, and the surface wetting tension was measured. The wetting tension was measured according to JIS method K6768, "Film wetting test".
4) Printability Four colors of silk screen printing were performed on the obtained aliphatic polyester foam sheet. The deviation in each color is ◎ when it is not visible at the visual level, and at the level where the eyes are brought close to the position of about 20 cm and visually confirmed, there is slight printing deviation etc., but the level which is confirmed 20 cm or more away Then, the case where the appearance was generally good was evaluated as ○, and the case where printing misregistration was observed in each color, or where the appearance was poor due to uneven printing, was evaluated as x. (◎, ○: pass, ×: reject)
[0053]
The aliphatic polyester used in Examples and Comparative Examples is as follows.
Aliphatic polyester A
Polylactic acid (Laissia H440S, a registered trademark of Mitsui Chemicals, Inc.) was dried at 80 ° C. for 6 hours using a dryer. At this time, the water content was 150 ppm. 100 parts by mass of polylactic acid having a reduced water content, and 0.4 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B manufactured by NOF Corporation) as an organic peroxide Were mixed with a Henschel mixer to prepare a polylactic acid mixture. The polylactic acid mixture was charged into a twin-screw extruder (L / D = 35, PCM46 manufactured by Ikegai) having a screw diameter of 46 mm. And a cross-linked polylactic acid (this is referred to as aliphatic polyester A).
[0054]
(Example 1)
100 parts by mass of aliphatic polyester A, 3 parts by mass of titanium oxide having an average particle size of 0.21 μm (Taipeku CR-60-2 manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.), and montanic acid wax (Hostable manufactured by Hoechst Industry Co., Ltd.) as a lubricant. WE-4) 0.2 parts by mass were added, mixed with a ribbon blender, melt-kneaded at a cylinder temperature of 170 to 210 ° C with a twin-screw extruder and pelletized to obtain an aliphatic polyester composition B.
Next, a single screw extruder (L / D = 32) having a screw diameter of 50 mm was used as the extruder (3), and a static mixer (inner diameter 30 mm, number of elements 7) was placed at the tip of the extruder (3) ( 10), and a T-die (8) having an outlet width of 320 mm was connected to the tip. As a cooling device, a cooling roll (11) having a roll temperature set to 50 ° C. was used. The exit gap of the T die (8) was adjusted to 0.5 mm. The foaming agent addition section (12) was provided near the center of the extruder (3).
[0055]
The aliphatic polyester composition B was dried at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dehumidifying dryer. The water content at this time was 100 ppm. 100 parts by mass of aliphatic polyester B having a reduced water content, 0.06 parts by mass of sodium hydrogencarbonate as a foam nucleating agent, and 0.03 parts by mass of citric acid are dry-blended under a nitrogen atmosphere to obtain aliphatic polyester composition B. 'Was prepared. The aliphatic polyester composition B ′ was put into the single screw extruder (3) from the hopper (2) in which nitrogen was replaced, and was heated and melted at a cylinder temperature of 190 ° C. Carbon dioxide was used as a foaming agent. Carbon dioxide is injected from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) into the metering pump (5) while maintaining the liquid state, and the pressure is increased. The pressure of the pressure holding valve (7) is adjusted so that the discharge pressure of the metering pump (5) is constant at 30 MPa. ), And added to the molten aliphatic polyester composition B ′. The amount of carbon dioxide added was controlled by the stroke of the metering pump (5) so as to be 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester B ′.
[0056]
Next, the temperature of the cylinder on the downstream side of the extruder (3) was adjusted to 155 ° C., the temperature of the static mixer (10) and the temperature of the T die (8) were adjusted to 161 ° C., and the T die (8 ). The extruded aliphatic polyester composition B ′ foams upon exiting the T-die, is cooled by a cooling roll (11) installed at the tip of the T-die, and is taken up by a take-up machine (13) at a take-up speed of 0.7 m / m. In minutes, a foamed sheet (9) was produced. The obtained foamed sheet (9) had a width of 300 mm and a thickness of 1.0 mm, and was beautiful in appearance. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0057]
(Example 2)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of carbon dioxide was controlled by the stroke of the metering pump (5) so as to be 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester B ′. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0058]
(Example 3)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of carbon dioxide was controlled by the stroke of the metering pump (5) so as to be 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester B ′. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0059]
(Comparative Example 1)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide (blowing agent) was not added. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0060]
(Comparative Example 2)
The operation was performed in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of carbon dioxide was controlled by the stroke of the metering pump (5) so as to be 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester B '. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheet.
[0061]
[Table 1]
[0062]
【The invention's effect】
Since the aliphatic polyester foam sheet for printing of the present invention is lightweight and excellent in printability, it can be used for printed signboard applications. Further, since the surface treatment step is unnecessary, the cost merit is great. Furthermore, it can prevent deforestation, which is becoming more serious worldwide due to the massive logging of timber, and contribute to environmental protection. In addition, since it is degradable in the natural environment, it can contribute widely to society as a product that is suitable for an environment-recycling society.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view schematically showing an apparatus for producing an aliphatic polyester foam sheet for printing by one embodiment of the production method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an apparatus used in manufacturing an aliphatic polyester foam sheet for printing in Example 1.
[Explanation of symbols]
(1) Raw material composition (2) Hopper (3) Extruder (4) Liquefied carbon dioxide cylinder (5) Metering pump (6) Refrigerant circulation device (7) Holding pressure valve (8) T-die (9) Aliphatic for printing Polyester foam sheet (10) Static mixer (11) Cooling roll (12) Foaming agent addition part (13) Take-off machine
