KR20120075240A - 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일측면은 유리 분말과 세라믹 분말을 각각 30~50중량% 및 40~70중량%로 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 슬러리를 볼밀 분쇄하는 단계; 및 상기 볼밀 분쇄된 슬러리를 테이프 캐스팅한 후 건조하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법을 제공함으로써,
상기 세라믹 분말에 의해 밀봉재의 기계적 안정성을 확보하고, 테이프 캐스팅을 통해 얇은 두께의 밀봉재를 대량생산할 수 있으며, 유리분말을 통해 우수한 기밀성도 확보할 수 있는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 얻을 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 그 제조방법{SEALANT FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 분말과 유리 분말을 적절한 비율로 혼합하여 밀봉재의 기밀성을 유지함과 동시에 구조적 안정성을 확보할 수 있는 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개로 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 전해질막, 상기 전해질막의 일면에 위치하는 양극(공기극)과 전해질막의 다른 일면에 위치하는 음극(연료극)을 포함한다.

공기극에 산소를 공급하고 음극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 전해질막을 지나 음극으로 이동한 후 음극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 음극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.

전해질, 공기극 및 연료극으로 이루어진 연료 전지를 단위 전지(unit cell)라고 하며, 1개의 단위 전지가 생산하는 전기에너지의 양은 매우 제한적이기 때문에 연료전지를 발전에 이용하기 위해서는 단위전지를 직렬로 연결해 놓은 형태인 적층 구조물(스택, stack)을 제작하게 된다. 스택을 형성하기 위해 각각의 단위 전지의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하면서 연료와 공기의 혼합을 막기 위해 분리판을 이용한다.

상기 분리판을 이용하여 적층 구조물을 형성함에 있어서, 연료인 수소 가스와 공기의 혼합을 방지하고, 가스의 누출 방지 및 전지 사이의 절연을 위해서 밀봉재를 설치하게 된다. 고체산화물 연료전지는 단위전지의 구성방법에 따라서 평판형(planar design), 원통형(tubular design) 및 적층형(monolithic design) 등으로 구분할 수 있으며, 특히 평판형 연료전지에서는 구성요소와 분리판의 밀봉이 매우 중요하다.

도 1에 나타난 바와 같이, 평판형 연료전지는 음극, 전해질 및 양극으로 이루어진 단위전지로 구성되고, 이 단위전지 여러 개를 적층하여 스택을 형성하게 되며, 그리고 이 연료전지 스택에서 연료 가스인 수소와 연소 가스인 공기의 혼합 방지, 스택 외부로 가스 누출방지 및 단위전지간의 절연을 하기 위하여 분리판과 단위전지 구성요소 사이를 밀봉(seal)하는 것이다.

고체산화물 연료전지의 작동온도가 800℃ 전후의 고온임을 감안할 때, 분리판과 구성요소 사이를 고온에서 기밀하기 위해서는 밀봉재가 열 충격 (thermal cycling) 가동 중에도 연료가스와 산화제(공기)를 장기적으로 안정하게 분리할 수 있어야 하고, 구성요소와 열화학 및 열기계적 보완성이 있어야 하며, 분리판과 접합할 때 단락 (short circuit)이 일어나지 않고, 또한 스택 요소와 기계적 및 열적 불일치를 보완할 수 있는 특성이 요구된다.

일반적으로 고체산화물 연료전지용 밀봉재는 크게 구별하여 경화형 밀봉재 (rigid seal), 압축 밀봉재 (compressive seal) 및 순응형 밀봉재 (compliant seal)으로 구분된다. 현재까지는 주로 결정화 유리의 강화형 밀봉재가 주로 사용되고 있다. 경화형 밀봉재는 장기간이 아닌 몇천 시간의 사용에 적합하며, 제조가 간단하며 그리고 가격이 저렴하다는 장점은 있다.

그러나, 상기 결정화 유리 단독에 의한 밀봉재는 고온에서 결정화 유리의 점성유동 현상으로 인해 유리가 스택의 내부로 침투하여 단위전지의 유효면적을 감소시키고 심할 경우 작동 자체가 중단될 수 있다. 또한, 유리만으로는 강도를 확보할 수 없기 때문에 구조적인 안정성이 없어 고체산화물 연료전지 작동 중의 열충격에 잘 견디지 못하는 문제점이 있었다.

이를 해결하기 위한 종래기술로서, 유리분말과 세라믹 섬유를 섞어 밀봉재를 제조함으로써, 밀봉재의 강도를 확보하는 기술이 있었다. 그러나, 세라믹을 섬유로 첨가할 경우에는 세라믹이 안정적인 틀을 만들지 못하므로, 결국 밀봉재의 모양은 유리의 유동에 따라 결정되어 여전히 구조적인 안정성을 확보할 수 없는 문제점이 있었다.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서는 우수한 기밀성을 유지하면서도 밀봉재의 강도를 향상시켜 구조적인 안정성을 확보할 수 있는 밀봉재에 대한 연구가 매우 절실한 시점이라 할 수 있다.

본 발명의 일측면은 밀봉재의 강도를 향상시켜 구조적인 안정성을 확보하고, 동시에 우수한 기밀성을 가지는 고체산화물 연료전지용 밀봉재 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일측면은 유리 분말과 세라믹 분말을 각각 30~50중량% 및 40~70중량%로 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 슬러리를 볼밀 분쇄하는 단계; 및 상기 볼밀 분쇄된 슬러리를 테이프 캐스팅한 후 건조하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 유리 분말은 산화바륨(BaO)-산화규소(SiO₂)-붕산(B₂O₃)-산화알루미늄(Al₂O₃)-산화지르코니아(ZrO₂) 혼합물을 용융시켜 프리트(frit)를 제조하고, 상기 프리트를 분쇄하여 형성시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 세라믹 분말은 LiAlO₂, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂ 및 TiO₂로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 볼밀 분쇄하는 단계는 2회에 걸쳐 실시하고, 1회 때는 20~30시간 동안, 2회 때는 30~50시간 동안 행하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 테이프 캐스팅한 후 건조하는 단계는 1~10㎝/min의 속도로 필름을 이동시켜 테이프 캐스팅한 후 18~85℃에서 건조하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 또다른 일측면은 상기 어느 하나의 방법에 따라 제조된 밀봉재를 600℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의해 형성되는 다공질 세라믹 구조체 및 상기 구조체의 기공에 합침된 유리입자를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 제공한다.

본 발명의 일측면에 따르면, 세라믹 분말과 유리 분말을 혼합하여 밀봉재를 제조함으로써, 상기 세라믹 분말에 의해 밀봉재의 기계적 안정성을 확보하고, 테이프 캐스팅을 통해 얇은 두께의 밀봉재를 대량생산할 수 있으며, 유리분말을 통해 우수한 기밀성도 확보할 수 있는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 얻을 수 있다.

도 1은 평판형 고체산화물 연료전지의 일례의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 2는 세라믹 섬유와 유리분말로 제조한 종래 밀봉재의 단면을 나타낸 개략도인데, (a)는 유리가 녹지 않은 상태이고, (b)는 고온에서 유리가 녹은 상태를 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 세라믹 분말과 유리분말로 제조한 본 발명의 밀봉재의 단면을 나타낸 개략도이고, (b)는 고체산화물 연료전지가 작동하는 600℃ 이상의 고온에서의 상기 밀봉재의 단면을 나타낸 개략도이다.

본 발명의 일측면은 유리 분말과 세라믹 분말을 각각 30~60중량% 및 40~70중량%로 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 슬러리를 볼밀 분쇄하는 단계; 및 상기 볼밀 분쇄된 슬러리를 테이프 캐스팅한 후 건조하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명의 일측면은 밀봉재의 재료로서 유리 분말을 단독으로 사용하는 것이 아니라 세라믹을 함께 혼합함으로써 강도를 확보하려는 것이고, 다만 종래와 같이 세라믹 섬유를 혼합할 경우에는 세라믹이 구조적인 틀을 형성하지 못하고 유리의 유동에 따라 전체 밀봉재의 모양이 변하기 때문에, 기계적 안정성을 여전히 확보할 수 없어 스택이 기울어지거나 가스가 누출되는 문제가 생길 수 있으므로, 세라믹 섬유가 아니라 세라믹 분말을 혼합시킨 것이다.

다시 말해, 도 2는 종래에 유리 분말과 세라믹 섬유를 혼합시켜 제조된 밀봉재를 개략적으로 나타낸 것인데, 유리 분말 내에 세라믹 섬유가 틀을 만들지 못하기 때문에 유리의 용융이나 고용화 과정에서 밀봉재가 퍼지면서 두께가 감소하게 되고, 상기 유리의 용융 정도의 차이에 따라 연료전지에 장착된 각 밀봉재의 두께 차이가 발생하고, 이에 따라 스택의 기울어짐을 유발시키는 등 구조적인 불안정성을 야기하는 문제점이 있었던 것이다.

이에 반해, 본 발명의 일측면은 도 3(a)와 같이 세라믹 분말에 유리 분말을 혼합하여 밀봉재를 제조하고, 이러한 밀봉재를 포함하는 고체산화물 연료전지가 600℃ 이상의 고온에서 작동하게 되면 도 3(b)에 나타난 바와 같이 상기 세라믹 분말이 서로 부분 소결되어 다공성의 구조적인 틀인 세라믹 타일을 형성하고, 유리 분말은 용융되어 상기 세라믹 타일의 기공을 채우게 되는 것이다.

이에 따라, 상기 세라믹 타일에 의해 유리의 온도 변화에 관계없이 밀봉재의 틀이 안정적으로 유지될 수 있으므로, 실질적인 밀봉재의 강도 확보가 가능해지게 된다. 따라서, 고온에서도 스택의 기울어짐을 예방할 수 있게 되어 종래기술의 문제점을 해소할 수 있게 된 것이다. 또한, 유리 입자들이 상기 세라믹 분말의 타일 내부에 존재하는 기공들을 채우기 때문에, 가스의 누출도 효과적으로 방지할 수 있어 기밀성 확보도 용이해진다.

이때, 상기 슬러리를 제조하는 단계는 유리 분말과 세라믹 분말을 각각 30~60중량% 및 40~70중량%로 용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 세라믹 분말의 양이 너무 작거나 유리 분말의 양이 너무 많으면 세라믹이 밀봉재의 구조적인 안정성을 유지하는 구조체를 충분히 형성할 수 없기 때문에 강도 확보가 어려운 문제가 생길 수 있고, 반대로 상기 세라믹 분말의 양이 너무 많거나 유리 분말의 양이 너무 적으면 유리가 세라믹의 기공을 충분히 채우지 못해 공극이 남게 되므로 기밀성 확보에 문제가 생킬 수 있다.

또한, 상기 유리 분말은 산화바륨(BaO)-산화규소(SiO₂)-붕산(B₂O₃)-산화알루미늄(Al₂O₃)-산화지르코니아(ZrO₂) 혼합물을 용융시켜 프리트(frit)를 제조하고, 상기 프리트를 분쇄하여 형성시키는 것이 바람직하다. 이는 유리 분말을 제조하는 바람직한 일례를 제시한 것으로서, 점성 유동성이 우수하여 가스 누출 방지를 위한 기밀성 확보에 유리할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 분말은 LiAlO₂, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂ 및 TiO₂로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직한 세라믹 분말의 예시로서, 상기 물질들은 고온에서 화학적, 기계적으로 안정성을 유지할 수 있어, 유리 분말에 상기 물질들을 첨가할 경우 밀봉재의 강도 확보에 적합하게 된다.

즉, 상기와 같이 세라믹 분말과 유리 분말을 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하게 되는데, 분산재, 소포재, 가소재, 바인더를 추가로 첨가하여 슬러리를 제조하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 일측면은 상기와 같은 물질들을 첨가하여 슬러리를 제조한 후 이를 테이프 캐스팅을 이용하여 밀봉재를 제조하는 것이다. 테이프 캐스팅을 적용할 경우에는 고온 압축법을 이용하여 밀봉재를 제조하는 것에 비해 얇은 두께의 밀봉재 제조가 용이하고, 크기의 제약없이 보다 적은 비용으로 밀봉재를 대량 생산하는 데에 유리할 수 있다.

상기 테이프 캐스팅을 적용하기 위해 먼저 상기 슬러리를 볼밀 분쇄하는 단계를 거쳐야 하는데, 바람직하게는 상기 볼밀 분쇄를 2회에 걸쳐 실시하고, 1회 때는 20~30시간 동안, 2회 때는 30~50시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 분쇄와 균일한 혼합이 목적인 볼밀은 1회 때는 분쇄를, 2회 때는 균일한 혼합을 주목적으로 실행된다.

먼저, 1회 때 볼밀 시간이 20시간에 미달하면 슬러리 입자의 분쇄가 불충분하여 입도가 너무 크거나 입도분포가 큰 분말이 생성되어 밀봉재의 기밀성 확보에 적절하지 않은 문제가 생기고, 반대로 30시간을 초과하면 슬러리 입자가 너무 작아져서 밀봉재 내에 미세기공이 발생하여 오히려 밀봉 성능이 저하될 우려가 있다.

또한, 2회 때는 바인더가 첨가하여 균일한 혼합을 통한 안정된 슬러리를 제조하는 것이 일반적인데, 2회 볼밀 시간이 30시간에 미달하면 불균일한 혼합으로 인해 슬러리의 안정성이 저하되고, 상기 2회 볼밀 시간이 50시간을 초과하면 슬러리의 점도가 너무 높아져서 태이프 캐스팅을 적용하기 어려운 문제가 생길 수 있다.

그리고나서, 원하는 두께로 테이프 캐스팅을 이용하여 밀봉재를 제조하게 되는데, 이때 1~10㎝/min의 속도로 필름을 이동시켜 테이프 캐스팅을 적용하는 것이 바람직하고, 그 후 밀봉재를 18~85℃에서 건조하는 것이 보다 바람직하다. 테이프 캐스팅시 필름 이동속도가 1㎝/min에 미달하면 제조시간이 길어져 생산성이 저하되는 문제가 있고, 상기 이동속도가 10㎝/min를 초과하면 테이프의 두께가 불균일해지는 문제가 생길 수 있다. 또한, 테이프 캐스팅 후 건조온도가 18℃에 미달하면 충분한 건조 효과를 얻을 수 없고, 상기 건조온도가 85℃를 초과하면 밀봉재에 균열이 생기거나 부서지는 문제가 있다.

한편, 본 발명의 또다른 일측면은 상기 어느 하나의 방법에 따라 제조된 밀봉재를 600℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의해 형성되는 다공질 세라믹 구조체 및 상기 구조체의 기공에 합침된 유리입자를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 제공한다.

즉, 상기와 같은 방법을 통해 밀봉재를 제조하게 되면 도 3의 (a)와 같이 단순히 세라믹 분말과 유리 분말이 혼합되어 있는 형태를 이루게 되고, 이를 가열함으로써 (b)와 같이 세라믹 분말을 소결시켜 다공질 세라믹 구조체를 형성시키고, 이에 따라 강도가 우수하고 매우 안정적인 밀봉재 틀의 역할을 할 수 있다. 따라서, 고체산화물 연료전지가 작동하는 높은 압력에서도 밀봉재가 충격에 잘 견딜 수 있다. 또한, 상기 세라믹 구조체는 다공질성을 나타내기 때문에 다수의 기공을 가지게 되는데, 이러한 기공에는 상기 유리 분말이 고온에서 녹아 합침됨으로써 기밀성까지 동시에 확보할 수 있는 것이다.

이를 위해서는 상기 제조된 밀봉재를 600℃ 이상의 고온에서 열처리하여 세라막 분말을 소결시키고, 유리 분말을 합침시키는 과정이 필요한데, 상기 고온 열처리는 반드시 별도의 열원으로 가열하는 것만이 아니라 고체산화물 연료전지의 작동시 발생하는 고온에 의해서 상기 반응이 일어나는 것을 포함한다. 이러한 열처리를 통해 본 발명의 또다른 일측면은 다공질 세라믹 구조체 및 상기 구조체의 기공에 합침된 유리입자를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재을 얻을 수 있고, 이에 따라 강도 및 기밀성을 동시에 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

1. 유리 분말과 세라믹 분말을 각각 30~60중량% 및 40~70중량%로 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
   상기 제조된 슬러리를 볼밀 분쇄하는 단계; 및
   상기 볼밀 분쇄된 슬러리를 테이프 캐스팅한 후 건조하는 단계
   를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 유리 분말은 산화바륨(BaO)-산화규소(SiO₂)-붕산(B₂O₃)-산화알루미늄(Al₂O₃)-산화지르코니아(ZrO₂) 혼합물을 용융시켜 프리트(frit)를 제조하고, 상기 프리트를 분쇄하여 형성시키는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 세라믹 분말은 LiAlO₂, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂ 및 TiO₂로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 볼밀 분쇄하는 단계는 2회에 걸쳐 실시하고, 1회 때는 20~30시간 동안, 2회 때는 30~50시간 동안 행하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 테이프 캐스팅한 후 건조하는 단계는 1~10㎝/min의 속도로 필름을 이동시켜 테이프 캐스팅한 후 18~85℃에서 건조하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조방법.
   
6. 청구항 1 내지 5중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 밀봉재를 600℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의해 형성되는 다공질 세라믹 구조체 및 상기 구조체의 기공에 합침된 유리입자를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재.

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