KR20120074564A - Solid solid oxide fuel cell having excellent current collection performance and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A solid oxide fuel cell and a manufacturing method thereof are provided to simplify manufacturing process and reduce manufacturing costs by combining the cathode collector and the cathode physically and chemically. CONSTITUTION: A solid oxide fuel cell comprises a negative electrode current collector(100) which is composed of porous transition metal oxide, and cells(200) which includes a cathode(210) formed on the cathode collector, electrolyte film(220), and a positive electrode(230). The cathode collector and the cathode are physically and chemically combined by co-firing. A manufacturing method of the solid oxide fuel cell comprises the following steps: a step of molding the cathode collector by using a tape casting method or an extrusion process; a step of pre-sintering the cathode collector; a step of molding a green body by successively laminating the cathode and the electrolyte film on the sintered cathode collector; a step of sintering the green body; and a step forming the anode on the sintered green body.

Description

집전 성능이 우수한 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법{Solid Solid Oxide Fuel Cell Having Excellent Current Collection Performance and Method for Manufacturing the same} Solid oxide fuel cell having excellent current collection performance and method for manufacturing the same}

본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 음극 집전체와 음극이 공소결에 의해 물리 화학적으로 결합되어, 우수한 집전 성능을 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same, in which a negative electrode current collector and a negative electrode are physically chemically bonded by co-sintering, and having excellent current collecting performance.

고체산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 산소 또는 수소 이온 전도성을 띄는 고체 산화물을 전해질로 사용하는 연료 전지로, 현존하는 연료 전지 중 가장 높은 온도에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있어, 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충, 부식 등의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고, 연료 공급이 용이하다는 장점을 가지고 있어 차세대 발전 장치로 주목받고 있다.
Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are fuel cells that use solid oxides with oxygen or hydrogen ion conductivity as electrolytes. They operate at the highest temperatures of existing fuel cells, and all components are solid. As a result, the structure is simpler than other fuel cells, has no problems such as loss and replenishment of electrolytes, corrosion, and the like, and requires no precious metal catalyst and easy fuel supply.

고체산화물 연료 전지는 일반적으로, 음극(anode, 연료극)/전해질(electrolyte)/양극(Cathode, 공기극)으로 이루어지며, 상기 양극에 산소를 공급하고, 음극에 수소를 공급하면, 양극에서 산소의 환원반응으로 생성된 산소 이온이 전해질막을 지나 음극으로 이동한 후, 음극에 공급된 수소와 반응하면서 물을 생성하고, 이때 생성된 전자가 양극으로 전달될 때 발생하는 외부 전류를 이용하게 된다.
A solid oxide fuel cell generally consists of an anode, an electrolyte, and an anode, and when oxygen is supplied to the anode and hydrogen is supplied to the cathode, the oxygen is reduced at the anode. Oxygen ions generated by the reaction moves through the electrolyte membrane to the cathode, and then reacts with hydrogen supplied to the cathode to generate water, using the external current generated when the generated electrons are transferred to the anode.

고체 산화물 연료 전지는 지지체의 종류에 따라 음극 지지체형과 양극 지지체형으로 구분될 수 있으며, 그 형상에 따라 원통형과 평판형으로 구분될 수 있다. 이 중 양극 지지체형 고체 산화물 연료 전지는 기술적으로는 상용화 단계에 근접해 있으나, 양극을 형성하는 재료가 비싸기 때문에 생산 단가가 높다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 상대적으로 생산 단가가 낮은 음극 지지체 기반의 원통형 또는 평판형 고체 산화물 연료 전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
The solid oxide fuel cell may be classified into a cathode support type and a cathode support type according to the type of the support, and may be classified into a cylindrical shape and a flat plate shape according to the shape thereof. Among them, the anode support type solid oxide fuel cell is technically close to the commercialization stage, but has a problem in that the production cost is high because the material for forming the anode is expensive. Therefore, in recent years, research into a cylindrical or flat solid oxide fuel cell based on a cathode support having a relatively low production cost has been actively conducted.

종래의 음극 지지체형 고체 산화물 연료 전지는, 압출법을 이용하여 원통이나 평판형의 지지체를 제조하고, 그 위에 음극, 전해질, 버퍼층 등을 순차적으로 코팅하고, 건조 및 소결처리를 수행한 다음, 그 위에 양극을 코팅하고 열처리하는 방식으로 제조되었다. 한편, 이러한 종래의 고체 산화물 연료 전지는, 상기 전극의 집전 성능 향상을 위해 전극 상에 집전체를 적층 또는 부착하는 것이 일반적이며, 음극 집전체로는 니켈 계열의 메쉬 금속 등이 사용되고, 양극 집전체로는 Fe-Cr계 합금 메쉬 또는 세라믹 집전체 등이 사용된다. 한편, 평판형 음극 지지체 고체 산화물 연료 전지의 경우, 각각의 전극 상에 상기 집전체를 적층하는 방법으로 집전층을 형성하며, 원통형 음극 지지체 고체 산화물 연료 전지의 경우, 음극 집전체인 니켈 메쉬는 니켈 봉에 감아 원통 내부에 삽입하고, 양극 집전체는 양극 상에 감는 방법으로 집전층을 형성하게 된다.
In the conventional negative electrode support type solid oxide fuel cell, a cylindrical or flat plate type support is manufactured by extrusion method, and the negative electrode, electrolyte, buffer layer, etc. are sequentially coated thereon, followed by drying and sintering treatment. It was prepared by coating the anode and heat treatment on it. On the other hand, such a conventional solid oxide fuel cell, it is common to laminate or attach a current collector on the electrode in order to improve the current collector performance of the electrode, a nickel-based mesh metal or the like is used as the negative electrode current collector, the positive electrode current collector As the Fe-Cr alloy alloy or a ceramic current collector is used. On the other hand, in the case of a plate-type negative electrode support solid oxide fuel cell, a current collector layer is formed by stacking the current collector on each electrode, and in the case of a cylindrical negative electrode support solid oxide fuel cell, the nickel mesh that is the negative electrode current collector is nickel The current collector layer is wound around the rod and inserted into the cylinder, and the positive electrode current collector is wound on the positive electrode.

그러나, 이러한 종래의 방법의 경우, 집전체와 전극이 물리적, 기계적으로 접촉되기 때문에, 장기 운전 시 접촉 면적이 달라질 수 있고, 그로 인해 연료 전지의 출력이 저하될 수 있다는 문제점이 있었다.However, in the conventional method, since the current collector and the electrode are physically and mechanically contacted, there is a problem that the contact area may be changed during long-term operation, which may lower the output of the fuel cell.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 장기간 운전 시에도 우수한 집전 성능을 유지할 수 있는 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.The present invention has been made to solve the above problems, and provides a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same which can maintain excellent current collection performance even during long term operation.

이를 위해, 본 발명은, 일 측면에서, 다공성 금속 산화물을 포함하는 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극, 전해질막 및 양극을 포함하는 단위 전지를 포함하는 원통형 또는 평관형 고체 산화물 연료 전지로, 상기 음극 집전체와 음극은 공소결에 의해 물리화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.
To this end, the present invention, in one aspect, a negative electrode current collector comprising a porous metal oxide; A cylindrical or flat tubular solid oxide fuel cell including a unit cell including a negative electrode, an electrolyte membrane, and a positive electrode formed on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode current collector and the negative electrode are physically coupled by co-sintering. A solid oxide fuel cell is provided.

이때, 상기 다공성 금속 산화물은 니켈 산화물인 것이 바람직하며, 상기 음극 집전체는 기공도가 20 내지 90% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 음극 집전체는 평판 형태, 원기둥 형태 또는 속이 빈 원통 형태일 수 있으며, 그 길이가 단위 전지의 길이보다 1mm 내지 50mm 정도 길게 형성되는 것이 바람직하다.
In this case, it is preferable that the porous metal oxide is nickel oxide, and the negative electrode current collector has a porosity of about 20 to 90%. In addition, the negative electrode current collector may have a flat plate shape, a cylindrical shape or a hollow cylindrical shape, the length of which is preferably about 1 mm to 50 mm longer than the length of the unit cell.

한편, 상기 전해질막과 양극 사이에는 버퍼층이 추가로 포함될 수 있다.
Meanwhile, a buffer layer may be further included between the electrolyte membrane and the anode.

다른 측면에서, 본 발명은, 테이프 캐스팅법 또는 압출법을 이용하여 음극 집전체를 성형하는 단계; 상기 음극 집전체를 가소결하는 단계; 상기 가소결된 음극 집전체 상에 음극 및 전해질막을 순차적으로 적층하여 그린 바디를 성형하는 단계; 상기 그린 바디를 소결하는 단계; 및 상기 소결된 그린 바디 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 제공한다.
In another aspect, the present invention comprises the steps of forming a negative electrode current collector using a tape casting method or an extrusion method; Pre-sintering the negative electrode current collector; Forming a green body by sequentially laminating a negative electrode and an electrolyte membrane on the pre-sintered negative electrode current collector; Sintering the green body; And it provides a method for producing a solid oxide fuel cell comprising the step of forming an anode on the sintered green body.

이때. 상기 음극 집전체는 니켈을 주성분으로 하는 금속 산화물로 형성되는 것이 바람직하며, 상기 음극 집전체를 가소결하는 단계는 1000 내지 1200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
At this time. The negative electrode current collector is preferably formed of a metal oxide containing nickel as a main component, and the step of pre-sintering the negative electrode current collector is preferably performed at 1000 to 1200 ° C.

한편, 상기 그린 바디를 형성하는 단계는 상기 전해질막 상에 버퍼층을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 테이프 캐스팅법 또는 딥코팅법으로 수행될 수 있다.
The forming of the green body may further include laminating a buffer layer on the electrolyte membrane, and may be performed by a tape casting method or a dip coating method.

또한, 상기 그린 바디를 소결하는 단계는 1350 내지 1450℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
In addition, the step of sintering the green body is preferably performed at 1350 to 1450 ℃.

또한, 상기 양극을 형성하는 단계는 상기 소결된 그린 바디 상에 양극 재료를 코팅하고 1000 내지 1200℃에서 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다.
In addition, the forming of the anode is preferably performed by coating a cathode material on the sintered green body and heat treatment at 1000 to 1200 ℃.

본 발명의 고체 산화물 연료 전지는 공소결을 통해 음극 집전체와 음극을 물리화학적으로 결합시킴으로써, 장 시간 사용하여도 우수한 집전 성능을 나타날 뿐 아니라, 그 제조 공정이 단순하고, 제조 비용이 저렴하다는 장점이 있다.
The solid oxide fuel cell of the present invention physically combines the negative electrode current collector and the negative electrode through co-sintering, thus exhibiting excellent current collecting performance even after long use, and a simple manufacturing process and low manufacturing cost. There is this.

도 1은 본 발명의 고체 산화물 연료 전지의 일 실시예를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 보여주는 순서도이다.1 is a view showing an embodiment of a solid oxide fuel cell of the present invention.
2 is a flowchart showing a method of manufacturing a solid oxide fuel cell of the present invention.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시된 본 발명의 일 실시예에 불과하며, 본 발명이 하기 도면의 범위로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, the following drawings are only one embodiment of the present invention presented to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the scope of the following drawings.

도 1에는 본 발명의 고체 산화물 연료 전지의 실시예가 개시되어 있다.
1, an embodiment of a solid oxide fuel cell of the present invention is disclosed.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고체 산화물 연료 전지는 (1)음극 집전체(100) 및 (2) 단위 전지(200)를 포함하여 이루어진다.
As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell of the present invention includes (1) a cathode current collector 100 and (2) a unit cell 200.

상기 (1)음극 집전체(100)는 다공성 금속 산화물을 포함하며, 바람직하게는 니켈 산화물을 포함한다. 상기 음극 집전체(100)는 상기와 같은 금속 산화물 분말과 기공 형성제를 혼합하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 음극 집전체(100)는 상기와 같은 금속 산화물 분말과 기공제의 혼합물을 이용하여 압출법 또는 테이프 캐스팅법을 통해 형성할 수 있다.
The negative electrode current collector 100 includes a porous metal oxide, preferably nickel oxide. The negative electrode current collector 100 may be manufactured by mixing the metal oxide powder and the pore former as described above. More specifically, the negative electrode current collector 100 may be formed by extrusion or tape casting using a mixture of the metal oxide powder and the pore-forming agent as described above.

한편, 상기 음극 집전체(100)는 기공도가 20 내지 90% 정도인 것이 바람직하다. 기공도가 20% 미만인 경우에는 공기와 연료의 흐름이 원활하지 않아 발전 성능이 저하될 우려가 있고, 기공도가 90%를 초과할 경우에는 집전체의 강도가 너무 약해 내구성에 문제가 발생할 수 있다.
On the other hand, the negative electrode current collector 100 preferably has a porosity of about 20 to 90%. If the porosity is less than 20%, air and fuel flow may not be smooth and power generation performance may be degraded. If the porosity is more than 90%, the strength of the current collector may be too weak, which may cause durability problems. .

또한, 상기 음극 집전체(100)는 도 1에 도시된 바와 같이, 원기둥 형태로 형성되거나, 또는 속이 빈 원통 형태(미도시) 또는 평관 형태(미도시)로 형성될 수 있다. 음극 집전체의 형상에 따라 원통형 또는 평관형의 고체산화물 연료 전지를 제조할 수 있으며, 이때 상기 음극 집전체는 테이프 캐스트법 또는 압출법을 통해 제조할 수 있다.
In addition, as illustrated in FIG. 1, the negative electrode current collector 100 may be formed in a cylindrical shape, or may be formed in a hollow cylindrical shape (not shown) or a flat tube shape (not shown). According to the shape of the negative electrode current collector, a cylindrical oxide or a flat tubular solid oxide fuel cell may be manufactured. In this case, the negative electrode current collector may be manufactured by a tape cast method or an extrusion method.

한편, 상기 음극 집전체는 도 1에 도시된 바와 같이, 음극 집전체의 길이가 단위 전지의 길이보다 길게 형성되는 것이 바람직하다. 전지의 전압과 출력을 높이기 위해, 음극 집전체간 또는 음극 집전체와 양극 집전체를 전기적으로 연결하여야 하며, 따라서, 음극 집전체는 단위전지보다 길게 형성되는 것이 좋다. 예를 들면, 상기 음극 집전체는 단위 전지보다 1mm 내지 50mm 정도 길게 형성되는 것이 바람직하다.
On the other hand, the negative electrode current collector, as shown in Figure 1, the length of the negative electrode current collector is preferably formed longer than the length of the unit cell. In order to increase the voltage and output of the battery, the negative electrode current collector or the negative electrode current collector and the positive electrode current collector must be electrically connected. Therefore, the negative electrode current collector is preferably formed longer than the unit cell. For example, the negative electrode current collector is preferably formed to be 1mm to 50mm longer than the unit cell.

다음으로, 상기 (2) 단위 전지(200)는 음극(210)/전해질막(220)/양극(230)을 포함한다. 상기 단위 전지 셀은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 고체산화물 연료 전지들의 단위 전지 제조법, 예를 들면, 딥 코팅법 또는 테이프 캐스팅법을 통해 제조될 수 있다. Next, the (2) unit cell 200 includes a negative electrode 210 / electrolyte membrane 220 / positive electrode 230. The unit battery cell may be manufactured by a unit cell manufacturing method of solid oxide fuel cells generally used in the art, for example, a dip coating method or a tape casting method.

또한, 상기 음극(210), 전해질막(220) 및 양극(230)의 재료로는 고체 연료 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 세라믹 재료들을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 이로써 제한되는 것은 아니나, 상기 음극으로는 Ni/YSZ cermet, Ru/YSZ cermet, Ni/SDC cermet, Ni/GDC cermet, Ni, Ru, Pt등의 물질이 사용될 수 있으며, 전해질로는 ZrO2 계(CaO, MgO, Sc2O3, Y2O3 doped ZrO2), CeO2 계: Sm2O3, Gd2O3,Y2O3 doped CeO2), Bi2O3계(CaO, SrO, BaO, Gd2O3, Y2O3 doped Bi2O3), 페로브스카이트(Perovskite) 산화물((La,Sr)(Ga,Mg)O3-δ, Ba(Ce,Gd)O3-δ)등의 물질이 사용될 수 있으며, 양극으로는 LaMnO3계(La(Sr, Ca)MnO3,(Pr, Nd, Sm)SrMnO3 등), LaCoO3계((La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Co,Fe)O3, (La,Ca)CoO3 등), Ru, Pt등의 물질이 사용될 수 있다. In addition, as the materials of the cathode 210, the electrolyte membrane 220, and the anode 230, ceramic materials generally used in the field of solid fuel cells may be used without limitation. For example, the present invention is not limited thereto, but materials such as Ni / YSZ cermet, Ru / YSZ cermet, Ni / SDC cermet, Ni / GDC cermet, Ni, Ru, and Pt may be used. ZrO 2 system (CaO, MgO, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 doped ZrO 2 ), CeO 2 system: Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 doped CeO 2 ), Bi 2 O 3 system ( CaO, SrO, BaO, Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 doped Bi 2 O 3 ), Perovskite oxide ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3-δ , Ba (Ce, A material such as Gd) O 3-δ ) may be used, and LaMnO 3 based (La (Sr, Ca) MnO 3 , (Pr, Nd, Sm) SrMnO 3, etc.) and LaCoO 3 based ((La, Materials such as Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Co, Fe) O 3 , (La, Ca) CoO 3, etc.), Ru, Pt, and the like may be used.

특히, 상기 음극은, Ni, Fe, Cu, Co 등의 전이 금속 산화물과, Zr 또는 Ce를 주성분으로 하는 산소 이온 전도체 및 기공제를 포함하여 형성되는 것이 바람직하며, 전해질은 Zr을 주성분으로 하는 산소 이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
In particular, the cathode is preferably formed of a transition metal oxide such as Ni, Fe, Cu, Co, and an oxygen ion conductor and a pore agent containing Zr or Ce as a main component, and the electrolyte is oxygen containing Zr as a main component. It is preferable to include an ion conductor.

한편, 상기 단위 전지의 전해질막(220)과 양극(230) 사이에는, 필요에 따라, 버퍼층(미도시)이 추가로 포함될 수 있다. 음극에 포함된 YSZ와 양극의 (La,Sr)(Co,Fe)O3 등이 반응하면 La2ZrO7과 같은 저항이 큰 물질을 생성되어 연료 전지의 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 반응을 억제하기 위해 상기 전해질막과 양극 사이에 버퍼층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 버퍼층은 Ce 성분을 주성분으로 하는 산소 이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하며, 음극, 전해질막과 같이 테이프 캐스팅법 또는 딥코팅법을 이용하여 제조될 수 있다. 한편, 상기 버퍼층을 형성하는데 사용되는 버퍼층 슬러리에는 버퍼층의 소결 거동과 수축율을 제어하기 위해 소결 조제를 더 포함시킬 수 있으며, 상기 소결 조제는 Al, Co, Zn, Ni, Fe, Ca, K, Li, Mg, Mn, Na, Zn 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
Meanwhile, a buffer layer (not shown) may be further included between the electrolyte membrane 220 and the anode 230 of the unit cell, as necessary. When the YSZ included in the cathode reacts with (La, Sr) (Co, Fe) O 3 of the anode, a material having high resistance such as La 2 ZrO 7 may be generated to reduce the efficiency of the fuel cell. Therefore, in order to suppress such a reaction, it is preferable to form a buffer layer between the electrolyte membrane and the anode. The buffer layer preferably includes an oxygen ion conductor having a Ce component as a main component, and may be manufactured using a tape casting method or a dip coating method such as a cathode and an electrolyte membrane. On the other hand, the buffer layer slurry used to form the buffer layer may further include a sintering aid to control the sintering behavior and shrinkage of the buffer layer, the sintering aid is Al, Co, Zn, Ni, Fe, Ca, K, Li , Mg, Mn, Na, Zn and mixtures thereof.

한편, 상기 음극은 기계적 강도 확보를 위해 지지체 상에 형성되는 것이 바람직하다. On the other hand, the cathode is preferably formed on the support to ensure mechanical strength.

이때 상기 지지체는 Ni, Fe, Cu, Co 등의 전이 금속 산화물과, Zr 또는 Ce를 주성분으로 하는 산소 이온 전도체 또는 절연체와, 기공제를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 지지체는 테이프 캐스팅법을 이용하여 별도의 시트 상으로 제조될 수도 있고, 딥 코팅법을 이용하여 음극 지지체 상에 직접 형성될 수도 있다.
In this case, the support may include a transition metal oxide such as Ni, Fe, Cu, Co, an oxygen ion conductor or insulator mainly composed of Zr or Ce, and a pore agent. The support may be manufactured on a separate sheet using a tape casting method, or may be directly formed on the negative electrode support using a dip coating method.

한편, 본 발명의 고체 산화물 연료 전지는 상기 음극 집전체와 단위 전지의 음극이 기계적 결합이 아닌 물리화학적 결합을 형성하고 있는 것을 그 특징으로 한다. 상기 물리화학적 결합은 음극 집전체와 음극층을 동시 소결함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 음극 집전체와 음극층이 물리화학적 결합을 형성할 경우, 기계적 결합에 비해 그 결합이 매우 공고하기 때문에 집전 능력이 향상될 뿐 아니라, 장 시간 사용한 후에도 집전 성능 저하가 거의 일어나지 않는다.
On the other hand, the solid oxide fuel cell of the present invention is characterized in that the negative electrode current collector and the negative electrode of the unit cell form a physicochemical bond, not a mechanical bond. The physicochemical bond may be formed by simultaneously sintering the negative electrode current collector and the negative electrode layer. As such, when the negative electrode current collector and the negative electrode layer form a physicochemical bond, the coupling is much stronger than the mechanical coupling, and thus the current collecting capability is improved, and the current collector performance hardly decreases even after a long time of use.

다음으로, 본 발명의 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 설명한다. 도 3에는 본 발명의 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 나타내는 공정 순서도가 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조방법은, (1) 음극 집전체를 성형하는 단계(S100); (2) 음극 집전체를 가소결하는 단계(S200), (3) 그린 바디를 성형하는 단계(S300), (4) 그린 바디를 소결하는 단계(S400), 및 (5) 양극을 형성하는 단계(S500)를 포함한다.
Next, the manufacturing method of the solid oxide fuel cell of this invention is demonstrated. 3 is a process flow chart showing a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention. As shown in Figure 2, the manufacturing method of the present invention, (1) forming a negative electrode current collector (S100); (2) presintering the negative electrode current collector (S200), (3) forming the green body (S300), (4) sintering the green body (S400), and (5) forming the positive electrode ( S500).

먼저, 테이프 캐스팅법 또는 압출법을 이용하여 음극 집전체를 성형한다. 이때 상기 음극 집전체는 금속 산화물 및 기공 형성제를 혼합한 후, 압출법 또는 테이프 캐스팅법을 이용하여 판 형태 또는 원기둥이나 원통 형태로 제조한다. 상기 음극 집전체의 재료인 금속 산화물로는 니켈 산화물이 특히 바람직하다.
First, the negative electrode current collector is molded by tape casting or extrusion. In this case, the negative electrode current collector is mixed with a metal oxide and a pore-forming agent, and then manufactured in the form of a plate or a cylinder or cylinder by using an extrusion method or a tape casting method. Nickel oxide is particularly preferable as the metal oxide as the material of the negative electrode current collector.

테이프 캐스팅법 또는 압출법을 이용하여 음극 집전체가 성형되면, 이를 가소결한다. 이때 상기 가소결은 1000 내지 1200℃에서 120 내지 240분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 가소결 온도가 너무 낮으면, 집전체의 강도가 낮아 후속 공정이 어렵고, 가소결 온도가 1200℃를 초과할 경우, 이후 그린 바디 소결 공정에서 요구되는 소결 온도가 지나치게 높아진다는 문제점이 있다.
When the negative electrode current collector is molded by a tape casting method or an extrusion method, it is plasticized. At this time, the sintering is preferably carried out at 1000 to 1200 ℃ for 120 to 240 minutes. If the pre-sintering temperature is too low, the strength of the current collector is low, the subsequent process is difficult, if the pre-sintering temperature exceeds 1200 ℃, there is a problem that the sintering temperature required in the subsequent green body sintering process is too high.

다음으로, 가소결된 음극 집전체 상에 음극 및 전해질 막을 적층하여 그린바디를 성형한다. 필요에 따라, 음극 적층 전에 강도 확보를 위해 지지체를 형성하는 단계 및/또는 전해질막 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있다. Next, a negative electrode and an electrolyte membrane are laminated on the sintered negative electrode current collector to form a green body. If necessary, a step of forming a support for securing strength and / or forming a buffer layer on the electrolyte membrane may be further performed before the cathode is laminated.

상기 지지체, 음극, 전해질막 및 버퍼층은 테이프 캐스팅법을 통해 시트 형상으로 제조한 뒤, 음극 집전체 상에 적층하거나, 또는 딥코팅법을 이용하여 음극 집전체 상에 바로 형성할 수도 있다. 이때, 지지체, 음극, 전해질막 및 버퍼층을 이루는 재질은 상기에서 설명한 바와 동일하다.
The support, the negative electrode, the electrolyte membrane, and the buffer layer may be manufactured in a sheet shape through a tape casting method, and then laminated on the negative electrode current collector, or may be directly formed on the negative electrode current collector using a dip coating method. In this case, the material forming the support, the cathode, the electrolyte membrane, and the buffer layer is the same as described above.

그런 다음, 상기 그린 바디를 소결한다. 상기 그린 바디를 소결하는 단계는 1350℃ 내지 1450℃에서 120 내지 240분동안 수행되는 것이 바람직하다. 소결 온도가 1350℃미만인 경우에는 음극 집전체와 음극 사이의 물리화학적 결합이 충분히 형성되지 않고, 1450℃를 초과할 경우, 음극층 NiO입자의 입성장이 증가하여 수소의 산화반응이 일어나는 반응면적이 감소하게 된다.
Then, the green body is sintered. Sintering the green body is preferably carried out at 1350 ℃ to 1450 ℃ for 120 to 240 minutes. If the sintering temperature is less than 1350 ° C, the physical and chemical bonds between the negative electrode current collector and the negative electrode may not be sufficiently formed. If the sintering temperature is higher than 1450 ° C, the particle area of the negative electrode layer NiO particles may increase, thereby reducing the reaction area where hydrogen oxidation reaction occurs. Done.

본 소결 단계에 의해, 음극 집전체와 음극이 동시 소결되면서, 물리 화학적 결합이 형성되게 된다.
By this sintering step, the negative electrode current collector and the negative electrode are simultaneously sintered, whereby a physicochemical bond is formed.

마지막으로, 소결된 그린 바디 상에 양극을 코팅한 다음 열처리하여 양극을 형성한다. 이때, 상기 양극 열 처리는 1000 내지 1200℃에서 60 내지 240분동안 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 1000℃미만인 경우에는 충분한 강도를 형성할 수 없으며, 1200℃를 초과할 경우에는 양극으로 사용되는 LSM, LSCF의 입성장에 의해 산소의 환원이 일어나는 반응면적이 감소하는 문제가 있다.
Finally, the anode is coated on the sintered green body and then heat treated to form the anode. At this time, the anode heat treatment is preferably performed for 60 to 240 minutes at 1000 to 1200 ℃. If the heat treatment temperature is less than 1000 ℃ can not form a sufficient strength, if it exceeds 1200 ℃ there is a problem that the reaction area of the reduction of oxygen is reduced by the grain growth of the LSM, LSCF used as the anode.

상기와 같은 본 발명의 연료 전지 제조 방법은 음극 집전체를 단위 전지 셀과 함께 제조하기 때문에, 종래에 비해 제조 방법이 간단하고, 공정 시간이 단축되며, 제조 비용 역시 절감되는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 고체 산화물 연료 전지는 음극 집전체와 음극이 공소결에 의한 물리화학적 결합으로 연결되어 있기 때문에, 집전 성능이 종래에 비해 우수하다.
In the fuel cell manufacturing method of the present invention as described above, since the negative electrode current collector is manufactured together with the unit battery cell, the manufacturing method is simpler than the conventional method, the process time is shortened, and the manufacturing cost is also reduced. In addition, the solid oxide fuel cell manufactured according to the method of the present invention has excellent current collecting performance since the negative electrode current collector and the negative electrode are connected by physicochemical bonding by co-sintering.

상기에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위와, 발명의 상세한 설명 및 첨부 도면의 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하며, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

100: 음극 집전체
200: 음극
300: 전해질막
400: 양극100: negative electrode current collector
200: cathode
300: electrolyte membrane
400: anode

Claims (13)

다공성 전이금속 산화물로 이루어진 음극 집전체; 및
상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극, 전해질막 및 양극을 포함하는 단위 전지를 포함하는 원통형 또는 평관형 고체 산화물 연료 전지로,
상기 음극 집전체와 음극은 공소결에 의해 물리화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
A negative electrode current collector made of a porous transition metal oxide; And
A cylindrical or flat tubular solid oxide fuel cell comprising a unit cell including a negative electrode, an electrolyte membrane and a positive electrode formed on the negative electrode current collector,
And the negative electrode current collector and the negative electrode are physicochemically coupled by co-sintering.
제1항에 있어서,
상기 다공성 전이금속 산화물은 니켈을 주성분으로 하는 금속 산화물인 고체 산화물 연료 전지.
The method of claim 1,
And said porous transition metal oxide is a metal oxide containing nickel as a main component.
제1항에 있어서,
상기 음극 집전체의 기공도가 20 내지 90%인 고체 산화물 연료 전지.
The method of claim 1,
Solid oxide fuel cell having a porosity of 20 to 90% of the negative electrode current collector.
제1항에 있어서,
상기 음극 집전체는 평관 형태, 원기둥 형태 또는 속이 빈 원통 형태인 고체 산화물 연료 전지.
The method of claim 1,
The negative electrode current collector is a solid oxide fuel cell in the form of a flat tube, cylindrical or hollow cylinder.
제1항에 있어서,
상기 음극 집전체는 그 길이가 단위 전지의 길이보다 1mm 내지 50mm 긴 고체 산화물 연료 전지.
The method of claim 1,
The negative electrode current collector is a solid oxide fuel cell having a length of 1mm to 50mm longer than the length of the unit cell.
제1항에 있어서,
상기 전해질막과 양극 사이에 버퍼층을 추가로 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
The method of claim 1,
Solid oxide fuel cell further comprising a buffer layer between the electrolyte membrane and the positive electrode.
테이프 캐스팅법 또는 압출법을 이용하여 음극 집전체를 성형하는 단계;
상기 음극 집전체를 가소결하는 단계;
상기 가소결된 음극 집전체 상에 음극 및 전해질막을 순차적으로 적층하여 그린 바디를 성형하는 단계;
상기 그린 바디를 소결하는 단계; 및
상기 소결된 그린 바디 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
Forming a negative electrode current collector using a tape casting method or an extrusion method;
Pre-sintering the negative electrode current collector;
Forming a green body by sequentially laminating a negative electrode and an electrolyte membrane on the pre-sintered negative electrode current collector;
Sintering the green body; And
Forming an anode on the sintered green body.
제7항에 있어서,
상기 음극 집전체는 니켈을 주성분으로 하는 금속 산화물로 형성되는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The negative electrode current collector is formed of a metal oxide containing nickel as a main component.
제7항에 있어서,
상기 음극 집전체를 가소결하는 단계는 1000 내지 1200℃에서 수행되는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The step of pre-sintering the negative electrode current collector is performed at 1000 to 1200 ℃ solid oxide fuel cell manufacturing method.
제7항에 있어서,
상기 그린 바디를 성형하는 단계는 상기 전해질막 상에 버퍼층을 적층하는 단계를 더 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
Forming the green body further comprises the step of laminating a buffer layer on the electrolyte membrane.
제7항에 있어서,
상기 그린 바디를 성형하는 단계는 테이프 캐스팅법 또는 딥코팅법으로 수행되는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The molding of the green body is performed by a tape casting method or a dip coating method.
제7항에 있어서,
상기 그린 바디를 소결하는 단계는 1350 내지 1450℃에서 수행되는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The sintering of the green body is a method of manufacturing a solid oxide fuel cell is performed at 1350 to 1450 ℃.
제7항에 있어서,
상기 양극을 형성하는 단계는 상기 소결된 그린 바디 상에 양극 재료를 코팅하고 1000 내지 1200℃에서 열처리하여 수행되는 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법. The method of claim 7, wherein
The forming of the anode is performed by coating an anode material on the sintered green body and performing heat treatment at 1000 to 1200 ° C.
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