KR20120073212A - 중공 챔버 구조에서의 저온 발포성 에폭시드 수지의 용도 - Google Patents

중공 챔버 구조에서의 저온 발포성 에폭시드 수지의 용도 Download PDF

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올라프 람머스호프
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 기재의 1-성분 또는 2-성분의 발포가능한 경화성 제제는 강화될 중공 챔버 구조의 선택 부분에 도입되고, 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상의 온도로의 가열에 의해 제제는 발포되면서 경화되고, 제제는 a) 반응성 에폭시 기를 갖는 1종 이상의 에폭시드 수지 예비중합체, b) 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상의 온도에서 1시간 이내에 카르바메이트로서 결합된 CO2 중 25% 이상을 분할 방출하는 1종 이상의 유기 암모늄 카르바메이트 중 적어도 하나의 성분을 함유하는 것인 중공 챔버 구조를 갖는 기재를 강화하기 위한 방법 또는 이러한 기재 내에 인서트를 고정하기 위한 방법; 기재 내에 부착되는 기재 내 고정용 인서트의 일부가 이러한 발포가능한 경화성 제제에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸이는 기재 내 고정용 인서트; 상기 제제의 사용에 의해 추가되는 인서트를 갖거나 강화된 중공 챔버 구조의 기재를 포함하거나 또는 이로 제조된 물체에 관한 것이다.

Description

중공 챔버 구조에서의 저온 발포성 에폭시드 수지의 용도 {USE OF LOW-TEMPERATURE FOAMABLE EPOXIDE RESINS IN HOLLOW CHAMBER STRUCTURES}
본 발명은 저온 (= 바람직하게는 100℃ 이하의 온도)에서 중합가능하고 팽창가능한 에폭시 수지-기재 제형의 새로운 용도에 관한 것이다. 팽창 및 동시 경화는 암모늄 카르바메이트 염이 잠재성 경화제로서 에폭시 수지 단량체 또는 예비중합체 ("에폭시 수지 단량체 또는 예비중합체"는 하기에서 용어 "에폭시 수지 예비중합체"로 함께 분류됨)에 첨가되는 것에 기초한다. 본 발명의 의미 내에서 바람직한 암모늄 카르바메이트 염은 100℃ 미만의 온도에서 CO2를 배출하여, 물질이 팽창되게 한다. 상기 공정에서 형성되는 유리 아민은 에폭시 수지 예비중합체를 위한 경화제로서 작용한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 중공 구조를 갖는 기재는 이러한 제제로 강화된다. 본 발명의 제2 실시양태에서, 제제는 인서트, 예를 들어 나사, 후크 등을 고착하기 위한 암나사가 있거나 없는 슬리브, 또는 나사봉 (threaded rod)을 중공 구조의 기재에 고정하기 위해서 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 중공 구조는 첫번째로 다소 규칙적으로 배열된 공동을 갖는 구조, 예를 들어 고체 발포체 또는 다공질 구조, 예를 들어 벌집 구조 등으로 해석된다. 두번째로, 공동은 더 큰 치수의 일관된 부피 (coherent volume), 예를 들어 파이프의 내부, 중공 구획 또는 물품 (commodity)일 수 있다. 공동은 전형적으로 0.1 내지 100 mm, 특히 1 내지 30 mm 범위의 직경을 갖는다. 고체 발포체 또는 다공질 구조, 예를 들어 벌집 구조의 경우, 비록 충전되어야 하는 더 큰 공동이 천공 (drilling)에 의해 형성될 수 있으나, 직경이 1 내지 10 mm, 특히 1 내지 5 mm인 셀이 생길 수 있다. 이러한 기재를 위한 물질은, 예를 들어 금속, 플라스틱, 보드 또는 유사물로 구성될 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들어 운송, 특히 조선 및 항공기 제작에서 경량 건축 재료로서, 예를 들어 항공기 또는 선박을 위한 내부 부속품, 특히 항공기에서의 짐칸 (overhead compartment)의 제작에 사용된다.
본 발명은 하기 반응식에 예시된 것과 같이 유기 아민이 CO2를 가역적으로 흡수하여 카르밤산을 형성할 수 있으며, 카르밤산은 자기-중화 반응으로 추가 아민과 반응하여 유기 암모늄 카르바메이트 염을 형성하는 공지된 결과를 이용한다. 카르밤산을 형성하는 아민은 1차 또는 2차인 반면, 중화 아민은 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 다관능성 아민의 경우, 산-염기 반응은 분자내 또는 분자간 일어날 수 있다. 그러나, 출발 물질의 유리 아민 기에 대해 단지 0.5 당량의 CO2만이 반응할 수 있다.
Figure pct00001
에폭시 수지의 팽창 및 경화를 위한 이러한 카르바메이트의 용도는 US-A-3,320,187호에 공지되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 팽창되고 경화된 에폭시 수지는, 예를 들어 항공 산업에서 충전재로서, 단열 물질로서 또는 포팅 (potting) 물질로서 사용된다.
수지 시스템을 위한 팽창가능한 경화제로서의 유기 카르바메이트의 용도는 US-A-3,425,964호에 마찬가지로 기재되어 있다. 이들은, 예를 들어 필름, 코팅 또는 접착제의 생산에 사용될 수 있다. 추가의 응용 분야는 전기 부품의 포팅 또는 패키징 물질 또는 절연 물질로서의 용도이다. 예를 들어, 팽창된 에폭시 수지는 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 카르바메이트에 의해 팽창되고 경화될 수 있는 에폭시 수지의 응용 범위를 확장한다. 더 높은 경화 온도도 가능하지만, 본 발명에 따른 이점은 그 효과가 줄어든다.
또한, 본 발명은 지금까지 보통 통상의 2-성분 접착제에 의해 실시된 중공 구조에서의 인서트의 정착 (anchoring)을 개선시킨다. 팽창되고 경화된 물질은 비팽창된 접착제보다 훨씬 더 낮은 밀도를 가질 수 있기 때문에 경량 제작의 의미에서 필요로 되는 접착제의 질량을 본 발명으로 감소시킬 수 있다.
또한, 팽창가능한 접착제 물질의 추가의 이점은 가변적인 팽창에 의해 공동의 크기의 허용 오차 및 차이를 상쇄할 수 있다는 데 있으며, 한편 통상의 팽창불가능한 접착제 물질의 경우 접착제의 양은 조절되어야 한다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 중공 구조를 갖는 기재를 강화시키는 방법에 관한 것이고, 여기서 에폭시 수지 기재의 팽창가능한 경화성 제제가 강화될 중공 구조의 선택 부분에 도입되며, 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 제제는 팽창되면서 경화되고, 여기서 제제는 적어도 다음 성분들을 함유한다:
a) 반응성 에폭시 기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체 (여기서, 본 용어는 또한 단량체를 포함함, 상기 참조),
b) 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도에서 1시간 이내에 카르바메이트로서 결합된 CO2 중 25% 이상을 배출하는, 1종 이상의 유기 암모늄 카르바메이트.
추가의 일 실시양태에서, 본 발명은 중공 구조를 기재에서 인서트를 고정하기 위한 방법에 관한 것이고, 여기서 에폭시 수지 기재의 팽창가능한 경화성 제제는 인서트가 고정될 중공 구조의 선택 부분에 도입되며, 인서트는 중공 구조의 동일한 부분에 도입되어 적어도 팽창가능한 경화성 제제가 팽창 및 경화된 후 중공 구조 내부에서 고정될 인서트의 부분이 팽창가능한 경화성 제제에 잠기고, 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 제제는 팽창되면서 제제는 경화되고, 여기서 제제는 적어도 다음 성분들을 함유한다:
a) 반응성 에폭시 기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체,
b) 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도에서 1시간 이내에 카르바메이트로서 결합된 CO2 중 25% 이상을 배출하는, 1종 이상의 유기 암모늄 카르바메이트.
본 발명에 따라, 용어 "유기 암모늄 카르바메이트"는 1종 이상의 카르바메이트 음이온 및 1종 이상의 유기 암모늄 반대이온을 포함하는 화합물인 것으로 해석된다.
상기 방법이 팽창되고 경화된 에폭시 수지를 생성한다는 것은 카르바메이트로부터 배출된 CO2가 기체-충전된 공동의 형태로 경화된 제제 중에 부분적으로, 바람직하게는 가능한 완전하게 내장된 (embedded) 채로 잔류한다는 의미를 포함한다. 따라서, 경화 후 기공 (pore)이 있는 발포체-유사 구조가 얻어진다. 이것이 아민의 선택에 의해 조절될 수 있다는 점을 하기 보다 상세하게 설명하였다.
에폭시 수지 예비중합체는 적어도 2관능성이어야 하는데, 다시 말해서 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 가져 중합 반응이 카르바메이트로부터 배출된 아민과 일어날 수 있어야 한다. 이것은 단량체 또는 이미 예비중합된 예비중합체로서 사용될 수 있다. 본원에서, 둘 모두는 용어 "에폭시 수지 예비중합체" 또는 "에폭시 수지"에 포함된다.
하기에서 "에폭시 수지"로도 지칭되는 에폭시 수지 예비중합체는 원칙적으로 포화, 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리에폭시 화합물일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 적합한 에폭시 수지는, 예를 들어 바람직하게는 비스페놀 A 유형의 에폭시 수지, 비스페놀 S 유형의 에폭시 수지, 비스페놀 F 유형의 에폭시 수지, 페놀-노볼락 유형의 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 유형의 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔을 다양한 페놀과 반응시켜 얻을 수 있는 다양한 디시클로펜타디엔-개질된 페놀 수지의 에폭시화 생성물, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀의 에폭시화 생성물, 방향족 에폭시 수지, 예를 들어 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 및 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 지환족 에폭시 수지, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 및 헤테로시클릭 고리를 갖는 에폭시 수지, 예를 들어 트리글리시딜 이소시아누레이트로부터 선택된다. 특히, 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 페놀 및 포름알데히드 (노볼락 수지)와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 글리시딜 에스테르 및 에피클로로히드린과 p-아미노페놀의 반응 생성물을 포함한다.
에피클로로히드린 (또는 에피브로모히드린)과의 반응에 의해 적합한 에폭시 수지 예비중합체를 산출하는 추가의 폴리페놀은 레조르시놀, 1,2-디히드록시벤젠, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 및 1,5-히드록시나프탈렌이다.
추가의 적합한 에폭시 예비중합체는 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유도된다.
구입가능한, 추가의 바람직한 에폭시 수지는 특히 옥타데실렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 상표명 "에폰 (Epon) 828", "에폰 825", "에폰 1004" 및 "에폰 1010" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크. (Hexion Specialty Chemicals Inc.)), "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-732" 및 "DER-736" (다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Co.) 하에 얻을 수 있는 것들)), 비닐 시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥센 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 폴리프로필렌 글리콜-개질된 지방족 에폭시드, 디펜텐 디옥시드, 에폭시화 폴리부타디엔 (예를 들어, 크라솔 (Krasol) 제품 (사토머 (Sartomer)), 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, "DER-580", 다우 케미칼 컴퍼니로부터 얻을 수 있는 비스페놀 유형의 브롬화 에폭시 수지), 페놀-포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예를 들어, "DEN-431" 및 "DEN-438" (다우 케미칼 컴퍼니)), 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (예를 들어, "코폭사이트 (Kopoxite)" (코퍼스 컴퍼니 인크. (Koppers Company Inc.)), 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산 메타디옥산, 비닐 시클로헥센 모노옥시드, 1,2-에폭시헥사데칸, 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들어 C8-C10 알킬 글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 (HELOXY) 개질제 7" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크. (Hexion Specialty Chemicals Inc.)), C12-C14 알킬 글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 8" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 부틸 글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 61" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 크레실 글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 62" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 65" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 다관능성 글리시딜 에테르, 예를 들어 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 67" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 68" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 107" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 44" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 48" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, "헬록시 개질제 84" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 폴리글리콜 디에폭시드 (예를 들어, "헬록시 개질제 32" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)), 비스페놀 F 에폭시드 (예를 들어, "EPN-1138" 또는 GY-281" (헌츠만 아이앤티. 엘엘씨 (Huntsman Int. LLC)), 9,9-비스-4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐 플루오레논 (예를 들어, "에폰 1079" (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.))을 포함한다.
구입가능한, 추가의 바람직한 화합물은, 예를 들어 아랄다이트 (Araldite)™ 6010, 아랄다이트™ GY-281™, 아랄다이트™ ECN-1273, 아랄다이트™ ECN-1280, 아랄다이트™ MY-720, RD-2 (헌츠만 아이앤티. 엘엘씨), DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485 (다우 케미칼 컴퍼니), 에폰™ 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1031 등 (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.) 및 HPT™ 1071, HPT™ 1079 (마찬가지로, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)로부터 선택되고, 노볼락 수지로서, 또한 예를 들어 에피-레즈 (Epi-Rez)™ 5132 (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.), ESCN-001 (스미토모 케미칼 (Sumitomo Chemical)), 콰트렉스 (Quatrex) 5010 (다우 케미칼 컴퍼니), RE 305S (니폰 카야쿠 (Nippon Kayaku)), 에피클론 (Epiclon)™ N673 (다이니폰 잉크 케미스트리 (DaiNipon Ink Chemistry)) 또는 에피코트 (Epicote)™ 152 (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.)로부터 선택된다.
또한, 적어도 작은 비율의 하기 폴리에폭시드가 사용될 수 있다: 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체 지방산의 반응 생성물.
적합한 폴리에폭시드의 에폭시 당량은 150 내지 50,000, 바람직하게는 170 내지 5000에서 다양할 수 있다. 예를 들어, 475 내지 550 g/eq의 에폭시 당량 또는 1820 내지 2110 mmol/g 범위의 에폭시 기 함량을 갖는 에피클로로히드린/비스페놀 A 기재의 에폭시 수지가 적합하다. RPM 108-C에 따라 측정된 연화점은 75 내지 85℃ 범위이다. 에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 반응 생성물은 바람직하게는 실온에서 액체인 에폭시 예비중합체로서 사용된다. 이들은 전형적으로 대략 150 내지 대략 480 범위의 에폭시 당량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 조성물은 1-성분 또는 2-성분 구조를 가질 수 있다. 2-성분 구조의 가능한 일 실시양태에서, 한 성분은 에폭시 수지 예비중합체를 함유하고, 다른 성분은 유기 암모늄 카르바메이트를 함유한다. 이는 반드시 그러할 필요는 없으나 카르바메이트가 100% 로딩 (loading)에 의해 잠재 상태로 바뀌거나 또는 충분히 낮은 반응도를 갖는 경우, 카르바메이트는 에폭시드와 혼합되는 한 성분 내에 존재할 수 있다. 이어, 제2 성분은 반응성 아민을 함유할 수 있고, 카르바메이트는 반응열 또는 가열에 의해 분해될 것이다. 적용 직전에 두 성분을 함께 혼합할 수 있기 위해서, 두 성분은 모두 바람직하게는 실온 (22℃)에서 액체이다. 따라서, 이 실시양태를 위해서 제제가 22℃에서 액체인 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
1-성분 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 액체가 아니고, 연질 및 혼련가능한 (kneadable) 상태에서 플라스틱-고체 상태 사이에 있을 수 있다. 혼련가능한 제제 내지 플라스틱-성형가능한 (moldable) 제제를 얻기 위해서, 제제가 22℃에서 액체인 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체를 함유하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
동시에, 제제의 점도는 형성되어 적어도 부분적으로, 바람직하게는 가능한 완전하게 기포 형태로 제제 내에 수용되는 CO2의 팽창 및 경화 온도에서 충분히 높아야 한다. 이것은 제제가 22℃에서 왁스 또는 고체인 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체를 함유한다는 점에서 달성될 수 있다. 제제는 특히 바람직하게는 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체 및 22℃에서 왁스 또는 고체인 에폭시 예비중합체를 모두 함유한다.
바람직하게는, 제제는 22℃에서 고체 또는 왁스인 에폭시 예비중합체, 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체 또는 상이한 에폭시 예비중합체의 혼합물로서 존재할 수 있는 5 중량% 내지 90 중량%, 특히 20 중량% 내지 80 중량%의 에폭시 예비중합체를 함유한다.
상기 기재에서, 중량%로 주어진 양은 일반적으로 100 중량%를 구성하는 완전한 제제의 질량과 관련된 것임을 이해하여야 한다. 2-성분 시스템의 경우, 숫자는 두 성분을 혼합한 후의 제제의 질량에 결부된 것이다.
카르바메이트 음이온은 바람직하게는 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식 중, R1은 수소 또는 유기 잔기를 나타내고, R2는 유기 잔기이다. R1이 수소를 나타내지 않으면, 잔기 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 1차 아민의 카르바메이트 염이 바람직하고, 이에 따라 R1은 바람직하게는 수소를 나타낸다. 따라서, 하기 화학식 II에 따른 구조를 갖는 카르바메이트 음이온이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식 중, R은 유기 잔기를 나타낸다. 잔기 R의 본질은 카르바메이트 및 상응하는 유리 아민의 반응도를 두 측면에서 형성한다. 첫번째로, 잔기 R은 유기 아민이 얼마나 용이하게 CO2를 흡수하여 카르바메이트를 형성하고, 온도가 증가함에 따라 다시 CO2를 배출하여 아민을 재형성하는지를 결정한다. 카르바메이트 염의 안정성은 두가지 요인에 의해 주로 결정된다. 무엇보다도, 유리 아민의 높은 염기도는 중간체로 형성된 카르밤산과의 고도의 발열 중화 반응을 유발한다. 이에 상응하여, 열역학 원리에 따라, 출발 물질을 회수하기 위해서는 높은 에너지 장벽을 극복해야 한다. 즉, 카르바메이트 염은 높은 열 안정성을 갖는다. 두번째로, 카르바메이트 염의 쿨롱 상호작용 에너지를 극복하기 위해서는 상당한 양의 에너지가 필요하다. 이러한 효과는 특히 작은 대칭형 유리 아민에서 관찰되고, 마찬가지로 높은 열 안정성을 초래한다. 본 발명의 의미 내의 적합한 아민은 목적한 온도에서 1시간 이내에 카르바메이트로서 결합된 CO2 중 25% 이상을 배출하는 것이다.
두번째로, 잔기 R의 본질은 에폭시 수지 중합체에 대한 반응도를 조절하고, 따라서 경화 특성을 조절한다. 바람직하게는, 유기 잔기 R이
- 카르바메이트 기로 전환될 수 있는 하나 이상의 추가의 아미노 또는 알킬아미노 기를 가질 수 있는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기 또는 아릴알킬 잔기,
- 추가의 아미노 기가 카르바메이트 기로 전환될 수 있는 디알킬렌 아민 또는 폴리알킬렌 아민의 잔기,
- 폴리알킬렌 글리콜의 잔기,
- 추가의 아미노 기(들)가 마찬가지로 하나 이상의 카르바메이트 기로 전환될 수 있는 폴리글리콜아민의 잔기
를 나타낼 수 있는 화학식 II의 카르바메이트가 사용된다.
화학식 I의 잔기 R2는 바람직하게는 화학식 II의 잔기 R과 동일한 의미를 갖는다. 수소가 아닌 경우, 화학식의 잔기 R1은 바람직하게는 마찬가지로 화학식 II에서의 잔기 R과 동일한 의미를 갖는다.
에폭시 수지에 대한 개선된 반응도 및 이로 인한 개선된 경화 특성을 특징으로 하기 때문에, 잔기 R1 또는 R2 중 적어도 하나가
- 폴리알킬렌 글리콜의 잔기 또는
- 추가의 아미노 기(들)가 마찬가지로 하나 이상의 카르바메이트 기로 전환될 수 있는 폴리글리콜아민의 잔기
를 나타내는 화학식 I의 카르바메이트 음이온이 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 잔기 R1 또는 R2 중 적어도 하나가 폴리알킬렌 글리콜의 잔기를 나타내는 화학식 I의 카르바메이트 음이온이 본 발명에 따라 가장 특히 바람직하다.
2개 또는 3개의 아미노 기를 갖는 아민의 카르바메이트가 적어도 작은 비율로 본원에서 사용된다. 경화된 제제의 가교 거동 및 기계적 특성을 이러한 식으로 조절할 수 있다.
카르바메이트에 대한 염기로서 적합한 아민의 예로는 트리에틸렌테트라민, 이소포론 디아민, 아미노에틸 피페라진, 폴리에틸렌 글리콜 디아민, 폴리프로필렌 글리콜 디아민 및 트리아민 (예를 들어, 제파민 (Jeffamine)™ D 및 T로 공지됨), 폴리테트라히드로포란 폴리아민 및 폴리테트라히드로포란/폴리프로필렌 글리콜 폴리아민, 폴리아미도 아민, 아릴 폴리아민, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 알킬렌 폴리아민, 예를 들어 폴리에틸렌 폴리아민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, 및 에폭시 수지용 경화제로서 당업자에게 공지된 추가의 아민이 있다.
유기 암모늄 반대이온은 원칙적으로 임의의 유기 아민으로부터 형성될 수 있다. 그러나, 적용 특성 면에서, 암모늄 반대이온이 카르바메이트 형성에 관여된 동일한 유기 아민으로부터 형성되는 것이 본 발명에 따라 특히 유리하다는 것이 입증되었다.
이러한 카르바메이트의 생산 방법은 도입부에 언급된 문헌 US-A-3,320,187호 및 US-A-3,425,964호로부터 공지되어 있다.
또한, 아미노 기의 일부가 이미 에폭시드와 반응하여 원래 아미노 기의 단지 일부만 카르바메이트 형성에 이용가능한 디아민 또는 폴리아민을 사용할 수 있다. 이들은 WO 제2007/025007호 17쪽, 4행 내지 19쪽, 25행에 기재된 방식으로 생산할 수 있다. 그러나, 반응 후 카르바메이트 형성을 위한 유리 아미노 기를 갖기 위해서, 아민은 에폭시 기에 대해 화학양론적 과량으로 사용되어야 한다. 바람직하게는, 비스페놀, 특히 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 에폭시드로서 사용된다.
역으로, 카르바메이트를 형성하기 위한, 디아민 또는 폴리아민과 CO2의 부분 반응 이후, 카르바메이트로 반응하지 않은 아미노 기가 에폭시드 벌크와 혼합되기 전에 (바람직하게는 1관능성 또는 2관능성) 에폭시드와 반응할 수 있고, 이는 경화 반응의 더 나은 조절의 면에서 심지어 더 바람직하다. 하기 반응식이 상기 예로서 제공된다:
Figure pct00004
200 미만의 몰 질량을 갖는 다관능성 아민이 종종 최대 100℃의 온도, 특히 최대 65℃의 온도에서 단지 근소한 양의 CO2를 배출하는 카르바메이트를 형성한다는 것이 밝혀졌다. 최대 100℃, 특히 최대 65℃의 팽창 및 경화 온도가 본 발명의 맥락에서 의도되기 때문에 (더 높은 온도가 배제되는 것은 아님), 이러한 아민은 본 발명에 덜 적합하다. 또한, 예를 들어 제파민 유형과 같은 폴리에테르 아민-기재 경화제의 군의 경우, 비록 대략 1800 g/mol 초과, 특히 3000 g/mol 초과, 더욱 현저하게 4000 g/mol 초과의 몰 질량을 갖는 아민이 목적한 대로 카르바메이트로서 CO2를 결합하고 목적한 온도 범위에서 다시 CO2를 배출할 수 있으나, 이들 아민은 종종 에폭시 수지 예비중합체에 대해 화학적으로 너무 불활성이어서 충분하게 경화되어 기포 형태로 추가의 CO2를 포함하기 전에 대부분의 CO2가 제제로부터 빠져나오는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 아민을 사용하여 카르바메이트의 형성 전에 대략 200 g/mol 내지 대략 4000 g/mol, 바람직하게는 대략 3000 g/mol 이하, 특히 대략 1800 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 에폭시 수지를 경화시키는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 염기도에 따라, 상기 언급된 특히 바람직한 범위보다 더 낮거나 또는 더 높은 몰 질량을 갖는 아민이 또한 적합할 수 있다. 원칙적으로 적합한 아민의 군은 일반적으로 대략 60 g/mol 내지 대략 8000 g/mol의 몰 질량을 갖는 아민을 포함한다.
또한, 대략 200 g/mol 내지 대략 4000 g/mol, 바람직하게는 대략 3000 g/mol 이하, 특히 대략 1800 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 제1 카르바메이트가 카르바메이트 형태로 존재하고 수지를 팽창시키는데 사용되며, 최대 100℃, 특히 최대 65℃ 온도에서의 경화에 적합한 제2 아민이 에폭시 수지를 경화시키는데 사용되도록 두 아민의 혼합물을 사용할 수 있다.
제제를 적절하게 팽창시키기 위해서는, 카르바메이트로서 결합된 최소 함량의 CO2를 함유해야 한다. 따라서, 제제가 카르바메이트로서 결합된 CO2를 완전한 제제에 대해 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 카르바메이트의 기재가 되는 아민의 몰 질량으로부터 상응하는 양의 카르바메이트를 결정할 수 있다. 제제는 바람직하게는 완전한 암모늄 염으로서 5 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 유기 암모늄 카르바메이트를 함유한다. 카르바메이트 음이온 및 유기 반대이온에 추가하여, 제제는 유리 아민 분자를 함유할 수 있다. 그 결과, 경화가 일반적으로 가속화된다. 이것은 특히 제제가 2-성분 형태일 때 바람직하다. 완전한 제제에 대한 유리 아민의 함량은 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%일 수 있다.
또한, 제제는 에폭시 접착제용으로 공지된 것과 같은 충격 촉진제 (강인화제)를 함유할 수 있다. 충격 촉진제의 사용은 본 발명에 따라 생산되는 강화된 중공 구조의 개선된 안정성 또는 중공 구조에 고정된 인서트의 개선된 접착력을 가능하게 한다. 충격 촉진제는, 예를 들어 고무, 특히 고무 나노입자 형태의 고무, 열가소성 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄, 유기 중합체 쉘 및 유기 또는 무기 코어를 갖는 코어-쉘 입자, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 예로는 고체 고무, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무 및 니트릴-부타디엔 고무 또는 폴리스티렌 중합체, 예를 들어 SBS 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, EPDM, 합성 또는 천연 이소프렌 고무, 부틸 고무 또는 폴리우레탄 고무가 있다. 이소프렌-아크릴로니트릴 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 기재의 부분 가교된 고체 고무, 에폭시-폴리우레탄 하이브리드, 히드록시-종결 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란 디올로부터 유도되는 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체 및 부타디엔-메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체, 및 바람직하게는 폴리에스테르 쇄를 함유하는 폴리우레탄으로부터 선택되는 열가소성 비반응성 폴리우레탄이 특히 적합하다.
상기 언급된 중합체 및 블록 공중합체에 추가하여 또는 이를 대신하여, 본 발명에 따른 제제는 충격 촉진제로서 고무 입자를 함유할 수 있다. 이들은 마찬가지로 특히 0℃ 미만의 온도에서 경화된 제제의 충격 강도 개선에 기여한다. 이들 고무 입자는 바람직하게는 코어-쉘 구조를 갖는다. 0℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 중합체 물질로부터 제조된 코어 및 25℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 중합체 물질로부터 제조된 쉘을 갖는 코어-쉘 구조의 고무 입자가 바람직하다. 코어-쉘 구조를 갖는 특히 적합한 고무 입자는 디엔 단일중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머로부터 제조된 코어 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단일중합체 또는 공중합체로부터 제조된 쉘을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제제는 유기 중합체로부터 제조된 셀을 갖는 무기 입자를 충격 촉진제로서 함유할 수 있고, 상기 유기 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단일중합체 또는 공중합체로부터 선택된다.
또한, 본 발명에 따라 사용하기 위한 제제는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 무기 충전재, 예를 들어 다양한 분쇄 또는 침전 초크, 카본 블랙, 칼슘 마그네슘 카보네이트, 버라이트, 및 특히 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 유형의 규산질 충전재, 예를 들어 규회석, 녹니석 (chlorite)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 화성 실리카, 벤토나이트, 또는 피브릴화 (fibrillated) 또는 펄프 세단 섬유가 0.1 내지 5% 범위로 유동 조제 (rheology aid)로서 첨가될 수 있다. 이러한 첨가는 특히 경화될 때 형성된 CO2가 제제 내에 기포로서 유지되는 것을 도울 수 있다.
중량 감소를 위해서, 상기 언급된 "보통의" 충전재에 추가하여 또는 이를 대신하여, 조성물은, 예를 들어 중공 금속 비드, 예를 들어 중공 강철 비드, 중공 유리 비드, 비산회 (필라이트 (Fillite)), 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 기재의 중공 플라스틱 비드, 벽 (wall) 물질이 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 특히 폴리비닐리덴 클로라이드뿐만 아니라 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체로부터 제조된 팽창된 중공 마이크로비드, 중공 세라믹 비드, 또는 분쇄 견과 껍질, 예를 들어 캐슈넛, 코코넛 또는 땅콩 껍질뿐만 아니라 코르크 밀 (cork meal) 또는 코크스 (coke) 분말과 같은 천연 기원의 유기 경량 충전재의 군으로부터 선택될 수 있는 경량 충전재를 함유할 수 있다.
추가 보조제 및 활성 구성요소, 예를 들어 유연화제, 접착 촉진제, 추가 충전재, 안료 및 난연제가 추가로 포함될 수 있고, 난연제는 항공기 제작의 적용분야에서 특히 중요할 수 있다.
특히 2-성분 시스템의 경우, 제제가 카르바메이트로부터의 CO2의 배출을 위한 가속화제를 함유하면 팽창 및/또는 경화가 가속화될 수 있다. 이들의 예로는 산, 특히 유기 산, 예를 들어 락트산, 시트르산, 타르타르산 등이 있다. 술폰산 또는 포스폰산이 마찬가지로 적합하다. 산은 바람직하게는 배출되는 CO2의 총량에 대해 화학양론 미만의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법을 위해서, 제제가 하기 구성성분들을 함유하는 것이 바람직하다:
22℃에서 고체 또는 왁스인, 0 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 80 중량%, 특히 20　중량% 내지 80 중량%의 에폭시 예비중합체,
22℃에서 액체인, 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 에폭시 예비중합체,
5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%의 유기 암모늄 카르바메이트,
0 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%의 유리 아민,
0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%의 충격 촉진제,
0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 무기 충전재
(여기서, 언급된 중량% 양은 제제의 총 중량에 대한 것이고, 이들 구성성분들의 합은 100 중량%를 초과하지 않고, 100 중량%가 되게 하는 나머지는 추가 보조제 및 활성 구성요소, 특히 유연화제, 배출 가속화제, 접착 촉진제, 추가 충전재, 안료 및 난연제로 구성될 수 있다).
앞서 언급한 것과 같이, 제제는 1-성분 또는 2-성분 형태일 수 있다. 2-성분 제제의 경우, 한 성분은 에폭시 예비중합체를 함유하고, 다른 성분은 경화를 가속화하기 위한 암모늄 카르바메이트를, 임의로는 유리 아민과 조합하여, 함유하거나, 또는 별법으로 한 성분은 에폭시 예비중합체 및 암모늄 카르바메이트를 함유하고, 다른 성분은 유리 아민을 함유한다. 에폭시 예비중합체 및 카르바메이트 염(들)이 한 성분에 존재하고, 유리 아민과 카르바메이트 염(들)의 혼합물이 두번째 성분에 존재하는 실시양태와 같은 다른 조합도 또한 가능하다.
두 실시양태 (1-성분 및 2-성분)에서, 상온 (15 내지 25℃)에서조차 CO2를 배출하는 암모늄 카르바메이트를 사용할 수 있다. 제제의 구성성분을 함께 혼합하기 전에, 배출 온도 미만의 온도에서 저장하여야 한다. 1-성분 제제의 경우, 바람직하게는 언급된 상온을 초과하는 온도, 예를 들어 30℃ 초과 또는 40℃ 초과 온도에서만 CO2를 배출하는 카르바메이트가 사용된다. 그럼에도, 안전을 위해서 사용 전에 1-성분 제제를 온도 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 0℃ 미만의 온도에서 보관하는 것이 바람직하다.
제제가 1-성분 또는 2-성분 형태로 사용되는지 여부와 무관하게, 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체 및 22℃에서 고체 또는 왁스인 에폭시 예비중합체를 모두 함유하는 것이 바람직하다. 완전한 제제에 대한 이들의 양은 바람직하게는 25 내지 40 중량%이다.
바람직하게는 1-성분 형태인 적합한 제제는, 예를 들어
- 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체,
- 22℃에서 고체인 에폭시 예비중합체,
- 트리메틸올프로판 폴리옥시프로필렌 트리아민 기재의 유기 암모늄 카르바메이트 (카르바메이트 형성 전 몰 질량: 400; CO2 로딩 수준: 1차 아미노 기의 44% (3관능성 유리 아민에 대해 6.6 중량%에 상응함)),
- 충전재, 특히 경량 충전재, 예를 들어 중공 유리 비드,
- 유동 조제, 예를 들어 화성 실리카
를 함유할 수 있다.
이 경우, 바람직한 양의 범위는 다음과 같다:
- 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체: 25 내지 40 중량%,
- 22℃에서 고체인 에폭시 예비중합체: 25 내지 40 중량%,
- 유기 암모늄 카르바메이트: 10 내지 30 중량%,
- 충전재, 특히 경량 충전재, 예를 들어 중공 유리 비드: 5 내지 20 중량%,
- 유동 조제, 예를 들어 화성 실리카: 1 내지 10 중량%.
바람직한 일 실시양태에서, 제제는 상기 언급된 5가지 성분으로만 구성된다. 이 경우, 각각의 양을 서로 조절하여 합이 100 중량%가 되어야 한다. 추가의 바람직한 일 실시양태에서, 제제는 또한 상기 언급된 5가지 성분에 추가하여 난연제를 완전한 조성물에 대해 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%의 양으로 함유한다. 예로는 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있는 적린, 또는 더 많은 양, 예를 들어 20 내지 60 중량% 범위의 수산화알루미늄이 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 인서트를 중공 구조를 갖는 기재로 삽입하기 전에, 기재에 구멍을 만들고, 여기로 (바람직하게는 왁스 또는 혼련가능한 형태인) 제제를 밀어넣은 후 인서트를 이 제제에 밀어넣는다. 이후, 제제를 경화한다. 1-성분 제제가 사용되면, 제제를 도입한 후 인서트를 삽입하고 제제를 경화하기 전에 기재를 당분간 (수시간, 또는 수일, 및 차갑게 보관되는 경우 더 오랫동안) 일시적으로 보관할 수 있다.
추가의 바람직한 일 실시양태에서, 중공 구조를 갖는 기재에 고정되는 인서트의 적어도 일부는 1-성분 또는 2-성분 형태의 제제에 의해 적어도 부분적으로 둘러쌓인다. 이 경우, 제제는 인서트가 기재로 삽입될 때 닦여나가지 않을 정도로 충분히 적어도 충실하여야 한다. 이 실시양태에서, 제조자에 의해 인서트에 제제가 제공되거나 인서트는 이러한 형태로 전달될 수 있다. 따라서, 사용자는 인서트가 기재로 삽입되는 장소에서 제제를 다룰 필요가 없다. 이러한 방식으로, 시간을 절약하고 공정을 단순화시킬 수 있다. 2-성분 제제가 이러한 목적으로 사용되면, 때이른 경화 및 팽창 반응을 막기 위해서 코팅된 인서트를 저온 (0℃ 미만)에서 보관하는 것이 임의로 필요할 수 있다.
예를 들어, 압출 또는 사출 방법이 인서트를 제제로 둘러싸는데 적합하다. 예를 들어, 인서트를 적합한 사출 주형에 위치시키고, 필요한 정도로 제제를 주형에 주입함으로써 캡슐화할 수 있다.
이미 앞서 언급한 것과 같이, 인서트는 바람직하게는 암나사가 있거나 없는 나사 슬리브, 또는 이러한 슬리브를 함유하는 부품이다. 그러나, 다른 인서트, 예를 들어 드라이브인 너트 (drive-in nut) 또는 프랜지 너트 (flange nut)를 사용할 수도 있다. 이후, 다른 요소가 여기에 고정될 수 있다. 그러나, 인서트, 예를 들어 나사봉, 후크, 나사, 슬리브 등은 또한 제제에 직접 정착될 수 있다.
추가의 일 측면에서, 본 발명은 기재 내 고정용 인서트에 관한 것이고, 기재 내에 고정되는 그의 일부는 에폭시 수지 기재의 팽창가능한 경화성 제제에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸이고, 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 제제는 팽창되면서 경화되고, 여기서 제제는 적어도 다음 성분들을 함유한다:
a) 반응성 에폭시 기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체,
b) 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도에서 CO2를 배출하는 1종 이상의 유기 암모늄 카르바메이트.
상기 언급된 것과 같이, 이러한 인서트는 중공 구조를 갖는 기재에 삽입하기 위해서 사용될 수 있다. 인서트는 상기 기술된 방식으로 생산될 수 있다. 제제의 바람직한 조성에 대해서, 본 발명에 따른 방법과 관련한 제제에 대한 상기 내용이 상응하게 적용된다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 방법에 의해 인서트가 제공되거나 강화된 중공 구조의 기재를 함유하거나 또는 이로 구성되는 물체를 포함한다. 상기 물체는, 예를 들어 선박 또는 항공기의 성분, 특히 항공기에서의 짐칸의 성분일 수 있다. 그러나, 일반적으로 수상용, 육상용 또는 항공기용 부품 또는 일상적으로 사용하는 물체일 수도 있다.
본 발명은 하기 이점들을 유발한다:
1) 비팽창된 시스템보다 낮은 밀도;
2) 부피 독립성 또는 구멍 부피의 차이에 대한 투여량 허용오차 (dosing tolerance) 및 상쇄 (compensation);
3) 작업편을 의도적으로 생산된 상이한 구멍 크기에 맞출 수 있는 것;
4) 바람직한 적용 분야에서 통상의 현행 2-성분 시스템의 사용과 비교하여 단순화된 공정 조절 및 오염 감소.
<실시양태 실시예>
카르바메이트의 생산은 문헌, 예를 들어 도입부에서 언급된 US 제3425964호 및 US 제3320187호로부터 공지되어 있다.
하기 열거된 성분들을 혼합하여 하기 조성을 갖는 제제를 제조하였다 (하기 중량%는 완전한 조성물에 대한 것임):
- 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체: 33.5 중량%,
- 22℃에서 고체인 에폭시 예비중합체: 33.5 중량%,
- 트리메틸올프로판 폴리옥시프로필렌 트리아민 기재의 유기 암모늄 카르바메이트 (카르바메이트 형성 전 몰 질량: 400; CO2 로딩 수준: 1차 아미노 기의 44% (유리 아민에 대해 6.6 중량%에 상응함): 20 중량%,
- 중공 유리 비드: 10 중량%,
- 화성 실리카: 3 중량%.
상기 제제를 실온 (22℃)에서 0.3 g의 원통형 부품으로 성형하였다. 상기 원통형 부품을 유리 섬유 페놀 수지 프리프레그 (prepreg)로 코팅된 벌집 샌드위치 구조의 페놀 수지 시트 내 구멍으로 삽입하였다. 암나사를 갖는 나사산 슬리브 형태의 인서트를 상기 제제에 삽입하였다. 상기 나사산 슬리브는 직경 11 mm 및 높이 1 mm의 둥근 상부, 높이 4 mm 및 직경 7 mm의 원통형 축, 및 짧은 측면이 둥글고 대체로 직사각형인 길이 11 mm, 폭 7 mm 및 높이 1 mm의 기저 플레이트로 구성되었다. 상부의 상단 연부까지 상기 인서트를 조성물에 눌러넣었다. 이후, 팽창 및 경화를 위해서 60℃의 온도로 1시간 동안 가열하였다. 22℃에서 7일 동안 저장한 후, 기재로부터 인서트를 뽑아내기 위해서 필요한 인장력을 측정하였다. 이를 위해서, 인서트의 상부의 직경보다 약간 더 큰 구멍을 갖는 지지판 (retaining plate)으로 기재를 유지시켰다. 상부를 인장 시험 기계 (즈윅 (Zwick) Z050)에 연결하고 0.1 mm/초의 당기는 속도로 잡아당겼다. 인서트를 제거하는데 470 N의 인장력이 측정되었다. 균열 거동은 응집력이 있었다.

Claims (15)

  1. 에폭시 수지 기재의 팽창가능한 경화성 제제가 강화될 중공 구조의 선택 부분에 도입되며, 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 제제는 팽창되면서 경화되고, 제제는 적어도 하기 성분들을 함유하는 것인, 중공 구조를 갖는 기재의 강화 방법:
    a) 반응성 에폭시 기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체,
    b) 1종 이상의 카르바메이트 음이온 및 1종 이상의 유기 암모늄 반대이온을 포함하는 1종 이상의 유기 암모늄 카르바메이트.
  2. 에폭시 수지 기재의 팽창가능한 경화성 제제는 인서트가 고정될 중공 구조의 선택 부분에 도입되며, 인서트는 중공 구조의 동일한 부분에 도입되어 팽창가능한 경화성 제제가 팽창 및 경화되기 전 또는 그 후에 중공 구조 내부에서 고정될 인서트의 부분이 팽창가능한 경화성 제제에 잠기고, 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 제제는 팽창되면서 경화되고, 제제는 적어도 하기 성분들을 함유하는 것인, 중공 구조를 갖는 기재에서 인서트를 고정하기 위한 방법:
    a) 반응성 에폭시 기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체,
    b) 1종 이상의 카르바메이트 음이온 및 1종 이상의 유기 암모늄 반대이온을 포함하는 1종 이상의 유기 암모늄 카르바메이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 암모늄 카르바메이트가 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도에서 1시간 이내에 카르바메이트로서 결합된 CO2 중 25% 이상을 배출하는 유기 카르바메이트의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창가능한 경화성 제제가 22℃에서 액체인 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체를 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창가능한 경화성 제제가 22℃에서 왁스 또는 고체인 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체를 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카르바메이트 음이온이 하기 화학식 II의 구조를 갖는 것인 방법:
    <화학식 II>
    Figure pct00005

    상기 식 중, R은 유기 잔기이고, 바람직하게는
    - 카르바미에트 기로 전환될 수 있는 하나 이상의 추가의 아미노 또는 알킬아미노 기를 가질 수 있는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기 또는 아릴알킬 잔기,
    - 추가의 아미노 기가 카르바메이트 기로 전환될 수 있는 디알킬렌 아민 또는 폴리알킬렌 아민의 잔기,
    - 폴리알킬렌 글리콜의 잔기,
    - 추가의 아미노 기(들)가 마찬가지로 하나 이상의 카르바메이트 기로 전환될 수 있는 폴리글리콜아민의 잔기
    를 나타낼 수 있다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 카르바메이트의 형성 전에, 아민이 60 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 4000　g/mol 범위의 몰 질량을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제제가 카르바메이트로서 결합된 CO2를 총 제제에 대해 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 카르바메이트 음이온 및 유기 암모늄 반대이온에 추가하여, 제제가 유리 아민 분자를 함유하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제제가
    22℃에서 고체 또는 왁스인, 0 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 80 중량%, 특히 20 중량% 내지 80 중량%의 에폭시 예비중합체,
    22℃에서 액체인, 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 에폭시 예비중합체,
    1종 이상의 카르바메이트 음이온 및 1종 이상의 유기 암모늄 반대이온을 포함하는, 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%의 유기 암모늄 카르바메이트,
    0 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%의 유리 아민,
    0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%의 충격 촉진제,
    0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 무기 충전재
    를 함유하며, 여기서 언급된 중량% 양은 제제의 총 중량에 대한 것이고, 이들 구성성분들의 합은 100 중량%를 초과하지 않고, 100 중량%가 되게 하는 나머지는 추가 보조제 및 활성 구성요소, 특히 유연화제, 배출 가속화제, 접착 촉진제, 추가 충전재, 안료 및 난연제로 구성될 수 있는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제제가 단일 성분으로 존재하고, 제제를 제조한 후 그리고 중공 구조를 갖는 기재로 도입하기 전에 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 0℃ 미만의 온도에서 보관하는 것인 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기재로 삽입되기 전에 중공 기재 내에 고정될 인서트의 부분이 제제에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸이고, 상기 제제는 단일 성분으로 존재하는 것인, 중공 구조를 갖는 기재에서 인서트를 고정하기 위한 방법.
  13. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제제를 중공 구조 내의 공동으로 도입한 후, 중공 구조 내에 고정될 인서트의 부분을 제제로 도입하는 것인, 중공 구조를 갖는 기재에서 인서트를 고정하기 위한 방법.
  14. 기재 내에 고정되는 인서트의 일부가 에폭시 수지 기재의 팽창가능한 경화성 제제에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸이고, 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 제제는 팽창되면서 경화되고, 제제는 적어도 하기 성분들을 함유하는 것인, 기재 내 고정용 인서트:
    a) 반응성 에폭시 기를 갖는 1종 이상의 에폭시 수지 예비중합체,
    b) 20℃ 내지 100℃ 범위 또는 그 이상, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 65℃ 이하의 온도에서 CO2를 배출하는, 1종 이상의 카르바메이트 음이온 및 1종 이상의 유기 암모늄 반대이온을 포함하는 1종 이상의 유기 암모늄 카르바메이트.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 인서트가 제공되거나 또는 강화된 중공 구조의 기재를 함유하거나 또는 이로 구성되는 물체.
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