WO2011023552A1 - Verwendung von bei niedrigen temperaturen schäumbaren epoxidharzen in hohlraumstrukturen - Google Patents

Verwendung von bei niedrigen temperaturen schäumbaren epoxidharzen in hohlraumstrukturen Download PDF

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WO2011023552A1
WO2011023552A1 PCT/EP2010/061688 EP2010061688W WO2011023552A1 WO 2011023552 A1 WO2011023552 A1 WO 2011023552A1 EP 2010061688 W EP2010061688 W EP 2010061688W WO 2011023552 A1 WO2011023552 A1 WO 2011023552A1
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preparation
carbamate
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substrate
insert
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PCT/EP2010/061688
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Emilie Barriau
Dennis Bankmann
Olaf Lammerschop
Martin Renkel
Sven Wucherpfennig
Karl Braun
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention relates to a new use of at low temperatures
  • epoxy resin monomers or prepolymers are combined under “epoxy resin prepolymers” as latent hardeners.
  • preferred ammonium carbamate salts split off at temperatures below 100 0 C CO 2 , which leads to foaming of the mass. The resulting free
  • Amine acts as a hardener for the epoxy prepolymer.
  • substrates with cavity structure are reinforced with these preparations.
  • the preparations are used to attach inserts such as sleeves with or without internal thread for fixing screws, hooks etc. or threaded rods in substrates with cavity structures.
  • a cavity structure is understood, on the one hand, to mean a structure with more or less regularly arranged cavities, such as, for example, solid foams or cellular structures, such as honeycomb structures, etc.
  • the cavity may be a volume of larger volumes. eg the interior of a pipe, a hollow carrier or a commodity.
  • the cavities have diameters in the range of 0.1 to 100 mm, especially 1 to 30 mm.
  • solid foams or cellular structures such as honeycomb structures, cells of 1 to 10 mm, in particular 1 to 5 mm in diameter may occur, but larger holes may be formed by drilling and to be filled.
  • the material for these substrates may for example consist of metal, plastic, cardboard or the like. Such substrates are used for example in transportation and in particular in ship and aircraft as lightweight materials, for example, to build the interior of aircraft or ships, especially the luggage compartments of aircraft.
  • the present invention makes use of the known effect that organic amines can reversibly attach CO 2 to form carbamic acid, the carbamic acid in a self-assimilating Neutralization with further amine reacts to an organic ammonium carbamate salt, as the following equation shows.
  • the amine that forms the carbamic acid is primary or secondary, while the neutralizing amine may be primary, secondary or tertiary.
  • the acid-base reaction can be carried out intramolecularly or intermolecularly in the case of multifunctional amines. However, only 0.5 CO 2 equivalents based on the free amine groups of the starting material can be reacted.
  • US-A-3,425,964 also describes the use of organic carbamates as foamable hardeners for resin systems. They can be used, for example, in the production of films, coatings or adhesives. Another application is the embedding of electronic components or the use as packaging material or as insulating material. For example, foamed epoxy resins can be used for this purpose.
  • the present invention extends the field of application of epoxy resins, which can be foamed and cured by means of carbamates at a temperature in the range of 20 to 100 0 C. Higher curing temperatures are possible, but then the advantage of the invention is less significant.
  • the present invention improves the anchoring of inserts in hollow structures, which has hitherto usually been carried out with the aid of conventional two-component adhesives has been.
  • the present invention it is now possible to reduce the mass of the required adhesive in terms of lightweight construction, since the foamed and cured material may have a significantly lower density than a non-foamed adhesive.
  • foamable adhesive composition is its ability to compensate for tolerances and differences in cavity size through variable expansion, whereas with a conventional non-foamable adhesive composition, the amount of adhesive must be adjusted.
  • the present invention relates to a method for reinforcing a substrate having a void structure, wherein a foaming and curable epoxy resin-based formulation is introduced into a selected part of the void structure to be reinforced, and the preparation is heated by heating to a temperature in the Range of 20 0 C to 100 0 C or above, preferably cured to 80 0 C and in particular to 65 ° C with foaming, wherein the preparation contains at least the following components: a) at least one epoxy resin prepolymer (this term, the monomers with includes, see above) with reactive epoxide groups,
  • At least one organic ammonium carbamate preferably one which at a temperature in the range of 20 to 100 0 C or above, but preferably up to 80 0 C and in particular to 65 0 C within an hour at least 25% of the carbamate splits off bound CO 2 .
  • the present invention relates to a method of securing an insert in a cavity-structured substrate, wherein a foamable and curable epoxy-based formulation is placed in a selected portion of the cavity structure in which the insert is to be secured, the insert therein Part of the cavity structure used so that the inside of the cavity structure to be fastened part of the insert immersed at least after their foaming and curing in the foamable and curable preparation, and the preparation by heating to a temperature in the range of 20 0 C to 100 0 C or above, but preferably cures to 80 0 C and in particular to 65 0 C with foaming, wherein the preparation contains at least the following components:
  • At least one organic ammonium carbamate preferably one which at a temperature in the range of 20 to 100 0 C or above, preferably up to 80 0 C and in particular up to 65 0 C within one hour at least 25% of the carbamate splits off bound CO 2 .
  • organic ammonium carbamate preferably one which at a temperature in the range of 20 to 100 0 C or above, preferably up to 80 0 C and in particular up to 65 0 C within one hour at least 25% of the carbamate splits off bound CO 2 .
  • organic ammonium carbamate is understood according to the invention to mean a compound of at least one carbamate anion and at least one organic ammonium counterion.
  • the epoxy resin prepolymer should be at least difunctional, ie have at least two reactive epoxide groups, so that a polymerization reaction can occur with the amine released from the carbamate. It can be used as a monomer or as an already prepolymerized prepolymer. Both are summarized in the context of this document under “epoxy resin prepolymers” or "epoxy resins”.
  • epoxy resin prepolymers hereinafter also referred to as "epoxy resins" may in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds.
  • Suitable epoxy resins in the context of the present invention are, for example, preferably selected from bisphenol A type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak epoxy resins.
  • Type, epoxidized products of numerous dicyclopentadiene-modified phenolic resins obtainable by reaction of dicyclopentadiene with numerous phenols, epoxidized products of 2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenol, aromatic epoxy resins such as naphthalene-based epoxy resins and fluorene-based epoxy resins, aliphatic Epoxy resins such as neopentyl glycol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, and epoxy resins having a hetero ring such as triglycidyl isocyanurate.
  • aromatic epoxy resins such as naphthalene-based epoxy resins and fluorene-based epoxy resin
  • the epoxy resins include, for example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of phenol and formaldehyde (novolak resins) and epichlorohydrin, glycidyl esters, and the reaction product of epichlorohydrin and p-aminophenol.
  • polyphenols which provide suitable epoxy resin prepolymers by reaction with epichlorohydrin (or epibromohydrin) are: resorcinol, 1,2-dihydroxybenzene, hydroquinone, bis (4- hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane and 1, 5-hydroxynaphthalene.
  • polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or diamines are polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or diamines.
  • Such polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
  • epoxy resins which are commercially available include, in particular, octadecyl oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, glycidol, glycidyl methacrylate, diglycidyl ethers of bisphenol A (eg those sold under the trade names "Epon 828”, “Epon 825”, “ Epon 1004 "and” Epon 1010 "from Hexion Specialty Chemicals Inc.,” DER-331 “,” DER-332 “,” DER-334 “,” DER-732 “and” DER736 “available from Dow Chemical Co.) , Vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexene carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexene carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohex
  • DEN-431 and “DEN-438” from Dow Chemical Co. as well as resorcinol diglycidyl ethers (eg, "Kopo xite” from Koppers Company Inc.), bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, vinylcyclohexene monoxide, 1,2-epoxyhexadecane, alkyl glycidyl ethers such as C8-C10-alkyl-glycidyl ether (eg "HELOXY modifier 7").
  • Hexion Specialty Chemicals Inc. C12-C14 alkyl glycidyl ether (eg "HELOXY Modifier 8" from Hexion Specialty Chemicals Inc.), butyl glycidyl ether (eg "HELOXY Modifier 61" from Hexion Specialty Chemicals Inc.), cresyl glycidyl ether (eg " HELOXY Modifier 62 "from Hexion Specialty Chemicals Inc.), p-tert-butylphenyl glycidyl ether (eg" HELOXY Modifier 65 "from Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyfunctional glycidyl ethers such as diglycidyl ether from 1,4-butanediol (eg" HELOXY Modifier 67 "from Hexion Specialty Chemicals Inc.), diglycidyl ether from neopentyl glycol (eg"
  • Further preferred commercially available compounds are, for. Selected from Araldite TM 6010, Araldit TM GY-281 TM, Araldit TM ECN-1273, Araldit TM ECN-1280, Araldit TM MY-720, RD-2 from Huntsman Int. LLC; DEN TM 432, DEN TM 438, DEN TM 485 from Dow Chemical Co., Epon TM 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1031 etc. from Hexion Specialty Chemicals Inc.
  • HPT TM 1071 , HPT TM 1079 also from Hexion Specialty Chemicals Inc., as novolac resins further include, for example, Epi-Rez TM 5132 from Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 from Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 from Dow Chemical Co., RE 305S from Nippon Kay aku, Epiclon TM N673 from DaiNipon Ink Chemistry or Epicote TM 152 from Hexion Specialty Chemicals Inc.
  • polyepoxides may be used at least proportionally: polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reaction products of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • the epoxide equivalent of suitable polyepoxides may vary between 150 and 50,000, preferably between 170 and 5,000.
  • an epoxy resin is based
  • Epichlorohydrin / bisphenol-A having an epoxide equivalent weight of 475 to 550 g / eq or an epoxide group content in the range of 1820 to 21 10 mmol / g.
  • the softening point determined according to RPM 108-C is in the range of 75 to 85 ° C.
  • reaction products of epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F are preferably used.
  • these epoxy equivalent weights range from about 150 to about 480.
  • the composition to be used according to the invention can be formed as one-component or two-component.
  • one component contains the epoxy resin prepolymer
  • the other component contains the organic ammonium carbamate.
  • this does not necessarily have to be the case: if a carbat was put into a latent state by 100% loading or has a sufficiently low reactivity, it can be mixed with the epoxide in one component.
  • the second component may then contain a reactive amine and the carbamate would be decomposed by either the heat of reaction or by heating.
  • both components are preferably liquid at room temperature (22 ° C). Therefore, it is for this preferred form that the preparation contains at least one at 22 ° C liquid epoxy prepolymer.
  • the preparation according to the invention is preferably not liquid, but may have a state between soft and kneadable to plastically firm.
  • the preparation contains at least one 22 ° C liquid epoxy prepolymer.
  • the viscosity of the preparation at the foaming and curing temperature should be high enough that the CO 2 formed is at least partially and preferably as completely as possible held in the form of gas bubbles in the preparation. This can be achieved by making the preparation at least one waxy at 22 ° C
  • the preparation contains both a liquid at 22 ° C and a waxy at 22 ° C or solid epoxy prepolymer.
  • the formulation contains from 5% to 90% and more preferably from 20% to 80% by weight of epoxy prepolymer, this being a solid or waxy epoxy prepolymer at 22 ° C, than at 22 ° C liquid epoxy prepolymer or may be present as a mixture of different E- poxide prepolymers.
  • amounts in weight percent are generally understood to refer to the mass of the entire formulation, which is 100 percent by weight.
  • the data refer to the mass of the preparation after mixing the two components.
  • the carbamate anion preferably has a structure according to formula (I)
  • R1 is hydrogen or an organic radical and R2 represents an organic radical.
  • the radicals R1 and R2 may be the same or different, if R1 is not hydrogen.
  • Carbamate salts of primary amines are preferred, so that R1 is preferred. represents hydrogen.
  • R means an organic residue.
  • the nature of the radical R characterizes the reactivity of the carbamate and the corresponding free amine in two ways. On the one hand, it depends on the remainder R how easily the organic amine absorbs CO 2 under carbamate formation and, on temperature increase, splits off again to recover the amine.
  • the stability of the carbetmate salt is decisively determined by two factors. On the one hand, a high basicity of the free amine leads to a strongly exothermic neutralization reaction with the intermediate carbamic acid. According to thermodynamic principles, a high energy barrier must accordingly be overcome in order to recover the starting materials, ie the carbamate salt has a high temperature stability.
  • Suitable amines in the context of the present invention are those which split off at least 25% of the CO 2 bound as carbamate at the desired temperature within one hour.
  • the nature of the radical R controls the reactivity towards the epoxy resin prepolymer and thus the curing behavior. Preference is given to using those carbamates of the formula (II) in which the organic radical R may be:
  • alkyl radical or arylalkyl radical having 1 to 100 carbon atoms which may carry one or more further amino or alkylamino groups, which in turn may be converted into carbamate groups,
  • radical R 2 of the formula (I) preferably has the same meaning as the radical R of the formula (II).
  • Carbamate anions of the formulas (I) in which at least one of the radicals R 1 or R 2 is a radical of a polyalkylene glycol are very particularly preferred according to the invention.
  • At least a proportion of carbamates of such amines are used which have two or three amino groups. This makes it possible to control the crosslinking behavior and the mechanical properties of the cured preparation.
  • the organic ammonium counterions can in principle be formed from any organic amine. However, it has proved to be particularly advantageous according to the invention in terms of performance properties, when the ammonium counterion is formed from the same organic amine, which is involved in the formation of carbamate.
  • di- or polyamines whose amino groups have already been partially reacted with epoxides, so that only a fraction of the original amino groups is available for carbamate formation. These can be prepared as described in WO 2007/025007, page 17, line 4 to page 19, line 25. In order to However, if free amino groups are available for carbamate formation, the amines must be used in a stoichiometric excess relative to the epoxide groups.
  • the epoxide used is preferably diglycidyl ether of bisphenols, in particular of bisphenol A.
  • polyfunctional amines having molecular weights in the range of below 200 often form carbamates, which at temperatures of at most 100 0 C and in particular of maximum 65 ° C split only insignificant amount of CO2. Since a foaming and curing temperature of a maximum of 100 0 C and in particular of a maximum of 65 ° C is desirable in the present invention (although higher temperatures are not excluded), such amines for the present invention are less suitable.
  • amines which have a molecular weight in the range from about 200 to about 4000, preferably up to about 3000 and in particular up to about 1800 g per mole before the formation of the carbamate ,
  • the group includes in principle suitable amines having molecular weights in the range of about 60 to about 8000 g / mol.
  • a first carbamate which has a molecular weight in the range from about 200 to about 4000, preferably up to about 3000 and in particular up to about 1800 g per mole, is present in carbamate form and for foaming of the resin is used and for curing of the epoxy resin at a maximum temperature of 100 0 C and in particular of not more than 65 ° C suitable for curing second amine.
  • the preparation In order to ensure sufficient frothing of the preparation, it must contain a minimum content of carbamate-bound CO 2 . It is therefore preferred that the preparation contains at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight, based on the total preparation, of CO 2 bound as carbamate. Depending on the molar mass of the amine on which the carbamate is based, the corresponding amount of carbamate can be determined from this.
  • the preparation preferably contains 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, of organic ammonium carbamate, calculated as the complete ammonium salt.
  • the preparation may contain, in addition to the carbamate anions and the organic counterions, free amine molecules. The curing is thereby generally accelerated.
  • the content of free amine can be between 0 and 90% by weight, preferably between 1 and 60% by weight.
  • the preparation may contain so-called tougheners, as known for epoxy adhesives
  • the impact modifiers may be, for example, rubber, in particular in the form of rubber nanoparticles, thermoplastic polymers such as thermoplastic polyurethanes, core-shell particles with an organic polymer shell and an organic or inorganic core, or block copolymers. Examples for this are:
  • Solid rubbers such as styrene-butadiene rubbers and nitrile-butadiene rubbers or polystyrene polymers such as SBS block copolymers, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, EPDM, synthetic or natural isoprene rubber, butyl rubber or polyurethane rubber.
  • partially crosslinked solid rubbers based on isoprene-acrylonitrile or butadiene-acrylonitrile copolymers, epoxy-polyurethane hybrids, polyurethanes derived from hydroxyl-terminated polyoxyalkylenes, such as, for example, polypropylene glycol or polytetrahydrofurandiol, styrene-butadiene-methyl methacrylate block Copolymers, methyl methacrylate-butadiene-methyl methacrylate block copolymers and butadiene-methyl methacrylate block copolymers, thermoplastic, non-reactive polyurethane, which is preferably selected from polyurethanes containing a polyester chain.
  • the composition of the present invention may contain rubber particles as an impact improver. These likewise contribute to improving the impact strength of the cured preparation, in particular at temperatures below 0 ° C.
  • these rubber particles have a core-shell structure. It is preferred that the rubber particles with core-shell structure have a core of a polymer material having a glass transition temperature of below 0 0 C and a shell of a polymer material having a glass transition temperature of above 25 0 C.
  • Particularly suitable rubber particles having a core-shell structure may have a core of a diene homopolymer, a diene copolymer or a polysiloxane elastomer and / or a shell of an alkyl (meth) acrylate homopolymer or copolymer.
  • composition according to the invention may contain, as an impact improver, inorganic particles which have a shell of organic polymers, where the organic niche polymers are preferably selected from polystyrene or from homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid ester.
  • the preparation to be used according to the invention may contain from 0 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight of inorganic fillers, for example the various ground or precipitated crayons, carbon black, calcium magnesium carbonates, barite and in particular silicate fillers of the type of the aluminum-magnesium-calcium silicate, e.g. B. wollastonite, chlorite.
  • inorganic fillers for example the various ground or precipitated crayons, carbon black, calcium magnesium carbonates, barite and in particular silicate fillers of the type of the aluminum-magnesium-calcium silicate, e.g. B. wollastonite, chlorite.
  • fumed silicas, bentones or fibrillated or pulp short fibers in the range between 0.1 and 5% can be added as rheology auxiliaries. Their addition can contribute in particular to hold the resulting CO 2 as gas bubbles in the curing preparation.
  • the compositions may contain, in addition to or instead of the aforementioned "normal" fillers, so-called light fillers, which may be selected, for example, from the group of hollow metal spheres, such as e.g. As hollow steel spheres, hollow glass spheres, fly ash (Fillite), hollow plastic spheres based on phenolic resins, epoxy resins or polyesters, expanded hollow microspheres with wall material of (meth) acrylic acid ester copolymers, polystyrene, styrene (meth) acrylate copolymers and in particular of polyvinyl idenchloride and Copolymers of vinylidene chloride with acrylonitrile and / or (meth) acrylic acid esters, ceramic hollow spheres or organic light fillers of natural origin such as ground nutshells, such as the shells of cashew nuts, coconuts or peanut shells and cork powder or coke powder.
  • light fillers which may be selected, for example, from the group of hollow metal sphere
  • excipients and agents such as flexibilizers, adhesion promoters, other fillers, pigments and flame retardants may be included, the latter being particularly important in aircraft applications.
  • foaming and / or curing can be accelerated if the preparation contains cleavage accelerators for the CO 2 from the carbamates.
  • cleavage accelerators for the CO 2 from the carbamates include acids, especially organic acids such as lactic acid, citric acid, tartaric acid, etc. Sulfonic acids or phosphonic acids are also suitable.
  • the acid is preferably used substoichiometrically in relation to the total amount of CO 2 to be split off.
  • the preparation contains the following constituents, the amounts given in wt .-% based on the total weight of the preparation: 0 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 5 wt .-% to 80 wt .-% and in particular 20 wt .-% to 80 wt .-% at 22 0 C solid or waxy epoxy prepolymer,
  • auxiliaries and active substances in particular flexibilizers, cleavage accelerators, adhesion improvers, further fillers, pigments and flame retardants.
  • the preparation may be one-component or two-component.
  • one component contains the epoxy prepolymers
  • the other component either the ammonium carbamate, to accelerate curing, optionally in combination with free amine, or else one component contains the epoxy prepolymers and the ammonium carbamate and the other component a free amine.
  • other combinations are conceivable, e.g. an embodiment wherein epoxy prepolymers and carbamate salt (s) in one and a mixture of free amine and carbamate salt (s) are present in the second component.
  • the preparation is used as one-component or two-component, it is preferred that it be fixed at both 22 ° C. liquid epoxide prepolymer and at 22 ° C. tes or waxy epoxy prepolymer contains. Preferably, then their amounts, based on the total preparation, each in the range between 25 and 40 wt .-%.
  • a suitable preparation which is preferably one-component, may contain, for example:
  • Fillers in particular lightweight fillers, such as, for example, hollow glass spheres,
  • organic ammonium carbamate 10 to 30% by weight
  • Fillers in particular light fillers such as, for example, glass hollow spheres: 5 to 20% by weight,
  • the preparation consists exclusively of the abovementioned five components.
  • the individual quantities are to be coordinated so that they add up to 100 wt .-%.
  • the preparation additionally contains, in addition to the abovementioned five components, flame retardants, preferably an amount of from 0.1 to 60% by weight, based on the total composition. Examples are: red phosphorus, which can preferably be used in the quantitative range 0.1 to 5 wt .-%, or aluminum hydroxide with a higher amount used, for example in the range of 20 to 60 wt .-%.
  • a bore is introduced into the substrate into which the preparation (which is then preferably in waxy or kneadable form) is forced and then the insert is pressed into this preparation. Thereafter, the preparation is cured.
  • the substrate for a while after the introduction of the preparation (several hours or days, with cooling even longer) before the insert is inserted and the preparation is cured.
  • At least that part of the insert which is to be fastened in the substrate with cavity structure is surrounded at least partially with the one- or two-component preparation.
  • the preparation should be at least so strong that it is not stripped off when inserting the insert into the substrate.
  • the inserts can be equipped with the preparation already in the manufacturer and shipped in this form. It is then not necessary to manipulate at the site of insertion of the insert into the substrate with the preparation itself. In this way, time savings and process simplifications can be realized. If this is done using a two-component preparation, it may be necessary to store the coated insert at low temperature (below 0 0 C) to prevent premature curing and foaming reaction.
  • the insert is preferably a threaded sleeve with or without internal thread or a part containing it.
  • other inserts such as nuts or flanged nuts may be used. In each of these other elements can then be attached.
  • inserts such as threaded rods, hooks, screws, sleeves etc. can also be anchored directly in the preparation.
  • the present invention relates to an insert for mounting in a substrate, the part to be fixed within the substrate is at least partially surrounded by a foaming and curable epoxy resin-based preparation obtained by heating to a temperature in the range of 20 0 C to 100 0 C or above, preferably to 80 0 C and in particular to 65 0 C cures with foaming, wherein the preparation contains at least the following components:
  • the present invention comprises an article containing or consisting of a substrate having a void structure, wherein the voided structure substrate has been reinforced or provided with an insert according to the method described above.
  • this object may represent a component of a ship or an aircraft, in particular a component for luggage compartments of aircraft. However, it may also generally be parts of water, land or air vehicles or everyday objects.
  • This preparation was molded at room temperature (22 ° C) into a cylindrical part weighing 0.3 g.
  • This cylindrical member was inserted into a bore of a honeycomb sandwich phenolic resin panel coated with glass fiber phenolic resin prepreg.
  • an insert in the form of a threaded sleeve with internal thread was used.
  • the threaded sleeve consisted of a circular top with a diameter of 11 mm and a height of 1 mm, a cylindrical shaft with a height of 4 mm and a diameter of 7 mm and a substantially rectangular, rounded on the short side bottom plate with a length of 1 1 mm, a width of 7 mm and a height of 1 mm.
  • This insert was pressed into the composition up to the top of the top. Thereafter, was heated to a temperature of 60 0 C for foaming and curing for one hour. After storage for 7 days at 22 ° C, the pulling force required to pull the insert out of the substrate was measured. For this purpose, the substrate was held in place by a retaining plate having a bore slightly larger than the diameter of the top of the insert. The upper part was connected to a tensile testing machine (Zwick Z050) and at a drawing speed of 0.1 mm / sec. pulled out. A pulling force for extracting the insert from 470 N was determined. The fracture behavior was cohesive.

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Abstract

Verfahren zum Verstärken eines Substrats mit einer Hohlraumstruktur oder zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem solchen Substrat, wobei man eine ein- oder zweikomponentige schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, der verstärkt werden soll, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C oder darüber unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen, b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, vorzugsweise ein solches, das bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C oder darüber innerhalb von einer Stunde mindestens 25 % des als Carbamat gebundenen CO2 abspaltet; Einsatzstück zum Befestigen in einem Substrat, dessen innerhalb des Substrats zu befestigender Teil zumindest teilweise von einer solchen schäum- und härtbaren Zubereitung umgeben ist; Gegenstand, der ein Substrat mit Hohlraumstruktur enthält oder hieraus besteht, wobei das Substrat unter Verwendung dieser Zubreitung verstärkt oder mit einem Einsatzstück versehen wurde.

Description

Verwendung von bei niedrigen Temperaturen schäumbaren Epoxidharzen in Hohlraumstrukturen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verwendung von bei tiefen Temperaturen
(= vorzugsweise bei Temperaturen bis zu 1000C) polymerisierbaren und schäumbaren epoxidharzbasierten Formulierungen. Das Aufschäumen und die simultane Härtung beruht darauf, dass den Epoxidharz-Monomeren oder Präpolymeren (im weiteren werden„Epoxidharz- Monomere oder Präpolymere" unter„Epoxidharz-Präpolymere" zusammengefasst) als latente Härter Ammoniumcarbamatsalze zugesetzt werden. Im Sinne dieser Erfindung bevorzugte Ammoniumcarbamatsalze spalten bei Temperaturen unterhalb von 1000C CO2 ab, was zum Aufschäumen der Masse führt. Das dabei entstehende freie
Amin wirkt als Härter für das Epoxidharz-Präpolymer. In einer Ausführungsform der Erfindung werden mit diesen Zubereitungen Substrate mit Hohlraumstruktur verstärkt. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden die Zubereitungen dafür benutzt, um Einsatzstücke wie beispielsweise Hülsen mit oder ohne Innengewinde zur Fixierung von Schrauben, Haken etc. oder Gewindestangen in Substraten mit Hohlraumstrukturen zu befestigen.
Dabei wird im Rahmen dieser Erfindung unter einer Hohlraumstruktur zum einen eine Struktur mit mehr oder weniger regelmäßig angeordneten Hohlräumen verstanden, wie beispielsweise feste Schäume oder zelluläre Strukturen wie beispielsweise Wabenstrukturen etc. Zum anderen kann es sich bei dem Hohlraum um ein Zusammenhanges Volumen grosseren Ausmassen handeln, so z.B. der Innenraum eines Rohres, eines Hohlträgers oder eines Gebrauchsgegenstandes. Typischerweise haben die Hohlräume Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 mm, insbesondere 1 bis 30 mm. Bei festen Schäumen oder zellulären Strukturen wie beispielsweise Wabenstrukturen können Zellen von 1 bis 10 mm, insbesondere 1 bis 5 mm Durchmesser auftreten, wobei jedoch durch Bohrungen auch größere Hohlräume gebildet sein können, die ausgefüllt werden sollen. Das Material für diese Substrate kann beispielsweise aus Metall, Kunststoff, Pappe oder ähnlichem bestehen. Solche Substrate werden beispielsweise im Transportwesen und insbesondere im Schiffs- und Flugzeugbau als Leichtbau-Materialien verwendet, beispielsweise zum Aufbau der Inneneinrichtung von Luftfahrzeugen oder Schiffen, insbesondere der Gepäckfächer von Flugzeugen.
Die vorliegende Erfindung nutzt den bekannten Effekt, dass organische Amine CO2 reversibel unter Bildung von Carbaminsäure anlagern können, wobei die Carbaminsäure in einer Selbst- Neutralisation mit weiterem Amin zu einem organischen Ammonium-Carbamatsalz reagiert, wie das nachfolgende Formelschema zeigt. Dabei ist das Amin, das die Carbaminsäure bildet, primär oder sekundär, während das neutralisierende Amin primär, sekundär oder tertiär sein kann. Die Säure-Base-Reaktion kann im Falle von multifunktionellen Aminen intramolekular oder intermolekular erfolgen. Zur Reaktion gebracht werden können jedoch nur 0,5 CO2- Äquivalente bezogen auf die freien Amingruppen des Startmaterials.
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Aus US-A-3,320,187 ist die Verwendung solcher Carbamate zum Aufschäumen und Härten von Epoxidharzen bekannt. Gemäß diesem Dokument werden die geschäumten und gehärteten Epoxidharze beispielsweise als Füllstoffe in der Luftfahrtindustrie, als thermische Dämmstoffe oder als Einbettungsmaterialien („potting materials") verwendet.
In US-A-3,425,964 wird ebenfalls die Verwendung organischer Carbamate als schäumbare Härter für Harzsysteme beschrieben. Sie können beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Beschichtungen oder Klebstoffen eingesetzt werden. Eine weitere Anwendung ist das Einbetten von elektronischen Komponenten oder die Verwendung als Verpackungsmaterial oder als Dämmstoff. Beispielsweise können hierfür geschäumte Epoxidharze verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung erweitert das Anwendungsgebiet von Epoxidharzen, die mit Hilfe von Carbamaten bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1000C geschäumt und gehärtet werden können. Höhere Härtungstemperaturen sind möglich, jedoch kommt dann der erfindungsgemäße Vorteil weniger zum Tragen.
Weiterhin verbessert die vorliegende Erfindung das Verankern von Einsatzstücken in Hohlstrukturen, das bisher üblicherweise mit Hilfe herkömmlicher Zweikompontenklebstoffe durchgeführt wurde. Durch die vorliegende Erfindung ist es nunmehr möglich, die Masse des benötigten Klebstoffs im Sinne des Leichtbaus zu verringern, da das geschäumte und gehärtete Material eine deutlich geringere Dichte aufweisen kann als ein nicht geschäumter Klebstoff.
Darüber hinaus besteht ein weiterer Vorteil einer schäumbaren Klebstoffmasse in ihrer Fähigkeit, durch variable Expansion Toleranzen und Unterschiede in der Hohlraumgröße zu kompensieren, wogegen bei einer konventionellen, nicht schäumbaren Klebstoffmasse die Klebstoffmenge angepasst werden muss.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verstärken eines Substrats mit einer Hohlraumstruktur, wobei man eine schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, der verstärkt werden soll, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20 0C bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise bis 80 0C und insbesondere bis 65 °C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer (wobei dieser Begriff die Monomere mit einschließt, siehe oben) mit reaktiven Epoxidgruppen,
b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, vorzugsweise ein solches, das bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise jedoch bis 80 0C und insbesondere bis 65 0C innerhalb von einer Stunde mindestens 25 % des als Carbamat gebundenen CO2 abspaltet.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem Substrat mit Hohlraumstruktur, wobei man eine schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, in dem das Einsatzstück befestigt werden soll, das Einsatzstück in denselben Teil der Hohlraumstruktur so einsetzt, dass der innerhalb der Hohlraumstruktur zu befestigende Teil des Einsatzstücks zumindest nach deren Schäumen und Härten in die schäum- und härbare Zubereitung eintaucht, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20 0C bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise jedoch bis 80 0C und insbesondere bis 65 0C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält:
a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen,
b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, vorzugsweise ein solches, das bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise bis 80 0C und insbesondere bis bis 65 0C innerhalb von einer Stunde mindestens 25 % des als Carbamat gebundenen CO2 abspaltet. - A -
Unter dem Begriff„organisches Ammonium-Carbamat" wird erfindungsgemäß eine Verbindung aus mindestens einem Carbamat-Anion und mindestens einem organischen Ammonium- Gegenion verstanden.
Dass man bei diesen Verfahren ein geschäumtes und gehärtetes Epoxidharz erhält, setzt voraus, dass das aus dem Carbamat abgespaltene CO2 zumindest teilweise, vorzugsweise möglichst vollständig in Form von gasgefüllten Hohlräumen in der gehärteten Zubereitung eingebettet bleibt. Man erhält also nach dem Aushärten eine schaumartige Struktur mit Poren. Dass dies durch die Auswahl des Amins gesteuert werden kann, wird weiter unten näher erläutert.
Das Epoxidharz-Präpolymer soll mindestens difunktional sein, also mindestens zwei reaktive Epoxidgruppen aufweisen, damit eine Polymerisationsreaktion mit dem aus dem Carbamat freigesetzten Amin eintreten kann. Es kann als Monomer oder als bereits vorpolymerisiertes Präpolymer eingesetzt werden. Beides wird im Rahmen dieser Schrift unter„Epoxidharz- Präpolymere" oder„Epoxidharze" zusammengefast.
Die Epoxidharz-Präpolymere, im folgenden auch als„Epoxidharze" bezeichnet, können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein.
Geeignete Epoxidharze im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise vorzugsweise ausgewählt aus Epoxidharzen vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharzen vom Bisphenol-S- Typ, Epoxidharzen vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharzen vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharzen vom Cresol-Novolak-Typ, epoxidierten Produkten zahlreicher Dicyclopentadien- modifizierter Phenolharze, erhältlich durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit zahlreichen Phenolen, epoxidierte Produkte von 2,2',6,6'-Tetramethylbiphenol, aromatische Epoxidharze wie Epoxidharze mit Naphthalin-Grundgerüst und Epoxidharze mit Fluoren-Grundgerüst, aliphatische Epoxidharze wie Neopentylglykoldiglycidylether und 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, alicyclische Epoxidharze wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4- epoxycyclohexyl)adipat, und Epoxidharze mit einem Heteroring wie Triglycidylisocyanurat. Insbesondere umfassen die Epoxidharze zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harze) und Epichlorhydrin, Glycidyl Ester sowie das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p- Aminophenol.
Weitere Polyphenole, die durch Umsetzung mit Epichlorhydrin (oder Epibromhydrin) geeignete Epoxidharz-Präpolymere liefern, sind: Resorcin, 1 ,2-Dihydroxybenzol, Hydrochinon, bis(4- hdroxyphenyl)-1, 1-isobutan, 4,4'-dihydroxybenzophenon, bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-ethan und 1 ,5-hydroxynaphthalin.
Weitere geeignete Epoxid-Präpolymere sind Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Solche Polyglyzidylether leiten sich ab von Polyalkoholen, wie beispielsweise Ethylengly- col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,2-Propylenglycol, 1 ,4-Butylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan.
Weitere bevorzugte Epoxidharze, die kommerziell erhältlich sind, umfassen insbesondere Octa- decylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeichnungen "E- pon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" der Hexion Specialty Chemicals Inc., "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-732" und "DER736" der Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat, 3,4- Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether, aliphatisches, mit Polypropy- lenglycol modifiziertes Epoxid, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien (z.B. Krasol Produkte von Sartomer), Epoxidfunktionalität enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (z.B. "DER-580", ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. erhaeltlich ist), 1 ,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks (z.B.
"DEN-431" und "DEN-438" der Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z.B. "Kopo- xite" der Koppers Company Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5- spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan, Vinylcyclohexenmonoxid, 1 ,2-Epoxyhexadecan, Al- kylglycidilether wie z.B. C8-C10-Alkyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 7" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), C12-C14-Alkyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 8" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Butylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 61 " der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Cresylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 62" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 65" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyfunktionelle Glycidylether wie z.B. Diglycidylether von 1 ,4-Butandiol (z.B. "HELOXY Modifier 67" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Neopentylgly- col (z.B. "HELOXY Modifier 68" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Cyc- lohexandimethanol (z.B. "HELOXY Modifier 107" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Tri- methylolethan-triglycidilether (z.B. "HELOXY Modifier 44" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolpropan-triglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 48" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z.B. "HELOXY Modifier 84" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycoldiepoxid (z.B. "HELOXY Modifier 32" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Bisphenol F-Epoxide (z.B. "EPN-1138" oder GY-281" der Huntsman Int. LLC), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon (z.B. "Epon 1079" der Hexion Specialty Chemicals Inc.).
Weitere bevorzugte kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. ausgewählt aus Araldite™ 6010, Araldit™ GY-281™, Araldit™ ECN-1273, Araldit™ ECN-1280, Araldit™ MY-720, RD-2 von der Huntsman Int. LLC; DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485 von Dow Chemical Co., E- pon™ 812, 826, 830, 834, 836, 871 , 872,1001 , 1031 etc. von Hexion Specialty Chemicals Inc. und HPT™ 1071 , HPT™ 1079 ebenfalls von Hexion Specialty Chemicals Inc., als Novolak- Harze weiterhin beispielsweise Epi-Rez™ 5132 von Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN- 001 von Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 von Dow Chemical Co., RE 305S von Nippon Kay- aku, Epiclon™ N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder Epicote™ 152 von Hexion Specialty Chemicals Inc.
Weiterhin können die folgenden Polyepoxide zumindest anteilig mit verwendet werden: Polygly- cidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Glycidol oder Epich- lorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.
Das Epoxid-Äquivalent geeigneter Polyepoxide kann zwischen 150 und 50000, vorzugsweise zwischen 170 und 5000, variieren. Beispielsweise ist ein Epoxidharz auf Basis
Epichlorhydrin/Bisphenol-A geeignet, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 475 bis 550 g/eq bzw. einen Epoxidgruppen-Gehalt im Bereich von 1820 bis 21 10 mmol/g aufweist. Der nach RPM 108-C bestimmte Erweichungspunkt liegt im Bereich von 75 bis 85°C. Als bei Raumtemperatur flüssige Epoxid-Präpolymere werden vorzugsweise Reaktionsprodukte von Epich- lorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F eingesetzt. Typischerweise haben diese Epoxid- Äquivalentgewichte im Bereich von etwa 150 bis etwa 480.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Zusammensetzung kann einkomponentig oder zweikom- ponentig ausgebildet sein. Bei zweikomponentiger Ausbildung enthält in einer möglichen Ausführungsform die eine Komponente das Epoxidharz-Präpolymer, die andere Komponente das organische Ammoniumcarbamat. Dies muss jedoch nicht zwangsläufig so sein: Wenn ein Car- bat durch 100%ige Beladung in einen latenten Zustand versetzt wurde oder eine ausreichend geringe Reaktivität aufweist, kann es mit dem Epoxid gemischt in einer Komponente vorliegen. Die zweite Komponente kann dann ein reaktives Amin enthalten und das Carbamat würde entweder durch die Reaktionswärme oder durch ein Beheizen zersetzt werden. Damit die beiden Komponenten unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt werden können, sind beide Komponenten vorzugsweise bei Raumtemperatur (22°C) flüssig. Daher ist es für diese Aus- führungsform bevorzugt, dass die Zubereitung mindestens ein bei 22°C flüssiges Epoxidharz- Präpolymer enthält.
In der einkomponentigen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zubereitung vorzugsweise nicht flüssig, sondern kann einen Zustand zwischen weich und knetbar bis plastisch-fest aufweisen. Um eine knetbare bis plastisch-formbare Zubereitung zu erhalten, ist es ebenfalls vorzuziehen, dass die Zubereitung mindestens ein bei 22°C flüssiges Epoxidharz-Präpolymer enthält.
Andererseits soll die Viskosität der Zubereitung bei der Schäum- und Härtungstemperatur hoch genug sein, dass das gebildete CO2 zumindest teilweise und vorzugsweise möglichst vollständig in Form von Gasblasen in der Zubereitung festgehalten wird. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Zubereitung mindestens ein bei 22°C wachsartiges
oder festes Epoxidharz-Präpolymer enthält. Besonders bevorzugt enthält die Zubereitung sowohl ein bei 22°C flüssiges als auch ein bei 22°C wachsartiges oder festes Epoxid-Präpolymer.
Vorzugsweise enthält die Zubereitung 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Epoxid-Präpolymer, wobei dieses als bei 22°C festes oder wachsartiges Epoxid- Präpolymer, als bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer oder als Mischung unterschiedlicher E- poxid-Präpolymere vorliegen kann.
In dieser Beschreibung sind Mengenangaben in Gewichtsprozent generell so zu verstehen, dass sie sich auf die Masse der gesamten Zubereitung beziehen, die 100 Gewichtsprozent ausmacht. Bei zweikomponentigen Systemen beziehen sich die Angaben auf die Masse der Zubereitung nach Vermischen der beiden Komponenten.
Das Carbamat-Anion hat vorzugsweise eine Struktur gemäß Formel (I)
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Formel (I)
Wobei R1 für Wasserstoff oder einen organischen Rest steht und wobei R2 einen organische Rest darstellt. Die Reste R1 und R2 können gleich oder verschieden sein, wenn R1 nicht Wasserstoff bedeutet. Dabei sind Carbamatsalze primärer Amine bevorzugt, so dass R1 Vorzugs- weise für Wasserstoff steht. Bevorzugt sind also Carbamat-Anionen mit einer Struktur gemäß Formal (II):
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Formel (II)
Wobei R einen einen organischen Rest bedeutet. Die Art des Restes R prägt die Reaktivität des Carbamats und des entsprechenden freien Amins in zweifacher Hinsicht. Zum einen hängt es von dem Rest R ab, wie leicht das organische Amin CO2 unter Carbamatbildung aufnimmt und bei Temperaturerhöhung wieder unter Rückbildung des Amins abspaltet. Die Stabilität des Car- batmatsalzes wird dabei maßgeblich durch zwei Faktoren bestimmt. Zum einen führt eine hohe Basizität des freien Amins zu einer stark exothermen Neutralisationsreaktion mit der intermediär gebildeten Carbaminsäure. Nach thermodynamischen Grundlagen muss entsprechend eine hohe Energiebarriere überwunden werden, um die Ausgangsmaterialien zurückzugewinnen, d.h. das Carbamatsalz weist eine hohe Temperaturstabilität auf. Zweitens kann ein beträchtlicher Betrag an Energie nötig sein, um die Coulombschen Wechselwirkungsenergie des Carba- matsalzes zu überwinden. Speziell bei kleinen, symmetrischen freien Aminen lässt sich dieser Effekt beobachten und er bewirkt ebenfalls eine hohe Temperaturstabilität. Geeignete Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die bei der gewünschten Temperatur innerhalb von einer Stunde mindestens 25 % des als Carbamat gebundenen CO2 abspalten.
Zum anderen steuert die Natur des Restes R die Reaktivität gegenüber dem Epoxidharz- Präpolymer und damit das Härtungsverhalten. Vorzugsweise werden solche Carbamate der Formel (II) eingesetzt, bei denen der organische Rest R bedeuten kann:
- einen Alkylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 100 C-Atomen, der eine oder mehrere weitere Ami- no- oder Alkylamino-Gruppen tragen kann, die ihrerseits in Carbamat-Gruppen umgewandelt sein können,
- einen Rest eines Di- oder Polyalkylenamins, bei dem weitere Aminogruppen in Carba- matgruppen umgewandelt sein können,
- einen Rest eines Polyalkylenglykols,
- einen Rest eines Polyglykolamins, dessen weitere Aminogruppe(n) ebenfalls in eine oder mehrere Carbamatgruppe(n) umgewandelt sein kann (können). Der Rest R2 der Formel (I) hat vorzugsweise dieselbe Bedeutung wie der Rest R der Formel (II). Der Rest R1 der Formel hat in dem Fall, dass er nicht Wasserstoff ist, vorzugsweise ebenfalls dieselbe Bedeutung wie der Rest R in der Formel (II).
Carbamat-Anionen der Formeln (I), bei denen mindestens einer der Reste R1 oder R2 für
- einen Rest eines Polyalkylenglykols oder
- einen Rest eines Polyglykolamins, dessen weitere Aminogruppe(n) ebenfalls in eine oder mehrere Carbamatgruppe(n) umgewandelt sein kann (können).
sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da sie sich durch eine verbesserte Reaktivität gegenüber dem Epoxidharz und damit einem verbesserten Härtungsverhalten auszeichnen. Carbamat-Anionen der Formeln (I), bei denen mindestens einer der Reste R1 oder R2 für einen Rest eines Polyalkylenglykols steht, sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Dabei werden zumindest anteilig Carbamate solcher Amine eingesetzt, die zwei oder drei Ami- nogruppen aufweisen. Hierdurch lässt sich das Vernetzungsverhalten und die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Zubereitung steuern.
Beispiele geeigneter Amine als Basis für die Carbamate sind:
Triethylentetramin, Isophorondiamin, Aminoethylpiperacin, Polyethylenglycol-Diamin, Polypro- pylenglycol-Diamin und -Triamin (beispielsweise bekannt als Jeffamine™ D und T), Polytetra- hydrophoran-Polyamine und Polytetrahydrophoran/Polypropylenglycol-Polyamine, Polyamido- amine, Aryl-Polymamine wie beispielsweise 4,4'-Diamiodiphenylmetan, Alkylenpolyamine wie beispielsweise Polyethylen-Polyamine, Diethylaminopropylamin, Diethylentriamin und weitere Amine, die dem Fachmann als Härter für Epoxidharze bekannt sind.
Die organischen Ammonium-Gegenionen können prinzipiell aus einem beliebigen organischen Amin gebildet werden. Es hat sich aber erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft im Sinne der anwendungstechnischen Eigenschaften erwiesen, wenn das Ammonium-Gegenion aus dem selben organischen Amin gebildet wird, das an der Carbamatbildung beteiligt ist.
Herstellverfahren für derartige Carbamate sind aus den eingangs zitierten Dokumenten US-A- 3,320,187 und US-A-3,425,964 bekannt.
Dabei können auch Di- oder Polyamine eingesetzt werden, deren Aminogruppen bereits teilweise mit Epoxiden umgesetzt wurden, so dass nur ein Anteil der ursprünglichen Aminogruppen zur Carbamat-Bildung zur Verfügung steht. Diese können so hergestellt werden, wie es in WO 2007/025007, Seite 17, Zeile 4 bis Seite 19, Zeile 25 beschrieben wird. Um nach der Um- setzung freie Aminogruppen für die Carbamat-Bildung zur Verfügung zu haben, müssen allerdings die Amine im stöchiometrischen Überschuss relativ zu den Epoxi-Gruppen eingesetzt werden. Als Epoxid setzt man vorzugsweise Diglycidylether von Bisphenolen, insbesondere von Bisphenol A, ein.
Umgekehrt ist es möglich und im Sinne einer besseren Steuerung der Härtungsreaktion sogar vorzuziehen, dass man nach der teilweisen Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit CO2 zum Carbamat nicht zu Carbamat umgesetzte Aminogruppen mit (vorzugsweise mono- oder difunk- tionalen) Epoxiden zur Reaktion bringt, bevor man sie mit der Hauptmenge des Epoxids vermischt. Das folgende Formelschema gibt ein Beispiel hierfür:
Figure imgf000012_0001
2 CO,
Figure imgf000012_0002
Es hat sich gezeigt, dass polyfunktionelle Amine mit Molmassen im Bereich von unterhalb 200 oft Carbamate bilden, die bei Temperaturen von maximal 1000C und insbesondere von maximal 65°C nur unwesentliche Menge an CO2 abspalten. Da im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schäum- und Härtungtemperatur von maximal 1000C und insbesondere von maximal 65°C angestrebt wird (auch wenn höhere Temperaturen nicht ausgeschlossen sind), sind derartige Amine für die vorliegende Erfindung weniger geeignet. Weiterhin hat es sich z.B. für die Gruppe der polyetheraminbasierten Härter, wie den Jeffamin-Typen, gezeigt, dass Amine mit einer Molmasse oberhalb von etwa 1800, besonders oberhalb von 3000 und noch ausgeprägter o- berhalb von 4000 g/mol zwar wie erwünscht CO2 als Carbamat binden und im erwünschten Temperaturbereich wieder abspalten können, dass diese Amine jedoch häufig gegenüber den Epoxidharz-Präpolymeren so reaktionsträge sind, dass ein Großteil des CO2 aus der Zubereitung entweicht, bevor diese ausreichend durchgehärtet ist, um weiteres CO2 in Form von Gasblasen einzuschließen. Daher ist es für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, dass zur Härtung des Epoxidharzes solche Amine eingesetzt werden, die vor der Bildung des Carbamats eine Molmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, vorzugsweise bis etwa 3000 und insbesondere bis etwa 1800 g pro Mol aufweisen. Jedoch können je nach Basizität auch solche Amine geeignet sein, die eine geringere oder eine höhere Molmasse aufweisen als der vorstehend genannte besonders bevorzugte Bereich. Allgemein schließt die Gruppe prinzipiell geeigneter Amine solche mit Molmassen im Bereich von etwa 60 bis etwa 8000 g/mol ein.
Es besteht auch die Möglichkeit, eine Mischung zweier Amine einzusetzen, so dass ein erstes Carbamat, welches eine Molmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, vorzugsweise bis etwa 3000 und insbesondere bis etwa 1800 g pro Mol aufweist, in Carbamatform vorliegt und zur Schäumung des Harzes dient und zur Härtung des Epoxidharzes ein bei einer Temperatur von maximal 1000C und insbesondere von maximal 65°C zur Härtung geeignetes zweites Amin genutzt wird.
Um ein ausreichendes Aufschäumen der Zubereitung zu gewährleisten, muss diese einen Mindestgehalt an als Carbamat gebundenes CO2 enthalten. Daher ist es bevorzugt, dass die Zubereitung mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, als Carbamat gebundendes CO2 enthält. Je nach Molmasse des Amins, das dem Carbamat zugrunde liegt, lässt sich hieraus die entsprechende Menge an Carbamat ermitteln. Vorzugsweise enthält die Zubereitung 5 - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 60 Gew.-% organisches Ammonium-Carbamat, als komplettes Ammoniumsalz berechnet. Dabei kann die Zubereitung zusätzlich zu den Carbamat-Anionen und den organischen Gegenionen freie A- minmoleküle enthalten. Das Aushärten wird hierdurch im Allgemeinen beschleunigt. Insbesondere kann dies empfehlenswert sein, wenn die Zubereitung zweikomponentig vorliegt. Der Gehalt an freiem Amin, bezogen auf die gesamte Zubereitung, kann zwischen 0 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gew.-% liegen. Zusätzlich kann die Zubereitung so genannte Schlagzähigkeitsverbesserer (englisch:„toughe- ner") enthalten, wie sie für Epoxid-Klebstoffe bekannt sind. Der Einsatz von
Schlagzähigkeitsverbesserern ermöglicht eine verbesserte Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten verstärkten Hohlraumstrukturen beziehungsweise eine verbesserte Haftung der in den Hohlraumstrukturen befestigten Einsatzstücke. Bei den Schlagzähigkeitsverbesserern kann es sich beispielsweise um Kautschuk handeln, insbesondere in Form von Kautschuk- Nanopartikel, um thermoplastische Polymere wie beispielsweise thermoplastische Polyurethane, um Kern-Schale-Partikel mit einer organischen Polymerhülle und einem organischen oder anorganischen Kern, oder um Block-Copolymere. Beispiele hierfür sind:
Festkautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuke und Nitril-Butadien-Kautschuke oder Polystyrol-Polymere wie beispielsweise SBS-Blockcopolymere, Polybutadien, Styrol-Butadien- Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, EPDM, synthetischer oder natürlicher Isoprenkautschuk, Butylkautschuk oder Polyurethankautschuk. Besonders geeignet sind teilvernetzte Festkautschuke auf der Basis von Isopren-Acrylnitril- oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Epoxy- Polyurethan-Hybride, Polyurethane, die sich von Hydroxyl-terminierten Polyoxyalkylenen, wie beispielsweise Polypropylenglycol oder Polytetrahydrofurandiol ableiten, Styrol-Butadien- Methylmethacrylat-Block-Copolymere, Methylmethacrylat-Butadien-Methylmethacrylat-Block- Copolymere und Butadien-Methylmethacrylat-Block-Copolymere, thermoplastisches, nicht reaktives Polyurethan, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Polyurethanen, die eine Polyester- Kette enthalten.
Zusätzlich zu oder anstelle von den vorstehend genannten Polymeren und Block-Copolymeren kann die erfindungsgemäße Zubereitung als Schlagzähigkeits-Verbesserer Kautschuk-Partikel enthalten. Diese tragen ebenfalls dazu bei, die Schlagzähigkeit der ausgehärteten Zubereitung zu verbessern, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 00C. Vorzugsweise weisen diese Kautschuk-Partikel eine Kern-Schale-Struktur auf. Dabei ist es bevorzugt, dass die Kautschuk- Partikel mit Kern-Schale-Struktur einen Kern aus einem Polymermaterial mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0 0C und eine Hülle aus einem Polymermaterial mit einer Glasübergangstemperatur von oberhalb 25 0C aufweisen. Besonders geeignete Kautschuk-Partikel mit Kern-Schale-Struktur können einen Kern aus einem Dien-Homopolymer, einem Dien- Copolymer oder einem Polysiloxan-Elastomer und/oder eine Schale aus einem Al- kyl(meth)acrylat-Homopolymer oder -Copolymer aufweisen.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zubereitung als Schlagzähigkeits-Verbesserer anorganische Partikel enthalten, die eine Hülle aus organischen Polymeren aufweisen, wobei die orga- nischen Polymere vorzugsweise ausgewählt sind aus Polystyrol oder aus Homo- oder Copoly- meren von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester.
Weiterhin kann die erfindungsgemäß zu verwendende Zubereitung 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% anorganische Füllstoffe enthalten, wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit. Als Rheologiehilfsmittel können z.B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone oder fibrillierte oder Pulp-Kurzfasern im Bereich zwischen 0,1 und 5% zugesetzt werden. Deren Zusatz kann insbesondere dazu beitragen, das entstandene CO2 als Gasblasen in der aushärtenden Zubereitung festzuhalten.
Zur Gewichtsreduzierung können die Zusammensetzungen zusätzlich zu den oder anstelle der vorgenannten "normalen" Füllstoffen sog. Leichtfüllstoffe enthalten, die beispielsweise ausgewählt werden können aus der Gruppe der Metallhohlkugeln wie z. B. Stahlhohlkugeln, Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, expandierte Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester- Copolymeren, Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus Polyvinyl- idenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäure- estern, keramische Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe natürlichen Ursprungs wie gemahlene Nussschalen, beispielsweise die Schalen von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnussschalen sowie Korkmehl oder Kokspulver.
Zusätzlich können weitere Hilfs- und Wirkstoffe wie beispielsweise Flexibilisierungsmittel, Haftungsverbesserer, weitere Füllstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel enthalten sein, wobei letztere bei Anwendungen im Flugzeugbau besonders wichtig sein können.
Insbesondere bei zweikomponentig vorliegenden Systemen kann das Aufschäumen und/oder Aushärten beschleunigt werden, wenn die Zubereitung Abspaltungsbeschleuniger für das CO2 aus den Carbamaten enthält. Beispiele hierfür sind Säuren, insbesondere organische Säuren wie beispielsweise Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure etc. Sulfonsäuren oder Phosphon- säuren sind ebenfalls geeignet. Die Säure wird vorzugsweise unterstöchiometrisch im Bezug auf die gesamte abzuspaltende CO2-Menge eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, dass die Zubereitung folgende Bestandteile enthält, wobei die Mengenangaben in Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zubereitung: 0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.- % bis 80 Gew.-% bei 22 0C festes oder wachsartiges Epoxid-Präpolymer,
5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bei 22 0C flüssiges Epoxid- Präpolymer,
5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% organisches Ammonium- Carbamat,
0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 60 Gew.-% freies Amin,
0 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Schlagzähigkeitsverbesserer,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% anorganischer Füllstoff,
wobei die Summe dieser Bestandteile 100 Gew.-% nicht übersteigt und wobei ein Rest zu 100 Gew.-% bestehen kann aus weiteren Hilfs- und Wirkstoffen, insbesondere Flexibilisierungsmittel, Abspaltungsbeschleuniger, Haftungsverbesserer, weitere Füllstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel.
Wie weiter oben erläutert, kann die Zubereitung einkomponentig oder zweikomponentig vorliegen. Bei zweikomponentigen Zubereitungen enthält die eine Komponente die Epoxid- Präpolymere, die andere Komponente entweder das Ammonium-Carbamat, zur Beschleunigung des Aushärtens gegebenefalls in Kombination mit freiem Amin, oder aber eine Komponente enthält die Epoxid-Präpolymere und das Ammonium-Carbamat und die andere Komponente ein freies Amin. Weiterhin sind auch andere Kombinationen denkbar, so z.B. ein Ausführungsform, bei der Epoxid-Präpolymere und Carbamat-Salz(e) in einer und eine Mischung aus freiem Amin und Carbamat-Salz(en) in der zweiten Komponente vorliegen.
In beiden Ausführungsformen (einkomponentig sowie zweikomponentig) können Ammonium- Carbamate verwendet werden, die bereits bei Umgebungstemperatur (15 - 25°C) CO2 abspalten. Diese müssen vor dem Vermischen der Bestandteile der Zubereitung bei einer Temperatur unterhalb der Abspaltungstemperatur aufbewahrt werden. Bei einkomponentigen Zubereitungen setzt man vorzugsweise Carbamate ein, die erst bei einer Temperatur oberhalb der genannten Umgebungstemperatur CO2 abspalten, beispielsweise ab 300C oder ab 400C. Zur Sicherheit ist es dennoch vorzuziehen, auch diese einkomponentigen Zubereitungen vor der Anwendung bei einer Temperatur unterhalb von 15°C, vorzugsweise unterhalb 10 0C und insbesondere unterhalb 0 0C aufzubewahren.
Unabhängig davon, ob die Zubereitung einkomponentig oder zweikomponentig eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass sie sowohl bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer als auch bei 22°C fes- tes oder wachsartiges Epoxid-Präpolymer enthält. Vorzugsweise liegen dann deren Mengen, bezogen auf die gesamte Zubereitung, jeweils im Bereich zwischen 25 und 40 Gew.-%.
Eine geeignete Zubereitung, die vorzugsweise einkomponentig vorliegt, kann beispielsweise enthalten:
- bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer,
- bei 22°C festes Epoxid-Präpolymer,
- organisches Ammonium-Carbamat auf Basis Trimethylolpropan-Polyoxypropylentriamin (Molmasse vor Carbamat-Bildung: 400); Beladungsgrad mit CO2: 44 % der primären Aminogruppen, entsprechend 6,6 Gew-% bezogen auf das trifunktionale freie Amin,
- Füllstoffe, inbesondere Leichtfüllstoffe wie beispielsweise Glashohlkugeln,
- Rheologie-Hilfsmitteln wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure (Silica).
In diesem Fall sind die bevorzugten Mengenbereiche:
- bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer: 25 - 40 Gew.-%,
- bei 22° C festes Epoxid-Präpolymer: 25 - 40 Gew.-%,
- organisches Ammonium-Carbamat: 10 - 30 Gew.-%,
- Füllstoffe, insbesondere Leichtfüllstoffe wie beispielsweise Glashohlkugeln: 5 - 20 Gew.-%,
- Rheologie-Hilfsmittel wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure: 1 - 10 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zubereitung ausschließlich aus den vorstehend genannten fünf Komponenten. In diesem Fall sind die einzelnen Mengen so aufeinander abzustimmen, dass sie sich zu 100 Gew.-% addieren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zubereitung zusätzlich zu den vorstehend genannten fünf Komponenten noch Flammschutzmittel, vorzugsweise einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Beispiele sind: roter Phosphor, der vorzugsweise im Mengenbereich 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden kann, oder Aluminiumhydroxid mit einer höheren Einsatzmenge, beispielsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform bringt man vor dem Einsetzen des Einsatzstücks in das Substrat mit Hohlraumstruktur in dem Substrat eine Bohrung ein, in die man die Zubereitung (die dann vorzugsweise in wachsartiger oder in knetbarer Form vorliegt) hineindrückt und anschließend das Einsatzstück in diese Zubereitung hineinpresst. Danach wird die Zubereitung ausgehärtet. Dabei kann bei Verwendung einer einkomponentigen Zubereitung das Substrat nach dem Einbringen der Zubereitung eine Zeit lang (mehrere Stunden oder Tage, bei Kühlung auch länger) zwischengelagert werden, bevor das Einsatzstück eingesetzt und die Zubereitung gehärtet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umgibt man zumindest denjenigen Teil des Einsatzstücks, der in dem Substrat mit Hohlraumstruktur befestigt werden soll, zumindest teilweise mit der ein- oder zweikomponentig vorliegenden Zubereitung. In diesem Fall soll die Zubereitung zumindest so fest sein, dass sie beim Einsetzen des Einsatzstücks in das Substrat nicht abgestreift wird. In dieser Ausführungsform können die Einsatzstücke bereits beim Hersteller mit der Zubereitung ausgerüstet und in dieser Form versandt werden. Es ist dann nicht erforderlich, am Ort des Einsetzen des Einsatzstücks in das Substrat mit der Zubereitung selbst zu manipulieren. Auf diese Weise können Zeitersparnisse und Prozessvereinfachungen realisiert werden. Benutzt man hierfür eine zweikomponenteige Zubereitung, kann es gegebenenfalls erforderlich sein, das beschichtete Einsatzstück bei tiefer Temperatur (unterhalb von 0 0C) zu lagern, um eine vorzeitige Aushärtungs- und Aufschäumreaktion zu verhindern.
Für das Umgeben der Einsatzstücke mit der Zubereitung kommen beispielsweise Extrusions- oder Injektionsverfahren in Frage. Beispielsweise kann man das Einsatzstück in einer geeigneten Spritzgussform vorlegen und in dieser mit der Zubereitung im erforderlichen Ausmaß um- spritzen.
Wie weiter oben bereits ausgeführt, handelt es sich bei dem Einsatzstück vorzugsweise um eine Gewindehülse mit oder ohne Innengewinde oder um ein Teil, das eine solche enthält. Es können jedoch auch andere Einsatzstücke wie beispielsweise Einschlagmuttern oder Flanschmuttern verwendet werden. In diese können dann jeweils weitere Elemente befestigt werden. Jedoch können auch direkt Einsatzstücke wie Gewindestangen, Haken, Schrauben, Hülsen etc. in der Zubereitung verankert werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Einsatzstück zum Befestigen in einem Substrat, dessen innerhalb des Substrats zu befestigender Teil zumindest teilweise von einer schäum- und härtbaren Zubereitung auf Epoxidharzbasis umgeben ist, die durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20 0C bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise bis 80 0C und insbesondere bis 65 0C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält:
a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen,
b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, das bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise bis 80 0C und insbesondere bis 65 0C CO2 abspaltet. Dieses Einsatzstück ist, wie vorstehend ausgeführt, dafür verwendbar, in ein Substrat mit Hohlraumstruktur eingesetzt zu werden. Es kann so hergestellt werden, wie weiter oben beschrieben ist. Für die bevorzugte Zusammensetzung der Zubereitung gelten die weiter oben gemachten Ausführungen für die Zubereitung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, der ein Substrat mit Hohlraumstruktur enthält oder hieraus besteht, wobei das Substrat mit Hohlraumstruktur nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren verstärkt oder mit einem Einsatzstück versehen wurde. Beispielsweise kann dieser Gegenstand ein Bauteil eines eines Schiffes oder eines Flugzeugs, insbesondere ein Bauteil für Gepäckfächer von Flugzeugen darstellen. Es kann sich jedoch auch generell um Teile von Wasser-, Land- oder Luftfahrzeugen oder um Gegenstände des täglichen Gebrauchs handeln.
Die vorliegende Erfindung führt zu folgenden Vorteilen:
1.) geringere Dichte als nicht geschäumtes System;
2.) Volumenunabhängigkeit bzw. Dosiertoleranz und Ausgleich von Differenzen im Lochvolumen;
3.) Möglichkeit der Adaption eines Werkstücks auf verschiedene bewusst hergestellte Loch- grössen;
4.) Im Vergleich zur derzeit auf dem bevorzugten Einsatzgebiet üblichen Verwendung von 2K- Systemen vereinfachte Verfahrensführung und verringerte Verschmutzung.
Ausführungsbeispiel:
Die Herstellung von Carbamaten ist literaturbekannt, beispielsweise aus den eingangs zitierten Dokumenten US 3425964 und US 3320187.
Durch Vermischung der nachstehend genannten Komponenten wurde eine Zubereitung mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) hergestellt:
- bei 22°C flüssiges Epoxid-Präpolymer: 33,5 Gew.-%,
- bei 22°C festes Epoxid-Präpolymer: 33,5 Gew.-%, - organisches Ammonium-Carbamat auf Basis Trimethylolpropan-Polyoxypropylentriamin (Molmasse vor Carbamat-Bildung: 400, Beladungsgrad mit CO2: 44 % der primären Aminogruppen, entsprechend 6,6 Gew.-% bezogen auf das freie Amin): 20 Gew.-%,
- Glashohlkugeln: 10 Gew.-%,
- pyrogene Kieselsäure: 3 Gew.-%.
Diese Zubereitung wurde bei Raumtemperatur (22°C) zu einem zylinderförmigen Teil mit einem Gewicht von 0,3 g geformt. Dieses zylinderförmige Teil wurde in eine Bohrung einer Phenolharzplatte mit Waben-Sandwich-Struktur, beschichtet mit Glasfaser-Phenolharz-Prepreg, eingesetzt. In diese Zubereitung wurde ein Einsatzstück in Form einer Gewindehülse mit Innengewinde eingesetzt. Die Gewindehülse bestand aus einem kreisförmigen Oberteil mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Höhe von 1 mm, einem zylindrischen Schaft mit einer Höhe von 4 mm und einem Durchmesser von 7 mm sowie einer weitgehend rechteckigen, an der kurzen Seite abgerundeten Bodenplatte mit einer Länge von 1 1 mm, einer Breite von 7 mm und einer Höhe von 1 mm. Dieses Einsatzstück wurde bis zur Oberkante des Oberteils in die Zusammensetzung hineingedrückt. Danach wurde zum Aufschäumen und Aushärten für eine Stunde auf eine Temperatur von 600C erhitzt. Nach einer Lagerung von 7 Tagen bei 22°C wurde die zum Herausziehen des Einsatzstücks aus dem Substrat erforderliche Zugkraft gemessen. Hierzu wurde das Substrat durch eine Rückhalteplatte festgehalten, die eine Bohrung aufwies, die etwas größer war als der Durchmesser des Oberteils des Einsatzstücks. Das Oberteil wurde mit einer Zugkraft-Prüfmaschine (Zwick Z050) verbunden und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 0,1 mm/sec. herausgezogen. Es wurde eine Zugkraft für das Herausziehen des Einsatzstücks von 470 N ermittelt. Das Bruchverhalten war kohäsiv.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verstärken eines Substrats mit einer Hohlraumstruktur, wobei man eine schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, der verstärkt werden soll, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20 0C bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise bis 80 0C und insbesondere bis 65 0C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält:
a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen,
b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, bestehend aus mindestens einem Carbamat-Anion und mindestens einem organischen Ammonium-Gegenion.
2. Verfahren zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem Substrat mit Hohlraumstruktur, wobei man eine schäum- und härtbare Zubereitung auf Epoxidharzbasis in einen ausgewählten Teil der Hohlraumstruktur einbringt, in dem das Einsatzstück befestigt werden soll, das Einsatzstück in denselben Teil der Hohlraumstruktur so einsetzt, dass der innerhalb der Hohlraumstruktur zu befestigende Teil des Einsatzstücks in die schäum- und härbare Zubereitung vor oder nach deren Schäumen und Härten eintaucht, und die Zubereitung durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20 0C bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise bis 80 0C und insbesondere bis 65 0C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält:
a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen,
b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, bestehend aus mindestens einem Carbamat-Anion und mindestens einem organischen Ammonium-Gegenion.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Ammonium-Carbamat ausgewählt wird aus der Gruppe derjenigen organischen Carbamate, die bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 0C
oder darüber, vorzugsweise bis 80 0C und insbesondere bis 65 0C innerhalb von einer Stunde mindestens 25 % des als Carbamat gebundenen CO2 abspalten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schäum- und härbare Zubereitung mindestens ein bei 22 0C flüssiges Epoxidharz-Präpolymer enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die schäum- und härbare Zubereitung mindestens ein bei 22 0C wachsartiges oder festes Epoxidharz-Präpolymer enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbamat-Anion eine Struktur gemäß Formel (II) hat,
O
R
Formel (II) wobei R einen organischen Rest darstellt und vorzugsweise bedeuten kann:
- einen Alkylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 100 C-Atomen, der eine oder mehrere weitere Amino- oder Alkylamino-Gruppen tragen kann, die ihrerseits in Carbamat-Gruppen umgewandelt sein können,
- einen Rest eines Di- oder Polyalkylenamins, bei dem weitere Aminogruppen in Carba- matgruppen umgewandelt sein können,
- einen Rest eines Polyalkylenglykols,
- einen Rest eines Polyglykolamins, dessen weitere Aminogruppe(n) ebenfalls in eine oder mehrere Carbamatgruppe(n) umgewandelt sein kann (können).
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin vor der Bildung des Carbamats eine Molmasse im Bereich von 60 bis 8000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 4000 g/mol aufweist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, als Carbamat gebundenes CO2 enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich zu den Carbamat-Anionen und den organischen Ammonium-Gegenionen freie Aminmoleküle enthält.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung folgende Bestandteile enthält, wobei die Mengenangaben in Gew.- % bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zubereitung:
0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bei 22 0C festes oder wachsartiges Epoxid-Präpolymer
5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bei 22 0C flüssiges Epoxid-Präpolymer,
5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% organisches Ammo- nium-Carbamat, bestehend aus mindestens einem Carbamat-Anion und mindestens einem organischen Ammonium-Gegenion,
0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 60 Gew.-% freies Amin,
0 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Schlagzähigkeitsverbesserer,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% anorganischer Füllstoff,
wobei die Summe dieser Bestandteile 100 Gew.-% nicht übersteigt und wobei ein Rest zu 100 Gew.-% bestehen kann aus weiteren Hilfs- und Wirkstoffen, insbesondere Flexibilisierungsmittel, Abspaltungsbeschleuniger, Haftungsverbesserer, weitere Füllstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung einkomponentig vorliegt und dass man sie nach ihrer Herstellung und vor dem Einbringen in das Substrat mit Hohlraumstruktur bei einer Temperatur unterhalb von 15 0C, vorzugsweise unterhalb von 10 0C und insbesondere unterhalb von 0 0C hält.
12. Verfahren zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem Substrat mit Hohlraumstruktur nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der innerhalb der Hohlraumstruktur zu befestigende Teil des Einsatzstücks vor seinem Einsetzen in das Substrat zumindest teilweise von der Zubereitung umgeben ist, wobei die Zubereitung einkomponentig vorliegt.
13. Verfahren zum Befestigen eines Einsatzstücks in einem Substrat mit Hohlraumstruktur nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zubereitung in einen Hohlraum in der Hohlraumstruktur einbringt und danach der innerhalb der Hohlraumstruktur zu befestigende Teil des Einsatzstücks in die Zubereitung eingebracht wird.
14. Einsatzstück zum Befestigen in einem Substrat, dessen innerhalb des Substrats zu befestigender Teil zumindest teilweise von einer schäum- und härtbaren Zubereitung auf Epoxidharzbasis umgeben ist, die durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 20 0C bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise bis 80 0C und insbesondere bis 65 0C unter Aufschäumen aushärtet, wobei die Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten enthält:
a) mindestens ein Epoxidharz-Präpolymer mit reaktiven Epoxidgruppen,
b) mindestens ein organisches Ammonium-Carbamat, bestehend aus mindestens einem Carbamat-Anion und mindestens einem organischen Ammonium-Gegenion, das bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 0C oder darüber, vorzugsweise bis 80 0C und insbesondere bis 65 0C CO2 abspaltet.
15. Gegenstand, der ein Substrat mit Hohlraumstruktur enthält oder hieraus besteht, wobei das Substrat mit Hohlraumstruktur nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 verstärkt oder mit einem Einsatzstück versehen wurde.
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