KR20120072988A - 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 및 그 제조방법 - Google Patents

유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카와 친화력이 우수한 유기화 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 용액중합으로 제조된 공역 디엔계 공중합체 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체와 실리카의 표면이 특정의 지방족 탄화수소로 유기화된 실리카를 용액상에서 혼합하여 제조한 유기화 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 유기화 실리카 함유 마스터 배치 탄성체는 종래의 일반 실리카 함유 마스터 배치 탄성체에 비하여 기계적 물성, 내마모 성능 및 배합 가공성이 개선되어 타이어 소재로 사용시 타이어 연비성능, 마모성능 및 습윤저항 성능 개선을 기대할 수 있다.

Description

유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 및 그 제조방법 {Master batch elastomer containing organized silica and method of the same}
본 발명은 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방족 소수성기를 가진 유기 나노 실리카를 함유함으로써 타이어 보강재로서의 분산성이 극대화될 수 있는 마스터 배치 탄성체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 타이어 트레드(tread)는 타이어 제조 공정 중에 고무와 필러를 배합기에서 혼합하여 제조하는 바, 이때 사용되는 고무는 스티렌 부타디엔 공중합체와 공역디엔계 고무를 혼용하여 사용하고, 필러로는 카본블랙 또는 실리카를 단독 또는 혼합하여 보강재로 사용한다.
실리카는 친환경 소재로 환경규제와 고유가가 지속 심화되고 있는 현 시점에서 타이어 필러로 각광 받는 소재이며, 최근 이슈화되고 있는 “그린 타이어"를 위한 필러 소재로서 그 사용량이 급속하게 증가하고 있고 관심이 집중되고 있는 상황이다. 그러나, 보강재로 사용되는 실리카의 경우 실리카 입자들의 상호작용으로 인하여 응집 작용이 생겨 실리카 입자들끼리 뭉쳐 부피가 큰 입자를 이루어 고무와 혼합하여 실리카를 분산하는데 어려움이 있다. 고무 중 실리카의 분산은 타이어 마모도와 타이어 사용기간에 지대한 영향을 미치기 때문에 배합 시 실리카 분산성을 극대화시킬 필요가 있다.
통상적으로 보강재의 분산성을 높이고 타이어 제조공정의 단순화를 위하여 종종 카본블랙을 혼합하여 마스터 배치 형태의 탄성체를 사용하는 경우가 있다. 그러나, 용액중합으로 제조되는 디엔계 공중합체를 이용하여 실리카 마스터 배치형태로 탄성체를 제조하는 경우 실리카의 친수성 특성으로 인해 스팀 스트립핑(stripping) 공정 중에서 대부분 실리카가 물로 유실되는 문제가 있어 상업적으로 용액 중합체를 이용한 실리카 마스터 배치 형태의 탄성체를 제조하는 데는 한계가 있다.
또한, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와의 화학적 결합이 불가능하여 타이어에서 요구되는 기계적 물성을 얻기 어려운 문제가 있다.
이러한 분산상 극대화 및 기계적 물성 확보를 위해 실리카를 보다 효과적으로 사용하기 위한 다양한 연구가 제시되고 있는 바, 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
미국 특허 제 5,925,713호에서는 4가 이상의 에폭시기를 함유한 단량체로 분자의 말단을 변성시켜 필러와 친화력을 높이기 위한 기술이 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제 1994-019797호 및 제 1994-019795호에서는 조성물 내에 폴리디메틸실록산을 분산시킴으로써 내마모성과 내충격성을 향상시킨 예가 개시되어 있다.
이외에도 다양한 선행기술에서 타이어 보강재인 실리카 분산성을 높이기 위하여 고무의 말단변성 기술을 도입하여 필러의 분산성을 높이기 위한 다양한 연구가 진행하였으나, 이러한 기능성 말단기의 도입만으로는 필러의 분산성을 높이는 데는 그 한계가 있다. 일부 실리카 제조사에서는 특수설비를 이용하여 고무와 범용 실리카의 실리카 마스터 배치 탄성체를 제조하는 기술을 소개하였으나, 실리카의 응집성 문제로 투입된 실리카가 고무 혼합체 내에서 충분히 분산되지 않아 충분한 실리카의 분산성을 기대하기 힘들며, 또한 제조된 혼합체를 타이어 제조에 사용할 경우 컴파운드(compound) 무늬점도 상승 문제가 있어 가공성 및 타이어 제조의 문제점이 있다.[DKT 2006 Poster 33 "Rubber Filler Composition based on Solution Polymers and Silica -status of developments"].
한편, 소수성 실리카 개발을 통하여 배합 고무와의 상용성을 높이기 위한 연구가 진행된 선행기술이 국제공개특허 WO1998/37015 [대한민국 공개특허 제2000-0075614호)에 소개되었으나, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와의 혼용성은 증대되나, 고무와 화학적 결합이 어려워 타이어 물성 중 모듈러스, 인장물성, 마모도 특성이 급격히 하락하여 타이어 소재로의 사용이 제한된다.
또한, 대한민국 공개특허 제 2002-0021407호에서는 에멀젼 중합으로 제조되는 고무의 라텍스상태에서 실리카 또는 카본블랙을 혼합하여 실리카 또는 카본블랙 마스터 배치 형태로 타이어 재료를 제조하는 방법이 제안되었으나, 에멀젼 중합으로 제조되는 공중합체는 고성능 타이어에서 요구하는 낮은 회전 저항, 높은 습윤 저항 및 낮은 발열을 기대하기 힘들다.
이상과 같이 지금까지의 선행 기술에서는 만족할 만한 성능을 갖는 실리카 마스터 배치 형태의 탄성체는 개발되지 않은 상황이다.
이에, 본 발명은 종래 용액 중합 시 보강재로 사용되는 실리카의 분산성 효과 극대화 및 그에 따른 기계적 물성 확보를 위한 방법을 제시하고자 하는 것으로, 구체적으로 실리카의 표면을 지방족 유기실란 화합물에 의해 변성한 유기화된 실리카를 제조하고, 이를 공역 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 용액 중합하여 얻어진 공중합체와 용액 상태에서 혼합하여 제조된 유기실리카 마스터 배치 탄성체 및 그 제조방법을 제공하는 것이 그 목적이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(1) 공역 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 용액 중합하여 공중합체를 제조하는 단계;
(2) 실리카 및 상기 실리카 중량을 기준으로 다음 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 1~10 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제 1~10 중량%를 반응시켜 표면이 유기화된 실리카를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 (1) 단계에서 제조된 공중합체 100 중량부와 상기 (2) 단계에서 제조된 유기화된 실리카 10~150 중량부를 용액상에서 혼합한 후 건조하여 마스터 배치 탄성체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실리카 마스터 배치 탄성체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1-Si-(OH)3
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2~20의 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(EtO)3Si(CH2)l-(S)n-(CH2)mSi(OEt)3
(상기 화학식 2에서, l 및 m은 각각 독립적으로 1~5의 정수이고, n은 1 ~ 4의 정수이다. )
또한, 본 발명은
공역 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체의 용액 중합에 의해 형성된 공중합체 100 중량부; 및
실리카 중량을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제로 이루어진 유기화합물 5~15 중량% 범위로 실리카 표면이 유기화된 실리카 10~150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실리카 마스터 배치 탄성체를 제공한다.
본 발명은 특정의 유기 화합물에 의해 표면이 유기화된 실리카를 함유한 마스터 배치 탄성체를 타이어의 재료로 사용함으로써, 종래에 비하여 실리카의 분산성 및 상용성이 현저히 증가하게 되어 실리카 타이어에 요구되는 내마모도 성능 향상과 높은 기계적 물성을 얻어 궁극적으로 타이어의 사용 기간이 증가하게 된다. 또한 기존 실리카 타이어에 비해 습윤 저항 특성이 개선되어 정지 거리가 줄어들어 안전성 측면에서도 유리하며, 타이어 제조공정에서 발생되는 실리카의 분산 문제, 가공 시간 단축의 문제를 해결할 수 있으며, 제품의 균일화된 물성을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명을 하면 다음과 같다.
본 발명의 유기 실리카 마스터 배치 탄성체의 제조방법의
(1) 공역 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 용액 중합하여 공중합체를 제조하는 단계;
(2) 실리카 및 상기 실리카 중량을 기준으로 다음 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 1~10 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제 1~10 중량%를 반응시켜 표면이 유기화된 실리카를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 (1) 단계에서 제조된 공중합체 100 중량부와 상기 (2) 단계에서 제조된 유기화된 실리카 10~150 중량부를 용액상에서 혼합한 후 건조하여 마스터 배치 탄성체를 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.
[화학식 1]
R1-Si-(OH)3
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2~20의 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(EtO)3Si(CH2)l-(S)n-(CH2)mSi(OEt)3
(상기 화학식 2에서, l 및 m은 각각 독립적으로 1~5의 정수이고, n은 1 ~ 4의 정수이다. )
본 발명에 있어서, 상기 공중합체 제조시 사용되는 용액 중합은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 이 때 사용되는 용매로는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용해시킬 수 있는 용매는 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 방향족계, 지방족계 및 사이클 화합물계 용매로서, 예를 들어 사이클로헥산, 톨루엔, 노말헥산, 노말헵탄 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 이 때 사용되는 용매는 단량체 총량 1중량에 대비하여 1~10 중량비의 범위로 사용될 수 있다.
상기 용액 중합에는 용매 외에 커플링제, 랜덤화제, 산화방지제 등이 혼합될 수 있다. 이 때, 커플링제는 틴 화합물, 실리콘 화합물, 에폭시 화합물, 폴리실록산 화합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 틴테트라클로라이드, 실리콘테트라클로라이드, 테트라에폭시 및 다가성 폴리실록산 등이 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 커플링제는 단량체 총량 1 중량에 대하여 0.001~0.1중량비 범위로 사용될 수 있다.
이러한 용액중합은 10~120℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 10℃ 미만이면 반응속도가 낮아 반응소요 시간이 늘어나 상업생산 적용이 불가능하며, 120℃를 초과하는 경우에는 안전상의 문제와 적절한 분자구조 조절이 어려운 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 용액 중합에 사용되는 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 공역 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 실리카와 실리카 중량을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물 1~10 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제 1~10 중량%를 반응시켜 표면이 유기화된 실리카를 제조한다. 이때, 반응물의 혼합은 온도 조절이 가능하며 아지테이터(agitator)가 부착된 반응조에서 약 50~60℃의 온도 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로는 물과 상분리가 가능하면서 상업적으로 적용이 가능한 프로필트리에톡시실란을 들 수 있으며, 상기 화학식 2의 화합물의 예로는 유기탄성체와 커플링 결합이 가능하면서 보강재와 보강효과가 뛰어난 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드를 들 수 있다.
상기 유기화된 실리카 제조에 사용되는 상기 화학식 1의 유기실란 화합물과 화학식 2의 실란 커플링제로 이루어진 유기화합물의 총 사용량은 실리카 중량을 기준으로 2~20 중량% 범위를 유지하는 바, 상기 2 중량% 미만인 경우에는 친수성인 실리카의 특성을 소수성으로 변화시키기 어려워 물과의 충분한 상 분리를 기대하기 힘들며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 실리카 표면과 반응하지 않은 유기화합물 및 실란 커플링제가 고분자에 포함되어 있어 배합물의 기계적 물성 하락이 발생하며, 또한 내마모도와 낮은 발열특성을 기대하기 힘들다. 바람직하기로는 실리카 중량을 기준으로 유기화합물의 총 사용량이 5~15 중량% 범위인 것이 좋으며, 이러한 함유량은 실리카 표면의 변성량과 동일하다. 즉, 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 유기실란 화합물과 실란 커플링제로 이루어진 유기화합물 5~15 중량% 범위로 실리카 표면이 유기화된 실리카인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 화학식 1의 유기실란 화합물의 사용량은 실리카 중량을 기준으로 1~10 중량% 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 이 양이 1 중량% 미만이면 물과 상분리가 충분히 되지 않아 WMB (Wet Master Batch) SSBR의 상업적 생산이 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 컴파운드 물성이 떨어져 기계적 물성 및 내마모 특성을 얻을 수 없기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2의 실란 커플링제의 사용량은 실리카 중량을 기준으로 1~10 중량% 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 이 양이 1 중량% 미만이면 탄성체와 실리카와 충분한 결합력을 유지할 수 없으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 물성 저하, 보관 시 배합 무늬점도 상승 및 겔 형성의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기에서 제조된 용액 중합에 의한 공중합체 100 중량부와 유기화된 실리카 10 ? 150 중량부를 용액상에서 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때, 상기 용액을 형성하기 위한 용매는 공중합체 제조에 사용되는 방향족계, 지방족계 및 사이클 화합물계 용매와 동일한 것을 사용하는 바, 이의 용매는 공중합체와 유기화된 실리카 총 합량에 대하여 10 ? 30 중량% 범위로 사용한다. 상기 용액 상에서의 혼합은 아지테이터(agitator)가 장착된 교반 가능한 반응기에서 약 10~70 ℃의 온도에서 약 30분~3시간 정도 수행할 수 있다.
상기 혼합 시 유기화된 실리카의 혼합 비율이 10 중량부 미만이면 유기화 실리카의 보강효과를 얻을 수 없으며, 150 중량부를 초과하는 경우에는 유기화 실리카와 탄성체의 상 분리가 발생하여 생산성 제고가 어려우므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 마스터 배치 탄성체의 가공성과 산화안정성 물성을 개선하기 위하여 상기 혼합물에 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방향족 공정유를 추가하여 사용할 수 있다. 이러한 추가 성분은 목적으로 하는 물성 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 추가하여 사용할 수 있다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체는 스팀 스트립핑 및 롤(roll) 건조 후 마스터 배치 탄성체를 제조한다. 상기 스팀 스트립핑 및 롤 건조 등은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다.
상기 마스터 배치는 성형 또는 압출하여 케이블 피복재, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 구두 밑창, 개스킷, 제동 요소, 타이어의 용도로 활용될 수 있으며, 특히 타이어 트레드로 이용되기 적합하다.
본 발명의 마스터 배치로부터 성형 또는 압출물을 제조하기 위해 고무 산업계에 공지되어 있는 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 항 오존화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 팽창제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 산화 금속 및 활성제 등을 첨가할 수 있다.
이상과 같은 방법으로 제조된 마스터 배치 탄성체를 타이어 재료로 사용하면 종래의 실리카 타이어 성능과 대비하여 배합 시 실리카 분진문제, 타이어 배합시간 단축, 타이어 가공성 및 실리카의 분산성 개선을 기대할 수 있었으며, 기계적, 내마모 특성이 개선된다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
[ 실시예 1]
스티렌 150 g, 1,3-부타디엔 438 g 및 사이클로헥산 3,600 g을 10 L 스테인레스 반응기에 공급한 후, 디테트라하이드로퓨릴 프로판 0.5 g을 반응기에 투입하였다. 투입이 완료되면 교반기를 돌리면서 반응기 내부온도를 35 ℃로 조절하였다. 반응기 온도가 설정한 온도에 도달하면 n-부틸리튬 2.4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다.
반응온도가 최고 온도인 약 100 ℃에 도달하면 반응 말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가 1,3-부타디엔 12 g을 투입하였다.
상기 반응이 끝나면 중합물 고무기준 600 g을 교반기가 부착된 블랜드 저장조로 이송한 후 사이클로헥산 1000 g에 분산되어 있는 유기화 실리카 330 g을 블랜드 저장조에 투입하여 고무와 실리카를 용액상에서 혼합하였다. 이때, 상기 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 프로필트리에톡시실란 3 중량%와 Si-69(비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 데구사) 7 중량%의 유기화합물에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카를 사용하였다.
다음으로, 유기화 실리카와 고무 용액을 혼합한 후, 신전유 225 g(유기화된 실리카와 고무 용액 혼합물 100 중량부에 대하여 37.5 중량부)와 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT) 6 g(유기화된 실리카와 고무 용액 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부)을 투입하여 충분히 교반한 후, 혼합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 용매를 제거한 후 롤 건조하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 구조 및 물리적 특성을 측정하여 위하여 1) NMR을 이용하여 중합체의 미세구조, 2) GPC를 이용하여 분자량 및 분자량분포도, 3) 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였다. 또한, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 구조 및 물리적 특성의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 프로필트리에톡시실란 3 중량%와 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 10 중량%의 유기화합물에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카를 사용하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 구조 및 물리적 특성을 측정하여 위하여 1) NMR을 이용하여 중합체의 미세구조, 2) GPC를 이용하여 분자량 및 분자량분포도, 3) 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였다. 또한, 배합물의 동적 특성은 DMTA로 분석하였다. 상기에 측정된 구조 및 물리적 특성의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카 대신에 표면이 처리되지 않은 일반 실리카를 사용하여 마스터 배치 탄성체를 제조하였다.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 구조 및 물리적 특성을 측정하여 위하여 1) NMR을 이용하여 중합체의 미세구조, 2) GPC를 이용하여 분자량 및 분자량분포도, 3) 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였다. 또한, 배합물의 동적 특성은 DMTA로 분석하였다. 상기에 측정된 구조 및 물리적 특성의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 실리카 변성화합물 (4) 분자량(2) 스티렌 함량(1) (%) 비닐함량(1) (%) 중합물 무늬점도
실시 예 1 프로필트리에톡시실란 3 중량% + Si-69(3) 7 중량% 488,247 25 63 135
실시 예 2 프로필트리에톡시실란 3 중량%+ Si-69(3) 10 중량% 488,247 25 63 135
비교 예 1 - 488,247 25 63 135
비교 예 2 프로필트리에톡시실란 3 중량%+ 비닐트리에톡시실란 7 중량% 488,247 25 63 135
(1) 스티렌 및 비닐함량: NMR 분석결과
(2) 분자량: 전체 분자량의 분자량 분포도를 표시함
(3) Si-69: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
(4) 실리카 변성 유기화합물 비율은 실리카 대비 함량 임
[ 실험예 ]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물성을 측정하여 위하여 다음 표 2에 나타낸 성분으로 배합하여 배합 가공성과 배합 후의 물성 및 동적 특성을 비교하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[물성측정방법]
1. 경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정
2. 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률: ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(UTM: universal test machine)를 이용하여 측정.
3. 가황고무의 동적물성 값(Tan δ 값): Rheometic사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10 Hz, 0.1%의 변형 조건에서 분석.
4. 내마모도: DIN 마모도(abrasion) 기기를 이용하여 마모도 분석.
배합조성 (g) WMB SSBR 배합조건 배합조성 (g) DMB SSBR 배합조건
유기실리카 탄성체
SSBR		 155 유기실리카 탄성체
SSBR		 100
스테아릭산
(stearic acid)		 1.5 스테아릭산
(stearic acid)		 1.5
아연 산화물 (ZnO) 2.5 ZnO 2.5
실리카 (#115) - 실리카(#115) 55
방향족 오일
(aromatic oil)		 37.5 방향족 오일
(aromatic oil)		 37.5
Si-69 (TESPD) 4.4 Si-69 (TESPD) 4.4
CZ 2.0 CZ 2.0
DPG 1.5 DPG 1.5
황 (sulfur) 1.5 황 (sulfur) 1.5
* 실리카는 유실량을 감안하여 배합시 추가로 투입함.
* Si-69: 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
* DPG: 1,3-디페닐 구아니딘
* CZ: N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드
*WMB SSBR: Wet Master Batch Solution SBR
*DMB SSBR: Dry Master Batch Solution SBR
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
컴파운드 무늬 점도 75.9 77.7 75.7
경도 (Shore-A) 47 48 50
인장강도 (kgf/cm2) 145 162 146
300% 모듈러스
(kgf/cm2)		 59 66 65
신장률 (%) 553 544 514
컴파운드 Tg (℃) 0 0 0
Tan δ at 10 ℃ 1.3644 1.3138 1.2702
Tan δ at 60 ℃ 0.0787 0.0842 0.0815
DIN 마모도 0.2630 0.2595 0.2535
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 화합물에 의해 유기화된 실리카를 혼합하여 사용한 마스터 배치 탄성체를 사용한 실시예 1~2이 비교예 1에 비해 컴파운드 무늬점도, 인장강도, 저온에서의 tan δ, DIN 마모도 등의 물성은 향상되었으며, 경도, 300 % 모듈러스, 신장률, 컴파운드 Tg, 고온에서의 tan δ등이 종래와 동등 이상의 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 종래의 일반 실리카를 사용했을 때에 비하여 본 발명에 따른 유기화된 실리카를 사용했을 때, 실리카의 분산성 및 기계적 물성이 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 공역 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 용액 중합하여 공중합체를 제조하는 단계;
    (2) 실리카 및 상기 실리카 중량을 기준으로 다음 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 1~10 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제 1~10 중량%를 반응시켜 표면이 유기화된 실리카를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 (1) 단계에서 제조된 공중합체 100 중량부와 상기 (2) 단계에서 제조된 유기화된 실리카 10~150 중량부를 용액상에서 혼합한 후 건조하여 마스터 배치 탄성체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실리카 마스터 배치 탄성체의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1-Si-(OH)3
    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2~20의 지방족 탄화수소기이다.)
    [화학식 2]
    (EtO)3Si(CH2)l-(S)n-(CH2)mSi(OEt)3
    (상기 화학식 2에서, l 및 m은 각각 독립적으로 1~5의 정수이고, n은 1 ~ 4의 정수이다. )
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유기화된 실리카는 실리카 중량을 기준으로 유기실란 화합물과 실란 커플링제로 이루어진 유기화합물 5~15 중량% 범위로 실리카 표면이 유기화된 실리카인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 공역 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (1) 단계 용액중합 및 (3) 단계 용액상의 혼합은 사이클로헥산, 톨루엔, 노말헥산 및 헵탄 중에서 선택된 용매 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 공역 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체의 용액 중합에 의해 형성된 공중합체 100 중량부; 및
    실리카 중량을 기준으로 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란 커플링제로 이루어진 유기화합물 5~15 중량% 범위로 실리카 표면이 유기화된 실리카 10~150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실리카 마스터 배치 탄성체.
    [화학식 1]
    R1-Si-(OH)3
    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2~20의 지방족 탄화수소기이다.)
    [화학식 2]
    (EtO)3Si(CH2)l-(S)n-(CH2)mSi(OEt)3
    (상기 화학식 2에서, l 및 m은 각각 독립적으로 1~5의 정수이고, n은 1 ~ 4의 정수이다. )
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 유기실리카 마스터 배치 탄성체.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드인 것을 특징으로 하는 유기실리카 마스터 배치 탄성체.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 공역 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기실리카 마스터 배치 탄성체.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기실리카 마스터 배치 탄성체.
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