KR20120070912A - 내열성 열가소성수지조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 열가소성수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 열가소성수지, 탄소나노튜브 및 전도성향상가공조제를 포함하여 이루어지며, 상기 전도성향상가공조제는 전도성 금속산화물, 소수성 고분자 또는 유기나노클레이 중 적어도 하나로 이루어지고, 상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 상기 탄소나노튜브는 0.1 내지 15중량부, 상기 전도성향상가공조제는 0.1 내지 20중량부 포함하는 것을 특징으로 하며, 이에, 무기충진제를 더 포함하여 이루어지며, 상기 무기충진제는 유리섬유, 탄소섬유 또는 탈크 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 종래와 달리, 열가소성수지, 탄소나노튜브, 무기충전제 및 전도성향상가공조제를 최적의 비율로 혼합함으로써, 반도체 칩 트레이의 휨발생을 억제할 수 있는 우수한 물성을 가지면서도 전기전도성이 우수하며, 전도성이 균일하게 분산되는 구조를 가지고, 이러한 전기전도성을 용이하게 제어할 수 있는 장점이 있다.

Description

내열성 열가소성수지조성물 및 그 제조방법 {HEAT-RESISTANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 내열성 열가소성수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래와 달리, 열가소성수지, 탄소나노튜브, 무기충전제 및 전도성향상가공조제를 최적의 비율로 혼합함으로써, 반도체 칩 트레이의 휨발생을 억제할 수 있는 우수한 물성을 가지면서도 전기전도성이 우수하며, 전도성이 균일하게 분산되는 구조를 가질 뿐만 아니라, 기존 반도체 칩 트레이 대비 우수한 무진특성까지 갖는 내열성 열가소성수지조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 가공성 및 성형성이 우수하여 각종 생활용품, 사무자동화 기기, 전기?전자제품 등에 광 범위하게 적용되고 있는데, 이러한 열가소성 수지가 사용되는 제품의 종류 및 특성에 따라, 우수한 가공성 및 성형성에 더하여 열가소성 수지에 특수한 성질을 부가해 고부가가치의 재료로 사용하고자 하는 시도가 꾸준히 행해지고 있다.
특히, 일반적인 열가소성 수지 중에서 기존 열가소성 수지보다 내열도가 높은 소재에 전기 전도성을 부여하게 되면 기존 소재 대비 마찰 접촉 평가시 파티클이 적으면서 전기 전도도가 고르게 분포된 소재를 만들 수가 있어, 반도체 부품용 패킹 소재로 활용하거나 자동차, 각종 전기 장치나 전자 조립체 전자파 차폐 성능 등을 나타내게 하기 위한 용도로 사용하기 위한 많은 시도가 있어왔다.
이러한 고내열성 열가소성 수지에 전기전도성을 부여하기 위하여, 통상적으로 열가소성 수지에 카본블랙, 탄소 섬유, 금속 분말, 금속 코팅, 무기 분말 또는 금속 섬유 등의 전도성 첨가제를 혼합하여 제조된다. 그러나, 전도성 첨가제의 경우, 상당량이 첨가되지 않는 한 (중량 대비 10 % 이상) 원하는 정도로 전기전도성을 충분히 확보하기 어렵고, 다량의 전도성첨가제를 첨가한 경우에는 고내열성 열가소성 수지의 기본적 물성, 예를 들어, 고내열성, 내충격성 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있는 문제가 있었다.
이에, 소량의 전도성 첨가제로 탄소나노튜브를 사용하여, 고내열성 열가소성 수지가 가지고 있는 기본적인 물성에 손상이 발생하지 않으면서, 우수한 전기전도성을 부여하려는 시도가 있어 왔다.
그러나, 고내열성 열가소성 수지에 탄소나노튜브를 혼합하고 이를 사출하여 고내열성 전기전도성 열가소성 수지를 얻고자 하면, 상기 사출 가공 중에 발생하는 전단 응력으로 인해 탄소나노튜브의 이동성과 배향성이 나타나고, 이로 인해 고내열성 전기전도성 열가소성 수지 내의 탄소나노튜브 간의 연결이 단절되어 전기 전도성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 전기전도성이 저하되지 않으면서도, 고내열성 등의 물성을 유지하며, 반도체 칩 트레이에 무진특성을 부여할 수 있는 고내열성 열가소성수지의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래와 달리, 열가소성수지, 탄소나노튜브, 무기충전제 및 전도성향상가공조제를 최적의 비율로 혼합함으로써, 반도체 칩 트레이의 휨발생을 억제할 수 있는 우수한 물성을 가지면서도 파티클 발생이 적은 무진 특성을 갖는 전기전도성이 우수한 내열성 열가소성수지조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 전도성이 균일하게 분산되는 구조를 가지며, 이러한 전기전도성을 용이하게 제어할 수 있는 내열성 열가소성수지조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
뿐만 아니라, 내충격성, 내열성 및 무진특성이 우수하고, 전도성으로 인해 대전방지 및 정전기방지효과 또한 우수한 내열성 열가소성수지조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 내열성 열가소성수지조성물은, 열가소성수지, 탄소나노튜브 및 전도성향상가공조제를 포함하여 이루어지며, 상기 전도성향상가공조제는 전도성 금속산화물, 소수성 고분자 또는 유기나노클레이 중 적어도 하나로 이루어지고, 상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 상기 탄소나노튜브는 0.1 내지 15중량부, 상기 전도성향상가공조제는 0.1 내지 20중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에, 무기충진제를 더 포함하여 이루어지며, 상기 무기충진제는 유리섬유, 탄소섬유 또는 탈크 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 무기충진제는, 상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 0.2 내지 12중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열가소성수지는 변성폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 설피드 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리벤족사졸 수지, 폴리옥사디아졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤지미다졸 수지, 폴리피리딘 수지, 폴리트리아졸 수지, 폴리피롤리딘 수지, 폴리디벤조퓨란 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레아 수지 또는 폴리포스파젠 수지 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브는 두께가 5 내지 50nm이고, 길이는 1 내지 30nm인 것을 특징으로 하며, 상기 전도성 금속산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화크로뮴 또는 산화철 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소수성 고분자는 불소화 폴리올레핀수지, 폴리실록산수지 또는 수평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리올레핀수지 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 유기나노클레이는 층간거리 9 내지 14Å의 층상 실리케이트를 C12~C36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염으로 유기화처리된 것을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명에 따른 내열성 열가소성수지조성물의 제조방법은, 열가소성수지, 탄소나노튜브, 무기충진제 및 전도성향상가공조제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합단계; 상기 혼합물을 150℃ 내지 300℃에서 이축압출방식으로 용융압출하는 압출단계; 상기 혼합물을 절단하여 펠렛(Pellet)형태로 제조하는 절단단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 압출단계에서, 상기 압출방식에 사용되는 압출기의 종횡비(L/D)는 30 내지 40이고, 구경은 40 내지 50mm인 것을 특징으로 하며, 상기 압출방식에 사용되는 압출기의 스크류 회전수는 250RPM 내지 500RPM인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합단계에서, 상기 전도성향상가공조제는 전도성 금속산화물, 소수성 고분자 또는 유기나노클레이 중 적어도 하나로 이루어지고, 상기 무기충진제는 유리섬유, 탄소섬유 또는 탈크 중 적어도 하나로 이루어지며, 상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 상기 탄소나노튜브는 0.1 내지 15중량부, 상기 무기충진제는 0.2 내지 12중량부, 상기 전도성향상가공조제는 0.1 내지 20중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합단계에서, 상기 탄소나노튜브는 두께가 5 내지 50nm이고, 길이는 1 내지 30nm인 것을 특징으로 하며, 상기 전도성 금속산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화크로뮴 또는 산화철 중 적어도 하나이고, 상기 소수성 고분자는 불소화 폴리올레핀수지, 폴리실록산수지 또는 수평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리올레핀수지 중 적어도 하나이며, 상기 유기나노클레이는 층간거리 9 내지 14Å의 층상 실리케이트를 C12~C36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염으로 유기화처리된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내열성 열가소성수지조성물에 따르면, 종래와 달리, 열가소성수지, 탄소나노튜브, 무기충전제 및 전도성향상가공조제를 최적의 비율로 혼합함으로써, 반도체 칩 트레이의 휨발생을 억제할 수 있는 우수한 물성을 가지면서도 파티클 발생이 적은 무진특성을 가지며, 전기전도성이 우수한 장점이 있다.
또한, 전도성이 균일하게 분산되는 구조를 가지며, 이러한 전기전도성을 전도성향상가공조제와 무기충전제의 함량을 적절히 조절하여, 용이하게 제어할 수 있는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 내충격성, 내열성 및 무진특성이 우수하고, 전도성으로 인해 대전방지 및 정전기방지효과 또한 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 내열성 열가소성수지조성물의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
이하, 본 발명에 의한 내열성 열가소성수지조성물 및 그 제조방법에 대하여 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에 의한 내열성 열가소성수지조성물은, 열가소성수지, 탄소나노튜브 및 전도성향상가공조제를 포함하여 이루어진다.
여기에, 무기충진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성수지는 변성폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 설피드 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리벤족사졸 수지, 폴리옥사디아졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤지미다졸 수지, 폴리피리딘 수지, 폴리트리아졸 수지, 폴리피롤리딘 수지, 폴리디벤조퓨란 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레아 수지 또는 폴리포스파젠 수지 중 적어도 하나인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리페닐렌옥사이드수지, 폴리에테르설폰수지 또는 폴리에테르에테르케톤수지 중 적어도 하나인 것이 효과적이다.
여기서, 폴리페닐렌옥사이드수지는 폴리스티렌수지를 상기 폴리페닐렌옥사이드수지 100중량부에 대하여, 25 내지 50중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 폴리에테르설폰수지는 분자량이 20만 내지 40만인 것이 바람직하고, 상기 폴리에테르에테르케톤수지는 용융점도가 0.06 내지 0.13 kNsm-2범위인 것이 바람직하다.
상기 수치범위를 벗어나는 경우에는 내열성, 치수안정성 및 기계적물성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브는 두께가 5 내지 50nm이고, 길이는 1 내지 30nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 두께가 10 내지 20nm이고, 길이는 5 내지 10nm인 것이 효과적이다. 상기 범위를 벗어나는 탄소나노튜브의 경우에는 전기전도성을 충분히 부여할 수 없을 뿐만 아니라, 열가소성수지의 전반적인 물성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
또한, 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 것을 사용해도 무방하나, 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브, 더욱 바람직하게는 산처리된 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 효과적이다.
상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 15중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부인 것이 가장 효과적이다. 0.1중량부미만인 경우에는 전기전도도의 개선효과가 미미한 문제가 있으며, 15중량부를 초과하는 경우에는 함량증가에 따른 전기전도도 향상이 미미하여 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 인장강도, 경도 등의 열가소성수지의 물성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 나노스케일의 직경을 가짐으로써, 그 원주방향으로 움직이는 전자의 운동이 제한받게 되고, 이로 인해, 소위 저차원 양자 현상이 일어난다. 이러한 양자 현상은 탄소나노튜브의 감긴 형태에 따라 아주 다르게 나타나므로, 탄소나노튜브가 금속 또는 반도체와 같은 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 탄소나노튜브가 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함됨에 따라, 열가소성 수지에 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있다.
다음으로, 전도성향상가공조제는 전도성 금속산화물, 소수성 고분자 또는 유기나노클레이 중 적어도 하나로 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이들을 모두 혼합하여 사용하는 것이 가장 효과적이다. 이는 본 발명의 열가소성수지조성물의 사출가공중에 탄소나노튜브의 배향성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소나노튜브의 배향성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소나노튜브의 배향성 및 이동성으로 인한 탄소나노튜브의 단절을 극복하여, 전기전도성을 향상시키는 역할을 한다.
전도성향상가공조제의 함량은 상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량부인 것이 가장 효과적이다. 0.1중량부 미만인 경우에는 탄소나노튜브의 배향성 또는 이동성으로 인한 탄소나노튜브간의 단절을 효과적으로 억제하지 못하여 본 발명 열가소성수지조성물의 전기전도성이 현저히 저하되는 문제가 있으며, 20중량부를 초과하는 경우에는 열가소성수지조성물의 내충격성 등의 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
여기서, 전도성 금속산화물은 전도성을 갖는 금속산화물이면 어느 것이든 무방하나, 본 발명에 최적화된 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화크로뮴 또는 산화철 중 적어도 하나인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 인듐 또는 주석이 도핑, 코팅 또는 혼합되거나 기타 물리적,화학적 방법으로 결합되어 있는 것을 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명에 가장 최적인 전도성 금속산화물은 전도성을 갖는 산화아연이며, 이러한 전도성 산화아연은 기본구성입자(1차입자)단체의 상태거나 기본구성입자가 융착하여 연결된 어그리게이트(2차응집체)상태일 수 있으며, 이 중에 어그리게이트가 발달된 구조인 것이 더 바람직하다.
상기 전도성 산화아연의 기본구성입자의 평균입경은 10 내지 300nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 200nm인 것이 효과적이다.
또한, 상기 소수성 고분자는 불소화 폴리올레핀수지, 폴리실록산수지 또는 수평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리올레핀수지 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이는 전도성을 증가시키면서도, 물성이 저하되지 않도록 제어하는 역할을 한다.
이하에서는 상기 불소화 폴리올레핀수지, 폴리실록산수지 및 수평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리올레핀수지에 대해 살펴보도록 한다.
(a) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때 수지 내에서 표면으로 이동함에 있어 강한 소수성을 가지는 탄소 나노 튜브와 함께 표면으로 이동하여 전도성 발현에 도움을 준다.
본 발명에서, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼 상태 또는 분말 상태로 사용될 수 있으나, 에멀젼 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서, 전체 수지조성물 내에 적절히 분산될 수 있는 것이면 분말 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가장 바람직하게는, 입자 크기가 0.05?1,000㎛ 이고, 비중이 1.2?2.3 g/㎤ 인 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것이 효과적이다.
(b) 폴리실록산 수지
본 발명에서, 폴리실록산의 특정 구조는 원하는 제품 성질을 열가소성수지에 제공할 수 있다. 폴리실록산은 매우 넓은 부류의 화합물을 포함하며, 이들은 하기 주쇄 구조를 가짐을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R' 및 R"는 C1-C30 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 일 수 있으며 n은 2 이상의 정수이다.
이것은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 폴리실록산 중합체 상에 다양한 작용기가 존재할 수 있고, 원하는 전기적 기계적 특성을 위하여 여러 폴리실록산을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 폴리실록산 수지로 디메틸실록산, 디에틸실록산, 메틸-에틸실록산, 메틸-페닐 실록산, 에틸-페닐 실록산 및 디페닐 실록산의 단일 또는 공중합체 중 적어도 하나를 사용하는 것이 가장 효과적이다.
(c) 수평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리올레핀수지
수평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리올레핀수지는, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 또는 이소부틸렌과 같은 올레핀계 단량체 중에서 하나 이상을 선택하여 중합하거나, 고분자량 폴리올레핀을 분해시켜 만들 수 있다. 폴리올레핀의 수평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과할 경우, 표면으로의 이동능력이 떨어져 전기전도성 향상이 어려운 문제가 있다. 따라서, 전기전도성 향상 측면에서, 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000 g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다른 수지와의 분산성을 향상시키기 위하여, 상기 폴리올레핀에 무수말레인산과 같은 관능기를 그라프트시키거나, 또는 폴리올레핀을 주쇄 (backbone)로 하고 폴리스티렌과 같은 다른 종류의 수지를 가지(chain)로 가지는 그라프트 공중합체 형태의 변성 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기나노클레이는 층간거리 9 내지 14Å의 층상 실리케이트를 C12~C36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염으로 유기화처리된 것이 바람직하다. 이는 나노스케일의 층상 실리케이트로써, 친수성을 띄므로, 소수성의 고분자물질, 즉, 열가소성수지와 잘 혼련되지 않아 분산성이 떨어지는 문제가 있으므로, 이러한 나노스케일의 층상 실리케이트를 유기화처리하여 소수성을 부여함으로써, 고분자 사슬의 삽입(intercalation)능력을 보다 향상시키고, 열가소성수지내에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 유기화처리된 유기나노클레이를 열가소성수지내에 균일하게 분산시킴으로써, 충분한 전기전도성을 부여할 수 있다. 즉, 탄소나노튜브의 배향성을 억제하고 분산성을 향상시키는 역할을 함으로써, 탄소나노튜브의 소량첨가만으로도 충분히 향상된 전기전도성을 나타낼 수 있고, 탄소나노튜브의 과량첨가에 따른 기계적 물성 저하를 억제할 수 있다.
유기나노클레이의 층간거리는 9 내지 14Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 11 내지 13Å인 것이 효과적이다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 탄소나노튜브의 배향성 억제효과와 분산성 향상효과가 저하되는 문제가 있다. 상기 범위 내에서 탄소나노튜브의 배향효과 및 분산성 향상효과를 극대화시킬 수 있다.
상기 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가다이트 또는 합성 마이카 중 적어도 하나로 이루어진 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 몬모릴로나이트를 사용하는 것이 효과적이다. 친수성인 몬모릴로나이트에 소수성이 부여되어 열가소성 수지내에 균일하게 분성될 수 있어, 물성 및 전기전도성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
상기 유기나노클레이의 평균입경은 1 내지 50㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎛인 것이 효과적이다. 1㎛미만인 경우에는 경제성 대비 효율이 현저히 떨어지는 문제가 있으며, 50㎛를 초과하는 경우에는 오히려 전기전도성 및 물성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 상기 무기충진제는 유리섬유, 탄소섬유 또는 탈크 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 유리섬유, 탄소섬유 및 탈크를 모두 포함하는 것이 가장 효과적이다. 이는 반도체 칩 트레이의 내열성, 치수안정성, 선열팽창계수, 휨 방지성을 보강하는 역할을 한다.
여기서, 유리섬유는 직경이 1 내지 10㎛, 길이가 0.1 내지 1인치인 침상, 단편상 또는 구상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 탈크는 평균입경이 5 내지 10㎛이고, 비중이 2 내지 3인 것을 사용하는 것이 효과적이며, 상기 탄소섬유는 탄소함량이 80 내지 99%이고, 전기저항이 4x103ohms미만이며, 비저항력이 10-1ohms x cm미만인 강도 10 내지 20g/d, 비중 1.5 내지 2.1인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 유리섬유, 탄소섬유 및 탈크를 사용하는 경우에는 내열성, 치수안정성 등의 효과가 극대화될 수 없는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명의 내열성 열가소성수지조성물의 제조방법은, 도 1에 나타난 바와 같이, 혼합단계(S10), 압출단계(S20) 및 절단단계(S30)를 포함하여 이루어진다.
여기서, 혼합단계(S10)는 열가소성수지, 탄소나노튜브, 무기충진제 및 전도성향상가공조제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 이는 내열성 열가소성수지조성물로써, 상기 본 발명의 내열성 열가소성수지조성물에서 설명한 바와 같다.
즉, 상기 혼합단계(S10)에서, 상기 전도성향상가공조제는 전도성 금속산화물, 소수성 고분자 또는 유기나노클레이 중 적어도 하나로 이루어지고, 상기 무기충진제는 유리섬유, 탄소섬유 또는 탈크 중 적어도 하나로 이루어지며, 상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 상기 탄소나노튜브는 0.1 내지 15중량부, 상기 무기충진제는 0.2 내지 12중량부, 상기 전도성향상가공조제는 0.1 내지 20중량부 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 탄소나노튜브는 두께가 5 내지 50nm이고, 길이는 1 내지 30nm인 것이 바람직하다.
상기 전도성 금속산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화크로뮴 또는 산화철 중 적어도 하나이고, 상기 소수성 고분자는 불소화 폴리올레핀수지, 폴리실록산수지 또는 수평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리올레핀수지 중 적어도 하나이며, 상기 유기나노클레이는 층간거리 9 내지 14Å의 층상 실리케이트를 C12~C36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염으로 유기화처리된 것을 특징으로 한다.
또한, 혼합단계(S10)은 어떠한 방식으로 혼합해도 무방하나, 바람직하게는 리본블렌더(Ribbon Blender), 헨셀블랜더(Henssel Blender) 또는 브이블렌더(V-Blender) 중 어느 하나를 사용하여 조성물을 혼합하는 것이 가장 효과적이다.
다음으로, 압출단계(S20)는 상기 혼합물을 150℃ 내지 300℃에서 이축압출방식으로 용융압출하는 단계이다. 이는 이는 혼합물이 분해되지 않는 범위에서 최적의 조건하에 압출함으로써, 본 발명의 조성물을 효과적으로 제품화하기 위한 가공공정이다.
상기 압출단계(S20)에서, 압출온도는 150℃ 내지 300℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 250℃인 것이 효과적이다. 150℃미만인 경우에는 온도가 낮아 압출이 충분히 이루어지기 어려우며, 300℃를 초과하는 경우에는 혼합물이 분해되는 문제가 있다.
또한, 2축 압출방식을 사용하는 것이 본 발명의 조성물을 성능손실없이 제품화하기에 가장 바람직하며, 이에, 2축압출기를 사용하는 것이 효과적이며, 상기 압출방식에 사용되는 압출기의 스크류 회전수는 250RPM 내지 500RPM인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300RPM 내지 400RPM인 것이 효과적이다.
250RPM미만인 경우에는 충분하게 압출되기 어려우며, 경제성 또한 떨어지는 문제가 있으며, 500RPM을 초과하는 경우에는 조성물의 일부 성분이 손상되어 전반적인 성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 압출단계(S20)에서, 상기 압출방식에 사용되는 압출기의 종횡비(L/D)는 30 내지 40이고, 구경은 40 내지 50mm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 종횡비는 33 내지 36이고, 구경은 43 내지 47mm인 것이 효과적이다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 조성물의 손상없이 효과적으로 압출되기 어려운 문제가 있다.
마지막으로, 절단단계(S30)는 상기 혼합물을 절단하여 펠렛(Pellet)형태로 제조하는 단계이다. 이는 조성물을 가장 효과적으로 제품화하기 위한 절단공정이다. 펠렛형태로 절단하는 것이 바람직하며, 상기 압출단계(S20)와 절단단계(S30) 사이에는 냉각수조를 통해 냉각시키는 냉각단계를 더 포함하는 것 또한 효과적이다.
또한, 절단단계(S30) 이후에는 70 내지 150℃에서 1시간 내지 5시간동안 건조시키는 건조단계를 실시하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 내열성 열가소성수지조성물 및 그 제조방법의 우수성에 대한 실험결과를 살펴보도록 한다.
본 발명의 범위 내에서 제조된 내열성 열가소성수지조성물을 실시예로, 본 발명의 범위를 벗어나서 제조된 내열성 열가소성수지조성물을 비교예로 하여, 표면저항을 통해 전기전도성을 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
열가소성
수지		 100 100 100 100 100 100 100 100
탄소나노
튜브		 3 3 3 2 1 3 3 -
무기충진제
 1 3 3 3 3 - - -
전도성
향상제		 1 1 3 3 3 - 1 3
표면저항
(Ω/sq)
(a)
109
107
105
108
1011
1010
109
1018
표면저항
(Ω/sq)
(b)
109
106
105
108
1010
109
107
1018
표면저항
(Ω/sq)
(c)
108
106
106
107
1011
1011
108
1018
* (a)는 열가소성수지가 변성 폴리페닐렌에테르수지, (b)는 폴리에테르설폰수지, (c)는 폴리에테르에테르케톤수지임.
상기 <표 1>에 나타난 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1~5의 경우에는 표면저항이 현저히 낮은 것으로 측정된 반면에, 본 발명에서 탄소나노튜브, 무기충진제 및 전도성향상가공조제 중 어느하나가 포함되지 않은 비교예 1~3의 경우에는 표면저항이 상당히 높은 것으로 측정되어, 전기전도성이 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
즉, 상기 실험을 통해, 본 발명의 열가소성수지조성물의 조합이 전기전도성을 극대화시키는데 가장 효과적임이 입증되었다.
다음으로, 열가소성수지의 RIB부분과 POCKET부분의 표면저항을 측정함으로써, 종래에 RIB부분의 표면저항이 높은 문제를 본 발명에서 해결하였는지를 실험하였다. 이는 상기 실시예 3과 상기 비교예 1을 이용하여 측정하였다.
실시예 3 비교예 1
열가소성수지
(변성 폴리페닐렌에테르수지)		 RIB부
 104 Ω/sq 109Ω/sq
POCKET부
 105Ω/sq 1010Ω/sq
열가소성수지
(폴리에테르설폰수지)		 RIB부
 105Ω/sq 108Ω/sq
POCKET부
 105Ω/sq 109Ω/sq
열가소성수지
(폴리에테르에테르케톤수지)		 RIB부
 106Ω/sq 108Ω/sq
POCKET부
 106Ω/sq 1011Ω/sq
상기 <표 2>에 나타난 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 3의 경우에는 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1에 비해, RIB부분과 POCKET부분의 표면저항의 편차가 현저히 줄어든 것을 알 수 있다.
이는 본 발명에서 무기충진제와 전도성향상가공조제가 첨가됨으로써, 열가소성수지 내에서 균일한 분산이 이루어짐으로써, 수지 전반의 향상된 전기전도성이 균일하게 유지된 것이다.
즉, 상기 실험을 통해, 본 발명의 열가소성수지조성물의 조합이 우수한 분산성을 갖으며, 전기전도성을 전 부분에 걸쳐 균일하게 향상시킨다는 것이 입증되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (14)

  1. 열가소성수지, 탄소나노튜브 및 전도성향상가공조제를 포함하여 이루어지며, 상기 전도성향상가공조제는 전도성 금속산화물, 소수성 고분자 또는 유기나노클레이 중 적어도 하나로 이루어지고,
    상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 상기 탄소나노튜브는 0.1 내지 15중량부, 상기 전도성향상가공조제는 0.1 내지 20중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물
  2. 제 1항에 있어서,
    무기충진제를 더 포함하여 이루어지며, 상기 무기충진제는 유리섬유, 탄소섬유 또는 탈크 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 무기충진제는, 상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 0.2 내지 12중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 열가소성수지는 변성폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 설피드 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리벤족사졸 수지, 폴리옥사디아졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤지미다졸 수지, 폴리피리딘 수지, 폴리트리아졸 수지, 폴리피롤리딘 수지, 폴리디벤조퓨란 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레아 수지 또는 폴리포스파젠 수지 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 두께가 5 내지 50nm이고, 길이는 1 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 전도성 금속산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화크로뮴 또는 산화철 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 소수성 고분자는 불소화 폴리올레핀수지, 폴리실록산수지 또는 수평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리올레핀수지 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 유기나노클레이는 층간거리 9 내지 14Å의 층상 실리케이트를 C12~C36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염으로 유기화처리된 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물
  9. 열가소성수지, 탄소나노튜브, 무기충진제 및 전도성향상가공조제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합단계;
    상기 혼합물을 150℃ 내지 300℃에서 이축압출방식으로 용융압출하는 압출단계;
    상기 혼합물을 절단하여 펠렛(Pellet)형태로 제조하는 절단단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물의 제조방법
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 압출단계에서, 상기 압출방식에 사용되는 압출기의 종횡비(L/D)는 30 내지 40이고, 구경은 40 내지 50mm인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물의 제조방법
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 압출단계에서, 상기 압출방식에 사용되는 압출기의 스크류 회전수는 250RPM 내지 500RPM인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물의 제조방법
  12. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 혼합단계에서, 상기 전도성향상가공조제는 전도성 금속산화물, 소수성 고분자 또는 유기나노클레이 중 적어도 하나로 이루어지고, 상기 무기충진제는 유리섬유, 탄소섬유 또는 탈크 중 적어도 하나로 이루어지며,
    상기 열가소성수지 100중량부에 대하여, 상기 탄소나노튜브는 0.1 내지 15중량부, 상기 무기충진제는 0.2 내지 12중량부, 상기 전도성향상가공조제는 0.1 내지 20중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물의 제조방법
  13. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 혼합단계에서, 상기 탄소나노튜브는 두께가 5 내지 50nm이고, 길이는 1 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물의 제조방법
  14. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 전도성 금속산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화크로뮴 또는 산화철 중 적어도 하나이고, 상기 소수성 고분자는 불소화 폴리올레핀수지, 폴리실록산수지 또는 수평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리올레핀수지 중 적어도 하나이며, 상기 유기나노클레이는 층간거리 9 내지 14Å의 층상 실리케이트를 C12~C36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염으로 유기화처리된 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성수지조성물의 제조방법
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