KR20120048945A - 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법 - Google Patents

길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120048945A
KR20120048945A KR1020100110446A KR20100110446A KR20120048945A KR 20120048945 A KR20120048945 A KR 20120048945A KR 1020100110446 A KR1020100110446 A KR 1020100110446A KR 20100110446 A KR20100110446 A KR 20100110446A KR 20120048945 A KR20120048945 A KR 20120048945A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
reactor
heterogeneous
longitudinal direction
nanowires
Prior art date
Application number
KR1020100110446A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101197190B1 (ko
Inventor
정남조
여정구
김동국
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020100110446A priority Critical patent/KR101197190B1/ko
Priority to US13/288,441 priority patent/US20120114941A1/en
Priority to EP11188105.8A priority patent/EP2481501B1/en
Publication of KR20120048945A publication Critical patent/KR20120048945A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101197190B1 publication Critical patent/KR101197190B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

본 발명은 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법에 관한 것으로서, 이종 이상의 금속 물질이 포함되어 있는 금속간화합물 또는 합금을 내부에 함유하고 있는 탄소나노튜브 쉘로 이루어진 코어-쉘 이질나노와이어를 합성한 다음, 합성된 코어-쉘 이질나노와이어를 일반적인 대기 분위기에서 산화 처리하여 외부에 존재하는 탄소나노튜브를 제거하는 동시에 내부에 존재하는 금속간화합물 또는 합금을 산화시켜 각각의 금속 산화물을 길이방향으로 분리하면서 나노와이어를 생성시키는 방법에 대한 것이다.

Description

길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법{Axial heterostructure nanowires of metal oxides, and manufacturing method thereof}
본 발명은 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법에 관한 것으로서, 이종 이상의 금속 물질이 포함되어 있는 금속간화합물 또는 합금을 내부에 함유하고 있는 탄소나노튜브 쉘로 이루어진 코어-쉘 이질나노와이어를 합성한 다음, 합성된 코어-쉘 이질나노와이어를 일반적인 대기 분위기에서 산화 처리하여 외부에 존재하는 탄소나노튜브를 제거하는 동시에 내부에 존재하는 금속간화합물 또는 합금을 산화시켜 각각의 금속 산화물을 길이방향으로 분리하면서 나노와이어를 생성시키는 방법에 대한 것이다.
길이방향의 이질 나노와이어는 일반적으로 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 메카니즘에 의해 합성된다. 이 합성방식을 위해 나노 크기의 촉매입자가 사용되는데, 이 촉매 입자는 고온의 반응온도 조건에서 생성하려는 나노와이어의 원료 (source) 물질을 흡수하고, 확산시키는 과정을 통해 나노와이어의 성장을 돕는다.
이러한 기존의 합성방식의 가장 큰 특징은 원하는 가스를 번갈아 공급시킴으로써, 촉매가 공급된 각각의 가스를 받아 촉매작용을 통해 이질 나노와이어를 구성하는 것이다.
이러한 합성방식은 이질 구조가 균일하고 각각의 구성 성분에 대한 제어가 원활하다는 장점을 가지나, 공정이 복잡하고, 금속 특히 금속산화물에 대한 이질 나노와이어를 합성하기 위해 필요한 소스를 기상으로 공급해야 하기 때문에, 금속을 용융점 이상의 온도로 처리해야 되며, 이것은 에너지 소비량이 증가 문제와 관련되며, 또한 공정의 특성상 대량생산이 용이하지 않다는 단점이 있다.
본 발명에서는 기존 방식의 단점을 극복하기 위하여, 탄소나노튜브 쉘을 기반으로 내부에 이 종 이상으로 구성된 금속간화합물 또는 합금을 포함하는 지름방향의 이질나노와이어를 대량 합성하고, 이를 산화 처리하여 탄소나노튜브를 제거함과 동시에 내부에 존재하는 금속간화합물 또는 합금을 산화, 분리하여 길이방향의 이질나노와이어를 대량 합성하는 방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은 매우 간단한 코어-쉘 이질나노와이어 합성방식과 산화 공정을 통해 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어를 대량으로 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, ⅰ) 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 잔존 산소를 제거한 후, 상기 반응기에 이송가스를 주입하며 반응기 내부 온도를 상승시키는 단계, ⅱ) 상기 이송가스가 유입된 반응기에 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시켜 금속간화합물 또는 합금 코어와 탄소나노튜브 쉘로 구성된 이질 나노와이어을 합성하는 단계, 및 ⅲ) 상기 반응기를 상온으로 냉각한 후, 다시 산화 분위기에서 온도를 상승시켜 합성된 이질 나노와이어를 산화시키는 단계를 포함하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 금속산화물 이질 나노와이어를 제공하는 것을 그 요지로 한다.
상기 금속간화합물 또는 합금 코어와 탄소나노튜브 쉘로 구성된 이질 나노와이어 합성 단계에서, 상기 금속산화물 혼합물의 환원체가 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매로 작용하는 것을 특징으로 하며, 일실시예로서 인듐산화물과 주석산화물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 인듐산화물과 주석산화물의 혼합비가 무게 비율을 기준으로 6:1 ? 1:6의 범위인 것이 바람직하며, 상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 온도는 550 ? 850 ℃ 범위이고, 반응 시간은 2시간 이내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합한 것일 수 있고, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 상기 이송가스를 기준으로 2 ? 10 vol% 범위인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응을 보조하기 위해 수소가스가 유입될 수 있으며, 상기 수소가스의 유입량이 이송가스를 기준으로 5 vol% 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 산화처리 온도는 600 ? 800℃도 범위이고, 산화처리 시간은 30분 ? 3시간 범위이며, 산화처리를 위한 온도 상승은 1 ? 10 oC/min의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화처리는 일반적인 대기 분위기에서 진행될 수 있다.
한편, 상기 합성방법에 의하여 제조된 금속산화물 이질 나노와이어는 평균 지름이 50 ? 150 nm 범위이고, 길이는 10㎛ 이하이다.
본 발명은 탄소나노튜브를 생성할 수 있는 촉매 특성을 갖는 금속의 금속간화합물 또는 합금을 매개체로 탄소나노튜브 쉘과 금속간화합물 또는 합금 코어로 구성된 이질나노와이어를 합성한 후, 탄소나노튜브의 산화 온도 이상의 온도 조건에서 이러한 코어-쉘 이질나노와이어를 산화 처리함으로서 표면에 존재하는 탄소나노튜브를 제거함과 동시에, 내부에 존재하는 금속간화합물 또는 합금을 산화, 분리시켜 새로운 형태의 길이방향 이질나노와이어를 합성한다.
이러한 원리를 이용함으로써, 기존의 길이방향 이질나노와이어의 합성방식에 비해 다양한 물질이 동시에 사용될 수 있으며, 다양한 물질들로 구성된 길이방향의 이질 나노와이어를 매우 간단한 공정으로 생산할 수 있을 뿐만 아니라 대량 생산이 용이하다.
도 1은 본 발명에 따른 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 합성방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 XRD 이미지이다.
도 3a는 본 발명에 따라 1차 합성된 코어-쉘 이질 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 3b는 산화 과정을 통해 최종 얻어진 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 4c는 본 발명에 따른 인듐/주석 코어와 탄소나노튜브 쉘을 갖는 이질 나노와이어의 TEM 이미지이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명에 따른 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 TEM 이미지이다.
도 6a 내지 6b는 본 발명에 따른 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질 나노와이어 성분의 라인 프로파일 (Line profile) 결과를 보여준다.
도 7a 내지 7e는 본 발명에 따른 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어 성분의 Mapping 이미지를 보여준다.
이하에서는, 본 발명의 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 이질 나노와이어의 합성방법은, ⅰ) 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 잔존 산소를 제거한 후, 상기 반응기에 이송가스를 주입하며 반응기 내부 온도를 상승시키는 단계, ⅱ) 상기 이송가스가 유입된 반응기에 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시켜 금속간화합물 또는 합금 코어와 탄소나노튜브 쉘로 구성된 이질 나노와이어을 합성하는 단계, 및 ⅲ) 상기 반응기를 상온으로 냉각한 후, 다시 산화분위기에서 온도를 상승시킨 후 합성된 이질 나노와이어를 산화시키는 단계를 포함한다.
도 1을 참조하여 나노와이어 형성 과정을 상세히 살펴보면, 우선 나노와이어의 성장 방향으로 이종 이상의 물질이 구성되는 길이방향 이질 나노와이어를 합성하기 위해 탄소나노튜브 기반의 지름방향 이질 나노와이어를 먼저 합성한다.
탄소나노튜브 쉘을 기반으로 하는 지름방향의 이질 나노와이어를 합성하기 위하여 먼저 탄소나노튜브를 생성할 수 있는 촉매 역할을 할 수 있는 금속산화물을 준비하여야 하는데, 여기서, 금속산화물의 선택은 금속산화물이 환원된 후 생성된 결과물이 탄소나노튜브를 합성하기에 적합한 촉매 활성도가 있는지를 고려하여 결정한다.
촉매 활성도가 있는 금속산화물들은 다양하지만, 이하 실시예에서는 산화인듐 (Indium oxide)과 산화주석 (Tin oxide)을 선택하여 설명한다.
산화인듐과 산화주석 금속산화물 혼합물은 6:1에서 1:6의 무게 비율 범위에서 혼합되는 것이 바람직하며, 이렇게 준비된 금속산화물은 수용액 상태에서 균일 혼합, 필터링, 건조 과정을 거친 후, 반응기 내부에 넣는다.
합성을 시작하기 전에 반응기 내부의 잔존 산소는 진공펌프를 사용하여 내부 진공도를 최대 10-2 Torr 까지 떨어뜨리면서 모두 제거한다. 이후 아르곤 또는 질소 와 같은 이송가스를 사용하여 반응기의 온도를 550 ? 850℃의 합성온도까지 상승시킨다.
합성 온도까지 반응기의 온도가 상승하면, 탄소 소스의 탄화수소 가스를 공급해 준다. 탄화수소 가스로는 아세틸렌, 메탄, 에틸렌 중 어느 하나 또는 두 개 이상이 사용될 수 있으며, 합성시간은 최대 2시간까지 수행하는 것이 바람직하다.
이때, 수소 가스가 금속산화물의 환원을 촉진시키고, 비정질탄소의 생성을 억제하기 위한 보조 가스로서 사용될 수 있다. 수소가 지나치게 많을 경우 금속산화물의 환원 속도가 지나치게 빨라지게 되며, 이는 인듐과 주석의 금속간화합물 또는 합금의 생성을 지나치게 촉진시켜 촉매 역할을 하는 나노 크기의 인듐과 주석 금속간화합물 또는 합금의 생성을 상대적으로 감소시킬 수 있다.
따라서, 이질 나노와이어의 크기를 거대하게 만들 뿐 아니라, 이질나노 와이어의 합성 수율을 저하시킬 수 있으므로, 수소의 공급양은 0 ? 5 Vol% 인 것이 바람직하다.
합성과정이 종료되면, 반응기의 온도는 이송가스 분위기에서 상온까지 냉각시키고, 이 후 생성된 탄소나노튜브 쉘 기반 지름 방향의 이질나노와이어를 채취한다. 이렇게 하면 1차적으로 탄소나노튜브 쉘과 인듐/주석 코어로 이루어진 이질나노와이어의 합성이 마무리된다.
이 후 얻어진 지름 방향의 코어-쉘 이질 나노와이어를 퀄츠나 알루미나 재질로 된 보트에 넣은 후, 산화 처리를 시작한다. 반응기의 산화 온도는 600 ? 800 oC인 것이 바람직한데, 이는 600 oC 이하에서는 탄소나노튜브가 산소와 결합하여 일산화탄소나 이산화탄소로 소각되기 어려우며, 800oC 이상에서 나노튜브의 산화가 이미 종료되어 더 이상의 온도 상승이 불필요하기 때문이다. 또한 상기 온도 구간에서는 탄소나노튜브의 내부에 존재하는 코어로 사용되는 물질들의 대부분이 산화물로 전환될 수 있다.
상승 온도는 1 ? 10 oC/min의 범위에서 제어되는데, 급격한 온도 상승은 탄소나노튜브 쉘의 급격한 소각 및 코어 물질의 산화 속도가 지나치게 빨라져, 원하는 나노와이어의 형태를 유지할 수 없다.
목표 온도에서 산화 처리 시간은 30분 ? 3 시간의 범위에서 수행되며, 열처리 분위기 가스는 일반 공기 분위기에서 수행되며, 별도의 공기를 추가로 공급하지 않아도 된다. 산화 처리가 끝나면 역시 공기 분위기에서 상온까지 반응기의 온도를 냉각시키고, 시료를 채취하면 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 합성이 마무리 된다.
상기와 같은 산화처리 과정을 통해 탄소나노튜브 쉘 기반 지름 방향의 이질나노와이어의 탄소 쉘이 산소와의 반응으로 소각된다. 소각 속도는 반응기의 상승 온도율 및 반응기 내부의 산소 농도 제어에 따라 제어될 수 있으며, 그 중 반응기의 상승 온도율의 제어는 가장 중요한 제어 인자이다.
산화 온도인 600oC 이상에서 탄소나노튜브 쉘 내부에 포함된 인듐/주석의 금속간화합물 또는 합금은 용액 상태로 존재하게 되는데, 이들은 탄소나노튜브 쉘의 점차적인 소각과 함께, 산소와 접촉하면서 산화물로 전환하게 된다.
이 과정에서 인듐/주석의 금속간화합물 또는 합금은 다시 두 개로 나뉘어 산화인듐과 산화주석으로 분리되며, 두 개의 산화물은 나노와이어의 형태를 유지하며, 축 방향으로 배열되며, 결과적으로 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질 나노와이어가 합성된다.
본 발명을 통해 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질 나노와이어는 평균 지름이 50 ? 150 nm 범위, 바람직하게는 100 nm 에서 형성되고, 길이가 10㎛ 이하인 것으로 확인되었다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 내부에 금속과 같은 불순물이 전혀 포함되지 않은 탄소나노튜브에 대한 일 실시예를 살펴본다. 그러나, 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
[실시예 1] 생성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 XRD 결과
도 2는 본 발명에 따른 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 XRD 이미지를 보여준다. As-recieved는 산화인듐과 산화주석의 혼합물에 대한 XRD 그래프이고, 1st synthesis는 산화인듐과 산화주석의 혼합물을 750도에서 1시간 동안 아세틸렌과 반응시켜 얻은 결과물에 대한 XRD 그래프를 보여주며, 상기 그래프에서 인듐/주석 금속간산화물인 InSn4 와 In3Sn이 생성되었음이 확인할 수 있었다.
이렇게 생성된 인듐/주석 금속간산화물 코어-탄소나노튜브 이질나노와이어를 650도에서 산화 처리한 결과 탄소나노튜브 쉘은 모두 제거되었음이 확인되었으며, 또한 산화 생성물은 원래의 시료인 As-recieved의 산화인듐과 산화주석과 같은 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2] 생성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 SEM 이미지
도 3a 내지 3b는 본 발명에 따른 1차 합성된 코어-쉘 이질나노와이어와 산화 과정을 통해 얻어진 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 3a는 산화인듐과 산화주석의 혼합물을 이용해 1차 합성된 코어-쉘 이질나노와이어를 보여주는 것으로서, 부분적으로 내부에 포함된 인듐/주석 금속간화합물이 포함되지 않고 비어있는 공간이 확인되었으며, 코어의 부피는 탄소나노튜브 쉘 내부 공간의 90% 이상이었다.
도 3b는 1차 합성된 코어-쉘 이질 나노와이어를 650도 공기 분위기에서 산화 처리하여 얻어진 길이방향 산화인듐-산화주석 이질 나노와이어를 보여주는 것으로서, 크기는 비슷해 보이지만, 쉘의 존재가 확인되지 않았으며 나노와이어의 표면에는 나노 입자들이 부분적으로 관찰된다. 또한 나노와이어의 중간 중간에 마디같은 이질 구조가 관찰되기도 하였다.
[실시예 3] 생성된 코어-쉘 이질나노와이어의 TEM 이미지
도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 인듐/주석 코어와 탄소나노튜브 쉘을 갖는 코어-쉘 이질나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다.
도 4a는 코어-쉘 이질나노와이어의 저배율 이미지로서, 코어가 탄소나노튜브에 의해 완전히 쌓여 있는 것이 확인되며, 탄소나노튜브 내에 인듐/주석 코어는 90% 이상 채워져 있는 것으로 확인되었다.
고배율 TEM 이미지인 도 4b를 통해 내부에 포함된 코어의 결정 구조가 인듐/주석의 금속간산화물인 것으로 확인되었으며, 이는 도 2에서 나타난 것과 같이 주석산화물과 인듐산화물의 혼합비에 따라 InSn4 또는 In3Sn인 것으로 확인되었다.
코어에 대한 상기 결과는 도 4c의 STEM 이미지에서 더욱 명확하게 드러나며, 외부를 쌓고 있는 것은 격자거리는가 0.34 nm 인 것으로 확인되었다.
[실시예 4] 생성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 TEM 이미지
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따른 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다.
도 5a는 650℃에서 코어-쉘 이질 나노와이어의 산화 처리를 통해 생성된 길이방향의 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 저배율 이미지를 보여주는 것으로서, 외부에 도 4에서와 같이 탄소나노튜브 쉘이 관찰되지 않고, 나노와이어 중간에 서로 명암이 다는 물질이 발생시킨 층이 형성되어 있는 것이 확인된다.
도 5b의 STEM 이미지는 이러한 명암 차이를 명확하게 드러냈다. 이러한 명암 차이는 물질마다 서로 다른 비중을 갖기 때문에 다른 물질이 상호 연결되어 있는 구조에서는 확인될 수 있다.
도 5c는 도 5a에 대한 고배율 이미지이고, 도 5d는 도 5c의 경계층을 기준으로 상단과 하단에 대한 XRD 회절 패턴을 보여준다. 각각의 회절패턴에 대한 분석은 하단이 산화인듐이고 상단이 산화주석임을 명확하게 알려준다.
[실시예 5] 생성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 EDX 분석결과
도 6a 내지 도 6b는 본 발명에 따른 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어 성분의 라인 프로파일(Line profile) 결과를 보여준다.
도 6a는 TEM 이미지로서, 나노와이어 중간에 하나의 경계층이 확인된다. 도 6b는 도 6a에 대한 STEM 이미지와 이에 대한 성분의 라인 프로파일을 보여주는 것으로서, 나노와이어의 하단에서는 인듐과 산소가, 그리고 상단에서는 주석과 산소가 존재하는 것으로 나타났다. 이것은 하단에는 산화인듐이, 상단에는 산화주석이 형성되었음을 명확하게 확인시켜주는 것이다.
[실시예 6] 생성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어의 STEM 및 Mapping 이미지
도 7a 내지 도 7e는 본 발명에 따른 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질나노와이어 성분의 Mapping 이미지를 보여준다.
도 7a의 STEM 이미지에서 한 개의 나노와이어를 볼 수 있는데, 이에 대한 전체 성분의 mapping 이미지는 그림 도 7c 내지 도 7e에서 보여진다. 도 7c는 인듐, 도 7d는 주석, 그리고 도 7e는 산소 성분을 표시했다.
결과적으로 분석을 위한 나노와이어의 모든 부분에서 산소가 확인된다. 그러나 인듐과 주석은 번갈아가며 나노와이어의 길이방향을 따라 존재하는 것으로 확인되었다.
이러한 결과는 인듐과 주석의 중복 이미지인 그림 (b)에서 보다 명확하게 확인될 수 있다. 이것은 생성된 나노와이어가 길이방향으로 구성된 산화인듐-산화주석 이질 나노와이어임을 명확하게 해 준다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 금속간화합물 또는 합금을 매개체로 탄소나노튜브 쉘과 금속간화합물 또는 합금 코어로 구성된 이질나노와이어를 합성한 후, 이를 산화 처리함으로서 표면에 존재하는 탄소나노튜브를 제거함과 동시에 내부에 존재하는 금속간화합물 또는 합금을 산화, 분리시켜 새로운 형태의 길이방향 이질나노와이어를 합성할 수 있다.
이러한 원리를 이용하여, 기존의 길이방향 이질 나노와이어의 합성방식에 비해 다양한 물질을 동시에 사용하여, 다양한 물질들로 구성된 길이방향의 이질 나노와이어를 매우 간단한 공정으로 대량 생산할 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (20)

  1. ⅰ) 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 잔존 산소를 제거한 후, 상기 반응기에 이송가스를 주입하며 반응기 내부 온도를 상승시키는 단계;
    ⅱ) 상기 이송가스가 유입된 반응기에 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시켜 금속간화합물 또는 합금 코어와 탄소나노튜브 쉘로 구성된 이질 나노와이어을 합성하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 반응기를 상온으로 냉각한 후, 다시 산화 분위기에서 온도를 상승하여 합성된 이질 나노와이어를 산화시키는 단계;
    를 포함하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속간화합물 또는 합금 코어와 탄소나노튜브 쉘로 구성된 이질 나노와이어 합성 단계에서, 상기 금속산화물 혼합물의 환원체가 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매로 작용하는 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물 혼합물이 인듐산화물과 주석산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 인듐산화물과 주석산화물의 혼합비가 무게 비율을 기준으로 6:1 ? 1:6의 범위인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 온도가 550 ? 850 ℃ 범위이고, 반응 시간이 2시간 이내인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스가 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합한 것이고, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 상기 이송가스를 기준으로 2 ? 10 vol% 범위인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응을 보조하기 위해 수소가스가 유입되며, 상기 수소가스의 유입량이 이송가스를 기준으로 5 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화처리 온도는 600 ? 800℃도 범위인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화처리 시간은 30분 ? 3시간 범위인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화처리를 위한 온도 상승이 1 ? 10 oC/min의 범위인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화처리는 일반적인 대기 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어의 합성방법.
  12. ⅰ) 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 잔존 산소를 제거한 후, 상기 반응기에 이송가스를 주입하며 반응기 내부 온도를 상승시키는 단계, ⅱ) 상기 이송가스가 유입된 반응기에 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시켜 금속간화합물 또는 합금 코어와 탄소나노튜브 쉘로 구성된 이질 나노와이어을 합성하는 단계, 및 ⅲ) 상기 반응기를 상온으로 냉각한 후, 다시 산화 분위기에서 온도를 상승하여 합성된 이질 나노와이어를 산화시키는 단계를 통하여 합성되는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속산화물 혼합물이 인듐산화물과 주석산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 인듐산화물과 주석산화물의 혼합비가 무게 비율을 기준으로 6:1 ? 1:6의 범위인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 온도가 550 ? 850 ℃ 범위이고, 반응 시간이 2시간 이내인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 산화처리 온도는 600 ? 800℃도 범위인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 산화처리 시간은 30분 ? 3시간 범위인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 산화처리를 위한 온도 상승이 1 ? 10 oC/min의 범위인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어.
  19. 제13항에 있어서,
    평균 지름이 50 ? 150 nm 범위에서 형성되는 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어.
  20. 제13항에 있어서,
    길이가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질 나노와이어.
KR1020100110446A 2010-11-08 2010-11-08 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법 KR101197190B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100110446A KR101197190B1 (ko) 2010-11-08 2010-11-08 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법
US13/288,441 US20120114941A1 (en) 2010-11-08 2011-11-03 Synthesis method of graphitic shell-alloy core heterostructure nanowires and longitudinal metal oxide heterostructure nanowires, and reversible synthesis method between nanowires thereof
EP11188105.8A EP2481501B1 (en) 2010-11-08 2011-11-07 Synthesis method of graphitic shell-alloy core heterostructure nanowires and longitudinal metal oxide heterostructure nanowires, and reversible synthesis method between nanowires thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100110446A KR101197190B1 (ko) 2010-11-08 2010-11-08 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120048945A true KR20120048945A (ko) 2012-05-16
KR101197190B1 KR101197190B1 (ko) 2012-11-02

Family

ID=46267022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100110446A KR101197190B1 (ko) 2010-11-08 2010-11-08 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101197190B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101944948B1 (ko) * 2017-08-18 2019-02-01 울산과학기술원 나노와이어 제조장치 및 이를 이용한 나노와이어의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021205127A1 (de) 2021-05-20 2022-11-24 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugluftreifen mit einem Gürtelverband mit zumindest einer Gürtellage
DE102021205119A1 (de) 2021-05-20 2022-11-24 Continental Reifen Deutschland Gmbh Rillenwalze, Vorrichtung zur Einbettung von Festigkeitsträgern aus Stahl in eine Kautschukmischungsbahn und Verwendungen dieser Vorrichtung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100664545B1 (ko) 2005-03-08 2007-01-03 (주)씨엔티 탄소나노튜브 대량합성장치 및 대량합성방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101944948B1 (ko) * 2017-08-18 2019-02-01 울산과학기술원 나노와이어 제조장치 및 이를 이용한 나노와이어의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101197190B1 (ko) 2012-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7094385B2 (en) Process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes
EP2873457B1 (en) Catalyst for preparing chiral selective and conductive selective single-walled carbon nanotube, preparation method and application thereof
JP6492598B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法
KR101197190B1 (ko) 길이방향으로 구성된 금속산화물 이질나노와이어와 그 합성방법
US20120238443A1 (en) Manufacture of base metal nanoparticles using a seed particle method
JP2003206117A (ja) 多層カーボンナノチューブの大量生産方法
KR101804019B1 (ko) 과산화수소 제조용 나노입자 촉매 및 상기 촉매를 이용한 과산화수소 제조 방법
JP2003054922A (ja) 炭素被覆触媒ナノ粒子を含む構造体、該構造体を製造する方法および該構造体から炭素ナノ構造体を製造する方法。
US20120114941A1 (en) Synthesis method of graphitic shell-alloy core heterostructure nanowires and longitudinal metal oxide heterostructure nanowires, and reversible synthesis method between nanowires thereof
CN112939081A (zh) 一种蛋黄-蛋壳结构的钴掺杂二硫化钼的制备方法
JP6847412B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材とカーボンナノチューブ集合体の製造方法
JP2007084369A (ja) ＴｉＣ超微粒子又はＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブ、及びＴｉＣナノチューブとこれらの製造方法
JP2011255382A (ja) ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法及びナノカーボン材料の製造方法
KR20170032566A (ko) 결정성이 개선된 카본나노튜브
KR101308420B1 (ko) 금속간화합물 또는 합금 코어와 탄소나노튜브 쉘로 구성된 이질나노와이어 및 그 합성방법
JP2005535550A (ja) カーボンナノチューブ先端の開口方法と用途
KR101265979B1 (ko) 고순도 탄소나노튜브 대량 합성방법 및 이에 의하여 제조되는 탄소나노튜브
US11814290B2 (en) Processes for production of carbon nanotubes from natural rubber
CN113663690A (zh) 一种制备小管径单壁碳纳米管的催化剂及制备方法和应用
JP2004324004A (ja) カーボン繊維及びその製造方法
KR101304216B1 (ko) 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 탄소나노와이어
KR101803154B1 (ko) 셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 cnt 직경 제어방법
JP2009062230A (ja) 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維
KR101354453B1 (ko) 상변화물질-탄소나노튜브 하이브리드 나노와이어 및 그 합성방법
KR20130049737A (ko) 이중벽 탄소나노튜브 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151027

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161010

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170921

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190909

Year of fee payment: 8