KR20120041156A

KR20120041156A - 9,9′- 디안트라센의 합성방법

Info

Publication number: KR20120041156A
Application number: KR1020117024695A
Authority: KR
Inventors: 리페 차이; 레이 따이; 훙위 조우
Original assignee: 베이징 어글레이어 테크놀러지 디벨롭먼트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2012-04-30
Also published as: KR101262658B1; CN101560137A; US20120065445A1; WO2010133128A1

Abstract

본 발명의 9,9′- 디안트라센의 합성방법은 유기전기발광재료의 합성기술의 영역에 관한 것이며, 또한 본 발명의 합성방법은, 빙초산용액 중에서, 안트라퀴논을 원재료로 하고, 아연을 환원시약으로 하며, 70-120℃에서 염산을 차례로 나누어 첨가시키며, 온도반응을 유지시켜서 9,9′- 디안트라센을 생성하며, 또한 본 발명은 한 단계로 디안트라센을 합성하여, 원가를 낮추고, 부산물도 적으며, 특별한 순화 절차를 거치지 않고도 직접 유사물의 합성에 사용될 수 있으므로, 대형 공업화 생산에 유리하다.

Description

9,9′- 디안트라센의 합성방법{PROCESS FOR SYNTHESIS OF 9,9′-DIANTHRACENE}

본 발명은 유기전기발광재료의 합성기술의 영역에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기장효과의 트랜지스터재료이며, 또한 유기전기발광재료인 중간체 9,9′-디안트라센(DIANTHRACENE)의 합성방법에 관한 것이다.

1987년에 미국 Kodak사의 ChingW.Tang등은 Alq₃을 발광층으로, 또한 방향족 다이아민을 정공 전송층으로 샌드위치 타입의 2층 유기전기발광소자(Tang C. W.,et al. Applied Physics Letters, 1987, 51, 913)를 성공적으로 제조하였다. 1990년에 영국의 케임브리지 대학교 Burroughes J.H., et al.은 유기 폴리머 발광 다이오드(Burroughes J.H., et al.Nartue,1990,347,5395)를 연구 제작하였는데, 이는 유기전기발광기술의 발전을 크게 추진하였다. OLED형 제품은 상품화로 되었고, 부드러운 색상과 높은 해상도 등의 장점으로 점점 많은 사람들이 관심을 보이고 있다. 그러나 수명과 안정성 등의 단점으로 새로운 발광재료의 도모와 제조기술의 개선이 필요하다. 그러므로 새로운 유기발광재료의 합성과 성능은 현재 연구의 초점이 되었다. 각 나라의 과학자들은 많은 노력을 기울여 연구 개발에 나섰으며, 더욱더 많은 유기전기발광재료들이 개발되고 응용되고 있다. 각종의 유기 발광 재료 중에서 dianthranide형 화합물은 일종의 발광성능이 특수하고, 성능이 우수한 유기발광재료이다. 9,9′-디안트라센결정체는 밴드갭이 약 3eV이고, 오직 파장이 410nm이하인 광만 자극할 수 있으며, 공기 중에서 매우 안정적이다. 또한 디안트라센결정체의 실온 정공 이동도는 3cm²/vㆍs이므로, 디안트라센 전기장효과의 트랜지스터는 최근에 와서 광범위한 연구에 사람들의 흥미를 불러일으켰다. 동시에 그 파생물은 일종의 전망이 높은 블루광재료(M. H. Ho, Y. S. Wu, S. W. Wen, et al. ,Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 252903/1-3.)이며, 이는 블루색, 화이트색의 유기전기발광소자의 연구제작에 아주 중요한 역할을 한다.

디안트라센형 화합물은 주로 블루광 주체재료이고, 에너지 준위는 3. lev(J. -H. Jou, ch. -P. Wang,et al., Organic Electronics, 2007,8,29 -36.)이며, 일종의 우수한 블루광재료이다. 디안트라센형 화합물은 디안트라센을 통해 합성될 수 있고, 현재 보도된 디안트라센 및 그 이취화물의 합성은 낮은 생산율과 복잡한 후처리 등의 문제점(Mai Yuliang, 광둥화학공업, 2007, 34, 9; j. chem. soc. 1949, 267-269.)을 갖고 있다. 문헌재료에서 디안트라센의 합성은 주로 안트론으로 합성하며, 생산율은 40?50%(j.chem.soc., 1949,267-269)이며, 공업화에 적합하지 않으며, Mai Yuliang이 비록 합성을 개선하였지만, 파스포릭 앤하이드라이드는 원재료의 피포를 용이하게 하여, 많은 원재료들은 반응에 참여하지 않는다. 상술한 방법에 의하여, 현재 디안트라센의 합성은 3개 방법이 있다. (1) 대부분 문헌에서 보도된 안트론을 사용하여 원재료로 하고, 염산과 아세트산을 용제로 하며, 주석은 환원되며, 생산율은 50%전후이다. (2) 안트라퀴논을 원재료로 하고, 염산과 아세트산을 용제로 하며, 주석은 환원되며, 생산율은 50%이다. (3) 9-bromoanthracene을 원재료로 하고, 그리냐르 반응되며, 염화동은 산화중합되며, 생산율은 55%이다. 3개 방법의 생산율은 모두 높지 않으며, 후처리도 매우 번거로우며, 공업화에 적합하지 않다. Mai Yuliang은 비록 안트론법을 개선하여, 중합과 고리화를 분리시켰지만, 파스포릭 앤하이드라이드는 피포가 용이하여, 절반의 원재료는 반응하지 않기 때문에, 이도 역시 공업화에 적합하지 않다.

현재 디안트라센의 합성에 존재하는 문제점에 대하여, 공업화에 적합한 새로운 방법을 모색해야 한다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 9,9′- 디안트라센의 합성방법은 생산공정을 개선시켜, 한 단계로 9,9′- 디안트라센을 합성하여, 원가를 낮추게 하고, 공업화 생산을 유리하게 하는데 그 목적이 있다.

상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 일종의 9,9′- 디안트라센의 합성방법은, 빙초산용액 중에서, 안트라퀴논을 원재료로 하고, 아연을 환원시약으로 하며, 70-120℃에서 염산을 차례로 나누어 첨가시키며, 온도반응을 유지시켜서 9,9′- 디안트라센을 생성한다.

또한, 70-120℃에서 2-15시간 반응시킨다.

바람직하게는, 80℃?110℃에서 2-10시간 반응시킨다.

또한, 상기 반응은 질소 기체의 보호하에서 진행된다.

또한, 상기 빙초산과 염산의 용적비는 4:1이다.

또한, 상기 반응의 종점에는 TLC방법을 사용하여 검측한다.

또한, 상기 합성방법은 후처리 절차를 더 포함하며, 상기 후처리 절차는 반응액을 냉각시키고, 여과시키며, 용제를 사용하여 제품을 세척한다.

또한, 상기 용제는 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 에틸알코올, 메틸알코올과/또는 이소프로필알코올이다.

안트론은 환원과정에서 부산물(anthrapinacolin)을 용이하게 생성시킨다. 주요하게는 환원으로 생성된 디올이 산성하에서 재배열되기 때문에 생산율은 저하된다. 본 발명은 문헌의 테스트 결과를 참고하여, 염산과 아세트산의 비율 및 첨가속도를 조절하고, 안트라퀴논을 원재료로 하며, 아연을 환원시약으로 하며, 또한 한 단계로 디안트라센을 합성하여, 원가를 낮추게 되어, 공업화 생산에 유리하다. 또한 본 발명은 검측한 결과 문헌재료에서 언급된 cycloether, 환 개열의 재배열산물(anthrapinacolin)이 없으며, 소량의 중간체만 있을 뿐이다. 또한 본 발명의 아연분말은 염산에서 신속히 전자 전이를 발생시키며, 생성된 염화아연은 온화한 촉매제이며, 부산물(anthrapinacolin)의 생성도 감소시킨다.

후처리에서 제품은 냉각 후 석출되기 때문에, 만약 높은 수율과 높은 순도의 제품을 생성시키려면, 세척용제는 반응용제, 미반응된 원재료와 잡물질을 깨끗이 씻어야 하고, 동시에 여기서 생산물의 용해도도 크지 않아야 한다. 그러므로 세척용제의 채택이 중요하며, 본 발명은 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 에틸알코올, 메틸알코올과/또는 이소프로필알코올을 세척용제로 택하며, 바람직하게는 메틸벤젠이다.

본 발명의 화합물은 아래의 공정을 통하여 완성될 수 있다.

(1) 아세트산, 아연분말, 안트라퀴논을 반응 보틀에 첨가한 후 교반시키고, 질소 기체를 첨가시키며, 온도를 70℃?120℃로 유지시키며, 염산을 드롭의 방식으로 첨가시킨다.

(2) 염산을 첨가한 후, 온도를 70℃?120℃로 유지시키고, 2?15시간 반응시키며, 냉각, 고체의 석출, 여과, 순화의 절차를 거친다.

본 발명의 효과에 있어서, 본 발명은 한 단계로 9,9′- 디안트라센을 합성하여, 원가를 낮추고, 부산물의 생성도 감소시키며, 또한 생산물은 직접 기타 유사물의 합성에 사용될 수 있어서, 공업화 생산에 유리하다.

실시예 1

600mL의 빙초산, 25g의 안트라퀴논, 55g의 아연분말을 포 마우스 보틀에 첨가하고, 질소 기체를 보충하여, 가열 교반시킨다. 온도를 80℃?90℃로 유지시키고, 염산 150mL을 천천히 드롭의 방식으로 첨가시킨다. 첨가를 완료한 후 온도는 90℃에 유지시키며 반응시킨다.

색상은 점점 짙어지며, 점차적으로 고체가 석출된다. 8시간을 반응시키고, 라이너에 원재료가 없으면 반응을 정지시키며, 여과, 메틸벤젠순화, 건조를 거쳐 17g의 생산물이 생성된다. 생산율은 80%이다.

m.p. >300℃;

1HNMR(CDCL₃): 7.00?7.19(m, 8H), 7.42?7.48(m, 4H), 8.27(d, J=12, 3Hz, 4H), 8.67(s, 2H); ESIMS z/e: 355.1[M+H]⁺.

Claims

빙초산용액 중에서, 안트라퀴논을 원재료로 하고, 아연을 환원시약으로 하며, 70-120℃에서 염산을 차례로 나누어 첨가시키며, 온도반응을 유지시켜서 9,9′- 디안트라센을 생성하는 것을 특징으로 하는 일종의 9,9′- 디안트라센의 합성방법.
제 1항에 있어서,
상기 염산을 첨가시킨 후, 70-120℃에서 2-15시간 반응하는 것을 특징으로 하는 일종의 9,9′- 디안트라센의 합성방법.
제 2항에 있어서,
상기 염산을 첨가시킬 때의 온도는 80℃?110℃이고, 또 80℃?110℃에서 2-10시간 반응하는 것을 특징으로 하는 일종의 9,9′- 디안트라센의 합성방법.
제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응은 질소 기체의 보호하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 일종의 9,9′- 디안트라센의 합성방법.
제 1항에 있어서,
상기 빙초산과 염산의 용적비는 4:1인 것을 특징으로 하는 일종의 9,9′- 디안트라센의 합성방법.
제 1항에 있어서,
상기 반응의 종점에는 TLC방법을 사용하여 검측하는 것을 특징으로 하는 일종의 9,9′- 디안트라센의 합성방법.
제 1항에 있어서,
상기 합성방법은 후처리 절차를 더 포함하며, 상기 후처리 절차는 반응액을 냉각시키고, 여과시키며, 용제를 사용하여 제품을 세척하는 것을 특징으로 하는 일종의 9,9′- 디안트라센의 합성방법.
제 7항에 있어서,
상기 용제는 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 에틸알코올, 메틸알코올과/또는 이소프로필알코올인 것을 특징으로 하는 일종의 9,9′- 디안트라센의 합성방법.