KR20120034104A - 무전해 성막 용액 및 프로세스 제어 - Google Patents

무전해 성막 용액 및 프로세스 제어 Download PDF

Info

Publication number
KR20120034104A
KR20120034104A KR1020127001112A KR20127001112A KR20120034104A KR 20120034104 A KR20120034104 A KR 20120034104A KR 1020127001112 A KR1020127001112 A KR 1020127001112A KR 20127001112 A KR20127001112 A KR 20127001112A KR 20120034104 A KR20120034104 A KR 20120034104A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
concentration
gmol
electroless deposition
bath
cobalt
Prior art date
Application number
KR1020127001112A
Other languages
English (en)
Inventor
어르투르 콜리치
Original Assignee
램 리써치 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 램 리써치 코포레이션 filed Critical 램 리써치 코포레이션
Publication of KR20120034104A publication Critical patent/KR20120034104A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02697—Forming conducting materials on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76843—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric
    • H01L21/76849—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric the layer being positioned on top of the main fill metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시형태는 집적 회로 제조를 위한 캡층의 무전해 성막 방법이다. 그 방법은 무전해 성막 배쓰의 조성물을 제어하여 배쓰의 무전해 성막 특성들을 실질적으로 유지하는 것으로 포함한다. 본 발명의 다른 실시형태들은 무전해 성막 용액을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시형태는 무전해 성막 배쓰의 리컨디셔닝을 위해 사용되는 조성물이다.

Description

무전해 성막 용액 및 프로세스 제어{ELECTROLESS DEPOSITION SOLUTIONS AND PROCESS CONTROL}
본 발명은 집적 회로와 같은 전자 디바이스의 제조에 관한 것이며; 보다 상세하게, 본 발명은 무전해 도금 용액 관리 방법 및 무전해 도금 용액에 관한 것이다.
프로세스 제어는 전자 디바이스와 같은 복잡한 디바이스 제조의 주요 양상이다. 집적 회로와 같은 디바이스에 대하여, 프로세스 사양 및 프로세스 결과는 집적 회로의 원하는 성능을 보장하기 위해서 엄격한 사양을 충족시켜야 한다. 원하는 프로세스 사양 및 프로세스 결과를 달성하는 과제가 있을 뿐만 아니라, 다수의 기판들을, 바람직하게는 경제적인 조건들 하에서 프로세싱하기 위해 상기 사양 및 결과를 유지하는 부가 과제도 있다.
전자 디바이스에 대한 요건들을 충족시키기 위해서, 무전해 성막 (electroless depostion) 과 같은 프로세스가 구리-유전체 금속화 구조의 캡층 성막과 같은 어플리케이션에 채택되고 있다. 무전해 성막 프로세스는, 코발트계 캡층 및 니켈계 캡층과 같은 캡층의 선택적 성막을 제공한다. 보다 바람직한 일부 캡층은, 코발트 합금, 코발트-텅스텐 합금, 코발트-텅스텐-포스포러스-보론 합금, 코발트-니켈 합금 및 니켈 합금과 같은 다중 원소 합금이다. 캡층에 대해 요구되는 일부 조성물의 복잡성은 캡층을 제조하기 위해 복잡한 반응 화학 물질을 필요로 하고, 이에 대응하여 무전해 성막 장비 및 관련 무전해 성막 배쓰와 같은 프로세스 장비에 대한 프로세스 제어에 있어서 복잡한 문제가 있다.
무전해 성막 장비를 위한 성공적인 프로세스 제어는, 원하는 프로세스 결과를 달성하도록 요구된 사양들 내에서 무전해 성막 배쓰를 유지하는 것을 수반한다. 전형적으로, 무전해 성막 배쓰를 동작시키기 위한 사양들의 수용가능한 범위가 있다. 무전해 성막 실시 동안 유지되어야 하는 중요한 파라미터들은, 성막 속도, 배쓰 안정성, 막 조성, 막 커버리지 및 막 거칠기 (roughness) 이다. 이 파라미터들은 무전해 성막 배쓰의 조성물, 특히 금속 이온 소스, 환원제 및 pH 조절제와 같은 반응물들의 양을 조절함으로써 통상적으로 유지된다. 성막 용액 내의 로딩이 소모된 배쓰 성분들의 농도에 비해 높은 경우, 부산물들의 농도는 도금 용액이 재순환 모드 또는 배치 모드에서 사용될 때 도금 배쓰 내에서 빠르게 증가할 수 있다. 이러한 무전해 배쓰 조성물의 변화는, 성막 프로세스를 변경할 수 있으며, 또한 결과적으로, 막의 성막 속도 및 일부 특징적인 특성들을 변경할 수 있다.
무전해 성막 배쓰의 동작을 모니터링하고 유지하기 위해 알려진 접근들이 있다. 대부분의 경우에 있어서, 배쓰의 온도 이외에 환원제 농도, 금속 이온 농도 및 도금 배쓰의 pH 가 모니터링된다. 미리 결정된 프로세스 윈도우 내에서 배쓰를 유지하기 위해서는, 환원제 농도, 금속 이온 농도 및/또는 pH 가 사양으로부터 벗어나면, 배쓰에 화학물질들이 부가되어야 한다. 하나는 필요한 만큼 pH 조절제, 환원제 및 금속 이온들을 부가하여 배쓰를 유지하는 것이다. 도금된 기판이 도금 챔버로부터 제거될 때 용액의 일부가 드랙-아웃 (drag-out) 으로 인해 손실될 수 있기 때문에, 농도 조절제 이외에, 프레시 용액이 도금 용액에 부가될 수도 있다.
무전해 성막 용액 관리 방법 및 무전해 성막 용액이 알려져 있지만, 본 발명자는 전자 디바이스를 제조하는데 사용되는 캡층의 무전해 성막을 위한 무전해 성막 용액의 새로운 그리고/또는 개선된 관리 방법 및 새로운 그리고/또는 개선된 무전해 성막 용액에 대한 필요성을 인식하고 있다.
본 발명은 전자 디바이스의 제조에 사용되는 기판과 같은 기판을 프로세싱 하는 것에 관련된다. 본 발명의 일 양태는 기판을 프로세싱하는 방법이다. 본 발명의 일 실시형태는 무전해 성막에 의한 캡층 성막 방법 및 무전해 성막 배쓰의 유지 방법이다. 본 발명의 다른 양태는 기판을 프로세싱하는데 사용되는 용액 및 조성물을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태는 캡층에 대한 무전해 성막 용액을 포함한다. 본 발명의 다른 실시형태는 캡층을 성막하기 위한 무전해 성막 배쓰를 보충하도록 구성된 조성물이다.
본 발명은 다음의 상세한 설명에서 설명되는 컴포넌트의 배열 및 구성의 상세들에 대한 그 어플리케이션에 한정되지 않음을 알 수 있다. 본 발명은 다른 실시형태들로 가능하고 또한 다양한 방식들로 수행되고 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 채용되는 전문 용어 및 어법은 설명을 위해서이고 한정으로서 간주되지 않아야함을 알 수 있다.
이와 같이, 당업자는 이 개시물이 기본으로 하는 개념이 본 발명의 양태들을 수행하기 위한 다른 구조물, 방법 및 시스템을 디자인하는데 기초로서 쉽게 사용될 수 있음을 알게 된다. 이에 따라, 청구항들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않는 한 이러한 등가의 구성물들을 포함하는 것으로서 간주되어야 하는 것이 중요하다.
본 발명은 전자 디바이스 제조에 사용되는 기판과 같은 기판 프로세싱에 관련된다. 이하, 본 발명의 실시 형태들의 동작은 주로 집적 회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼를 프로세싱하는 맥락에서 설명된다. 집적 회로의 금속화층은 다마신 또는 듀얼 다마신 유전체 구조 내에 형성된 금속 라인을 위해 구리를 포함한다. 옵션으로, 유전체는 탄소 도핑된 실리콘 산화물 (SiOC:H) 과 같은 로우 k 유전체 재료이다. 다음의 개시는 구리 상에 적어도 코발트를 포함하는 캡층의 무전해 성막을 위한 바람직한 프로세스 및 용액에 대해 지향된다. 그러나, 본 발명에 따른 실시형태들은 다른 반도체 디바이스들, 구리 이외의 금속들, 코발트 이외의 캡층들 및 반도체 웨이퍼 이외의 웨이퍼들에 사용될 수 있음을 알 수 있다.
다음의 정의들은 본 발명의 바람직한 실시형태들의 설명을 위해 사용된다. 부산물들은 기판 상에 캡층을 형성하기 위해 화학적 반응들을 수행하는 결과로서 무전해 성막 용액에 형성되는 성분들이다. 반응물들은 캡층을 형성하기 위한 반응 동안 소모되는 무전해 성막 용액의 성분들이다. 반응물들은, 예를 들어 금속 이온 소스들 및 환원제를 포함한다. 보충물은 부산물들을 직접 생성하지 않는 무전해 성막 용액 내의 성분들이다. 보충물의 예는, 착화제, 안정제, 계면활성제 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 보충 조성물은 사양 내에서 무전해 성막 배쓰의 성능을 유지하기 위해 무전해 성막 배쓰에 부가되는 임의의 하나 이상의 반응물들, 임의의 하나 이상의 부산물들 및/또는 임의의 하나 이상의 보충물들의 조합이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 무전해 성막 용액이 주어진다. 무전해 성막 용액은 반응물, 부산물을 포함하며 또한 보충물을 포함할 수도 있다. 일 실시형태에 대하여, 무전해 성막 용액은 금속 이온 소스, 하나 이상의 환원제들, 금속 이온 소스와 환원제간 반응들로부터의 하나 이상의 부산물들을 포함하며, 하나 이상의 pH 조절제들, 하나 이상의 착화제들, 하나 이상의 이차 원소 소스들을 포함할 수도 있고, 필요하다면, 하나 이상의 버퍼제들을 포함할 수도 있다.
금속 이온 소스는 전형적으로 캡층의 가장 많은 성분을 구성한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여, 금속 이온 소스는 코발트 캡층 또는 코발트 합금 캡층에 대한 코발트의 소스이다. 코발트 소스는 사실상 임의의 가용성 코발트 (Ⅱ) 염일 수 있다. 일부 예시들은 코발트 술페이트 및 코발트 클로라이드이다. 고순도 코발트 (Ⅱ) 히드록시드의 사용은 훨씬 더 바람직하게 된다. 이 화합물은 물에서 적게 용해되지만 착화제 또는 산의 존재 시 쉽게 용해한다. 금속 술페이트염, 클로라이드염 또는 니트레이트염과 같은 통상적으로 사용되는 가용성 금속염들 대신 금속 히드록시드의 적용에 의해, 무전해 성막된 층에서의 오염 레벨이 더욱 최소화될 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태들의 코발트에 대한 대체물서, 니켈 소스가 사용되어 니켈계 캡층을 제조할 수도 있다.
환원제는 용액 내의 금속 이온들을 감소시켜 반도체 표면 상에 캡층을 형성한다. 바람직한 환원제는 하이포포스파이트인데, 이는 하이포포스포러스 산, 하이포포스포러스 산의 알칼리-금속-프리염, 및 하이포포스포산의 착물과 같은 화합물의 형태로 배쓰에 도입된다. 또한, 하이포포스파이트는 성막된 층에서 포스포러스의 소스로서 작용한다. 다른 사용가능한 환원제는 디메틸아민 보란 (DMAB) 인데, 이는 또한 캡층에 대한 보론의 소스로서 사용될 수 있다. 성막 용액 내의 환원제로서 적합한 다른 보란은, 알킬 아민 보란, 디알킬 아민 보란, 트리알킬 아민 보란을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 무전해 성막 용액에 대해 사용가능한 다른 환원제는 히드라진이다.
금속 이온 소스 및 환원제간 반응들로부터의 하나 이상의 부산물들은 무전해 성막을 달성하기 위해 사용되는 프로세스 화학 물질에 의존하게 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태들에 따라, 환원제는 금속 이온 소스 및 환원제간 반응들의 부산물로서 포스파이트를 생성하는 하이포포스파이트를 포함한다. 이는 본 발명의 바람직한 실시형태들의 무전해 성막 용액 내에 일정량의 포스파이트가 포함되어 있음을 의미한다.
유사하게, 환원제에 대해 아민 보란을 사용하는 본 발명의 바람직한 실시형태들은 부산물로서 아민을 가지게 된다. 이는 본 발명의 바람직한 실시형태들의 무전해 성막 용액 내에 일정량의 아민이 포함되어 있음을 의미한다. 보다 상세하게, 환원제로서 디메틸아민 보란을 사용하는 본 발명의 바람직한 실시형태들은 금속 이온들과 환원제간 반응의 부산물로서 디메틸아민을 생성하게 된다. 결과적으로, 반응물로서 디메틸아민 보란을 사용하는 본 발명의 실시형태들은 본 발명의 바람직한 실시형태들의 무전해 성막 용액들 내에 반응 부산물 디메틸아민을 또한 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태들에 포함될 수 있는 다른 가능한 부산물들은 무전해 성막 동안 발생되는 산의 중화에 의해 형성된 염일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태들에 대하여, pH 조절제는 용액의 pH를 조절하기 위해 4급 암모늄 히드록시드를 포함한다. 본 명세서에서 설명된 용액의 pH를 조절하기 위해 무전해 성막 용액에 사용된 4급 암모늄 히드록시드는 여러 가지의 화합물들로부터 선택될 수 있다. pH 조절제들의 예는, 테트라-암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리에틸암모늄 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 및 용액 pH를 유지하기에 충분한 임의의 다른 장쇄 알킬 암모늄 히드록시드들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 착화제들은 pH 값들에서 조차 용액 내에서 금속 이온들을 유지하는 것이 바람직하며, 그렇지 않으면 금속 이온들은 불용성 금속 히드록시드를 형성하게 된다. 통상의 적용가능한 착화제 이온은, 시트레이트, 타르트레이트, 글리신, 피로포스페이트 및 에틸렌 테트라 아세트산 (EDTA) 을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 착화제는 산으로서 배쓰에 도입된다. 구체적으로, 시트레이트는 시트르산으로서 도입되고, 타르트레이트는 타르타르산으로서 도입되고 또는 피로포스페이트는 피로포스포르산으로서 도입된다. 본 발명의 바람직한 실시형태들은 착화제로서 시트르산을 사용하지만 다른 착화제들 또는 그 조합물들의 사용도 또한 가능하다.
제 2 금속 이온 소스는 캡층의 내부식성을 개선하기 위해 포함될 수 있다. 코발트 텅스텐 합금들에 대하여, 이러한 이온은 텅스텐 (VI) 화합물, 예를 들어 텅스텐 (VI) 산화물 (WO3) 또는 텅스텐 포스포르 산 H3[P(W3O1O)4] 인 것이 바람직하지만, V 또는 IV와 같은 다른 산화 상태의 텅스텐이 또한 적용가능하다. 상기 언급된 제 2 금속은 주기율표의 4번째 주기, 주기율표의 5번째 주기 및 주기율표의 6번째 주기로부터 선택될 수 있다. 주기율표의 4번째 주기로부터 선택되는 바람직한 제 2 금속들은 Cr 및 Ni 이다. 주기율표의 5번째 주기로부터 선택되는 바람직한 금속들은 Mo, Ru, Rh 및 Pd 이다. 주기율표의 6번째 주기로부터 선택되는 바람직한 금속들은 W, Re, Os, Ir 및 Pt 이다. 본 발명의 바람직한 실시형태들은 텅스텐 소스로서 텅스테이트를 사용한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일부 실시형태들에 대해서는 버퍼제가 필요하지 않을 수도 있다. 버퍼제에 대한 필요성은 캡층을 형성하기 위해 사용되는 프로세스 화학물질에 의존하게 된다. 본 발명의 실시형태들에 대해 바람직한 버퍼제는 붕산으로서 용액 내에 결합될 수 있는 보레이트를 포함한다. 보다 상세하게, pH 범위 8 내지 10 의 버퍼 용액들에 사용되는 가장 통상적인 화합물이 붕산이다. 옵션으로서, 보레이트/붕산 이외의 버퍼제들이 본 발명의 실시형태들에 또한 사용될 수 있다.
필요하다면, 필수가 아닌 다른 화합물들이 성막된 필름의 특성들, 성막 속도, 용액 안정성을 변화시키고 내부식성을 개선하기 위해 배쓰에 또한 부가될 수 있다. 이러한 보조 성분들 및 그 기능들은 당업자에게 공지되어 있다 : 상세에 대해서는, 예를 들어 Kolics 등의 미국특허 제 6,911,067 호를 참조한다. Kolics 등의 미국특허 제 6,911,067 호는 본 명세서에 그 전부가 참조로서 통합된다.
본 발명의 일 실시형태는 캡층의 무전해 성막을 위한 용액이다. 보다 상세하게, 용액은 캡층을 형성하기 위한 무전해 성막 반응들을 서포트하도록 구성된다. 용액은 무전해 성막 반등의 부산물로서 식별되는 일정량의 아민 및/또는 무전해 성막 반응의 부산물로서 식별되는 일정량의 포스파이트를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여, 아민은 디메틸아민을 포함한다. 특정 어플리케이션에 대해 본 발명의 바람직한 실시형태는 약 0.01 gmol/ℓ농도의 디메틸아민을 사용한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해, 포스파이트 농도는 약 0.01 gmol/ℓ이다. 다른 실시형태에 있어서, 아민은 약 0.01 gmol/ℓ농도의 디메틸아민을 포함하고 포스파이트 농도는 약 0.01 gmol/ℓ이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 캡층은 코발트를 포함하여 코발트 캡층을 형성한다. 본 발명의 다른 실시형태들에 대한 옵션으로서 캡층은 니켈과 같은 금속을 포함할 수도 있다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에 따라, 무전해 성막 용액은 코발트, 텅스텐, 포스포러스 및 보론을 포함하는 캡층의 성막을 위해 구성된다. 무전해 성막 용액은 일정량의 코발트, 일정량의 보란, 일정량의 하이포포스파이트, 일정량의 텅스테이트, 일정량의 시트레이트, 일정량의 보레이트, 일정량의 아민, 및 일정량의 포스파이트를 포함한다. 무전해 성막 용액의 각 성분에 대해, 상기 양은 성막을 달성하기에 효과적인 양에 상당한다. 일 실시형태에 따라, 무전해 성막 용액은 약 0.012 gmol/ℓ의 코발트 농도, 약 0.015 gmol/ℓ의 보란 농도, 약 0.083 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도, 약 0.023 gmol/ℓ의 텅스테이트 농도, 약 0.123 gmol/ℓ의 시트레이트 농도, 약 0.077 gmol/ℓ의 보레이트 농도, 약 0.01 gmol/ℓ 농도의 디메틸아민, 및 약 0.01 gmol/ℓ농도의 포스파이트를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 금속을 포함하는 캡층의 성막을 위한 무전해 성막 배쓰를 보충하는 조성물을 포함한다. 옵션으로서, 무전해 성막 배쓰는 본 발명의 실시형태들에 대해 상기 제시된 바와 같은 무전해 성막 용액을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 캡층의 성막을 위한 무전해 성막 배쓰를 보충하는 조성물은 무전해 성막 배쓰의 수학적 모델로부터 도출되는 금속의 농도를 포함한다. 옵션으로서, 금속의 농도는 무전해 성막 배쓰의 동작에 대한 매스 밸런스 (mass balance) 로부터 도출된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 금속의 농도는 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 3 배 내지 약 10 배 더 높다. 본 발명의 다른 실시형태에 따라, 금속의 농도는 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 5 배 내지 약 10 배 더 높다. 본 발명의 다른 실시형태에 대해, 금속의 농도는 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 5.1 배 더 높다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 금속으로서 코발트를 사용한다. 특정 어플리케이션에 대해 바람직한 실시형태는 금속으로서 코발트를 사용하며 조성물은 약 0.0612 gmol/ℓ 의 코발트 농도를 포함한다. 물론, 본 발명의 다른 실시형태들은 코발트 이외의 금속들을 사용할 수도 있다. 다른 바람직한 실시형태들은 니켈을 사용하여 니켈 층을 형성한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따라, 무전해 성막 배쓰를 보충하는 조성물은 무전해 성막 반응의 부산물로서 식별되는 일정량의 아민 및/또는 무전해 성막 반응의 부산물로서 식별되는 일정량의 포스파이트를 더 포함한다. 바람직한 아민은 디메틸아민 보란과 같은 환원제와 용액 내의 금속 이온들 사이의 무전해 성막 반응들에 대한 부산물로서 발생하는 디메틸아민이다. 포스파이트는 무전해 성막 용액 내에 포함된 하이포포스파이트에 의해 환원되는 무전해 성막 용액 내의 금속 이온들 사이의 반응들의 부산물로서 발생하기 때문에, 포스파이트가 조성물 내에 포함된다. 옵션으로서, 디메틸아민 농도는 약 0.038 gmol/ℓ이고, 포스파이트의 농도는 약 0.037 gmol/ℓ이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태는 코발트, 텅스텐, 포스포러스 및 보론을 갖는 캡층들을 성막하기 위한 무전해 성막 배쓰를 보충하는 조성물을 포함한다. 무전해 성막 배쓰를 보충하는 조성물은 일정량의 코발트, 일정량의 하이포포스파이트, 일정량의 텅스테이트, 일정량의 시트레이트, 일정량의 보레이트, 일정량의 디메틸아민, 및 일정량의 포스파이트를 포함한다. 무전해 성막 용액을 보충하는 조성물의 각 성분에 대하여, 상기 양은 무전해 성막 배쓰의 성능을 실질적으로 유지하도록 배쓰의 보충을 달성하기에 효과적인 양에 상당한다.
조성물의 일부 특정 특성들은 배쓰가 동작하는 조건들에 의존할 수 있다. 중요할 수도 있는 조건들은, 무전해 도금 배쓰의 조성물, 배쓰 내의 용액의 양, 각 기판에 대한 드랙-아웃의 양 및 각 기판에 대한 드랙-인의 양을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 실리콘 웨이퍼와 같은 300 mm 직경 기판 상의 코발트 텅스텐 포스포러스 보론 캡층의 성막과 같은 어플리케이션에 대해, 기판 당 20 ㎖ 의 드랙-인 및 기판 당 100 ㎖ 의 배쓰 드랙-아웃, 그리고 무전해 성막 용액 10ℓ체적을 가지고, 무전해 성막 배쓰를 보충하는 조성물의 바람직한 실시형태는 : 금속에 대한 약 0.0612 gmol/ℓ의 코발트 농도, 약 0.325 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도, 약 0.09 gmol/ℓ의 텅스테이트 농도, 약 0.481 gmol/ℓ 의 시트레이트 농도, 약 0.287 gmol/ℓ의 보레이트 농도, 약 0.038 gmol/ℓ 의 디메틸아민 농도, 및 약 0.037 gmol/ℓ의 포스파이트 농도를 포함한다. 기판당 60 ㎖ 의 매스 드랙-아웃을 갖는 어플리케이션들과 유사하게, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대한 조성물은 : 금속에 대한 약 0.061 gmol/ℓ의 코발트 농도, 약 0.32 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도, 약 0.077 gmol/ℓ 의 텅스테이트 농도, 약 0.414 gmol/ℓ의 시트레이트 농도, 약 0.240 gmol/ℓ 의 보레이트 농도, 약 0.032 gmol/ℓ의 디메틸아민 농도, 및 약 0.031 gmol/ℓ의 포스파이트 농도를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 전자 디바이스를 제조하는데 사용되는 기판과 같은 기판을 프로세싱하는 방법이다. 그 방법은 무전해 성막, 무전해 성막 용액 및 무전해 성막 배쓰의 유지에 관련된다. 일 실시형태에 있어서, 그 방법은 구리 및 유전체 구조들을 갖는 기판들 상에 금속을 함유하는 캡층들을 무전해 성막하는 방법이다. 그 방법은, (i) 캡층들을 성막시키기 위한 무전해 성막 반응에 대한 반응물들을 갖고 또한 상기 무전해 성막 반응에 대한 부산물들을 갖는 무전해 성막 배쓰를 제공하는 단계 및 (ii) 기판 상에 캡층을 성막하기 위해 무전해 성막 배쓰를 사용하는 단계를 포함한다. 무전해 성막 배쓰는 이전에 사용되지 않은 개시 배쓰일 수도 있고 또는 개시 배쓰와 실질적으로 동일한 특성들로 사용되고 리컨디셔닝된 배쓰일 수도 있다. 그 방법은, (iii) 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량 및 하나 이상의 부산물들의 산출된 유효량을 부가함으로써 무전해 성막 배쓰를 보충하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게, 무전해 성막 배쓰를 보충하는 단계는, (i)에서와 실질적으로 동일한 특성들을 갖는 무전해 성막 배쓰를 사용하여 추가 기판 상에 캡층이 성막될 수 있도록 수행된다. 보다 구체적으로, 무전해 성막 배쓰를 보충하는 단계는, 무전해 성막 배쓰의 성능을 유지하여 무전해 성막 배쓰의 사용을 연장하도록 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시형태들에 따라, 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량 및 하나 이상의 부산물들의 산출된 유효량은 무전해 성막 배쓰의 수학적 모델로부터 도출된다. 옵션으로서, 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량 및 하나 이상의 부산물들의 산출된 유효량은 무전해 성막 배쓰의 동작에 대한 매스 밸런스로부터 도출된다. 본 발명의 일 실시형태에 대해, 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량들은 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 3 배 내지 약 10 배 더 높은 금속 반응물의 농도를 포함한다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량은 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 5 배 내지 약 10 배 더 높은 금속 반응물의 농도를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량들은 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 5.1 배 더 높은 금속 반응물의 농도를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태들에 대해, 무전해 성막 배쓰를 보충하는 단계는, 상이한 조성물들을 갖는 적어도 2 개의 리저버 (reservoir) 들로부터 성막 배쓰에 반응물들 및 부산물들을 부가함으로써 달성되는 것이 바람직하다. 금속으로서 코발트를 사용하는 본 발명의 실시형태들에 대해, 무전해 도금 배쓰를 보충하는 것은, 제 1 리저버로부터 코발트를 배쓰에 부가하는 것과 제 2 리저버로부터 다른 반응물들 및 부산물들을 부가하는 것을 포함한다. 무전해 성막 배쓰를 사용하여 성막된 코발트, 텅스텐, 포스포러스 및 보론을 포함하는 캡층들은, 제 1 리저버로부터 배쓰에 코발트를 부가함으로써, 그리고 제 2 리저버로부터 텅스텐, 포스포러스, 보론 및 부산물들을 부가함으로써 본 발명의 바람직한 실시형태들을 사용하여 리컨디셔닝될 수 있다. 조성물을 제공하여 무전해 성막 배쓰를 리컨디셔닝하기 위해 2 개의 리저버를 사용하는 본 발명의 실시형태들은, 다른 반응물들 및 부산물들에 대한 코발트와 같은 금속 양의 비율을 조절하기 위한 많은 옵션들을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따라, 그 방법은 금속에 대한 무전해 성막 배쓰 내의 코발트 농도보다 약 5.1 배 더 높은 코발트 농도, 무전해 성막 반응의 아민 부산물의 양 및 무전해 성막 반응의 포스파이트 양을 포함하는 보충 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태들은 디메틸아민과 같은 아민 부산물을 사용한다. 본 발명의 일부 실시형태들에 대한 옵션으로서, 그 방법은 금속에 대한 무전해 성막 배쓰 내의 코발트 농도보다 약 5.1 배 더 높은 코발트 농도, 0.038 gmol/ℓ의 디메틸아민 농도 및 0.037 gmol/ℓ의 포스파이트 농도를 포함하는 보충 조성물을 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 방법은, 금속에 대한 무전해 성막 배쓰 내의 코발트 농도보다 약 5.1 배 더 높은 코발트 농도, 일정량의 하이포포스파이트, 일정량의 텅스테이트, 일정량의 시트레이트, 일정량의 보레이트, 일정량의 디메틸아민 및 일정량의 포스파이트를 포함하는 보충 조성물을 사용하는 것을 포함한다.
실리콘 웨이퍼와 같은 300 mm 직경 기판 상의 코발트 텅스텐 포스포러스 보론 캡층의 성막과 같은 어플리케이션에 대해, 기판 당 20 ㎖ 의 드랙-인 및 기판 당 100 ㎖ 의 배쓰 드랙-아웃, 그리고 무전해 성막 용액 10ℓ체적을 가지고, 본 발명의 바람직한 실시형태는, 금속에 대한 약 0.0612 gmol/ℓ의 코발트 농도, 약 0.325 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도, 약 0.09 gmol/ℓ의 텅스테이트 농도, 약 0.481 gmol/ℓ 의 시트레이트 농도, 약 0.287 gmol/ℓ의 보레이트 농도, 약 0.038 gmol/ℓ 의 디메틸아민 농도 및 약 0.037 gmol/ℓ의 포스파이트 농도를 포함하는 보충 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 기판 당 60 ㎖ 의 배쓰 드랙-아웃을 갖는 어플리케이션들과 유사하게, 그 방법은, 금속에 대한 약 0.061 gmol/ℓ의 코발트 농도, 약 0.32 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도, 약 0.077 gmol/ℓ 의 텅스테이트 농도, 약 0.414 gmol/ℓ의 시트레이트 농도, 약 0.240 gmol/ℓ 의 보레이트 농도, 약 0.032 gmol/ℓ의 디메틸아민 농도, 및 약 0.031 gmol/ℓ의 포스파이트 농도를 포함하는 보충 조성물을 사용하는 것을 포함한다.
상기 명세서에 있어서, 본 발명은 특정 실시형태들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 이하 청구항들에서 설명되는 바와 같이, 당업자는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변경들 및 변형들이 이루어질 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 명세서 및 도면들은 제한적인 의미보다 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변경들은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이점, 다른 장점들 및 문제들에 대한 해결책들은 특정 실시형태들에 대하여 상술되었다. 그러나, 이점들, 장점들, 문제들에 대한 해결책들, 및 발생하거나 또는 보다 더 표명되는 임의의 이점, 장점 또는 해결책을 야기할 수 있는 임의의 엘리먼트 (들) 은 임의의 청구항 또는 모든 청구항들의 중요하고, 필요하며 또는 필수적인 특징 또는 엘리먼트로서 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다 (comprise)", "포함하는 (comprising)", "포함하다 (include)", "포함하는 (including)", "구비하다 (has)", "구비하는 (having)", "적어도 하나의", 또는 그 임의의 다른 변형은, 비배타적 포함물을 커버하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 엘리먼트들의 리스트를 포함하는 프로세스, 방법, 제조물 또는 장치는 그 엘리먼트들에만 반드시 한정되는 것이 아니라 그러한 프로세스, 방법, 제조물 또는 장치와 같이 분명하게 열거되거나 내재된 다른 엘리먼트들을 포함할 수도 있다. 또한, 대조적으로 분명하게 언급하지 않는 한, "또는 (or)" 은 포괄적 또는을 지칭하는 것이며 배타적 또는을 지칭하는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 임의의 것으로 충족된다 : A는 참 (또는 존재) 이고 B 는 거짓 (또는 부재), A는 거짓 (또는 부재) 이고 B는 참 (또는 존재), 및 A 및 B 모두 참 (또는 존재).

Claims (39)

  1. 구리 및 유전체 구조들을 갖는 기판들 상에 금속을 함유하는 캡층들을 무전해 성막하는 방법으로서,
    (i) 상기 캡층들을 성막시키기 위한 무전해 성막 반응에 대한 반응물들을 구비하고 또한 상기 무전해 성막 반응에 대한 부산물들을 구비하는 무전해 성막 배쓰를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 기판들 상에 상기 캡층들을 성막하기 위해 상기 무전해 성막 배쓰를 사용하는 단계; 및
    (iii) 상기 (i)에서와 실질적으로 동일한 특성들을 갖는 무전해 성막 배쓰를 사용하여 추가 기판들 상에 캡층들이 성막될 수 있도록, 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량 및 하나 이상의 부산물들의 산출된 유효량을 부가함으로써 상기 무전해 성막 배쓰를 보충하는 단계를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량 및 상기 하나 이상의 부산물들의 산출된 유효량은, 무전해 성막 배쓰의 수학적 모델로부터 도출되는, 무전해 성막 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량 및 상기 하나 이상의 부산물들의 산출된 유효량은, 무전해 성막 배쓰의 매스 밸런스 (mass balance) 로부터 도출되는, 무전해 성막 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량은, 상기 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 3 배 내지 약 10 배 더 높은 상기 금속 반응물의 농도를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량은, 상기 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 5 배 내지 약 10 배 더 높은 상기 금속 반응물의 농도를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응물들의 산출된 유효량은, 상기 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 5.1 배 더 높은 상기 금속 반응물의 농도를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물들은, 상이한 조성물들을 갖는 적어도 2 개의 리저버 (reservoir) 들로부터 상기 무전해 성막 배쓰에 부가되는, 무전해 성막 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 무전해 도금 배쓰는 코발트 캡층들을 위한 코발트를 포함하고,
    상기 무전해 도금 배쓰를 보충하는 단계는, 제 1 리저버로부터 상기 코발트를 상기 배쓰에 부가하는 단계, 및 제 2 리저버로부터 다른 반응물들 및 상기 부산물들을 부가하는 단계를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 무전해 도금 배쓰는 코발트, 텅스텐, 포스포러스 및 보론을 포함하고,
    상기 무전해 도금 배쓰를 보충하는 단계는, 제 1 리저버로부터 상기 코발트를 상기 배쓰에 부가하는 단계, 및 제 2 리저버로부터 상기 텅스텐, 상기 포스포러스, 상기 보론 및 상기 부산물들을 부가하는 단계를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (iii) 은,
    상기 금속에 대한 상기 무전해 성막 배쓰 내의 코발트 농도보다 약 5.1 배 더 높은 상기 코발트 농도;
    상기 무전해 성막 반응의 아민 부산물의 양; 및
    상기 무전해 성막 반응의 포스파이트 부산물의 양
    을 포함하는 보충 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (iii) 은,
    상기 금속에 대한 상기 무전해 성막 배쓰 내의 코발트 농도보다 약 5.1 배 더 높은 상기 코발트 농도;
    일정량의 디메틸아민; 및
    일정량의 포스파이트
    를 포함하는 보충 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (iii) 은,
    상기 금속에 대한 상기 무전해 성막 배쓰 내의 코발트 농도보다 약 5.1 배 더 높은 상기 코발트 농도;
    0.038 gmol/ℓ 의 디메틸아민 농도; 및
    0.037 gmol/ℓ 의 포스파이트 농도
    를 포함하는 보충 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (iii) 은,
    상기 금속에 대한 상기 무전해 성막 배쓰 내의 코발트 농도보다 약 5.1 배 더 높은 상기 코발트 농도;
    일정량의 하이포포스파이트;
    일정량의 텅스테이트;
    일정량의 시트레이트;
    일정량의 보레이트;
    일정량의 디메틸아민; 및
    일정량의 포스파이트
    를 포함하는 보충 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 배쓰의 드랙-아웃은 기판 당 100 ㎖ 이고,
    상기 단계 (iii) 은,
    상기 금속에 대한 약 0.0612 gmol/ℓ의 코발트 농도;
    약 0.325 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도;
    약 0.09 gmol/ℓ의 텅스테이트 농도;
    약 0.481 gmol/ℓ의 시트레이트 농도;
    약 0.287 gmol/ℓ의 보레이트 농도;
    약 0.038 gmol/ℓ의 디메틸아민 농도; 및
    약 0.037 gmol/ℓ의 포스파이트 농도
    를 포함하는 보충 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 배쓰의 드랙-아웃은 기판 당 60 ㎖ 이고,
    상기 단계 (iii) 은,
    상기 무전해 성막 배쓰 내의 코발트 농도보다 약 5.1 배 더 높은 상기 코발트 농도;
    약 0.061 gmol/ℓ의 코발트 농도;
    약 0.32 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도;
    약 0.077 gmol/ℓ의 텅스테이트 농도;
    약 0.414 gmol/ℓ의 시트레이트 농도;
    약 0.240 gmol/ℓ의 보레이트 농도;
    약 0.032 gmol/ℓ의 디메틸아민 농도; 및
    약 0.031 gmol/ℓ의 포스파이트 농도
    를 포함하는 보충 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 무전해 성막 방법.
  16. 캡층의 무전해 성막을 위한 용액으로서,
    무전해 성막 반응의 부산물로서 식별되는 일정량의 아민, 및/또는
    상기 무전해 성막 반응의 부산물로서 식별되는 일정량의 포스파이트를 포함하는, 무전해 성막 용액.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 아민은 디메틸아민을 포함하는, 무전해 성막 용액.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 아민은 약 0.01 gmol/ℓ 농도의 디메틸아민을 포함하는, 무전해 성막 용액.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 포스파이트의 농도는 약 0.01 gmol/ℓ 인, 무전해 성막 용액.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 아민은 약 0.01 gmol/ℓ 농도의 디메틸아민을 포함하고,
    상기 포스파이트의 농도는 약 0.01 gmol/ℓ 인, 무전해 성막 용액.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 캡층은 코발트를 포함하는, 무전해 성막 용액.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 캡층은 니켈을 포함하는, 무전해 성막 용액.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 캡층은 코발트, 텅스텐, 포스포러스 및 보론을 포함하고,
    상기 무전해 성막 용액은,
    일정량의 코발트;
    일정량의 보란;
    일정량의 하이포포스파이트;
    일정량의 텅스테이트;
    일정량의 시트레이트; 및
    일정량의 보레이트를 더 포함하는, 무전해 성막 용액.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 캡층은 코발트, 텅스텐, 포스포러스 및 보론을 포함하고,
    상기 무전해 성막 용액은,
    약 0.012 gmol/ℓ의 코발트 농도;
    약 0.015 gmol/ℓ의 보란 농도;
    약 0.083 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도;
    약 0.023 gmol/ℓ의 텅스테이트 농도;
    약 0.123 gmol/ℓ의 시트레이트 농도;
    약 0.077 gmol/ℓ의 보레이트 농도를 더 포함하고,
    상기 아민은 약 0.01 gmol/ℓ농도의 디메틸아민이고,
    상기 포스파이트는 약 0.01 gmol/ℓ의 농도인, 무전해 성막 용액.
  25. 금속을 포함하는 캡층의 성막을 위한 무전해 성막 배쓰를 보충하기 위한 조성물로서,
    상기 조성물은, 상기 무전해 성막 배쓰의 수학적 모델로부터 도출된 상기 금속의 농도를 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속의 농도는 상기 무전해 성막 배쓰에 대한 매스 밸런스 (mass balance) 로부터 도출되는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속의 농도는 상기 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 3 배 내지 약 10 배 더 높은, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속의 농도는 상기 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 5 배 내지 약 10 배 더 높은, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속의 농도는 상기 무전해 성막 배쓰 내의 금속 반응물의 농도보다 약 5.1 배 더 높은, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속은 코발트를 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속의 농도는 약 0.0612 gmol/ℓ의 코발트 농도를 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속은 니켈을 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  33. 제 25 항에 있어서,
    무전해 성막 반응의 부산물로서 식별되는 일정량의 아민; 및/또는
    상기 무전해 성막 반응의 부산물로서 식별되는 일정량의 포스파이트를 더 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  34. 제 25 항에 있어서,
    일정량의 디메틸아민을 더 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  35. 제 25 항에 있어서,
    일정량의 디메틸아민 및/또는 일정량의 포스파이트를 더 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  36. 제 25 항에 있어서,
    약 0.038 gmol/ℓ 의 디메틸아민 농도 및/또는 약 0.037 gmol/ℓ 의 포스파이트 농도를 더 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  37. 제 25 항에 있어서,
    상기 금속에 대한 일정량의 코발트;
    일정량의 하이포포스파이트;
    일정량의 텅스테이트;
    일정량의 시트레이트;
    일정량의 보레이트;
    일정량의 디메틸아민; 및
    일정량의 포스파이트를 더 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  38. 제 25 항에 있어서,
    기판 당 100 ㎖ 의 배쓰 드랙-아웃을 갖는 코발트 텅스텐 포스포러스 보론 캡층 성막에 대하여,
    상기 조성물이,
    상기 금속에 대한 약 0.0612gmol/ℓ의 코발트 농도;
    약 0.325 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도;
    약 0.09 gmol/ℓ의 텅스테이트 농도;
    약 0.481 gmol/ℓ의 시트레이트 농도;
    약 0.287 gmol/ℓ의 보레이트 농도;
    약 0.038 gmol/ℓ의 디메틸아민 농도; 및
    약 0.037 gmol/ℓ의 포스파이트 농도를 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
  39. 제 25 항에 있어서,
    기판 당 60 ㎖ 의 배쓰 드랙-아웃을 갖는 코발트 텅스텐 포스포러스 보론 캡층 성막에 대하여,
    상기 조성물이,
    상기 금속에 대한 약 0.061 gmol/ℓ의 코발트 농도;
    약 0.32 gmol/ℓ의 하이포포스파이트 농도;
    약 0.077 gmol/ℓ의 텅스테이트 농도;
    약 0.414 gmol/ℓ의 시트레이트 농도;
    약 0.240 gmol/ℓ의 보레이트 농도;
    약 0.032 gmol/ℓ의 디메틸아민 농도; 및
    약 0.031 gmol/ℓ의 포스파이트 농도를 포함하는, 무전해 성막 배쓰의 보충 조성물.
KR1020127001112A 2009-07-16 2009-07-16 무전해 성막 용액 및 프로세스 제어 KR20120034104A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2009/050833 WO2011008212A1 (en) 2009-07-16 2009-07-16 Electroless deposition solutions and process control

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167020918A Division KR20160096220A (ko) 2009-07-16 2009-07-16 무전해 성막 용액 및 프로세스 제어

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120034104A true KR20120034104A (ko) 2012-04-09

Family

ID=43449628

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127001112A KR20120034104A (ko) 2009-07-16 2009-07-16 무전해 성막 용액 및 프로세스 제어
KR1020167020918A KR20160096220A (ko) 2009-07-16 2009-07-16 무전해 성막 용액 및 프로세스 제어

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167020918A KR20160096220A (ko) 2009-07-16 2009-07-16 무전해 성막 용액 및 프로세스 제어

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8328919B2 (ko)
EP (1) EP2454397A1 (ko)
JP (1) JP2012533683A (ko)
KR (2) KR20120034104A (ko)
CN (1) CN102471918B (ko)
SG (1) SG176709A1 (ko)
WO (1) WO2011008212A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895441B2 (en) * 2012-02-24 2014-11-25 Lam Research Corporation Methods and materials for anchoring gapfill metals
US10006126B2 (en) * 2014-10-27 2018-06-26 Surface Technology, Inc. Plating bath solutions
US10731258B2 (en) 2014-10-27 2020-08-04 Surface Technology, Inc. Plating bath solutions

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2872354A (en) * 1954-12-31 1959-02-03 Gen Am Transport Processes of continuous chemical nickel plating
US4152164A (en) * 1976-04-26 1979-05-01 Michael Gulla Electroless nickel plating
JPS6016517B2 (ja) * 1979-12-29 1985-04-25 上村工業株式会社 無電解めつき制御方法
US4353933A (en) * 1979-11-14 1982-10-12 C. Uyemura & Co., Ltd. Method for controlling electroless plating bath
JPS6043491A (ja) * 1983-08-19 1985-03-08 Nippon Denso Co Ltd 鉄鋼表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法
JPS61199069A (ja) * 1985-02-28 1986-09-03 C Uyemura & Co Ltd めっき液濃度自動連続管理装置
CA2052931A1 (en) * 1991-01-31 1992-08-01 Theodore A. Martin, Jr. Process and programmable computer controlled system for electroless copper plating
US5368715A (en) * 1993-02-23 1994-11-29 Enthone-Omi, Inc. Method and system for controlling plating bath parameters
US5993892A (en) * 1996-09-12 1999-11-30 Wasserman; Arthur Method of monitoring and controlling electroless plating in real time
JP2001355074A (ja) * 2000-04-10 2001-12-25 Sony Corp 無電解メッキ処理方法およびその装置
US6524642B1 (en) * 2001-04-21 2003-02-25 Omg Fidelity, Inc. Electroless metal-plating process
US6645567B2 (en) * 2001-12-19 2003-11-11 Intel Corporation Electroless plating bath composition and method of using
US6821324B2 (en) * 2002-06-19 2004-11-23 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Cobalt tungsten phosphorus electroless deposition process and materials
DE10246453A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Enthone Inc., West Haven Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickel
US6911067B2 (en) * 2003-01-10 2005-06-28 Blue29, Llc Solution composition and method for electroless deposition of coatings free of alkali metals
US6902605B2 (en) * 2003-03-06 2005-06-07 Blue29, Llc Activation-free electroless solution for deposition of cobalt and method for deposition of cobalt capping/passivation layer on copper
JP4965959B2 (ja) * 2005-10-25 2012-07-04 株式会社荏原製作所 無電解めっき装置
US7658790B1 (en) * 2007-07-03 2010-02-09 Intermolecular, Inc. Concentrated electroless solution for selective deposition of cobalt-based capping/barrier layers
US9128493B2 (en) * 2007-12-12 2015-09-08 Lam Research Corporation Method and apparatus for plating solution analysis and control
US20090155468A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Enthone Inc. Metrology in electroless cobalt plating

Also Published As

Publication number Publication date
US20130078808A1 (en) 2013-03-28
CN102471918B (zh) 2015-05-27
SG176709A1 (en) 2012-02-28
US8328919B2 (en) 2012-12-11
JP2012533683A (ja) 2012-12-27
CN102471918A (zh) 2012-05-23
WO2011008212A1 (en) 2011-01-20
US20110014361A1 (en) 2011-01-20
EP2454397A1 (en) 2012-05-23
KR20160096220A (ko) 2016-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6911067B2 (en) Solution composition and method for electroless deposition of coatings free of alkali metals
US6797312B2 (en) Electroless plating solution and process
CN1867697B (zh) 无电镀铜溶液和无电镀铜方法
US7332193B2 (en) Cobalt and nickel electroless plating in microelectronic devices
WO2008128102A1 (en) Self-initiated alkaline metal ion free electroless deposition composition for thin co-based and ni-based alloys
KR101542765B1 (ko) 반도체 소자의 제조방법, 반도체 소자
WO2012056390A2 (en) Solutions and methods for metal deposition
US20110059611A1 (en) Electroless deposition of barrier layers
US8328919B2 (en) Electroless deposition solutions and process control
US7875110B2 (en) Electroless plating bath composition and method of use
JP6099678B2 (ja) コバルト合金無電解めっき用アルカリ性めっき浴
US20070160857A1 (en) Cobalt-based alloy electroless planting solution and electroless plating method using the same
US7658790B1 (en) Concentrated electroless solution for selective deposition of cobalt-based capping/barrier layers
TW201631210A (zh) 鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法
TWI504782B (zh) 無電沉積溶液及製程控制
JP6743289B2 (ja) 窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上へのパラジウムの直接的な堆積方法
KR101224207B1 (ko) 양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막
KR101100084B1 (ko) 구리배선 형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
A107 Divisional application of patent