KR20120027004A - 방향족 카복실산 에스테르의 연속 제조방법 - Google Patents

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마티아스 크룰
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클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
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Abstract

본 발명은 세로축이 단일모드 마이크로파 어플리케이터(monomode microwave applicator)의 마이크로파 전파 방향으로 확장되는 반응 튜브 내에서 마이크로파 조사를 사용하여, 하나 이상의 화학식 I의 방향족 카복실산을 하나 이상의 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 하나 이상의 화학식 II의 알코올과 반응시켜 에스테르를 형성하는, 방향족 카복실산 에스테르의 연속 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
Ar-COOH
화학식 II
R2-(OH)n
상기 화학식 I 및 II에서,
Ar은 5 내지 50개의 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 그룹이고,
R2는 1 내지 100개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.

Description

방향족 카복실산 에스테르의 연속 제조방법{Continuous method for producing esters of aromatic carboxylic acids}
본 발명은 마이크로파 조사하에 산업적 규모로 방향족 카복실산 에스테르를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
에스테르는 광범위하게 사용되는 산업적으로 매우 중요한 물질 그룹이며, 예컨대 가소제 및 윤활제로서 및 또한 화장품 및 약제의 성분으로서 사용된다. 흔히 사용되는 입증된 에스테르 제조방법은 카복실산을 촉매의 존재하에 알코올과 축합시키는 것이다. 상기 공정에서는 반응 혼합물을 일반적으로 수시간 동안 가열하고, 형성된 물을 제거한다. 밀폐된 계 중에서 고온 및 압력하에 에스테르화를 수행하는 방법들도 공지되어 있다. 예를 들면, WO 제2007/126166호에는 통상적으로 200 내지 350℃의 온도 및 10bar 이하의 압력에서 지방산과 알코올을 열 에스테르화하는 것이 기재되어 있다. 수시간에 걸친 반응 동안, 반응 과정에서 형성된 반응수는 과량의 알코올과 함께 연속적으로 제거되지만, 메틸 에스테르로의 불완전한 전환이 달성될 뿐이며, 이는 조 생성물의 복잡한 후처리 및/또는 추가 공정이 필요하다는 것을 의미한다. 이러한 고온 반응들의 또다른 문제는 반응 혼합물들의 부식성이며, 이는 반응 용기의 손상을 초래하는 한편, 이러한 방식으로 제조된 에스테르 내의 바람직하지 않은 금속 함량을 초래한다.
에스테르 합성에 대한 더욱 최근의 접근법은 카복실산과 알코올의 마이크로파-지지된 반응이며, 이의 결과로서 특히 만족스러운 수율을 위해 요구되는 반응 시간이 상당히 단축된다.
큐. 양(Q. Yang) 등은 마이크로파 조사하에서의 각종 카복실산과 알코올의 산-촉매화된 에스테르화를 기재하였다(참조: Synth. Commun. 2008, 38, 4107-4115). 반응은 100℃에서 실험실 규모로 수행되고, 높은 전환율을 제공한다.
US 제2005/0274065호에는 촉매의 존재하에 및/또는 마이크로파 에너지의 영향하에 지방산을 알코올로 에스테르화하는 방법이 기재되어 있다. 이 경우, 하나의 구체적 양태에서, 리시버(receiver) 내에 위치된 반응 재료는 연속적으로 순환되고, 이렇게 함으로써, 마이크로파 어플리케이터(microwave applicator) 내에 위치된 교반 용기를 통과한다. 오직 마이크로파 어플리케이터를 통한 반복 수송 후에만 높은 에스테르화도가 달성된다.
그러나, 이러한 마이크로파-지지된 반응들의 실험실로부터 산업적 규모로의 규모 확대 및 이에 따른 산업적 규모 적용을 위해 유용한 공간-시간 수율로 매년 수톤, 예를 들면, 수십, 수백 또는 수천 톤을 생산하는 데 적합한 설비의 개발은 지금까지 실현되지 않고 있다. 이에 대한 한 가지 이유는 보통 수 ㎜ 내지 수 ㎝로 제한되는, 마이크로파의 반응 재료 내 투과 깊이이며, 이는 특히 배치 공정으로 수행되는 반응을 소형 용기에 제한시키거나, 교반 반응기에서 매우 긴 반응 시간을 초래한다. 특히 지금까지 주로 화학 반응들의 규모 확대를 위해 사용된 다중모드(multimode) 장치에서 다량의 물질을 마이크로파로 조사하는 데 필요한 장 강도(field strength)의 증가에 대해서는 이후에 발생하는 방전 과정 및 플라즈마 형성의 결과로서 철저한 제한이 가해진다. 또한, 다중모드 마이크로파 장치에서 반응 재료의 국소적 과열을 초래하고 마이크로파 오븐의 벽과 반응 혼합물에서 마이크로파 오븐에 주입된 마이크로파의 다소 조절되지 않은 반사에 의해 야기되는, 마이크로파 장(microwave field)의 불균일성은 규모 확대에 있어서의 문제를 일으킨다. 또한, 반응 동안 자주 변하는 반응 혼합물의 마이크로파 흡수 계수는 안전하고 재현가능한 반응 방식과 관련하여 어려움을 준다.
WO 제90/03840호에는 연속식 실험실 마이크로파 반응기에서 예컨대 에스테르화와 같은 각종 화학 반응들을 수행하는 연속식 방법이 기재되어 있다. 그러나, 달성된 수율 및 다중모드에서 작동되는 24㎖의 마이크로파 반응 용적은 산업 부문으로의 규모 확대를 허용하지 않는다. 반응 재료의 마이크로파 흡수와 관련하여 상기 방법의 효율은 낮은데, 그 이유는 마이크로파 에너지가 다중모드 마이크로파 어플리케이터 내의 어플리케이터 공간에 걸쳐 다소 균일하게 분포되고 튜브 코일에 집중되지 않기 때문이다. 주입된 마이크로파 전력의 현저한 증가는 바람직하지 않은 플라즈마 방전 또는 이른바 열 폭주(thermal runaway) 현상을 초래할 수 있다. 또한, 핫 스팟(hot-spot)이라 불리우고 경시적으로 변하는 어플리케이터 공간 내 마이크로파 장의 공간적 불균일성은 대규모의 안전하고 재현가능한 반응 방식을 불가능하게 한다.
또한, 오직 하나의 3차원 방향으로 전파되고 정확한 치수의 도파관들(waveguides)에 의해 반응 용기에 집중되는 단독의 파동 모드를 사용하는 단일모드 또는 싱글모드 마이크로파 어플리케이터도 공지되어 있다. 이들 장치들은 기하학적 요건들(예를 들면, 전기장의 세기는 이의 파고에서 가장 크고 파절에서 제로에 근접한다)로 인해 비교적 높은 국소적 장 강도를 허용하지만, 이들은 지금까지 실험실 규모의 작은 반응 용적(≤50㎖)에 제한되어 왔다.
예를 들면, 문헌(참조: Chemat et al., J. Microwave Power and Electromagnetic Energy 1998, 33, 88-94)에는 마이크로파 가이드(guide)가 반응 튜브에 대해 수직인 단일모드 마이크로파 캐비티(cavity)에서의 다양한 연속적 에스테르화가 기술되어 있다. 여기서, 불균질 촉매화된 에스테르화의 경우에는 가속화된 전환이 관찰된다. 그러나, 마이크로파 조사에 이용될 수 있는 용적이 단지 20㎖이기 때문에, 바람직한 수율을 달성하기 위해서 반응물들을 조사 대역을 통해 반복적으로 수송시킬 필요가 있다. 어플리케이터의 기하학으로 인해 반응 튜브의 단면적을 크게 증가시키는 것이 불가능하고, 또한 마이크로파의 낮은 투과 깊이로 인해 규모 확대에도 적합하지 않다.
문헌(참조: Pipus et al., First European Congress on Chemical Engineering, Firenze, Italy, May 4-7, 1997; AIDIC: Milan, Italy, 1997; pp. 45-48)에는 마이크로파 방사선으로 가열된 연속 관형 반응기에서의 벤조산과 에탄올의 균질 및 불균질 촉매화된 에스테르화가 기재되어 있다. 7atm의 압력 및 140℃의 온도에서, 127초의 반응기 내 체류 시간으로, 30%의 전환율이 달성된다.
문헌(참조: Wilson et al., Org. Process Res. Dev. 2004, 8, 535-538)에는 2,4,6-트리메틸벤조산과 메탄올의 혼합물을 용적 4㎖의 유리 코일 내에서 단일모드 마이크로파 장에 통과시킴으로써 에스테르화하는 연속식 마이크로파 반응기가 기재되어 있다. 이 구성의 기하학적 조건들로 인해, 상기 방법은 대규모 적용으로 전환될 수 없다.
따라서, 방향족 카복실산과 알코올을 또한 산업적 규모에서 마이크로파 조사하에 에스테르로 전환시킬 수 있는, 방향족 카복실산의 에스테르 제조방법이 추구되고 있다. 이와 관련하여, 가능한 한 가장 높은, 즉 정량적인, 전환율 및 수율까지 달성하는 것이 목적이다. 또한, 상기 방법은 가능한 한 에너지-절약적인 에스테르의 제조를 가능하게 해야 하며, 즉, 사용되는 마이크로파 전력이 반응 재료에 의해 가능한 한 정량적으로 흡수되어야 하고, 이에 의해 상기 방법은 높은 에너지 효율을 제공해야 한다. 상기 공정에서는, 존재할 경우, 단지 소량의 부산물만이 생성되어야 한다. 또한, 에스테르는 최저의 가능한 금속 함량 및 낮은 고유 색상을 가져야 한다. 추가로, 상기 방법은 안전하고 재현가능한 반응 방식을 보장해야 한다.
놀랍게도, 세로축이 단일모드 마이크로파 어플리케이터의 마이크로파 전파 방향으로 존재하는 반응 튜브 내에서 방향족 카복실산과 알코올을 단지 간단히 마이크로파 조사로 가열시켜 연속 공정으로 직접 반응시킴으로써 산업적으로 관련된 양으로 방향족 카복실산의 에스테르를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 여기서, 마이크로파 어플리케이터에 주입된 마이크로파 에너지는 반응 재료에 의해 거의 정량적으로 흡수된다. 본 발명에 따른 방법은 또한 공정 동안 높은 안전성을 가지며, 확립된 반응 조건들의 높은 재현가능성을 제공한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 에스테르는 추가의 방법 단계들 없이도 통상의 제조방법에 의해서는 수득될 수 없는 높은 순도 및 낮은 고유 색상을 나타낸다.
본 발명은 세로축이 단일모드 마이크로파 어플리케이터의 마이크로파 전파 방향으로 연장되는 반응 튜브 내에서 마이크로파 조사를 사용하여, 하나 이상의 화학식 I의 방향족 카복실산을 하나 이상의 에스테르화 촉매의 존재하에 하나 이상의 화학식 II의 알코올과 반응시켜 에스테르를 수득하는, 카복실산 에스테르의 연속 제조방법을 제공한다.
화학식 I
Ar-COOH
화학식 II
R2-(OH)n
상기 화학식 I 및 II에서,
Ar은 5 내지 50개의 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고,
R2는 1 내지 100개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
n은 1 내지 10의 수이다.
Ar은 바람직하게는 방향족 시스템에 결합된 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 아릴 라디칼이다. 방향족 시스템은 (4n+2)π 전자를 갖는 사이클릭 쓰루-공액(through-conjugated) 시스템을 의미하는 것으로 이해되고, 여기서, n은 자연수이고, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이다. 상기 방향족 시스템은 모노- 또는 폴리사이클릭, 예를 들면, 디- 또는 트리사이클릭일 수 있다. 바람직하게, 상기 방향족 시스템은 6 내지 25개의 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 18개의 원자를 갖는다. 상기 방향족 시스템은 바람직하게는 탄소원자로부터 형성된다. 추가의 바람직한 양태에서, 이는 탄소원자 이외에도 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면, 질소, 산소 및/또는 황을 포함한다. 이러한 방향족 시스템의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 인돌, 페난트렌, 피리딘, 푸란, 피롤, 티오펜 및 티아졸이 있다. 상기 방향족 시스템은 카복실 그룹 이외에도 하나 이상, 예를 들면, 1, 2, 3개 또는 그 이상의 동일하거나 상이한 추가의 치환체를 가질 수 있다. 적합한 추가의 치환체는, 예를 들면, 알킬, 알케닐 및 할로겐화 알킬 라디칼, 하이드록시, 하이드록시알킬, 알콕시, 폴리(알콕시), 할로겐, 카복실, 아미드, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹이다. 이들 치환체들은 방향족 시스템의 임의의 목적하는 위치에서 결합될 수 있다. 그러나, 아릴 라디칼은 최대로 이의 원자가 만큼의 치환체를 갖는다.
구체적 양태에서, 화학식 I의 아릴 라디칼 Ar은 추가의 카복실 그룹을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 예를 들면, 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 방향족 카복실산을 반응시키는 데에도 적합하다. 에스테르화도는 예를 들면 반응 혼합물에서의 화학식 I의 산과 화학식 II의 알코올 사이의 화학량론을 통해 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 예를 들면, 알킬페닐카복실산과 같은 알킬아릴카복실산의 에스테르화에 특히 적합하다. 이들은 카복실 그룹을 포함하는 아릴 라디칼 Ar이 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 라디칼을 추가로 갖는 방향족 카복실산이다. 당해 방법은 1 내지 50개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소원자, 특히 1 내지 12개의 탄소원자, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬 라디칼을 포함하는 알킬벤조산의 에스테르화의 경우에 특히 유리하다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 아릴 라디칼 Ar이 하나 이상, 예를 들면, 2 또는 3개 또는 그 이상의 하이드록실 그룹 및/또는 하이드록시알킬 그룹을 갖는 방향족 카복실산을 에스테르화하는 데에도 특히 적합하다. 특히 적어도 등몰량의 화학식 II의 알코올과 에스테르화하는 경우, 카복실 그룹의 에스테르화는 선택적으로 일어나고; 폴리에스테르의 형성을 포함하는 페놀계 OH 그룹의 에스테르화는 일어나지 않는다.
적합한 방향족 카복실산은, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산; 나프탈렌카복실산의, 피리딘카복실산의 그리고 나프탈렌디카복실산의 이성질체들; 및 또한 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 및 멜리트산; 메톡시벤조산의, 하이드록시벤조산의, 하이드록시메틸벤조산의, 하이드록시메톡시벤조산의, 하이드록시디메톡시벤조산의, 하이드록시이소프탈산의, 하이드록시나프탈렌카복실산의, 하이드록시피리딘카복실산의 및 하이드록시메틸피리딘카복실산의 이성질체들; 및 하이드로퀴놀린카복실산 및 o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-에틸벤조산, m-에틸벤조산, p-에틸벤조산, o-프로필벤조산, m-프로필벤조산, p-프로필벤조산, 3,4-디메틸벤조산 및 티오펜카복실산이다. 상이한 아릴- 및/또는 알킬아릴카복실산들의 혼합물도 적합하다.
바람직한 양태에서, R2는 지방족 라디칼이다. 이는 바람직하게는 1 내지 24개, 더욱 바람직하게는 2 내지 18개, 특히 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 지방족 라디칼은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 이는 또한 포화될 수 있거나 불포화될 수 있고, 바람직하게는 포화된다. 탄화수소 라디칼은 치환체, 예를 들면, 할로겐원자, 할로겐화 알킬 라디칼, 하이드록실, C1-C5-알콕시-알킬, 시아노, 니트릴, 니트로 및/또는 C5-C20-아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 라디칼을 가질 수 있다. C5-C20-아릴 라디칼은 이의 일부가 할로겐원자, 할로겐화 알킬 라디칼, 하이드록실, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C5-알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹으로 임의로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 지방족 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 메틸페닐이다.
추가의 바람직한 양태에서, R2는 임의로 치환된 C6-C12-아릴 그룹, 또는 5 내지 12개의 환 구성원을 갖는 임의로 치환된 헤테로방향족 그룹이다. 바람직한 헤테로원자는 산소, 질소 및 황이다. 추가의 환들이 C6-C12-아릴 그룹 또는 5 내지 12개의 환 구성원을 갖는 헤테로방향족 그룹에 융합될 수 있다. 따라서, 아릴 또는 헤테로방향족 그룹은 모노- 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 적합한 치환체의 예로는 할로겐원자, 할로겐화 알킬 라디칼 및 또한 알킬, 알케닐, 하이드록시, 하이드록시알킬, 알콕시, 에스테르, 아미드, 니트릴 및 니트로 그룹이 있다.
구체적 양태에서, 라디칼 R2는 하나 이상, 예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 추가의 하이드록실 그룹을 갖지만, 라디칼 R2의 탄소원자수 또는 아릴 그룹의 원자가를 초과하는 하이드록실 그룹을 갖지는 않는다. 하이드록실 그룹들은 탄화수소 라디칼의 인접한 탄소원자들 또는 그외에 더 멀리 떨어져 있는 탄소원자들에 결합될 수 있지만, 탄소원자 하나당 최대 하나의 OH 그룹이 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 프룩토오스 및 글루코오스의 에스테르화에도 적합하다. 여기서, 에스테르화는 완전 에스테르 또는 그외에 부분 에스테르로 수행될 수 있다. 여기서, 에스테르화도는 예를 들면 반응 혼합물에서의 카복실산과 알코올 사이의 화학량론을 통해 조절될 수 있다.
화학식 I의 카복실산이 2개 이상의 카복실 그룹을 함유하고 화학식 II의 알코올이 2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하며/하거나, 반응물들 둘 다가 각각 하나 이상의 카복실 그룹과 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 경우에는, 올리고머 또는 중합체가 또한 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 중축합의 경우에는, 장치를 설계할 때, 마이크로파 조사 동안 증가되는 반응 혼합물의 점도를 고려해야 한다.
추가의 바람직한 양태에서, R2는 헤테로원자들이 개재된 알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 헤테로원자는 산소 및 질소이다. 라디칼 R2가 질소원자들을 함유하는 경우, 그렇더라도 이들 질소원자들은 산성 양성자를 갖지 않는다.
따라서, R2는 바람직하게는 화학식 III의 라디칼이다.
화학식 III
-(R4-O)n-R5
상기 화학식 III에서,
R4는 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 배합이고,
R5는 수소, 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 -R4-NR10R11의 그룹이고,
n은 1 내지 500, 바람직하게는 2 내지 200, 특히 3 내지 50, 예를 들면, 4 내지 20의 수이고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 1 내지 24, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼, 5 내지 12개의 환 구성원을 갖는 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹, 1 내지 50개의 폴리(옥시알킬렌) 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 그룹이고, 여기서, 상기 폴리옥시알킬렌 단위는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 단위로부터 유도되거나, R10 및 R11은, 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 환 구성원을 갖는 환이다.
적합한 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올, 펜탄올, 네오펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, 사이클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 에이코사놀, 에틸렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 페놀, 나프톨 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 천연 원료, 예를 들면, 코코넛 지방 알코올, 팜 커넬 지방 알코올 및 우지 지방 알코올로부터 수득된 지방 알코올 혼합물도 적합하다.
당해 방법은 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-헥실 벤조에이트, o-톨릴 벤조에이트, 메틸 p-톨루엔, 메틸 p-하이드록시벤조에이트, 에틸 p-하이드록시벤조에이트, 메틸 니코티네이트, 에틸 니코티네이트 및 페닐 니코티네이트를 제조하는 데 특히 적합하다.
화학식 I의 카복실산이 2개 이상의 카복실 그룹을 함유하고 화학식 II의 알코올이 2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 경우에는, 또한 폴리올이 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 이 경우에는, 장치를 설계할 때, 마이크로파 조사 동안 증가되는 반응 혼합물의 점도를 고려해야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 방향족 카복실산과 화학식 II의 알코올은 임의의 목적하는 비율로 서로 반응될 수 있다. 바람직하게는, 카복실산과 알코올 사이의 반응은 각각의 경우에 카복실 그룹 및 하이드록실 그룹의 몰당량을 기준으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 3:1 내지 1:3, 예를 들면, 1.5:1 내지 1:1.5의 몰 비로 수행된다. 구체적 양태에서, 카복실산과 알코올은 등몰량으로 사용된다. 화학식 I의 방향족 카복실산이 1개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 경우, 반응은 바람직하게는 적어도 등몰분율의 화학식 II의 알코올과 함께, 특히 바람직하게는 화학식 I의 방향족 카복실산 대 화학식 II의 알코올의 비율 1:1.01 내지 1:50, 특히 1:1.5 내지 1:20, 예를 들면, 1:2 내지 1:10으로 수행된다.
다수의 경우, 과량의 알코올로, 즉 적어도 1.01:1.00, 특히 50:1 내지 1.02:1, 예를 들면 10:1 내지 1.1:1의 하이드록실 그룹 대 카복실 그룹의 몰 비로 반응시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 여기서, 카복실 그룹은 거의 정량적으로 에스테르로 전환된다. 이 방법은 사용된 알코올이 용이한 휘발성일 경우에 특히 유리하다. 본원에서 "용이한 휘발성(readily volatile)"이란 알코올이 대기압에서 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하, 예를 들면, 100℃ 이하의 비점을 갖고 따라서 증류에 의해 에스테르로부터 분리될 수 있다는 것을 의미한다.
에스테르화는 균질 촉매, 불균질 촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 본 발명의 방법에 따라 수행된다. 여기서는 산성 촉매와 알칼리성 촉매 둘 다 적합하다. 본 발명에 따른 바람직한 에스테르화 촉매는 산성의 무기 촉매, 유기금속성 촉매 또는 유기 촉매 또는 이들 촉매들의 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명의 문맥 내에서, 산성 무기 촉매로는, 예를 들면, 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 황산알루미늄 수화물, 백반, 산성 실리카겔 및 산성 수산화알루미늄이 포함된다. 또한, 산성 무기 촉매로서, 예를 들면, 화학식 Al(OR15)3의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR15)4의 티타네이트를 사용하는 것도 가능하며, 여기서, 상기 라디칼 R15는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 C1-C10-알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2급-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 또는 n-데실, C3-C12-사이클로알킬 라디칼, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실 및 사이클로도데실로부터 선택되고, 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸로부터 선택된다. Al(OR15)3 또는 Ti(OR15)4에서의 라디칼 R15는 바람직하게는 각각 동일하고, 이소프로필, 부틸 및 2-에틸헥실로부터 선택된다.
바람직한 산성 유기금속성 촉매는, 예를 들면, 디알킬주석 옥사이드 (R15)2SnO(여기서, R15는 상기 정의된 바와 같다)로부터 선택된다. 산성 유기금속성 촉매의 특히 바람직한 대표예는 디-n-부틸주석 산화물이며, 이는 옥소-틴(Oxo-tin) 또는 파스캣(Fascat？) 등급으로서 시판된다.
바람직한 산성 유기 촉매는, 예를 들면, 포스페이트 그룹, 설폰산 그룹, 설페이트 그룹 또는 포스폰산 그룹을 갖는 산성 유기 화합물들이다. 특히 바람직한 설폰산은 하나 이상의 설폰산 그룹과 1 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 24개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화된 선형, 분지형 및/또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 함유한다. 특히 바람직한 것은 방향족 설폰산, 및 특히 하나 이상의 C1-C28-알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산 및 특히 C3-C22-알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산이다. 적합한 예로는 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 2-메시틸렌설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산, 4-부틸벤젠설폰산, 4-옥틸벤젠설폰산; 도데실벤젠설폰산, 디도데실벤젠설폰산 및 나프탈렌설폰산이 있다. 또한, 산성 이온 교환기, 예를 들면, 약 2몰%의 디비닐벤젠과 가교결합된 설폰-그룹 함유 폴리(스티렌) 수지를 산성 유기 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 데에는 붕산, 인산, 폴리인산 및 폴리스티렌설폰산이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 화학식 Ti(OR15)4의 티타네이트 및 구체적으로는 티타늄 테트라부틸레이트 및 티타늄 테트라이소프로필레이트이다.
산성의 무기 촉매, 유기금속성 촉매 또는 유기 촉매의 사용이 바람직한 경우, 본 발명에 따르면, 촉매는 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%로 사용된다.
추가의 바람직한 양태에서, 마이크로파 조사는 산성 고체 촉매의 존재하에 수행된다. 상기 형태의 불균질 촉매는 반응 혼합물에 현탁될 수 있고 반응 혼합물과 함께 반응 튜브를 통해 펌핑될 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 임의로 용매와 혼합되는 반응 혼합물은, 반응 튜브 내에 위치된 고정층 촉매 위를 통과하고, 이렇게 함으로써 마이크로파 방사선 처리된다. 적합한 고체 촉매는, 예를 들면, 제올라이트, 실리카겔, 몬트모릴로나이트 및 (부분) 가교결합된 폴리스티렌설폰산이며, 이들은 임의로 촉매 활성의 금속염으로 함침될 수 있다. 고체상 촉매로서 사용될 수 있는, 적합한 폴리스티렌설폰산계 산성 이온 교환기는, 예를 들면, 롬 앤 하스(Rohm & Haas)로부터 상품명 앰버리스트(Amberlyst？)로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 제조는 카복실산, 알코올 및 촉매를 혼합한 후, 세로축이 단일모드 마이크로파 어플리케이터의 마이크로파 전파 방향으로 존재하는 반응 튜브 내에서 혼합물을 마이크로파 조사함으로써 수행된다.
반응 혼합물을 마이크로파로 조사하는 것은, 마이크로파 발생기(generator)에 연결된 중공 도체(hollow conductor) 내에 위치된, 주로 마이크로파-투과성인 반응 튜브 내에서 수행된다. 반응 튜브는 바람직하게는 중공 도체의 대칭 중심축에 대해 축방향으로 정렬된다.
마이크로파 어플리케이터로서 기능하는 중공 도체는 바람직하게는 캐비티 공진기(cavity resonator)로서 구성된다. 추가로 바람직하게는, 중공 도체에 흡수되지 않은 마이크로파는 이의 말단에서 반사된다. 바람직하게는, 캐비티 공진기의 길이는 이의 내부에 정상파가 형성되도록 하는 치수이다. 마이크로파 어플리케이터를 반사 타입의 공진기로서 구성함으로써, 발생기에 의해 공급된 동일 전력에서 전기장 강도의 국소적 증가 및 에너지 이용 증가를 달성한다.
캐비티 공진기는 바람직하게는 E01n 모드로 작동되고, 여기서, n은 정수이며 공진기의 대칭 중심축을 따르는 마이크로파의 장 최대값의 수(number of field maxima)를 나타낸다. 이러한 작동에서, 전기장은 캐비티 공진기의 대칭 중심축의 방향으로 유도된다. 이는 대칭 중심축 영역에서 최대값을 갖고 외부 표면을 향해 제로값으로 감소한다. 이러한 장 배열은 대칭 중심축 주위로 회전 대칭이다. n이 정수인 길이를 갖는 캐비티 공진기를 사용함으로써, 정상파의 형성이 가능해진다. 반응 튜브를 통한 반응 재료의 목적하는 유속, 공진기 내의 필요한 온도 및 필요한 체류 시간에 따라, 공진기의 길이는 사용된 마이크로파 방사선의 파장에 상대적으로 선택된다. n은 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 2 내지 100, 특히 4 내지 50, 구체적으로는 3 내지 20, 예를 들면, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
캐비티 공진기의 E01n 모드는 TM01n 모드라고도 불리운다(참조예: K. Lange, K.H. Locherer, Taschenbuch der Hochfrequenztechnik [Pocket book of high-frequency technology], volume 2, page K21 ff).
마이크로파 어플리케이터로서 기능하는 중공 도체에 마이크로파 에너지를 주입하는 것은 적합한 치수의 구멍 또는 슬릿을 통해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 양태에서, 반응 혼합물의 마이크로파 조사는 마이크로파의 동축 트랜지션(transition)을 갖는 중공 도체 내에 존재하는 반응 튜브 내에서 수행된다. 이 방법에 특히 바람직한 마이크로파 장치는, 캐비티 공진기, 상기 캐비티 공진기 내에 마이크로파 장을 커플링하기 위한 커플링 장치, 및 상기 공진기를 통해 반응 튜브를 통과시키기 위한 2개의 마주보는 말단 벽 위의 각각 하나의 오리피스로 구성된다. 마이크로파는 바람직하게는 캐비티 공진기 내로 돌출된 커플링 핀을 통해 캐비티 공진기로 커플링된다. 바람직하게는, 커플링 핀은 커플링 안테나로서 기능하는 금속성 내부 도체 튜브로서 구성된다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 커플링 핀은 말단 오리피스들 중의 하나를 통해 캐비티 공진기 내로 돌출된다. 반응 튜브는 특히 바람직하게는 동축 트랜지션의 내부 도체 튜브에 인접하고, 구체적으로는 이의 캐비티를 통해 캐비티 공진기 내로 전도된다. 반응 튜브는 바람직하게는 캐비티 공진기의 대칭 중심축에 대해 축방향으로 정렬된다. 이를 위해, 캐비티 공진기는 바람직하게는 반응 튜브의 통과를 위한 2개의 마주보는 말단 벽 위에 각각 하나의 중심 오리피스를 갖는다.
커플링 안테나로서 기능하는 커플링 핀 또는 내부 도체 튜브 내로 마이크로파를 공급하는 것은, 예를 들면, 동축 연결 라인에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 마이크로파 장은 중공 도체를 통해 공진기에 공급되고, 이 경우 캐비티 공진기 밖으로 돌출된 커플링 핀의 말단은 중공 도체의 벽 내에 위치된 오리피스를 통해 중공 도체 내로 전도되고, 중공 도체로부터 마이크로파 에너지를 취하고, 이를 공진기 내로 커플링시킨다.
구체적 양태에서, 반응 혼합물의 마이크로파 조사는 마이크로파의 동축 트랜지션을 갖는 E01n 원형 중공 도체 내에서 축방향으로 대칭인 마이크로파-투과성 반응 튜브 내에서 수행된다. 이 경우, 반응 튜브는 커플링 안테나로서 기능하는 내부 도체 튜브의 캐비티를 통해 캐비티 공진기 내로 전도된다. 추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물의 마이크로파 조사는 마이크로파의 축 공급을 갖는 E01n 캐비티 공진기를 통해 전도되는 마이크로파-투과성 반응 튜브 내에서 수행되고, 여기서, 캐비티 공진기의 길이는 n = 2 이상의 마이크로파 장 최대값이 형성되도록 하는 치수이다. 추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물의 마이크로파 조사는 마이크로파의 축 공급을 갖는 E01n 캐비티 공진기를 통해 전도되는 마이크로파-투과성 반응 튜브 내에서 수행되고, 여기서, 캐비티 공진기의 길이는 마이크로파 장 최대값이 n = 2 이상인 정상파가 형성되도록 하는 치수이다. 추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물의 마이크로파 조사는 마이크로파의 동축 트랜지션을 갖는 원형 실린더형 E01n 캐비티 공진기 내에서 축방향으로 대칭인 마이크로파-투과성 반응 튜브 내에서 수행되고, 여기서, 캐비티 공진기의 길이는 n = 2 이상의 마이크로파 장 최대값이 형성되도록 하는 치수이다. 추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물의 마이크로파 조사는 마이크로파의 동축 트랜지션을 갖는 원형 실린더형 E01n 캐비티 공진기 내에서 축방향으로 대칭인 마이크로파-투과성 반응 튜브 내에서 수행되고, 여기서, 캐비티 공진기의 길이는 마이크로파 장 최대값이 n = 2 이상인 정상파가 형성되도록 하는 치수이다.
마이크로파 발생기, 예를 들면, 마그네트론, 클라이스트론 및 자이로트론은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 사용되는 반응 튜브는 바람직하게는 주로 마이크로파-투과성인 고융점 재료로부터 제조된다. 비금속성 반응 튜브를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본원에서 주로 마이크로파-투과성이라 함은 가능한 한 적은 마이크로파 에너지를 흡수하고 이를 열로 전환시키는 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 마이크로파 에너지를 흡수하여 이를 열로 전환시키는 물질의 능력에 대해 사용되는 척도는 흔히 유전 손실 인자 tan δ= ε"/ε'이다. 유전 손실 인자 tan δ는 유전 손실 ε"와 유전 상수 ε'의 비율로서 정의된다. 각종 재료들의 tan δ 값의 예는 예컨대 문헌(참조: D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005)에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 적합한 반응 튜브의 경우, 2.45GHz 및 25℃에서 측정된 tan δ 값이 0.01 미만, 특히 0.005 미만, 구체적으로는 0.001 미만인 재료가 바람직하다. 적합한 바람직한 마이크로파-투과성 및 열 안정성 재료는 주로 광물계 재료, 예를 들면, 석영, 산화알루미늄, 사파이어, 산화지르코늄, 질화규소 등이다. 열 안정성 플라스틱, 예를 들면, 특히 플루오로중합체, 예를 들면, 테플론, 및 산업용 플라스틱, 예를 들면, 폴리프로필렌, 또는 폴리아릴 에테르 케톤, 예를 들면, 유리 섬유-보강된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)도 튜브 재료로서 적합하다. 반응 동안의 온도 조건을 견디기 위해, 이들 플라스틱으로 피복된 광물, 예를 들면, 석영 또는 산화알루미늄이 반응기 재료로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 반응 튜브는 1㎜ 내지 약 50㎝, 특히 2㎜ 내지 35㎝, 구체적으로는 5㎜ 내지 15㎝, 예를 들면, 10㎜ 내지 7㎝의 내부 직경을 갖는다. 본원에서 반응 튜브는 길이 대 직경 비율이 5 초과, 바람직하게는 10 내지 100,000, 특히 바람직하게는 20 내지 10,000, 예를 들면 30 내지 1,000인 용기를 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 반응 튜브의 길이는 마이크로파 조사가 수행되는 반응 튜브의 길이를 의미하는 것으로 이해된다. 배플 및/또는 기타 혼합 소자가 반응 튜브에 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 E01 캐비티 공진기는 바람직하게는 사용된 마이크로파 방사선 파장의 절반 이상에 상응하는 직경을 갖는다. 바람직하게는, 캐비티 공진기의 직경은 사용된 마이크로파 방사선 파장의 절반의 1.0 내지 10배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 5배, 특히 2.1 내지 2.6배이다. 바람직하게는, E01 캐비티 공진기는 원형 단면을 갖고, 이는 또한 E01 원형 중공 도체라고도 불리운다. 이는 특히 바람직하게는 실린더 형상, 구체적으로는 원형의 실린더 형상을 갖는다.
반응 튜브에는 통상적으로 유입구에 계량 펌프 및 마노미터가 제공되고, 배출구에 압력-유지 장치 및 열 교환기가 제공된다. 이는 매우 광범위한 압력 및 온도 범위에서 반응이 가능하도록 한다.
카복실산, 알코올 및 촉매로 이루어지는 반응 혼합물의 제조는 연속식, 비-연속식 또는 반-배치식 공정으로 수행될 수 있다. 따라서, 반응 혼합물의 제조는, 예를 들면 교반 용기 내에서, 상류스트림 (반)-배치식 공정으로 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 서로 독립적으로 용매로 임의로 희석되는, 카복실산 및 알코올 출발 재료들 및 또한 촉매는 반응 튜브에 도입되기 바로 전에 혼합되기만 한다. 촉매는 그대로 또는 출발 재료들 중 어느 하나와의 혼합물로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 카복실산, 알코올 및 촉매를 혼합 대역에서 혼합하고, 이로부터 반응 혼합물을 반응 튜브로 수송시키는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 추가로 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 출발 재료들 및 촉매는 바람직하게는 액체 형태로 공급된다. 이를 위해, 비교적 고융점 및/또는 비교적 고점도 출발 재료들을, 예를 들면 용융 상태에서 및/또는 용매와 혼합하여, 예를 들면 용액, 분산액 또는 유화액 형태로 사용하는 것이 가능하다. 촉매는 반응 튜브에 도입되기 전에 출발 재료들 중 어느 하나에 또는 그렇지 않으면 그외의 출발 재료 혼합물에 첨가된다. 또한, 본 발명에 따른 공정에 의해 분균질 계를 반응시키는 것도 가능하며, 이 경우 반응 재료를 수송하기 위한 적절한 산업적 장비가 필요하다.
반응 혼합물은 내부 도체 튜브를 통해 전도되는 말단에서 또는 반대편 말단에서 반응 튜브에 공급될 수 있다. 반응 혼합물은 그 결과 마이크로파 전파 방향과 평행하거나 역평행하게 마이크로파 어플리케이터를 통해 전도될 수 있다.
튜브 단면, 조사 대역의 길이(이는 반응 재료가 마이크로파 방사선에 노출되는 반응 튜브의 길이를 의미하는 것으로 이해된다), 유속, 캐비티 공진기의 기하학 및 주입되는 마이크로파 전력을 변화시킴으로써, 최대 반응 온도가 가능한 한 신속하게 달성되고 최대 온도에서의 체류 시간이 충분히 짧아 최소한의 가능한 부반응 또는 후속 반응이 일어나도록 반응 조건들을 바람직하게 확립한다. 반응을 완결시키기 위해, 반응 재료를, 임의로 중간 냉각 후, 1회 더 반응 튜브를 통과시킬 수 있다. 느린 반응의 경우, 반응 생성물이 반응 튜브를 빠져나온 후 특정 시간 동안 반응 생성물을 반응 온도에서 유지시키는 것이 유용한 것으로 종종 증명되었다. 다수의 경우에는, 반응 튜브를 빠져나온 직후, 예를 들면 재킷 냉각 또는 감압에 의해 반응 생성물을 냉각시키는 것이 유용한 것으로 증명되었다. 또한, 촉매가 반응 튜브를 빠져나온 직후 촉매를 탈활성화하는 것도 유용한 것으로 증명되었다. 이는 예를 들면 중성화에 의해, 또는 불균질 촉매 반응의 경우 여과에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 마이크로파 조사에 의해 일어나는 온도 증가는, 예를 들면 마이크로파 강도 및 유속을 조절하고/하거나 반응 튜브를 예를 들면 질소 스트림으로 냉각시킴으로써 최대 500℃로 제한된다. 특히, 120 내지 최대 400℃, 구체적으로는 150 내지 최대 300℃의 온도, 예를 들면, 180 내지 270℃의 온도에서 반응을 수행하는 것이 성공적인 것으로 증명되었다.
마이크로파 조사 기간은 다양한 인자들, 예를 들면, 반응 튜브의 기하학, 주입된 마이크로파 에너지, 특정 반응 및 목적하는 전환도에 따라 달라진다. 보통, 마이크로파 조사는 30분 미만, 바람직하게는 0.01초 내지 15분, 특히 바람직하게는 0.1초 내지 10분, 특히 1초 내지 5분, 예를 들면, 5초 내지 2분에 걸쳐 수행된다. 본원에서 마이크로파 방사선의 강도(전력)는 반응 재료가 캐비티 공진기를 빠져나올 때 목적하는 최대 온도를 갖도록 조절된다. 바람직한 양태에서, 반응 생성물은 마이크로파 조사가 종결된 직후 가능한 한 신속하게 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 60℃ 이하의 온도로 냉각된다.
바람직하게는, 반응은 1bar(대기압) 내지 500bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 200bar, 특히 3 내지 150bar, 특히 10 내지 100bar, 예를 들면, 15 내지 50bar의 압력에서 수행된다. 승압하에 작동하는 것이 특히 유용한 것으로 증명되었고, 이는 출발 재료들, 생성물들, 존재하는 임의의 용매 및/또는 반응 동안 형성된 반응수의 (대기압에서의) 비점 이상에서 작동시킴을 포함한다. 압력은 특히 바람직하게는 반응 혼합물이 마이크로파 조사 동안 액체 상태로 남아있고 비등되지 않도록 충분히 높은 수준으로 조절된다.
부반응을 피하고 가능한 최대 순도의 생성물을 제조하기 위해, 출발 재료들 및 생성물들을 불활성 보호 기체, 예를 들면, 질소, 아르곤 또는 헬륨의 존재하에 취급하는 것이 유용한 것으로 증명되었다.
카복실산 및 알코올 출발 재료들은 종종 취급이 용이한 반응 혼합물을 제공하지만, 다수의 경우, 예를 들면 반응 혼합물의 점도를 감소시키고/시키거나 특히 반응 혼합물이 불균질할 경우 이를 유동시키기 위해, 용매의 존재하에 작동하는 것이 유용한 것으로 증명되었다. 이 목적을 위해, 사용된 반응 조건하에 불활성이고 출발 재료들 및/또는 형성된 생성물들과 반응하지 않는 모든 용매들이 원칙상 사용될 수 있다. 적합한 용매들을 선택할 때 중요한 인자는 이들의 극성이며, 이것은 용해 특성을 결정짓는 한편, 마이크로파 방사선과의 상호작용 정도를 결정한다. 적합한 용매들을 선택할 때 특히 중요한 인자는 이의 유전 손실 ε"이다. 유전 손실 ε"는 마이크로파 방사선과 물질의 상호작용 동안 열로 전환되는 마이크로파 방사선의 비율을 나타낸다. 유전 손실 값은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 용매의 적합성에 대한 특히 중요한 기준인 것으로 증명되었다.
최소의 가능한 마이크로파 흡수를 나타내고 이에 따라 반응계의 가열에 적은 기여만을 하는 용매 중에서 작동하는 것이 특히 유용한 것으로 증명되었다. 본 발명에 따른 방법에 바람직한 용매는 실온 및 2,450MHz에서 측정된 유전 손실 ε"이 10 미만, 바람직하게는 1 미만, 예를 들면, 0.5 미만이다. 상이한 용매들의 유전 손실에 대한 개요는 예를 들면 문헌(참조: "Microwave Synthesis" by B. L. Hayes, CEM Publishing 2002)에서 찾을 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 용매는 특히 ε" 값이 10 미만인 것들, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 아세톤 및 특히 ε" 값이 1 미만인 용매들이다. ε" 값이 1 미만인 특히 바람직한 용매의 예로는 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 헥산, 사이클로헥산, 데칸, 펜타데칸, 데칼린 및 또한 시판의 탄화수소 혼합물들, 예를 들면, 벤진 분획물들, 케로센, 솔벤트 나프타, Shellsol？ AB, Solvesso？ 150, Solvesso？ 200, Exxsol？, Isopar？ 및 Shellsol？ 등급들이 있다. ε" 값이 바람직하게는 10 미만, 구체적으로는 1 미만인 용매 혼합물도 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 바람직하다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 더 높은 ε" 값, 예를 들면 5 이상, 특히 10 이상의 ε" 값을 갖는 용매에서 수행된다. 이 양태는 반응 혼합물 자체가, 즉 용매 및/또는 희석제의 부재하에, 매우 낮은 마이크로파 흡수만을 나타내는 경우의 반응에 특히 유용한 것으로 증명되었다. 따라서, 이 양태는 반응 혼합물이 10 미만, 바람직하게는 1 미만의 유전 손실 ε"를 갖는 경우에 특히 유용한 것으로 증명되었다. 그러나, 용매 첨가의 결과로서 흔히 관찰되는 반응 혼합물의 가속화된 가열은 최대 온도 유지를 위한 척도를 필요로 한다.
용매들의 존재하에 작동하는 경우, 반응 혼합물 중의 이들의 비율은 바람직하게는 1 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 90중량%, 구체적으로는 5 내지 85중량%, 특히 10 내지 75중량%, 예를 들면 30 내지 60중량%이다. 용매 없이 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물에 불용성이고 마이크로파를 높은 정도로 흡수하는 물질들이 상기 혼합물에 첨가된다. 이들은 반응 혼합물의 상당한 국소적 가열을 유도하고 그 결과로서 추가의 가속화된 반응을 유도한다. 이러한 타입의 적합한 열 수집체 중 하나는, 예를 들면, 흑연이다.
마이크로파는 파장 약 1㎝ 내지 1m 및 주파수 약 300MHz 내지 30GHz의 전자기선을 의미한다. 상기 주파수 범위는 원칙상 본 발명에 따른 방법에 적합하다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 산업적, 과학적, 의학적, 가정용 또는 유사 용도를 위해 승인된 주파수, 예를 들면, 915MHz, 2.45GHz, 5.8GHz 또는 24.12GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 방사선을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 캐비티 공진기에 주입되는 마이크로파 전력은 특히 목적하는 반응 온도, 뿐만 아니라 반응 튜브의 기하학 및 이에 따른 반응 용적, 및 또한 가열 대역을 통한 반응 재료의 유속에 따라 달라진다. 이는 통상적으로 200W 내지 수백 kW, 특히 500W 내지 100kW, 예를 들면, 1 내지 70kW이다. 이는 하나 이상의 마이크로파 발생기에 의해 발생될 수 있다.
바람직한 양태에서, 반응은 내압형 화학적 불활성 튜브 내에서 수행되고, 여기서, 형성된 반응수 및 가능하게는 출발 재료들 및, 존재하는 경우, 용매는 압력 증강(buildup)을 유도한다. 반응이 완결된 후, 초과 압력은, 반응수, 과량의 출발 재료들 및 임의로 용매를 휘발 및 제거하고/하거나 반응 생성물을 냉각시키는 데에 감압에 의해 사용될 수 있다. 추가의 양태에서, 형성된 반응수는, 냉각 및/또는 감압된 후, 통상의 방법, 예를 들면, 상 분리, 증류, 스트리핑, 플래싱 및/또는 흡수에 의해 분리된다.
특히 높은 전환도를 달성하기 위해, 다수의 경우, 반응수의 제거 및 또한 적절한 경우 생성물 및/또는 부산물의 방출 후, 수득된 반응 혼합물을 다시 마이크로파 조사에 노출시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌고, 이 경우 사용된 반응물들의 비율은 소비되거나 부족한 출발 재료들을 보상하기 위해 보충되어야만 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점은, 반응 튜브 내의 대칭적 마이크로파 장의 중심에서 반응 재료를 매우 균일하게 조사하는 것이며, 상기 반응 튜브의 세로축은 단일모드 마이크로파 어플리케이터의 마이크로파 전파 방향으로, 특히, 예를 들면 동축 트랜지션을 갖는 E01 캐비티 공진기 내에 존재한다. 여기서, 본 발명에 따른 반응기 설계는 또한 매우 높은 압력 및/또는 온도에서 반응이 수행되는 것을 가능하게 한다. 온도 및/또는 압력 증가의 결과로서, 바람직하지 않은 부반응 및/또는 탈색을 일으키지 않으면서, 공지된 마이크로파 반응기에 비해 전환도 및 수율의 상당한 증가가 관찰된다. 놀랍게도, 본원에서 캐비티 공진기에 주입된 마이크로파 에너지를 이용하는 동안 마이크로파 에너지의 매우 높은 이용 효율이 달성되고, 상기 효율은 통상적으로 주입된 마이크로파 전력의 50% 초과, 흔히 80% 초과, 때때로 90% 초과, 특정한 경우 95% 초과, 예를 들면 98% 초과이고, 따라서 통상의 제조방법 및 또한 종래 기술의 마이크로파 방법에 비해 경제적 및 생태학적 이점들을 제공한다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은 조절되는 안전하고 재현가능한 반응 방식을 가능하게 한다. 반응 재료가 반응 튜브 내에서 마이크로파의 전파 방향에 평행하게 이동하기 때문에, 예를 들면 파고 및 파절에서 마이크로파 장의 강도를 변화시킨 결과로서 국소적 과열을 유도하는, 조절되지 않은 장 분포 결과로서의 공지된 과열 현상은 반응 혼합물의 유동 운동에 의해 균형을 이룬다. 또한, 언급된 이점들로 인해, 1kW 초과, 예를 들면 2 내지 10kW, 특히 5 내지 100kW 및 종종 이보다 훨씬 더 높은 마이크로파 전력으로 작동하는 것이 가능하고, 이에 따라 캐비티 공진기에서의 단지 짧은 체류 시간과 함께, 하나의 설비에서 매년 100ton 이상의 대량 생산을 달성하는 것이 가능하다.
이와 관련하여, 연속 유동하는 유동 튜브 내의 마이크로파 장에서 반응 혼합물의 단지 매우 짧은 체류 시간에도 불구하고, 주목할 만한 양의 부산물의 형성 없이, 매우 실질적인 에스테르화가 소량으로 사용된 성분을 기준으로 일반적으로 80% 초과, 흔히 심지어 90% 초과, 예를 들면, 95% 초과의 전환율로 수행된다는 것이 특히 놀랍다. 또한, 언급된 전환율은 에스테르화 동안 형성된 반응수를 분리하지 않고서 상기 반응 조건들하에 달성될 수 있다는 것도 놀랍다. 열 재킷 가열을 사용하는 동일 치수의 유동 튜브 내의 이들 반응 혼합물의 상응하는 반응의 경우, 적합한 반응 온도를 달성하기 위해 매우 높은 벽 온도가 필요한데, 이는 규정되지 않은 중합체들 및 착색 종들의 형성을 초래할 뿐 아니라, 동일한 시간 간격에서 훨씬 더 낮은 에스테르 형성을 일으킨다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 매우 낮은 금속 함량을 가져, 조 생성물의 추가적 후처리를 필요로 하지 않는다. 예를 들면, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 생성물의 금속 함량은 주요 원소인 철을 기준으로 통상적으로 철 25ppm 미만, 바람직하게는 15ppm 미만, 구체적으로는 10ppm 미만, 예를 들면 0.01 내지 5ppm이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 산업적 규모의 양으로 높은 수율 및 높은 순도에서 카복실산 에스테르의 매우 신속하고 에너지-절약적이며 비용-효율적인 제조를 가능하게 한다. 반응수 이외에, 본 발명은 어떠한 상당량의 부산물도 생성하지 않는다. 이러한 신속하고 선택적인 반응은 통상의 방법들로는 달성될 수 없으며 고온 가열의 결과로서만은 예상되지 않았다.
실시예
마이크로파 조사하의 반응 혼합물들의 반응은 실린더형 캐비티 공진기(60×1㎝) 내의 축 대칭에 위치된 세라믹 튜브(60×1㎝)에서 수행되었다. 캐비티 공진기의 말단들 중 하나에서, 커플링 안테나로서 기능하는 내부 도체 튜브의 캐비티에 세라믹 튜브를 통과시켰다. 마그네트론에 의해 발생되는 주파수 2.45GHz의 마이크로파 장을 커플링 안테나(E01 캐비티 어플리케이터, 단일모드)에 의해 캐비티 공진기 내에 커플링시켰으며, 여기서, 정상파가 형성되었다.
마이크로파 전력은 각각의 경우 조사 대역의 말단에서 반응 재료의 목적하는 온도가 일정하게 유지되는 방식으로 실험 시간 동안 조절되었다. 따라서, 실험 설명에서 명시된 마이크로파 전력은 주입된 마이크로파 전력의 경시적 평균 값을 나타낸다. 반응 혼합물의 온도 측정은 반응 혼합물이 Pt100 온도 센서에 의해 반응 대역(절연된 스테인레스강 모세관 내의 약 15㎝ 거리, Ø 1㎝)을 빠져나온 직후에 수행되었다. 반응 혼합물에 의해 직접 흡수되지 않은 마이크로파 에너지는 커플링 안테나의 반대편 말단에 위치된 캐비티 공진기의 말단에서 반사되었고; 반환 경로 상에서 역시 반응 혼합물에 의해 흡수되지 않고 마그네트론의 방향에서 역 반사된 마이크로파 에너지는 프리즘 장치(순환기)의 도움으로 물-함유 용기 속으로 통과되었다. 주입된 에너지와 이러한 물 하중의 가열 사이의 차이를 사용하여 반응 재료에 도입된 마이크로파 에너지를 산출하였다.
고압 펌프 및 적합한 압력-해제 밸브에 의해, 반응 튜브 내의 반응 혼합물을 모든 출발 재료들과 생성물들 또는 축합 생성물들을 액체 상태로 항상 유지시키기에 충분한 작동 압력하에 두었다. 카복실산 및 알코올로부터 제조된 반응 혼합물을 일정한 유속으로 반응 튜브를 통해 펌핑하였고, 조사 대역 내 체류 시간은 유속을 변화시킴으로써 조절하였다.
생성물은 CDCl3 중에서 1H-NMR 분광법에 의해 500MHz에서 분석되었다. 특성들은 원자 흡수 분광법에 의해 측정되었다.
실시예 1: 메틸 벤조에이트의 제조
교반기, 내부 온도계 및 압력 균등화장치(pressure equalizer)가 장착된 10ℓ 뷔히(Buchi) 교반 오토클레이브에, 초기 충전물로서 메탄올 2.36㎏(73.5mol)을 도입하고, 이를 벤조산 3㎏(24.5mol) 및 메탄설폰산 50g과 혼합하였다.
이렇게 수득된 혼합물을 35bar의 작동 압력에서 5ℓ/h로 반응 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하고, 2.0kW의 마이크로파 전력에 노출시켰고, 이 중 96%는 반응 재료에 의해 흡수되었다. 조사 대역 내 반응 혼합물의 체류 시간은 약 34초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 260℃였다. 반응 혼합물이 반응기를 빠져나온 직후, 고강도 열 교환기를 사용하여 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이론치의 85%의 전환율이 달성되었다. 반응 생성물은 사실상 무색이었고, < 1ppm의 철을 포함하였다. 탄산수소 용액으로 촉매를 중성화하고 물 및 과량의 메탄올을 증류 제거한 후, 진공 증류에 의해 > 98% 순도의 메틸 벤조에이트 2.71㎏을 수득하였다.
실시예 2: 부틸 p-톨루에이트의 제조
교반기, 내부 온도계 및 압력 균등화장치가 장착된 10ℓ 뷔히 교반 오토클레이브에, 초기 충전물로서 n-부탄올 3.12㎏(42mol)을 도입하고, 이를 p-톨루산 2.88㎏(21mol) 및 메탄설폰산 60g과 혼합하였다.
이렇게 수득된 혼합물을 25bar의 작동 압력에서 3ℓ/h로 반응 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하고, 3.2kW의 마이크로파 전력에 노출시켰고, 이 중 92%는 반응 재료에 의해 흡수되었다. 조사 대역 내 반응 혼합물의 체류 시간은 약 57초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 272℃였다. 반응 혼합물이 반응기를 빠져나온 직후, 고강도 열 교환기를 사용하여 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이론치의 82%의 전환율이 달성되었다. 반응 생성물은 사실상 무색이었고, < 5ppm의 철을 포함하였다. 탄산수소 용액으로 촉매를 중성화하고 물 및 과량의 부탄올을 증류 제거한 후, 진공 증류에 의해 > 97.5% 순도의 부틸 톨루에이트 3.3㎏을 수득하였다.
실시예 3: 메틸 p-하이드록시벤조에이트의 제조
교반기, 내부 온도계 및 압력 균등화장치가 장착된 10ℓ 뷔히 교반 오토클레이브에, 초기 충전물로서 메탄올 2.7㎏(84mol)을 도입하고, 60℃로 가열하면서 여기에 p-하이드록시벤조산 3.8㎏(27.5mol) 및 황산(96% 강도) 65g을 용해시켰다.
이렇게 수득된 균질 용액을 38bar의 작동 압력에서 6.2ℓ/h로 반응 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하고, 2.8kW의 마이크로파 전력에 노출시켰고, 이 중 94%는 반응 재료에 의해 흡수되었다. 조사 대역 내 반응 혼합물의 체류 시간은 약 27초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 267℃였다. 반응 혼합물이 반응기를 빠져나온 직후, 고강도 열 교환기를 사용하여 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이론치의 87%의 전환율이 달성되었다. 반응 생성물은 사실상 무색이었고, < 2ppm의 철을 포함하였다. 탄산수소암모늄 용액으로 촉매를 중성화하고 물 및 과량의 메탄올을 증류 제거한 후, 황산암모늄 및 미반응된 출발 재료와 함께 혼합물 중에 조 메틸 p-하이드록시벤조에이트 3.6㎏을 수득하였다. 메탄올로부터 재결정화함으로써 > 99% 순도의 생성물을 분리하였다.
실시예 4: 올리고머성 PET의 제조
교반기, 내부 온도계 및 압력 균등화장치가 장착된 10ℓ 뷔히 교반 오토클레이브에, 초기 충전물로서 에틸렌 글리콜 1.86㎏(30mol)을 도입하고, 이를 120℃로 가열하고, 여기에 테레프탈산 4.14㎏(25mol)을 용해시켰다.
이렇게 수득된 균질 용액을 30bar의 작동 압력에서 6ℓ/h로 반응 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하고, 3kW의 마이크로파 전력으로 처리하였고, 이 중 92%는 반응 재료에 의해 흡수되었다. 조사 대역 내 반응 혼합물의 체류 시간은 약 28초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 255℃였다. 반응 혼합물이 반응기를 빠져나온 직후, 고강도 열 교환기를 사용하여 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
반응 생성물은 상당히 점성이었고 사실상 무색이었다. 이는 < 5ppm의 철을 포함하였다.
반응 전에, 적정에 의해 산가 471(시료 1g당 KOH의 ㎎)이 측정되었다. 반응 후, 상기 값은 52였다. 따라서, 전환율은 사용된 COOH 관능기를 기준으로 약 89%였다. 중축합의 통계학에 따르면, 올리고머의 평균 쇄 길이는 8-10 PET 단위 또는 대략 1700g/mol이었다.
실시예 5: 디메틸 2,6-피리딘디카복실레이트의 제조
교반기, 내부 온도계 및 압력 균등화장치가 장착된 10ℓ 뷔히 교반 오토클레이브에, 초기 충전물로서 메탄올 3.9㎏(120mol)을 도입하고, 이를 2,6-피리딘디카복실산 2㎏(12mol) 및 메탄설폰산 60g과 혼합하고, 이를 60℃로 온화하게 가열함으로써 함께 용해시켰다.
이렇게 수득된 혼합물을 35bar의 작동 압력에서 4ℓ/h로 반응 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하고, 2.4kW의 마이크로파 전력에 노출시켰고, 이 중 93%는 반응 재료에 의해 흡수되었다. 조사 대역 내 반응 혼합물의 체류 시간은 약 42초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 240℃였다. 반응 혼합물이 반응기를 빠져나온 직후, 고강도 열 교환기를 사용하여 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이론치의 83%의 전환율이 달성되었다. 반응 생성물은 사실상 무색이었고, < 5ppm의 철을 포함하였다. 탄산수소 용액으로 촉매를 중성화하고 물 및 과량의 메탄올을 증류 제거한 후, 증류에 의해 > 99% 순도의 디메틸 2,6-피리딘디카복실레이트 1.8㎏을 수득하였다.

Claims (20)

  1. 세로축이 단일모드 마이크로파 어플리케이터(monomode microwave applicator)의 마이크로파 전파 방향으로 연장되는 반응 튜브 내에서 마이크로파 조사를 사용하여, 하나 이상의 화학식 I의 방향족 카복실산을 하나 이상의 에스테르화 촉매의 존재하에 하나 이상의 화학식 II의 알코올과 반응시켜 에스테르를 수득하는, 방향족 카복실산 에스테르의 연속 제조방법.
    화학식 I
    Ar-COOH
    화학식 II
    R2-(OH)n
    상기 화학식 I 및 II에서,
    Ar은 5 내지 50개의 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고,
    R2는 1 내지 100개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    n은 1 내지 10의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물에 대한 마이크로파 조사가, 도파관들(waveguides)을 통해 마이크로파 발생기(generator)에 연결된 중공 도체(hollow conductor) 내의, 주로 마이크로파-투과성인 반응 튜브 내에서 마이크로파를 사용하여 수행되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로파 어플리케이터가 캐비티 공진기(cavity resonator)로서 설계되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로파 어플리케이터가 반사 타입의 캐비티 공진기로서 구성되는(configured), 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 튜브가 상기 중공 도체의 대칭 중심축에 대해 축방향으로 정렬되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물에 대한 마이크로파 조사가, 마이크로파의 동축 트랜지션(coaxial transition)으로 캐비티 공진기 내에서 수행되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐비티 공진기가 E01n 모드(여기서, n은 1 내지 200의 정수이다)로 작동되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐비티 공진기 내에서 정상파가 형성되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 재료가 상기 마이크로파 조사에 의해 150 내지 500℃의 온도로 가열되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로파 조사가 대기압 이상의 압력에서 수행되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Ar이 (4n+2)π 전자(여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다)를 갖는 사이클릭 쓰루-공액 시스템(through-conjugated system)인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Ar이 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아릴 그룹인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Ar이 2개 이상의 하이드록실 그룹 및/또는 하이드록시알킬 그룹을 갖는, 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Ar이 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산; 나프탈렌카복실산의, 피리딘카복실산의 그리고 나프탈렌디카복실산의 이성질체들; 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 및 멜리트산; 메톡시벤조산의, 하이드록시벤조산의, 하이드록시메틸벤조산의, 하이드록시메톡시벤조산의, 하이드록시디메톡시벤조산의, 하이드록시이소프탈산의, 하이드록시나프탈렌카복실산의, 하이드록시피리딘카복실산의 및 하이드록시메틸피리딘카복실산의, 하이드록시퀴놀린카복실산의, o-톨루산의, m-톨루산의, p-톨루산의, o-에틸벤조산의, m-에틸벤조산의, p-에틸벤조산의, o-프로필벤조산의, m-프로필벤조산의, p-프로필벤조산의, 3,4-디메틸벤조산의 및 티오펜카복실산의 이성질체들로부터 선택되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 2 내지 24개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 지방족 라디칼인, 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 임의로 치환된 C6-C12-아릴 그룹, 또는 5 내지 12개의 환 구성원을 갖는 임의로 치환된 헤테로방향족 그룹인, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1, 2, 3, 4, 5 또는 6인, 방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 화학식 III의 라디칼인, 방법.
    화학식 III
    -(R4-O)n-R5
    상기 화학식 III에서,
    R4는 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹 또는 이들의 배합이고,
    R5는 수소, 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 -R4-NR10R11의 그룹이고,
    n은 1 내지 500의 수이고,
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼, 5 내지 12개의 환 구성원을 갖는 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹, 1 내지 50개의 폴리(옥시알킬렌) 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 그룹이고, 여기서, 상기 폴리옥시알킬렌 단위는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 단위로부터 유도되거나, R10 및 R11은, 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 환 구성원을 갖는 환을 형성한다.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 방향족 카복실산과 화학식 II의 알코올이, 각각의 경우에 카복실 그룹 및 하이드록실 그룹의 몰당량을 기준으로 20:1 내지 1:20의 몰 비로 반응하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매, 불균질 촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행되는, 방법.
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