KR20120022935A - Ｌｃｄ 배향막용 조성물 - Google Patents

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라헤짜르 코미토프
베르실 헬기
닐스 올손
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라헤짜르 코미토프
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Abstract

본 발명은, 액정 장치에서 기판과 액정 벌크 물질 사이에 배열된 표면-디렉터 배향막에 사용하기 위한 조성물로서, 상기 표면-디렉터 배향막은 상기 액정 벌크 물질에 존재하는 액정 물질로 하여금 전기장이 인가되지 않은 상태에서 상기 표면-디렉터 배향막에 관해 얻고자 하는 프리틸트 각을 형성하도록 하고, 상기 조성물은 상기 표면-디렉터 배향막에 단독으로 사용될 때, 상기 얻고자 하는 프리틸트 각과 상이한 제1 프리틸트 각 θ1을 야기하는 제1 농도의 제1 화합물; 및 상기 표면-디렉터 배향막에 단독으로 사용될 때, 상기 얻고자 하는 프리틸트 각 및 상기 제1 프리틸트 각과 상이한 제2 프리틸트 각 θ2를 야기하는 제2 농도의 제2 화합물을 포함하는 균질한 혼합물이고, 상기 얻고자 하는 프리틸트 각은 상기 제1 농도 및 제2 농도 중 하나 이상을 제어함으로써 제어될 수 있는, 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 상기 제1 및 제2 화합물의 모든 농도에 대해 연속적으로 제어가능한 액정의 제어가능한 프리틸트 각을 제공하고, 배향막 제조의 재현성을 향상시킨다.

Description

ＬＣＤ 배향막용 조성물 {COMPOSITION FOR LCD ALIGNMENT LAYERS}
본 발명은, 표면 디렉터 배향막, 및 그러한 표면 디렉터 배향막을 활용한 액정 장치에 사용하기 위한 적어도 제1 화합물 및 제2 화합물의 혼합물을 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
액정 장치는 일반적으로 기판 상에 배열되거나 한 쌍의 기판 사이에 개재되어 배열된 액정 물질층을 포함한다.
액정 분자는 전형적으로 두드러진 형상 이방성(shape anisotropy)을 나타내는 비교적 단단한 분자로서, 특정의 바람직한 방향으로 그것의 장축을 따라 정렬할 수 있는 분자이다. 상기 분자의 평균적인 방향은 벡터 양에 의해 규정되며, 이를 디렉터라 칭한다.
액정 디스플레이(LCD)에 있어서, 전기장과 같은 외부적 장의 부재 하에, 얻고자 하는 액정층의 초기 정렬은 일반적으로, 상기 액정 벌크와 마주하는 한정된(confining) 기판 표면 상에 이른바 정렬층(배향층)을 적용하는 등의 방법으로는, 한정된 고체 기판 표면을 적절히 표면 처리하는 것에 의해 달성된다. 초기 액정 정렬이란 액정층과 정렬층 사이의 계면에서의 고체 표면/액정 상호작용으로 정의된다.
한정된 표면에 인접한 액정 분자의 배향은 탄성력을 통해 벌크 중의 액정 분자에 전달되므로, 모든 액정 벌크 분자에 대해서도 본질적으로 동일한 정렬을 부여한다.
액정층과 정렬층 사이의 계면 근방의 액정 분자의 디렉터(여기서는 표면 디렉터라고도 함)는, 균질형 또는 평면형 정렬(PA)로도 지칭되는, 한정된 기판 표면과 평행인 상태로, 호메오트로픽(homeotropic) 또는 수직형 정렬(VA)로도 지칭되는, 한정된 기판 표면에 대한 수직형과 같은 특정한 방향의 지점으로 한정되거나, 또는 한정된 기판 표면을 향해 소정의 경사각(프리틸트 각으로도 지칭됨)으로 한정된다. 액정 디스플레이에서 사용되는 배향의 형태는 얻고자 하는 장치의 어플리케이션에 의존한다.
정렬층을 확립하는 공지의 방법은, 예를 들면, 유기 막 러빙(organic film rubbing)법 및 무기 막 증착(inorganic film vapor deposition)법이다.
유기 막 러빙법에 따르면, 예를 들면 폴리이미드의 유기 코팅이 기판 표면에 형성된다. 그 후 유기 코팅은 면, 나일론 또는 폴리에스테르와 같은 천을 사용하여 설정된 방향으로 러빙되어, 그 층과 접촉하는 액정 분자는 러빙 방향으로 배향된다. 유기 막 러빙법은 액정 분자의 평면형 정렬을 얻는 데 사용될 수 있다.
무기 막 증기 증착법에 있어서, 산화규소와 같은 무기 물질을, 한정된 표면에 경사지게 증착하여 액정 분자가 무기 막에 의해 무기 물질 및 증발 조건에 따라 특정한 방향으로 배향되도록 함으로써 기판 표면 상에 무기 막이 형성된다. 상기 방법은 제조비가 높기 때문에, 대규모 제조에는 적합하지 않고, 이 방법은 실제로 사용되지는 않는다.
특히, 증착법은 실리콘 상의 액정(LOCS) 마이크로디스플레이와 같은 활성 디스플레이 영역이 매우 작은 몇몇 특수한 목적으로 사용될 수 있다. 증착법은 보통 평면형 정렬(PA) 또는 액정의 경사진 정렬(TA)을 달성하기 위해 사용된다.
평면형 정렬(PA)은 LCD에서 사용되는 두 가지 주된 액정 정렬 중 하나이다. 오늘날, PA를 얻기 위해 가장 널리 사용되는 방법은 유기 막 러빙법이다. 이 방법은 또한 배향막의 제조를 위해 적절한 폴리머 물질을 사용함으로써 넓은 면적에 걸쳐 작은 프리틸트를 가진 TA를 얻기 위해 사용된다.
수직형(호메오트로픽) 정렬(VA)은 두 가지 주된 액정 정렬 중 그 나머지 하나이다. 이러한 종류의 정렬은 보통 낮은 표면 에너지를 나타내는 폴리머계 정렬 막에 의해 달성된다. 액정의 VA는 또한 계면활성제를 사용하여 액정과 접촉해 있는 고체 기판의 표면을 커버함으로써 실현된다. 그러나, 이 방법은 복잡성 및 매우 낮은 재현성(reproducibility) 수준으로 인해 거의 사용되지 않는다. LCD에서 활용되는 PA는 실제로 항상 작은 프리틸트(1?2°) 또는 보통의 프리틸트(약 10°)를 가진 TA이다. 약 45° 또는 그보다 큰 프리필트는 여러 가지 응용분야에서 매우 중요한데, 그러한 것들 중에는 쌍안정성(bistable) 네마틱 LCD 및 액정 광 변조기(LCLM) 및 전기적으로 제어되는 광 억제제(ECOR)와 같은 몇몇 광자 장치(photonic device)가 있다. 쌍안정성 네마틱 LCD에서의 큰 프리틸트는 인가된 전기장에 의해 유도된 2개의 쌍안정성 상태 사이의 전이를 가능하게 하는 데 필수적이다(G.D. Boyd, J. Cheng, P. Ngo, Appl. Phys. Lett, 36, 556-558, 1980; H. Kwok, F. Yeung, Y. Li, SID 06 Digest, 1622-1625, 2006). 광자 장치에서의 큰 프리틸트는 빠른 스위칭을 위해 필수적이다(A. Golovin, S. Shiyanovskii, O. Lavrentovich, Appl. Phys. Lett, 83, 3864-3866, 2003).
따라서, 경우에 따라서는, 배향막은 기판 방향으로 디렉터의 소정의 경사각(프리틸트 각으로도 지칭됨)을 촉진하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 프리틸트 각은 예를 들면 전기장의 인가시 액정 물질의 응답 시간을 단축시킬 수 있고, 및/또는 액정 물질의 보다 균질한 재배향을 촉진할 수 있다. 일반적으로, 프리틸트 각이 클수록, 액정 물질의 성능이 더 양호하다. 이상적으로는, 프리틸트 각이 45°이다. 그러나, 큰 프리틸트 각은 만들기 어려운 것으로 입증되었다.
현재, 경사진 정렬을 얻는 몇 가지 방법이 알려져 있지만, 그중 몇 가지 방법에 있어서만 0?90°범위에서 프리틸트 각의 연속적인 컨트롤이 가능하다. 0?90°의 프리틸트 각을 연속적으로 컨트롤할 수 있는 하나의 방법이 H. Kwok 등에 의해 제안되어 있다(Journal of the SID, 16, 911-918, 2008). Kwok 등에 따르면, 배향막은 폴리이미드이며 혼합되지 않는 2종의 정렬 물질로 된 조성물로 만들어진다. 두 가지 물질은 각각 촉진형 PA 또는 VA이고, 배향막의 조성물에서, 통상적으로 약 수백 나노미터의 크기를 가진 나노급 도메인으로 분리된다. 배향막 조성물 중에 두 물질의 농도의 비를 변화시킴으로써, 프리틸트 각은 0?90°범위에서 연속적으로 컨트롤될 수 있다.
프리틸트 각을 0?90°로 연속적으로 컨트롤하는 제2 방법은 P. Bos 등에 의해 제안되었다(Liquid Crystals 33, 1191-1197, 2008). 상기 Kwok 등의 방법의 변형인 이 방법에 따르면, 정렬 막은 폴리이미드로 만들어진 2개의 배향막의 삽입층이다. 제1층은 유리 기판 상에 적층되고, 연속적 구조를 가진다. 이 층의 상부에, 제2층이 적층된다. 제2층의 물질은 제1층을 양호하게 습윤시키지 않기 때문에, 제2층은 도메인형(domain-like)과 같은 불연속적 구조를 가진다. 이러한 층들은 각각 PA 또는 VA를 촉진한다. 따라서, 액정과 이중 배향막의 접촉 표면은 PA를 촉진하는 영역과 VA를 촉진하는 영역을 각각 함유하는 이질적(heterogenic) 구조를 가진다. 이 방법에 따르면, 프리틸트 각은 제2층의 불연속성(discontinuity), 특히 제2층의 물질의 농도에 의해 제어된다.
그러나, 두 가지 상이한 화합물의 상 분리 및 탈습(dewetting)은 컨트롤 및 재현하기가 매우 어려운 공정이며, 예를 들면 습도와 같은 몇 가지 외부적 오인이 이러한 공정에 큰 영향을 줄 수 있어서 프리틸트의 정도에 영향을 주게 된다. 이러한 두 가지 방법에 따라 제조된 배향막의 성질은 배향막의 두께에 관해 민감한 것으로 나타난 점을 염두에 두어야 한다(박막 트랜지스터[TFT]를 가진 LCD에는, 표면 이완(relief)으로 인한 배향막 두께의 변동이 있다). 따라서, 도메인 분리 방법뿐 아니라, 시간 소모적 방법이기도 한 이중 배향막 방법도 LCD 공업에서 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 이러한 두 가지 방법에 따른 배향막의 제조는 높은 온도를 필요로 하므로, 플라스틱 기판을 가진 LCD의 제조 공정에 사용하기에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 문제점을 적어도 부분적으로 극복하고, 액정 물질의 표면 디렉터의 얻고자 하는 프리틸트 각을 얻기 위해 용이하게 개질될 수 있는 표면 디렉터 정렬 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 조성물을 이용함으로써 상기 목적 및 그 밖의 목적을 달성할 수 있음을 발견했다. 본 발명은 새로운 기술 분야, 즉 상이한 프리틸트를 유도하는 혼화성 성분들을 혼합함으로써 액정의 제어가능한 프리틸트를 제공한다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 액정 장치에서 기판과 액정 벌크 물질 사이에 배열된 표면-디렉터 배향막에 사용하기 위한 조성물로서, 상기 표면-디렉터 배향막은 상기 액정 벌크 물질에 존재하는 액정 물질로 하여금 전기장이 인가되지 않은 상태에서 상기 표면-디렉터 배향막에 관해 얻고자 하는 프리틸트 각을 형성하도록 하고, 상기 조성물은
- 상기 표면-디렉터 배향막에 단독으로 사용될 때, 상기 얻고자 하는 프리틸트 각과 상이한 제1 프리틸트 각 θ1을 야기하는, 제1 농도의 제1 화합물; 및
- 상기 표면-디렉터 배향막에 단독으로 사용될 때, 상기 얻고자 하는 프리틸트 각 및 상기 제1 프리틸트 각과 상이한 제2 프리틸트 각 θ2를 야기하는, 제2 농도의 제2 화합물
을 포함하는 균질한 혼합물이며,
상기 얻고자 하는 프리틸트 각은 상기 제1 농도 및 제2 농도 중 하나 이상을 제어함으로써 제어될 수 있는, 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은, 상기 제1 및 제2 화합물의 모든 농도에 대해 연속적으로 컨트롤할 수 있는 액정의 제어가능한 프리틸트 각을 제공한다. 본 발명의 조성물은 본질적으로 각각 제1 화합물과 제2 화합물 사이의 입체적 상호작용을 통해 벌크 액정 및 액정 벌크 분자의 정렬을 촉진한다. 제1 및 제2 화합물은 각각 프리틸트 각 θ1 및 θ2로 액정 벌크 분자의 정렬을 촉진하고, 이러한 각은 조성물에 의해 촉진되는 프리틸트 각 θe에 대해 다음과 같은 관계를 가진다: θ1＜θe＜θ2. 조성물 중 성분들의 균일한 분포와 액정 분자와 제1 및 제2 성분들간의 입체적 상호작용을 통한 벌크 액정에 대한 정렬 효과는, 본 발명이 제안하는 정렬 개념과 전술한 종래의 방법간의 두 가지 가장 중요한 차이이며, 이러한 차이에 따라 배향막의 성분들은 상분리되고, 분리된 도메인을 형성하며, 이들 성분들의 표면 에너지를 통해 액정 정렬이 제어된다. 폴리머 조성물의 균일한 분포와, 제1 및 제2 성분과 액정 벌크와의 입체적 상호작용은, 종래의 배향막의 성분들의 이질적 분포보다 제어하고 재현하기가 더 쉽다.
전형적으로, 상기 제1 프리틸트 각은 상기 얻고자 하는 프리틸트 각보다 작을 수 있고, 상기 제2 프리틸트 각은 상기 얻고자 하는 프리틸트 각보다 클 수 있다. 따라서, 상기 얻고자 하는 프리틸트 각은 상기 제1 프리틸트 각과 상기 제2 프리틸트 각 사이에서 제어될 수 있다.
상기 제1 프리틸트 각은 바람직하게는 상기 배향막의 평면에 대해 0?45°, 예를 들면 5?25°의 범위이고, 상기 제2 프리틸트 각은 바람직하게는 상기 배향막의 평면에 대해 45?90°, 예를 들면 70?85° 범위이다. 일반적으로, 제1 또는 제2 프리틸트 각이 각각 0° 또는 90°로부터 더 많이 벗어날수록, 액정 벌크 분자의 얻고자 하는 프리틸트 각을 더욱 제어할 수 있다. 그러나, 허용가능한 컨트롤을 달성하기 위해서, 상기 제1 및 제2 프리틸트 각 중 하나를 0° 또는 90°로부터 명확히 변위시키면 충분할 것이다. 따라서, 상기 제1 프리틸트 각이 실질적으로 0°이거나, 상기 제2 프리틸트 각이 실질적으로 90°인 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 구현예에서, 상기 제1 프리틸트 각이 실질적으로 0°이고, 상기 제2 프리틸트 각이 실질적으로 90°이다.
또한, 상기 제1 및 제2 화합물 중 적어도 하나, 바람직하게는 상기 제2 화합물이 입체적 상호작용에 의해 상기 프리틸트 각을 야기할 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 제1 화합물은 제1 사이드-기를 포함할 수 있고, 상기 제2 화합물은 상기 제1 사이드-기와 상이한 제2 사이드-기를 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 사이드-기 중 적어도 하나는 바람직하게는 형상 이방성(shape anisotropy)을 나타낸다. 예를 들면, 상기 제1 사이드-기는 폴리머 골격의 제1 반복 단위에 부착될 수 있고, 상기 제2 사이드-기는 폴리머 골격의 제2 반복 단위에 부착될 수 있다. 상기 제1 및 제2 반복 단위는 하나의 동일한 폴리머 골격의 반복 단위일 수 있다. 이와 같이 제1 및 제2 화합물을 동일한 폴리머 중의 반복 단위로서 포함함으로써, 모노머들의 용액으로부터 중합이 수행될 때 화합물들의 혼화성(miscibility)이 보장될 수 있다. 대안적으로, 상기 제1 및 제2 반복 단위는 상이한 폴리머 골격의 반복 단위일 수 있다.
상기 제1 사이드-기는 대부분이 상기 제1 반복 단위에 부착된 사이드-온(side-on)일 수 있다. 상기 제2 사이드-기는 대부분이 상기 제2 반복 단위에 부착된 엔드-온(end-on)일 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 제1 및 제2 사이드-기 중 적어도 하나는 직쇄형일 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 사이드-기 중 적어도 하나는 방향족일 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 사이드-기 중 적어도 하나는 메소제닉(mesogenic)일 수 있다.
또한, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물 중 적어도 하나는 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 펜던트 측쇄에 의해 작용화되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 특히, 상기 제1 및 제2 화합물 중 적어도 하나는 반응성 사이드-기, 바람직하게는 광-반응성 사이드-기 및/또는 광-응답성 사이드-기를 포함할 수 있다.
또한, 제2 측면에서, 본 발명은 전술한 조성물 및 선택적으로 추가적 폴리머를 포함하는 표면 디렉터 배향막 물질에 관한 것이다. 유리하게는, 본 발명의 조성물이 균일한 혼합물이므로, 배향막이 균일하고, 따라서 종래 기술의 단점 중 많은 것을 피할 수 있다. 예를 들면, 나노-도메인 상의 형성을 피하게 되므로, 배향막의 성능에 대한 층 두께의 영향이 감소된다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 배향막의 특성은, 습도, 온도 및 증착 기술과 같은 프로세스 파라미터에 대해 덜 민감하다. 또한, 본 발명에 따른 배향막의 정렬 특성의 재현성은 종래 기술의 방법에 따라 제조된 배향막에 비해서 훨씬 높다.
제3 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 기판, 액정 벌크 물질 및 상기 하나 이상의 기판과 액정 벌크 물질 사이에 배열되고, 상기 액정 벌크 물질의 표면에 접촉되어 있는 표면 디렉터 배향막을 포함하는 액정 장치로서, 상기 표면 디렉터 배향막은 전술한 바와 같은 조성물을 포함하는, 액정 장치에 관한 것이다. 특히, 상기 액정 장치는,
- 상기 액정 벌크 물질을 그 사이에 협지시킨 제1 및 제2 기판;
- 상기 제1 기판과 상기 액정 벌크 물질 사이에 배열되고 상기 액정 벌크 물질의 표면에 접촉되어 있는 제1 표면 디렉터 배향막; 및
- 상기 제2 기판과 상기 액정 벌크 물질 사이에 배열되고 상기 액정 벌크 물질의 표면에 접촉되어 있는 제2 표면 디렉터 배향막
을 포함할 수 있고, 상기 제1 및 상기 제2 표면 디렉터 배향막 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 전술한 조성물을 포함한다.
액정 장치 내의 액정층과 같은 액정 벌크 물질이 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는 정렬 물질과 접촉되어 있을 때, 상기 정렬 물질 방향의 벌크 표면에 있는 액정 분자는 폴리머 골격에 부착된 사이드-기와 같은 정렬 물질의 표면에 노출된 화합물의 배향으로 정렬되기 쉽다. 예를 들면, 배향막의 조성물의 제1 화합물과 접촉되어 있는 액정 벌크 분자는 수평 방향으로, 또는 실질적으로 수평으로 정렬되기 쉽고(평면형 정렬), 제2 화합물과 접촉되어 있는 액정 벌크 분자는 수직 방향으로, 또는 실질적으로 수직으로 정렬되기 쉽다(호메오트로픽 정렬).
액정 장치의 표면 디렉터 배향막에서 상기 조성물을 사용함으로써, 액정 분자의 평면형 정렬과 수직형 정렬 사이에서 제어가능한 프리틸트 배향은 제1과 제2 화합물의 농도비의 제어에 의해 달성될 수 있다. 액정 벌크의 정렬에 프리틸트를 도입함으로써 액정 장치의 몇 가지 중요한 특징이 변화된다. 프리틸트가 클수록, 역치 전압(threshold voltage)이 낮아지고, 상승 시간 및 하강 시간이 짧아진다. 본 발명에 따르면, 상기 제2 화합물에 대한 상기 제1 화합물의 비는 얻고자 하는 표면 디렉터 프리틸트 각을 얻을 수 있도록 조절될 수 있다.
제4 측면에서, 본 발명은 전술한 액정 장치의 제조 방법으로서,
- 기판을 제공하는 단계;
- 본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 배향막을 상기 기판의 표면 상에 배열하는 단계; 및
- 액정 벌크 물질을 상기 배향막과 접촉하는 상태로 배열하는 단계
를 포함하는 액정 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 상기 배향막을 배열하는 단계는 전술한 예비-제조된 조성물로 상기 표면을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
액정 장치의 제조시 배향막을 제공하기 위해 전술한 조성물을 활용하는 것은, 제어가능한 표면 디렉터 프리틸트를 얻는 종래의 방법에 비해, 얻어지는 배향막의 성능이 층 두께 변동, 습도 및 온도와 같은 프로세스 파라미터, 및 증착 기술에 대해 덜 민감하기 때문에 매우 유리하다. 따라서, 본 발명의 방법은 양호한 재현성을 가진다. 또한, Bos 등의 종래 방법에서와 같이 2개의 조성물 대신에 단지 하나의 조성물이 배향막의 형성에 사용되는 사실로 인해, 제조 공정이 간단해진다.
본 발명에 의하면, 종래 기술의 문제점을 적어도 부분적으로 극복하고, 액정 물질의 표면 디렉터의 얻고자 하는 프리틸트 각을 얻을 수 있는 조성물이 제공된다.
이하에서, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 경사진 정렬의 이론적 모델을 나타내는 그래프이다.
도 2는 각각 엔드-온 및 사이드-온 부착된 직쇄형 펜던트 측쇄를 가진 측쇄 폴리머들, 및 엔드-온 부착을 가진 사이드-기와 사이드-온 부착을 가진 사이드-기 모두를 가진 폴리머를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 액정 장치를 나타내는 도면이다.
도 4는 액정 셀 내의 배향막으로서 본 발명의 구현예에 따른 조성물을 사용하여 얻어진 프리틸트 각을 나타내는 그래프이다.
도 5는 액정 셀 내의 배향막으로서 본 발명의 구현예에 따른 조성물을 사용하여 얻어진 프리틸트 각을 나타내는 또 다른 그래프이다.
본 발명은, 특히 표면 디렉터 배향막으로서, 또는 그러한 층에서 사용하기에 적합한 조성물, 그러한 조성물의 합성 방법, 표면 디렉터 배향막으로서 그러한 조성물을 활용한 액정 디스플레이와 같은 액정 장치에 관한 것이다.
본 발명자들은, 표면 디렉터 배향막에 단독으로 사용될 때 제1 프리틸트 각을 야기하는 제1 화합물과, 표면 디렉터 배향막에 단독으로 사용될 때 제2 프리틸트 각을 야기하는 제2 화합물의 균질한 혼합물이, 개별적인 제1 및 제2 화합물의 각각의 프리틸트 각과는 상이한, 얻고자 하는 프리틸트 각을 야기하는 조성물을 생성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 또한 상기 제1 및 제2 화합물 중 적어도 하나의 농도를 제어함으로써, 얻고자 하는 프리틸트 각을 제어할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명자들은 경사진 정렬(TA)의 이론적 모델을 제시한다. 도 1에 예시되어 있는 이 모델에 따르면, 혼합물의 PA("제1") 및 VA("제2") 화합물 각각에 의해 촉진된 경사각은 각각 θ1=0° 및 θ2=90°이고, 그것들에 의해 촉진된 정렬의 앵커링 강도(anchoring strength) u는 u= u 2 / u 1 =1, 즉 동일하고, 여기서 u1 및 u2는 각각 PV 및 VA 배향 중심(orienting center)에 의해 촉진된 정렬을 가져오는 상호작용과 연결되고, 프리틸트 각은 PA 화합물의 농도의 함수로서 50%와 동일한 PA 화합물의 농도 c*에서 VA로부터 PA로 1차(first order)의 급격한 전이를 나타낸다(도 1 참조). 상대적으로 강한 PA 앵커링에서, 즉 u=u 2 /u 1 >1일 때, 농도는 c*<50%이다. 반면에, 상대적으로 약한 PA 앵커링에서, 즉 u=u 2 /u 1 <1일 때, 농도는 c*>50%이다. 중요한 것은, θ1=0° 및 θ2=90°인 한, c의 함수로서 VA로부터 PA로의 전이는 1차이다. 도 1에서, 곡선 중 실선은 θ2=85°를 나타내고, 점선은 θ2=89.5°를 나타낸다.
그러나, θ2≠90° 및/또는 θ1≠0°이면, VA로부터 PA로의 전이는 1차로부터 2차로 변환된다. 즉 연속적이 된다. 이것은, 정렬 물질 조성물에서 상이한 화합물들의 넓은 농도의 범위에서, 프리틸트의 연속적 컨트롤을 제공하기 위해서, 상기 혼합물의 화합물들은 θ2≠90° 및/또는 θ1≠0°을 제공해야 한다는 것을 의미한다. 따라서, 정렬 물질 조성물은 각각 VA 및 PV를 촉진하는 화합물을 함유해야 하고, 그것들 중 적어도 하나는 특정한 프리틸트를 가져야 한다. 사실상, 러빙과 같은 기계적 처리 후에 VA 화합물과 PA 화합물 각각은 초기의 θ2=90° 및 θ1=0° 대신에 각각 θ2≠90° 및 θ1≠0°을 촉진한다. 따라서, 배향막의 제조용 조성물은, 예를 들면 면, 나일론 또는 폴리에스테르로 된 천으로 단일 방향 러빙과 같은 기계적 처리 후에, VA θ2≠90°의 틸트 및/또는 PA θ1≠0°의 틸트를 가진 VA 및 PA를 각각 촉진하는 화합물을 함유해야 한다.
액정 벌크의 정렬에 프리틸트를 도입함으로써, 액정 장치의 몇 가지 중요한 특징이 변한다. 프리틸트가 클수록, 역치 전압이 낮아지고, 상승 시간 및 저하 시간이 짧아진다.
본 발명의 제1 및 제2 화합물은 서로 혼화성이므로, 균질한 혼합물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 두 화합물이 혼화성이 되려면, 그 화합물들은 물리-화학적 성질에 관해서 유사해야 한다. 예를 들면, 그러한 화합물들은 화학적 구조, 극성, 표면 에너지 등에서 차이가 별로 없을 수 있다.
액정 벌크 물질과 접촉되어 있는 표면-디렉터 배향막에 사용될 때, 본 발명에 따른 조성물은 인가되는 전기장이 없는 상태에서 배향막에 관해 액정 벌크 분자의 얻고자 하는 프리틸트 각을 야기한다. 유리하게는, 상기 조성물이 균질한 혼합물이기 때문에, 배향막이 균질하고, 따라서 종래 기술의 많은 단점을 피할 수 있다. 예를 들면, 나노-도메인 상의 형성이 방지되므로, 배향막의 성능에 대한 층 두께의 영향이 감소된다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 배향막의 특성은, 습도, 온도 및 증착 기술과 같은 프로세스 파라미터에 대해 덜 민감하다. 또한, 이 층의 정렬 특성의 재현성은 종래의 방법에 따라 제조된 배향막 특성의 재현성에 비해 훨씬 높다.
본 발명의 구현예에 있어서, 제1 프리틸트 각은 0?45° 범위, 또는 0° 내지 45° 미만일 수 있다. 많은 경우에, 액정 벌크 분자의 프리틸트 각은 가능한 한 큰 것, 이상적으로는 45° 또는 45°에 근접한 것이 바람직하다. 그러나, 실제로 그러한 큰 각은 하나의 표면 디렉터 정렬 화합물만을 사용해서는 얻기 어렵다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물을 사용하면, 45°와 같은 얻고자 하는 프리틸트 각을 얻을 수 있다. 평면형(θ1≠0°) 또는 수직형(θ2≠90°) 배향으로부터 약간 벗어나 있는 프리틸트 각은 일반적으로 더 용이하게 얻어지기 때문에, 상기 제1 프리틸트 각은 바람직하게는 5?25° 범위이다. 대안적으로, 제1 프리틸트 각은 매우 작을 수 있고, 실질적으로 0°일 수 있다. 여기서, "실질적으로 0°"라 함은 0° 내지 약 10°, 예를 들면 0?5° 또는 0?20°를 의미한다.
따라서, 제2 프리틸트 각은 45° 내지 90°(45°<θ2<90°), 바람직하게는 70?85° 범위일 수 있다. 대안적으로, 제2 프리틸트 각은 실질적으로 90°일 수 있다. 여기서, "실질적으로 90°"라 함은 약 80?90°, 예를 들면 85?90° 또는 88?90°를 의미한다.
배향막에 의해 유도된 프리틸트 각은 액정 연구 분야에서 널리 사용되는 결정 회전법과 같은 종래에 알려져 있는 방법에 의해 결정될 수 있다(T.J. Scheffer, J. Nehring, J. Appl. Phys., 48, 1783, 1979).
전형적으로, 제1 프리틸트 각은 얻고자 하는 프리틸트 각보다 작고, 제2 프리틸트 각은 얻고자 하는 프리틸트 각보다 크다. 따라서, 얻고자 하는 프리틸트 각은 조성물 중의 화합물들의 농도를 제어함으로써 제1 프리틸트 각과 제2 프리틸트 각 사이에서 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 화합물은 여러 가지 메커니즘, 예를 들면 표면 에너지, 입체적 상호작용 및 탄성력을 통해 액정 분자가 정렬하도록 할 수 있다.
표면 에너지는 액정과 이 액정을 지지하는 고체 표면간의 복합적 상호작용의 산물이다. 이러한 상호작용 중에는 반 데어 발스, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합 등이 있다. VA를 얻기 위한 대부분의 정렬 방법은 표면 에너지 메커니즘에 의거한다. 표면 에너지가 낮을수록, VA 정렬은 더 양호하다. 전형적 예는 VA 정렬에 사용되는 플루오르화 폴리머계 물질이다. 반면에, 높은 표면 에너지는 액정의 평면형 정렬(PA)을 초래한다. 낮은 표면 에너지와 높은 표면 에너지를 가진 정렬 물질들은 오늘날 LCD 제조 기술에서 널리 사용된다.
가장 오래된 정렬 방법은 액정의 탄성 에너지를 이용하는 러빙법이다. 이 방법에 따르면, 액정과 접촉해 있는 지지 기판의 표면은 러빙에 따른 바람직한 방향으로 평면형 또는 평면에 가까운 정렬을 촉진하기 위해 단일 방향으로 러빙된다. 러빙 공정은 이 표면 상에 나노/마이크로 그루브(groove)를 생성하고, 탄성 에너지를 최소화하기 위해 액정 분자 자체가 상기 그루브를 따라 배향되어, 러빙된 표면에 의해 액정 상에 부여된 정렬을 형성한다. 러빙법은 현재의 LCD 기술 분야에서 널리 사용된다.
상기 제1 및 제2 화합물의 조합은 액정 벌크 물질의 얻고자 하는 프리틸트 또는 배향을 얻기 위해 선택된다. 특정한 응용에 적합한 조합은, 작업 온도, LC-벌크 물질의 형태, 그 밖의 요인과 같은 많은 요인에 의존한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 제1 화합물은 제1 사이드-기(S1로 표시됨)를 포함하고, 제2 화합물은 제2 사이드-기(S2로 표시됨)를 포함한다. 전형적으로, 상기 제1 사이드-기는 폴리머 골격의 제1 반복 단위에 부착될 수 있고, 상기 제2 사이드-기는 폴리머 골격의 제2 반복 단위에 부착될 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 상기 제1 및/또는 제2 사이드-기 및 선택적으로, 이하에 기재되는 바와 같은, 다른 작용기에 의해 작용화된 폴리머 골격를 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 반복 단위는 하나의 동일한 폴리머 골격의 반복 단위일 수 있다. 이와 같이 제1 및 제2 화합물을 동일한 폴리머에 포함함으로써, 모노머들의 용액으로부터 중합이 수행될 때, 그것들의 혼화성이 보장될 수 있다.
대안적으로, 제1 및 제2 반복 단위는 상이한 폴리머 골격의 반복 단위이다. 따라서, 제1 화합물은 제1 폴리머를 포함할 수 있고, 제2 화합물은 제2 폴리머를 포함할 수 있다.
중요한 것은, 상기 제1 및 제2 폴리머가 전술한 바와 같이 균질한 조성물을 형성하려면 혼화성이어야 한다는 사실이다.
그러므로, 제1 화합물은 하기 일반식에 따른 복수 개의 제1 사이드-기를 포함하는 폴리머일 수 있다:
Z-L-S1
식에서, Z는 폴리머 골격의 일부, 예를 들면 반복 단위를 나타내고, L은 선택적 링커(linker) 부분을 나타낸다.
제2 화합물은, 상기 제1 사이드-기에 의해 작용화된 상기 폴리머와 동일한 폴리머 또는 상이한 폴리머로서, 하기 일반식에 따른 기를 포함하는 폴리머일 수 있다:
Z-L-S2
식에서, Z는 폴리머 골격의 일부, 예를 들면 반복 단위를 나타내고, L은 선택적 링커를 나타낸다.
예를 들면, 제1 및 제2 사이드-기 중 적어도 하나는 방향족, 예컨대 페닐을 포함하는 기일 수 있다.
사이드-기 S1 및 S2는 각각 스페이서 기 L에 의해 폴리머 골격에 부착될 수 있고, 스페이서 기 L은 전형적으로, 0?30개, 예를 들면 0개 또는 5?15개의 연결 원자를 포함하고, 여기서 0개의 연결 원자란 사이드-기가 직접적인 결합을 통해 폴리머 골격에 직접 부착되어 있는 경우를 나타낸다. 그러나, 30개의 연결 원자보다 긴 스페이서 기도 본 발명에서 사용가능한 것으로 생각할 수 있다.
스페이서 기 L은 폴리머 골격에 대한 사이드-기 S1 및 S2의 부착을 촉진하기 위해 사용될 수 있고, 또한 부착된 사이드-기의 이동성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
스페이서 기 L은 전형적으로는, 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬, 예를 들면 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 알콕시 또는 폴리에테르, 아릴옥시 기 또는 실록산 사슬이다. 전형적인 예로는 C5-C15 알킬 또는 알콕시 사슬이 포함된다.
제1 및 제2 사이드-기 S1 및 S2 중 적어도 하나는 형상 이방성을 나타낸다. 예를 들면, 제1 사이드-기가 형상 이방성을 나타낼 수 있고, 또는 제2 사이드-기가 형상 이방성을 나타낼 수 있다. 대안적으로, 제1 및 제2 사이드-기 모두가 형상 이방성을 나타낼 수 있다.
여기서 말하는 "형상 이방성을 나타내는 사이드-기"라 함은 실제 환경에서 형상 이방성을 나타내는 분자를 의미한다. 형상 이방성을 나타내는 사이드-기는 그것의 단축(들) 또는 장축(들) 사이에서 뚜렷한 차이를 나타내고, 비교적 견고한 구조를 가진다.
본 발명의 구현예에 있어서, 형상 이방성을 나타내는 사이드-기는 메소제닉 사이드-기이다.
Handbook of Liquid Crystals, vol 1 Fundamentals, pub. John Wiley & Sons Inc, 1988에 정의된 바에 따르면, "메소제닉"이라는 용어는 일반적으로 중간상(mesophase) 형성과 상용성을 가진 구조에 관한 것이다. 이 정의는 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된다. 따라서, 메소제닉 사이드-기는 메소제닉 구조를 가진 사이드-기이다.
"Handbook of Liquid Crystals(상기)"에서, 메소겐은 "준결정 화합물(mesomorphic compound)", 즉 온도, 압력 및 농도의 적합한 조건 하에서 중간상, 즉 액정상으로서 존재할 수 있는 화합물과 동일하다.
메소겐은 두드러진 형상 이방성을 나타내는 분자의 전형적인 예이다. 따라서, 메소겐을 포함하는 사이드-기는 이 정의에 포함된다. 반면에, 사이드-기는 메소제닉 사이드기가 되기 위해 메소겐이어야 할 필요는 없고, 또한 메소겐이 아닌 메소제닉 사이드-기도 본 발명에서 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
제1 및 제2 사이드-기 중 적어도 하나는 선형 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 사이드-기가 선형일 수 있고, 또는 제2 사이드-기가 선형일 수 있다. 대안적으로, 제1 및 제2 사이드-기가 모두 선형일 수 있다. 선형 사이드-기는 분자의 주된 연장부를 따라 연장되는 명확히 구획되는 장축, 및 상기 장축에 직교하는 단축을 가진다. 형상 이방성을 나타내는 선형 사이드-기도 다른 용어로 알려져 있는데, 그 예로는 칼라미트형(calamitic), 막대기형(lath-like) 또는 봉형상의 사이드-기이다.
또한, 제1 및 제2 사이드-기 중 적어도 하나는 디스크형 형상을 가질 수 있고, 폴리머 주쇄에 평행하거나 수직인 위치에 있을 수 있다. 또한, 제1 및 제2 사이드-기 중 적어도 하나는 폴리머 주쇄 사이드-온 또는 엔드-온에 부착되어 있는 기다란 형상, 휜 형상("바나나"), v-형상 또는 보울(bowl)-형상을 가질 수 있다. 이방성 형상을 가진 사이드 기의 선택은 당업자에 의해 이미 언급한 것 이외의 다른 이방성 형상까지 확장될 수 있다.
기판의 표면 성질은, 적어도 기판 표면과 액정층 사이의 계면에서, 기판 표면에 접촉되어 있는 액정층의 메소겐의 배향에 영향을 준다.
전형적으로, 계면 조건은 액정층을 통해 전파되며, 따라서 액정층 배향 전체는 계면에서의 배향에 의해 영향을 받는다.
특히, 기판 표면 상에 형상 이방성이 존재하는 상태에서 액정층이 사이드 기에 접촉되어 있을 때, 액정층과 기판 표면 사이의 계면에 있는 액정 분자는 이들 사이드 기의 배향으로 정렬되기 쉽다.
예를 들면, 기판 표면에 존재하는 기는 선형 또는 디스크 형상 이방성을 가지며, 본질적으로 기판 표면에 대해 평면형으로 정렬되고, 기판 표면을 향한 계면에 있는 액정 분자는 기판 표면에 대해 평면으로 정렬되기 쉽다.
반면에, 본질적으로 기판 표면에 수직으로 정렬되어 있는 선형 또는 디스크 형상 이방성을 가진 기를 나타내는 기판 표면을 활용함으로써, 기판 표면을 향하는 계면에 있는 메소겐도 기판 표면에 대해 수직으로 정렬되기 쉽다.
본 발명의 구현예에 따른 조성물 중에 한정된 형상 이방성을 가진 사이드-기를 이용함으로써, 액정 장치의 액정층과 같은 액정 물질은 폴리머 골격에 부착된 사이드-기의 배향으로 정렬되기 쉽다.
제1 사이드-기의 형상과 폴리머 골격에 대한 부착의 사이드-기의 부착점, 및 제1 사이드-기의 부근에 있는 제2 사이드-기 및/또는 다른 작용기의 존재에 따라, 형상 이방성을 가진 제1 사이드 기는 액정 벌크 분자의 상이한 정렬을 유도할 수 있다. 예를 들면, 폴리머 골격에 대해 사이드-온 부착된 선형 사이드-기는 평면형 정렬을 유도할 수 있다. 그러나, 평면형 정렬은 다른 형상 및 다른 부착점의 사이드-기를 사용하여 달성될 수도 있다. 예를 들면, 페닐, 단쇄형 알킬 또는 단쇄형 아릴알킬과 같은 작은 경직된 기를 사용하여 액정의 평면형 정렬을 얻을 수 있다. 또한, 폴리머 골격에 엔드-온으로 부착된 선형 사이드 기는 수직형 정렬을 유도할 수 있다. 수직형 정렬은 또한 폴리머 골격에 사이드-온(정점에) 부착된 v-형상의 사이드-기를 사용하여 얻어질 수도 있다. 따라서, 평면형 또는 수직형 정렬 중 어느 것이 유도되는 가를 결정하는 것은 특별한 부착점(각각, 엔드-온 또는 사이드-온)을 가진 사이드-기의 특별한 형상의 조합이다.
당업자는, 배향막의 표면에 대해 사이드 기의 바람직한 배향이 얻어질 수 있도록 적절한 이방성 형상 및 폴리머 주쇄에 대한 부착을 가진 사이드 기를 선택할 수 있을 것이다.
여기서 사용되는 "엔드-온 부착"이라는 용어는 일반적으로, 사이드-기 분자의 장축의 말단 또는 말단 근방에서 사이드-기에 부착되어 있는 스페이서에 의해 폴리머 골격에 부착되어 있는, 형상 이방성을 나타내는 선형 사이드-기를 의미하며, 상기 스페이서는 본질적으로 사이드-기의 장축에 대해 평행이다. 예를 들면, 칼라미틱 메소제닉 기와 같은 봉형 사이드-기에 있어서, 부착점은 도 2a에 도시된 바와 같이, 사이드-기의 말단부 중 하나에 또는 그 근방에 있다.
여기서 사용되는 "사이드-온 부착"이라는 용어는 일반적으로, 도 2b에 도시된 바와 같이 스페이서가 사이드-기 분자의 장축에 대해 본질적으로 직각이 되도록, 사이드-기에 부착되어 있는 스페이서에 의해 폴리머 골격에 부착되어 있는, 형상 이방성을 나타내는 선형 사이드-기를 의미한다. 도 2a 및 2b에 도시된 사이드-기는 도 2c에 도시된 바와 같이 동일한 폴리머 골격에 부착될 수도 있다.
액정에 관한 용어의 추가의 정의 및 관련된 용어에 대해, "저분자량 및 폴리머 액정에 관한 기본적 용어의 정의"(IUPAC Recommendations 2001, Pure Appl Chem, Vol 73, No 5, pp 845-895, 2001)를 참고하며, 그 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 제1 및 제2 화합물의 조합은 액정 벌크 물질의 얻고자 하는 프리틸트 또는 배향이 얻어지도록 선택된다. 특정한 용도에 적합한 조합은, 작업 온도, 액정 벌크 물질의 형태 및 기타 요인과 같은 많은 요인에 의존할 것이다.
선택된 비율의 제1 화합물과 선택된 비율의 제2 화합물을 포함하는 조성물을 제공함으로써, 조성물에 접촉되어 있는 액정 물질의 얻고자 하는 경사각이 얻어질 수 있다. 대안적으로, 제1 사이드 기와 제2 사이드 기는 소정의 비율로 동일한 폴리머 주쇄에 부착될 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 제1 사이드-기 S1 및 제2 사이드-기 S2에 부가하여, 상기 폴리머 또는 상기 제1 및 제2 폴리머는 독립적으로, 다음과 같은 반복 단위의 기 중 하나 이상을 선택적으로 및 추가적으로 포함한다:
- 비-작용화된 반복 단위의 제3 기;
- 상기 폴리머를 기판에 고정시킬 수 있는 펜던트 측쇄 S4에 의해 각각 작용화되어 있는 반복 단위를 가진 제4 기;
- 지방족기 및 방향족 기로부터 선택되는 펜던터 측쇄 S5에 의해 각각 독립적으로 작용화되어 있는 반복 단위를 가진 제 5기; 및
- 이온 운동 억제제 S6에 의해 각각 작용화되어 있는 반복 단위를 가진 제6 기.
위에 기재된 것을 제외한 다른 형태의 반복 단위도 본 발명의 구현예에 따른 폴리머에 내포될 수 있음을 알아야 한다.
상기 측쇄 S4 및 S5는, 필요할 경우, 전술한 바와 같은 스페이서 단편(fragment) L에 의해 폴리머 골격에 각각 부착될 수 있다.
골격에 측쇄가 부착되어 있지 않은 폴리머 골격의 반복 단위를 포함시킴으로써 제1 및/또는 제2 측쇄 사이에 공간이 얻어질 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 앵커링 사이드-기 S4는 하부 기판에 폴리머를 고정시키는 데에 바람직하게 사용될 수 있다. 앵커링 사이드-기 S4는 전형적으로 폴리머 골격으로부터 이격된 단부에 있는 작용기를 구비한, 선택적으로 치환된 C2 내지 C20, 예를 들면 C2 내지 C8, 탄화수소 사슬이며, 그 작용기는 기판의 표면 상의 화학적 기에 대해 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합과 같은 결합을 형성할 수 있고, 그 예로는, 제한되지 않지만, 유리 표면 상의 자유 수산기, 예를 들면 기판 표면의 예비 활성화에 의해 도입되는 에폭시, 아미노, 티올 또는 이소시아노 기이다.
앵커링 사이드-기에 적합한 그러한 작용기의 비제한적 예는 아미노, 하이드록시, 이소시아노, 및 글리시딜 기를 포함한다. 당업자는 기판 물질에 따라 앵커링 사이드-기 상의 적합한 작용기를 선택할 수 있을 것이다.
앵커링 사이드-기 S4의 비제한적 예는 이하의 구조식 (III) 내지 (VI)에 개시되어 있고, 여기서 Z는 앞에서와 같이 폴리머 골격의 일부를 나타내고, L은 바람직하게는 알킬 스페이서와 같은 1?10개의 스페이서 원자, 예컨대 1?5개의 스페이서 원자의 길이를 가진 스페이서 기이다:
Figure pct00001
유리 전이 온도 Tg, 탄성률, 적층된 막의 응집성, 막의 평탄성, 습윤성, 표면 에너지 등과 같은 본 발명의 구현예에 따른 조성물의 물리화학적 성질은, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴, 폴리에테르, 실록산 또는 알코올과 같은 플루오르화, 분지형 또는 직쇄형 지방족 및 방향족 기와 같은 치환되거나 할로겐화된 헤테로원자와 같은 선택적으로 치환된 기로부터 선택된 사이드-기 S5를 포함하는 반복 단위를 폴리머 골격에 내포시킴으로써 얻고자 하는 값으로 조절될 수 있다.
S5 사이드-기의 전형적인 예는 C4-C12-알킬 또는 -알코올과 같은 퍼플루오르화 C1-C18-알킬과 같은 선택적으로 플루오르화된 기, 및 스페이서로서 전술한 기를 포함한다. 예를 들면, 알킬 사슬인 S5 기는 일반적으로 폴리머의 Tg를 감소시키지만, 아릴인 S5 기는 일반적으로 폴리머의 Tg를 증가시킨다.
반복 단위의 일부가 전술한 바와 같은 제1 및/또는 제2 사이드-기인, 본 발명의 구현예에 따른 폴리머(들)에 있어서, 상기 폴리머가 측쇄 S5, 보다 바람직하게는 선형 측쇄 S5에 의해 작용화된 반복 단위도 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리머에서, S1 또는 S2 대 S5 사이드-기의 비는 1:10 내지 10:1의 범위이다.
그러한 S1 및/또는 S2 사이드-기 중의 S5 사이드-기에 있어서 작용화된 폴리머(들)는 S1 및/또는 S2 사이드-기들간의 공간을 도입하며, 따라서 S1 및/또는 S2 사이드-기들 각각의 이동성을 증가시킨다.
이온 운동 억제형 S6 기는 LC 벌크 물질에서 가동성 이온의 농도를 낮추고, 그에 따라 액정 벌크 물질의 전도도를 낮추기 위해 배향막에 사용된다. 이온 운동 억제형 기는 전형적으로 이온을 끌어당기는, 극성이 강한, 비이온성 기이다. 이온 운동 억제형 기의 예는 수산기 및 그 밖의 코로난드(coronand)와 같은 이온 트랩(ion trap)으로 통상적으로 알려져 있는 물질을 포함한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 폴리머(들)는, 예를 들면, 동일한 폴리머 골격 사슬 내에 2개의 반복 단위를 연결하는 내부적 가교결합, 또는 2개의 분리된 폴리머 골격 사슬을 연결하는 외부적 가교결합에 의해, 2개의 분리된 반복 단위를 연결하는 가교결합기에 의해 가교결합될 수 있고, 여기서 2개의 반복 단위 중 적어도 하나는 상기 제1 또는 제2 폴리머를 나타낸다. 상기 제1 및/또는 제2 사이드-기를 포함하는 폴리머를 또 다른 폴리머와 연결시키는 가교결합기를 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 가교결합은 바람직하게는 이하에 기재된 것과 같은 광-반응성 기에 의해 실행되지만, 폴리머에 부착된 임의의 반응성 기를 사용하는 열적으로 유도된 반응으로 실행될 수도 있다.
제1 및/또는 제2 폴리머(들)는 반응성인, 바람직하게는 광-반응성인 사이드-기를 포함할 수 있다. 광-반응성 사이드-기는 상기 제1 및/또는 제2 사이드-기일 수도 있고, 또는 별도의 사이드-기일 수도 있다.
반응성 사이드-기는, 온도 유도형 변화에 덜 민감하게 만들기 위해, 얻어진 배향막의 배열을 고정시키는 데 사용될 수 있다.
형상 이방성을 가진 광-반응성 사이드-기는, 예를 들면 선형으로 편광된 광으로 조사함으로써 얻고자 하는 배향으로 정렬될 수 있다. 즉, 편광에 비해 특별한 배향을 가진 기들만을 이량화/중합하는 데 광을 사용할 수 있고, 그에 따라 폴리머 중의 그러한 기의 바람직한 배향을 얻을 수 있다. 따라서, 유리하게는, 광-배향이 물질을 정렬시키고 가교결합시키는 데 사용될 수 있어서 정렬 배향이 보다 높은 열 안정성을 얻게 되는 1단계 공정이다. 러빙법에 비해서, 광-배향은 또한 먼지, 스크래치 또는 정전기 방전을 도입하지 않는 이점을 가진다. 또한 정확하게 제어하는 것이 용이하여 높은 수율을 가져온다.
반응성 사이드-기의 이량화/중합은 하나의 동일한 폴리머 사슬에 부착된 2개의 반응성 사이드-기 사이, 또는 분리된 폴리머 사슬에 부착된 2개의 반응성 사이드-기 사이에서 달성될 수 있다.
형상 이방성을 가진 광-반응성 기로서 열거할 수 있는 예는, 제한되지는 않지만, 칼콘(chalcone), 쿠마린(coumarin), 및 신나모익(cinnamoic)을 포함한다.
상기 제1 및/또는 제2 폴리머(들)는 광-응답성 사이드-기를 포함할 수 있다. 광-응답성 사이드-기는 이방성 S1/S2 기 또는 별도의 사이드-기일 수 있다.
형상 이방성을 가진 광-응답성 사이드-기는 예를 들면 선형으로 편광된 광을 조사함으로써 얻고자 하는 배향으로 정렬될 수 있다. 예를 들면, 광-반응성 기와의 조합에서, 광을 이용하여 사이드-기를 배향시키고, 그 후 전술한 바와 같은 이량화/중합을 이용하여, 상기 광-반응성 기와 동일한 이점을 가지고, 얻어진 배향을 액정 정렬에 비가역적으로 정착시킬 수 있다. 이 경우에, 상기 배향이 형상 이방성을 가진 광-응답성 기에 의해 실행될 수 있기 때문에, 광 반응성 기는 형상 이방성을 가질 필요가 없다.
대안적으로, 광-응답성 기는 상승된 온도에서 광에 의해 배향될 수 있고, 그 후 온도가 저하됨으로써 배향의 가역적 정착이 달성된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 광-응답성 기는, 제한되지는 않지만, 아조-함유 기, 스틸벤 등을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 제1 및/또는 제2 사이드-기를 포함하는 폴리머의 골격은 원칙적으로 전술한 바와 같은 제1 및 제2 사이드-기가 부착될 수 있는 유기 폴리머 골격이거나, 또는 상기 제1 및 제2 사이드 기 중 어느 하나가 부착될 수 있고, 상기 제1 및 제2 사이드-기 중 다른 하나 또는 둘 모두가 부착되는 유기 폴리머 골격과 혼화성이 있는 임의의 유기 폴리머 골격일 수 있다.
적합한 폴리머 골격의 예는, 제한되지는 않지만, 폴리이미드, 말레이미드-N-비닐피롤리돈 코폴리머, 폴리비닐아세탈, 그의 유도체 및 이것들을 포함하는 코폴리머를 포함한다.
제1 접근 방법에 있어서, 제1 및/또는 제2 사이드-기는 예비중합된 폴리머 골격 상에 그라프트된다. 이 제1 접근 방법의 제1 변형예에 있어서, 사이드-기는 먼저 스페이서 단편에 부착된 다음, 이 스페이서-사이드-기 어셈블리가 폴리머 골격 상에 그라프트된다. 이 제1 접근 방법의 제1 변형예에 있어서, 스페이서 단편은 폴리머 골격 상에 그라프트되고, 사이드-기가 그 후에 상기 그라프트된 스페이서 단편에 부착된다.
제2 접근 방법에 있어서, 폴리머는 상이한 모노머들의 공중합에 의해 합성되는데, 상기 모노머들은 상기 제1 및/또는 제2 사이드-기와 같은 사이드-기를 포함한다.
제1 및 제2 접근 방법의 조합에 있어서, 사이드-기들 중 일부는 전술한 제2 접근 방법에 따른 공중합에 의해 폴리머에 부착되고, 사이드-기들 중 일부는 전술한 제1 접근 방법에 따라 폴리머 골격 상에 그라프트된다.
본 발명의 표면 디렉터 정렬 물질은 전술한 조성물을 포함하고, 따라서 예를 들면 전술한 폴리머 조성물을 단독으로 또는 하나 이상의 추가적 폴리머와 조합하여 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 표면 디렉터 정렬 물질은, 그 자체가 본 발명의 범위에 의해 보호되지 않는 하나 이상의 추가적 폴리머를 더 포함한다. 이러한 하나 이상의 추가적 폴리머의 목적은 예를 들면 다음과 같은 것일 수 있다: 정렬 물질을 기판에 확고히 부착시키기 위해 본 발명의 조성물을 위한 임베딩 매트릭스(embedding matrix)를 형성하는 것; 본 발명의 정렬 물질 중 본 발명의 조성물의 농도를 효과적으로 감소시키는 것; 또는 효과적인 균질하고 안정적인 배향막을 촉진하는 것.
본 발명의 표면 디렉터 정렬 물질에 사용하기 위한 추가적인 폴리머는 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리머일 수 있다.
표면 디렉터 배향막은 액정 물질과 접촉되어 있는 상태에서 액정 물질과 배향막 사이의 적어도 계면 또는 계면 근방에서 액정 분자를 정렬시키는 경향이 있는 층이다. 본 발명의 조성물을 포함하는 표면 디렉터 배향막은 액정 분자를 프리틸트-배향으로 정렬시키기 쉬운데, 프리틸트-배향은 당업자에게 이해되는 바와 같이 많은 응용 분야에서 유리하다.
전형적으로, 표면 배향막은 기판 상에 배열된다. 그러한 표면 디렉터 배향막 물질은, 기판을 제공하고, 본 발명의 조성물을 포함하는 표면 디렉터 정렬 물질을 액정과 접촉되어 있는 기판 표면 상에 배열함으로써 제조된다. 상기 조성물은 적합한 용매 중의 적어도 상기 제1 및 제2 성분의 용액으로서 제공될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 표면 디렉터 정렬 물질은 휘발성 용매와 같은 액체 매체 중에 제공되어 용해되거나, 분산 또는 현탁된다. 이어서, 상기 용액/분산액/현탁액은 기판 표면에 코팅된 다음, 액체 매체가 제거된다. 적합한 코팅 방법은, 제한되지는 않지만, 스핀-코팅, 분무-코팅, 닥터블레이드 코팅, 롤-코팅, 플렉스프린팅, 잉크젯 프린팅, 디핑 등과 같은 통상적 적층 방법을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 모노머 및/또는 프리-폴리머의 혼합물과 같은 전구체를, 액체 매체 중의 표면 디렉터 정렬 물질에 대해, 반응 혼합물로서 기판 표면 상에 코팅한 다음, 원위치 중합 기판 표면 상에 본 발명의 표면 디렉터 정렬 물질로 만든다.
본 발명의 액정 장치는 하나 이상의 기판, 액정 벌크층 및 상기 액정 벌크트층과 상기 기판 사이에 배열된 표면 디렉터 배향막을 포함하고, 상기 표면 디렉터 배향막은 본 발명의 조성물을 포함한다.
본 발명의 액정 장치는, 액정 물질이 하나의 기판 상에 배열되어 있고, 다른 면에는 개방된 계면을 가진 단면형, 또는 액정 물질이 제1 기판과 제2 기판 사이에 삽입되어 있는 양면형일 수 있다.
양면형 액정 장치에 있어서, 본 발명의 표면 디렉터 정렬 물질은 오직 한 면에만, 즉 액정 물질과 상기 기판들 중 어느 하나와의 사이에 배치되거나, 양면, 즉 액정 물질과 양 기판들 사이에 배치될 수 있다. 액정 장치는 양면형일 수 있지만, 본 발명의 배향막은 기판들 중 하나에만 적층되어 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 표면 디렉터 배향막의 존재는, 적어도 배향막 쪽의 계면 또는 계면 근방에 액정 물질의 프리틸트-배향을 초래한다.
도면에 도시된 바와 같이, 층 및 부위의 크기는 예시적 목적에서 과장되어 있으며, 따라서 본 발명의 구현예의 일반적 구조를 나타내기 위해 제공되어 있다.
양면형 액정 장치(100)가 도 3에 도시되어 있는데, 서로 간격을 두고 떨어져 있는 제1 기판(101) 및 제2 기판(102)을 포함한다. 상기 기판들(101, 102) 사이의 공간에 액정 물질(103)이 상기 두 기판(101, 102) 사이에 삽입되어 있다.
제1 기판(101) 상에는, 액정 물질(103)과 접촉 상태에 있는 본 발명의 표면-디렉터 배향막(104)이 설치되어 있다. 표면-디렉터 배향막(104)은, 예를 들면 상기 조성물의 폴리머 상의 앵커링 사이드-기의 존재에 의해, 기판(101)에 화학적으로 결합될 수 있다.
표면-디렉터 배향막(104)은, 전술한 바와 같이 본 발명의 하나 이상의 조성물을 포함하므로, 이 표면-디렉터 배향막(104)은 적어도 표면-디렉터 배향막(104) 쪽의 계면 또는 그 근방에서 액정 물질(103)의 프리틸트-배향을 촉진한다.
당업자는 본 발명의 액정 장치(100)가 액정 물질(103)에 전기장을 얻는 수단을 포함할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 전기장의 변화는 전형적으로 액정 물질의 스위칭에 영향을 준다.
예를 들면, 그러한 수단은 한 쌍의 전극으로 표시될 수 있다. 도 3에 제시된 구현예에서, 제1 전극(105)은 배향막(104)과 기판(101) 사이에 배치되고, 제2 전극(107)은 제2 기판(102) 상에 배치되어 있다.
표면-디렉터 배향막(104)은 액정 물질(103)의 표면-디렉터의 프리틸트-배향을 유도할 것이다.
제2 배향막(106)은 제2 기판(102)과 액정 물질(103) 사이에 배치되어 있다. 이 제2 배향막도 본 발명의 폴리머를 포함할 수 있고, 또는 대안적으로 다른 종류의 배향막 물질로 되어 있을 수 있다.
실시예
다음과 같은 물질을 제외하고는 상업적으로 입수가능한 화합물이 입수된 상태로 사용된다: i) N-비닐-피롤리돈(NVP)을, 첨가된 안정화제의 제거를 위해, 사용 전에 산화알루미늄에 통과시킨다. ii) 건조 THF가 필요할 때, 통상적 THF를 사용 전에 산화알루미늄에 통과시킴으로써 건조한다. THF의 건조 및 NVP의 정제용으로는, 산화알루미늄 활성화된 중성 Brockmann 1, 58Å, (CAS 1344-28-1)을 사용했다.
하기의 모든 실시예에서, 폴리머의 제조를 위해 당업자에게 잘 알려져 있는 표준 반응을 이용했다.
폴리(비닐 아세탈)계 정렬 물질
폴리머계 정렬 물질은 예를 들면 폴리(비닐 알코올)(PVA)을 알데히드로 작용화하여 폴리(비닐 아세탈)을 생성함으로써 제조될 수 있다. 이들 물질 및 사용되는 사이드-기의 제조 방법을 아래에 제시한다.
실시예 1: 엔드 -온 부착형 사이드-기를 가진 폴리(비닐 아세탈)( 폴리머 III )
Figure pct00002
폴리(비닐 알코올)(Mn=16000, 98%로 가수분해됨(상업적으로 입수가능, 폴리(비닐 아세테이트)로부터 제조됨)) 1.01g 및 염화리튬 1.0g을 건조 디메틸 포름아미드(DMF) 100ml에 첨가하여 스톡 용액을 제조했다. 상기 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열했다. 폴리머가 용해되었을 때, 용액을 방치하여 실온까지 냉각시켰다. 이 용액은 20ml 당 수산기 4.6mmol을 함유한다. 폴리(비닐 알코올) 용액 20ml에, 알데히드 0.42mmol에 해당하는 II 0.230g, 헥사데카날 1.84mmol에 해당하는 II 0.490g 및 p-톨루엔설폰산 0.2g을 첨가했다.
이 반응 혼합물을 12시간 동안 60℃로 가열했다. 용액을 방치하여 실온까지 냉각시킨 다음, 교반 상태의 메탄올 중에 주입하여 폴리(비닐 아세탈)을 침전시켰다. 상기 폴리머를 클로로포름으로부터 메탄올 중에 2회 재침전시키고, 클로로포름으로부터 석유 에테르/에틸 아세테이트 9/1 중에 1회 재침전시킴으로써 정제했다. 수율; 건조된 폴리머 0.57g. NMR (CDCl3): δ, 패턴; 0.88 t; 1.0. t, 알킬로부터 메틸, 메소겐으로부터 메틸; 1.1-2.0 넓은 피크 3개; 3.6-4.8 폴리머 주쇄 및 사이드-기에서 산소 다음의 메틸렌기로부터 넓은 피크; 6.95, d, 메소겐 중 2 H; 7.6, dd, 메소겐 중 4 H; 8.05, d, 메소겐 중 2 H.
알킬에 대한 메소겐의 비를 2개의 상이한 메틸기로부터 메틸 신호를 이용하여 계산하였는데 1/3.7로 밝혀졌다.
반응에 첨가된 알데히드에 대한 폴리머의 양은 언급할 필요가 있다. 반응중 모든 치환 현상에 있어서, 2개의 인접한 수산기가 반응한다. 이 반응으로 인해 특정한 수의 수산기가 반응된 기들 사이에 갇히고, 그 결과 반응에 이용될 수 없게 된다. 갇힌 기들의 양은 통계를 이용하여 계산되었는데 14%인 것으로 밝혀졌다. 이것은 최대 3.96mmol의 수산기가 이 반응에서 반응할 수 있고, 거기에서 2.26mmol에 해당하는 알데히드는 0.28mmol 과량인 것을 의미한다.
이 물질을, 기재된 공정에 따라 제조된 샌드위치 셀의 유리 기판의 내측 표면 상에 배향막으로서 적층시켰다. 상기 셀은 네거티브 유전 이방성(△ε＜0)을 가진 네마틱 액정 MLC 6608로 충전되어 있고, 배향막에 의해 촉진된 액정의 정렬의 종류를 명확히 하기 위해 편광 현미경으로 처음 검사되었다. 이 셀에서 관찰된 정렬은 호메오트로픽, 즉 기판 법선(substrate normal)을 따른 것이었다. 이어서, 기판 법선으로부터 액정 정렬의 바람직한 방향의 프리틸트 각을 Muller 매트릭스 스펙트로미터를 이용하여 측정했다. 배향막을 기계적으로 러빙하면, 호메오트로픽 정렬로부터 1도 미만의 작은 프리틸트가 얻어진다. 따라서, 이 폴리머는 본 발명의 구현예에 따른 조성물의 높은(VA 근방) 틸트 성분으로서 사용될 수 있다.
실시예 2. 엔드 -온 부착형 사이드-기를 가진 폴리 (비닐 아세탈)( 폴리머 V)
Figure pct00003
0.5mmol의 V와 2.0mmol의 II를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 폴리머 III에 대한 것과 동일한 실험 조건을 사용하여 폴리머 V를 제조했는데, 이는 실시예 1의 폴리머 IV의 제조 공정보다 훨씬 과다한 알데히드가 있었음을 의미한다.
반응 공정 및 워크업은 실시예 1에서와 동일했다.
수율: 0.60g. NMR (CDCl3): δ, 패턴; 0.85 t; 1.1-2.0 넓은 피크 4개; 3.5-4.8 폴리머 주쇄 및 사이드-기에서 산소 다음의 메틸렌기로부터 넓은 피크; 6.9, m 메소겐 중 4 H; 7.1, d, 메소겐 중 2 H; 8.1, d, 메소겐 중 2 H. 알킬에 대한 메소겐의 비를 메틸 및 방향족 신호로부터 계산하였는데, 1/3.8이었다.
이 물질을, 기재된 공정에 따라 제조된 샌드위치 셀의 유리 기판의 내측 표면 상에 배향막으로서 적층시켰다. 상기 셀은 네거티브 유전 이방성(△ε＜0)을 가진 네마틱 액정 MLC 6608로 충전되어 있고, 배향막에 의해 촉진된 액정의 정렬의 종류를 명확히 하기 위해 편광 현미경으로 처음 검사된다. 이 셀에서 관찰된 정렬은 호메오트로픽, 즉 기판 법선을 따른 것이었다. 이어서, 기판 법선으로부터 액정 정렬의 바람직한 방향의 프리틸트 각을 Muller 매트릭스 스펙트로미터를 이용하여 측정했다. 배향막을 기계적으로 러빙하면, 수직형 정렬로부터 1도 미만의 작은 프리틸트가 얻어진다. 따라서, 이 폴리머는 본 발명의 구현예에 따른 조성물의 높은(VA 근방) 틸트 성분으로서 사용될 수 있다.
실시예 3. 엔드 -온 부착형 사이드-기를 가진 폴리(비닐 아세탈)( 폴리머 VII )
Figure pct00004
PVA 1600 130mg 및 염화리튬 0.2g을 건조 DMF 20ml에 가하고, 90℃로 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 사용된 PVA 130mg은 2.90mmol의 수산기를 함유하고, 통계에 따르면 그중 86%가 치환될 수 있다. 이것은 접근 가능한 반응성 기 2.49mmol에 해당한다. VI 300mg(0.51mmol) 및 옥토날 163mg(NMR에 의해 알데히드 중 80%인 것으로 나타난 상업적 화합물로서 1.02mmol임)을 톨루엔 설폰산 0.3g과 함께 폴리머 용액에 가했다. 반응은 60℃에서 위크-엔드에 걸쳐 진행되었다. 워크업은 폴리머 III에 대한 실시예 1에 기재된 것과 동일했다. 수율: 110mg. NMR 분석에 의하면 27%가 메소겐이고 73%가 알킬기이다. NMR (CDCl3): δ, 패턴; 0.9 m; 1.1-1.7 넓은 피크; 1.8, m; 3.6-4.8, 넓은 피크; 6.5, d; 6.9, d; 7.1, d; 8.0, d.
이 물질을, 기재된 공정에 따라 제조된 샌드위치 셀의 유리 기판의 내측 표면 상에 배향막으로서 적층했다. 상기 셀은 포지티브 유전 이방성(△ε＞0)을 가진 네마틱 액정 MLC 6873-100으로 충전되어 있고, 배향막에 의해 촉진된 액정의 정렬의 종류를 명확히 하기 위해 편광 현미경으로 처음 검사된다. 이 셀에서 관찰된 정렬은 균질형, 즉 기판에 대해 본질적으로 평행인 것이었다. 이것은 따라서 본 발명의 구현예에 따른 조성물의 낮은(평면형 정렬에 가까운) 틸트 성분으로서 사용될 수 있다.
말레이미드 N-비닐 피롤리돈 코폴리머
폴리머계 정렬 물질은 또한, 예를 들면 작용화된 말레이미드와 N-비닐 피롤리돈의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 물질 및 사용된 사이드-기의 제조 방법을 이하에 제시한다.
실시예 4: 엔드-온 부착된 사이드-기를 가진 말레이미드-N-비닐피롤리돈 코폴리머(코폴리머 XVI)
Figure pct00005
말레이미드 XIV 0.4mmol(234mg), N-도데실말레이미드 XV 1.6mmol(424mg), 산화알루미늄에 통과시켜 정제된 NVP 2.0mmol(222mg) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 0.12mmol(19mg)을 둥근 바닥 플라스크에서 벤젠 10ml 중에 용해시키고, 플라스크를 고무 격막으로 밀봉했다. 주사 바늘로 격막을 통해 진공을 적용한 다음, 질소를 주입했다. 진공-질소 주입 사이클을 10회 반복하여 플라스크 내의 산소를 배출시켰다. 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배스 중에서 가열했다. 15시간 후, 용액을 메탄올 중에 쏟아넣고 형성된 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 클로로포름으로부터 메탄올 중에 2회 재침전시키고, 마지막으로 클로로포름으로부터 아세톤/메탄올 1/3 혼합물 중에 1회 침전시켰다. 용매를 경사 분리하고, 순수 메탄올을 가했다. 최종적으로, 폴리머를 병에 넣고, 핫 플레이트 상에서 가열하여 잔류 용매를 제거했다. 마지막 미량의 용매는 폴리머를 진공 오븐에서 2시간 동안 60℃로 가열함으로써 제거되었다. 수율: 0.7g, 80%. NMR (CDCl3): δ, 패턴; 0.9, t; 넓은 주쇄 신호의 상부에 1-5 사이드-기 신호; 6.9, 2d; 7.1, d; 8.1, d. 메소겐/알킬 비에 관한 폴리머 조성은 1H NMR에서 메틸 및 방향족 신호를 이용하여 판정되었고, 1/4.2인 것으로 밝혀졌다. 이것은 사이드-기의 19.2%가, 피롤리돈 기를 무시할 때, 메소겐임을 의미한다.
이 물질을, 기재된 공정에 따라 제조된 샌드위치 셀의 유리 기판의 내측 표면 상에 배향막으로서 적층했다. 상기 셀은 네거티브 유전 이방성(△ε＜0)을 가진 네마틱 액정 MLC 6608로 충전되어 있고, 배향막에 의해 촉진된 액정의 정렬의 종류를 명확히 하기 위해 편광 현미경으로 처음 검사된다. 이 셀에서 관찰된 정렬은 호메오트로픽, 즉 기판 법선을 따른 것이었다. 이어서, 기판 법선으로부터 액정 정렬의 바람직한 방향의 프리틸트 각을 Muller 매트릭스 스펙트로미터를 이용하여 측정했다. 배향막을 기계적으로 러빙하면, VA로부터 1도 미만의 작은 프리틸트가 얻어진다. 이 폴리머는 본 발명의 구현예에 따른 조성물의 높은 틸트(VA 근방) 성분으로서 사용될 수 있다.
실시예 5: 코폴리머 XVII
Figure pct00006
VA 코폴리머: 메소제닉 말레이미드 XIII 0.5mmol(331mg), 퍼플루오로헥실 프로필 말레이미드 XXV 0.5mmol(228mg), 도데실말레이미드 1.5mmol(400mg), 산화알루미늄에 통과시켜 정제한 NVP 2.5mmol(277mg), 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 0.15mmol(25mg)을 벤젠 25ml 중에 용해시켰다. 60℃의 오일 배스에서 40시간 동안 중합을 실행했다. 수 ml의 클로로포름으로부터 메탄올 중에 3회, 메탄올/아세톤 2/1 중에 1회 재침전시킴으로써 최종적 폴리머 XXVI를 얻었다.
상기 물질을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 테스트하여 유사한 수율 및 성질을 얻었다. 상기 물질은 플루오르화 기가 가지는 낮은 표면 에너지로 인해 충전 속도가 느린 수직형 정렬을 나타낸다.
실시예 6: 사이드-온 부착된 사이드-기를 가진 말레이미드-N-비닐피롤리돈 코폴리머(코폴리머 XX)
Figure pct00007
말레이미드 XIX 0.4mmol(265mg), N-옥틸말레이미드 1.6mmol(334mg), 산화알루미늄에 통과시켜 정제한 NVP 2.0mmol(222mg) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 0.12mmol(19mg)을 벤젠 10ml 중에 용해시켰다. 중합 및 워크업은 VA 코폴리머 XX의 제조 방법에 따라 수행되었다. 수율: 0.66g, 80%. NMR (CDCl3): δ, 패턴; 0.9, t; 넓은 주쇄 신호의 상부에서 1-5 사이드-기 신호; 6.5, d; 6.9, d; 7.1, d; 8.0, d. 메소겐/알킬 비에 관한 폴리머 조성은 1H NMR에서 메틸 및 방향족 신호를 이용하여 판정되었고, 1/1.8인 것으로 밝혀졌다. 이것은 사이드-기의 36%가, 피롤리돈 기를 무시할 때, 메소겐임을 의미한다.
이 물질을, 기재된 공정에 따라 제조된 샌드위치 셀의 유리 기판의 내측 표면 상에 배향막으로서 적층했다. 상기 셀은 포지티브 유전 이방성(△ε＞0)을 가진 네마틱 액정 MLC 6873-100으로 충전되어 있고, 배향막에 의해 증진된 액정의 정렬의 종류를 명확히 하기 위해 편광 현미경으로 처음 검사된다. 이 셀에서 관찰된 정렬은 균질형, 즉 기판에 대해 본질적으로 평행인 것이었다.
실시예 7. 높은 Tg의 VA 폴리머
Figure pct00008
말레이미드 XIII 0.40mmol(180mg), N-페닐말레이미드 1.6mmol(277mg), N-비닐 피롤리돈 2.0mmol(222mg) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 0.12mmol(19mg)을 벤젠 10ml 중에 용해시켰다. 혼합물을 중합하고, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 워크업을 실행했다. 수율: 0.26g, 38%. NMR (CDCl3): δ, 패턴; 0.9, bs; 넓은 주쇄 신호의 상부에서 1.1-5 사이드-기 신호; 6.9, bs; 7.0-7.6, bs.
굳은 사이드-기와 메소겐으로 인해 유리 전이 온도는 연질 알칸 사슬의 경우에 비해 증가될 수 있다. 이 물질은 약 200℃의 Tg를 나타낸다. 이 물질을, 기재된 공정에 따라 제조된 샌드위치 셀의 유리 기판의 내측 표면 상에 배향막으로서 적층했다. 이 셀은 네거티브 유전 이방성(△ε＜0)을 가진 네마틱 액정 MLC 6608로 충전되어 있고, 배향막에 의해 촉진된 액정의 정렬의 종류를 명확히 하기 위해 편광 현미경으로 처음 검사된다. 메소제닉 XIII의 VA 본성과 성분 XXVI의 PA 본성으로 인해, 배향막이 기계적으로 러빙되면, 각 성분의 양에 의존하는 프리틸트가 얻어진다. 전술한 비에 있어서, 프리틸트는 15°였다.
상기 배향막은 또한 양호한 열 안정성을 나타냈다.
실시예 8: 사이드-온 부착된 "바나나" 코폴리머(가상적인 예)
Figure pct00009
모노머로서 XXVII를 사용한 상기 PA 코폴리머와 동일한 공정에 따른 "바나나" 코폴리머
상기 폴리머는 적절한 양의 측쇄 전구체 XXVII, 비닐-피롤리돈, 옥틸말레이미트, AIBN 및 벤젠을, 반복된 진공과 질소 플러싱 사이클과 같은 적절한 방법으로 산소가 제거된 후의 플라스크에서 혼합 및 교반함으로써(예를 들면 60℃에서 12시간 동안), 선행 실시예에 따라 제조된다. 이어서, 반응 혼합물을, 메탄올과 같은 적절한 양의 유기 용매에 쏟아넣고, 스킴 8의 구조 XXVII에 따른 폴리머를 침전시킨다. 실시예 1 및 3에 비해서, 이것은 상이한 VA 및 PA 물질을 혼합하는 동일한 원리를 이용하되, 여기서는 벤딩된 메소겐을 이용하여 샘플에 프리틸트 각을 생성하는 방법이다.
이 폴리머는 대부분의 네마틱 액정에 있어서 VA를 촉진할 것으로 예상된다.
실시예 9: 엔드-온 "바나나" 코폴리머(가상적인 예)
Figure pct00010
모노머로서 XXIX를 사용한 상기 PA 코폴리머와 동일한 공정에 따른 "바나나" 코폴리머
상기 폴리머는 적절한 양의 측쇄 전구체 XXIX, 비닐-피롤리돈, 옥틸말레이미트, AIBN 및 벤젠을, 반복된 진공과 질소 플러싱 사이클과 같은 적절한 방법으로 산소가 제거된 후의 플라스크에서 혼합 및 교반함으로써(예를 들면 60℃에서 12시간 동안), 선행 실시예에 따라 제조된다. 이어서, 반응 혼합물을, 메탄올과 같은 적절한 양의 유기 용매에 쏟아넣고, 스킴 9의 구조 XXX에 따른 폴리머를 침전시킨다.
실시예 1 및 3에 비해서, 이것은 상이한 VA 및 PA 물질을 혼합하는 동일한 원리를 이용하되, 여기서는 벤딩된 메소겐을 이용하여 샘플에 프리틸트 각을 생성하는 방법이다.
실시예 10: 엔드-온 부착된 "바나나" 및 VA 코폴리머(가상적인 예)
Figure pct00011
모노머로서 I 및 XXIX를 사용한 상기 PA 코폴리머와 동일한 공정에 따른 바나나 코폴리머
실시예 9의 폴리머에 비해서, 이 폴리머는 직선적 수직형 정렬의 양의 증가로 인해 경사지는 경향을 감소시킨다.
상기 폴리머는 적절한 양의 모노머 I, 모노머 XXIX, 비닐-피롤리돈, 옥틸말레이미트, AIBN 및 벤젠을, 반복된 진공과 질소 플러싱 사이클과 같은 적절한 방법으로 산소가 제거된 후의 플라스크에서 혼합 및 교반함으로써(예를 들면 60℃에서 12시간 동안), 선행 실시예에 따라 제조된다. 이어서, 반응 혼합물을, 메탄올과 같은 적절한 양의 유기 용매에 쏟아넣고, 스킴 10의 구조 XXXI에 따른 폴리머를 침전시킨다.
실시예 1 및 3에 비해서, 이것은 상이한 VA 및 PA 물질을 혼합하는 동일한 원리를 이용하되, 여기서는 특정한 프리틸트를 가진 배향층으로서 사용하기 위한 수직형 정렬 물질과 혼합된 벤딩된 메소겐을 이용하여 샘플에 프리틸트 각을 생성하는 방법이다.
실시예 11: 코폴리머 XXXII:
Figure pct00012
동일한 폴리머 중에 두 가지 메소겐을 혼합하는 것은 2종의 폴리머를 상기 2종의 메소겐과 혼합하는 것과 동일한 결과를 얻는 또 다른 방법이므로, 액정 벌크에서 경사각이 변한다.
폴리머는, 선행 실시예에 따라, 적절한 양의 모노머 I, 모노머 VII, 비닐-피롤리돈, 도데실말레이미드 II, AIBN 및 벤젠을 플라스크에서 혼합 및 교반함으로써(예를 들면 60℃에서 12시간 동안) 제조된다. 거의 모든 산소는 반복된 진공 및 질소 플러싱 사이클과 같은 적절한 방법에 의해 우선적으로 제거된다. 이어서, 반응 혼합물을, 적절한 양의 메탄올과 같은 유기 용매에 쏟아 넣어 스킴 11의 구조 XXXII에 따른 코폴리머를 침전시킨다.
실시예 12: 페닐계 PA 코폴리머
Figure pct00013
PA 코폴리머: 페닐-말레이미드 XXVI 5mmol(866mg), 산화알루미늄에 통과시켜 정제한 NVP 5mmol(555mg) 및 2,2'아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 0.3mmol(48mg)을 벤젠 30ml 중에 용해시켰다. 60℃의 오일 배스에서 하룻밤 중합을 실행했다. 수 ml의 클로로포름으로부터 메탄올 내로 3회의 재침전에 의해 정제하여 폴리머 XXXIII를 형성했다. 수율: 0.550g, NMR (CDCl3) δ, 패턴; 양자수; 넓은 주쇄 신호의 상부에서 1-5 사이드-기 신호; 6.9-7.35; 방향족 양자로부터 넓은 피크(폴리머 골격에 근접하기 때문에 넓음).
이 물질을, 기재된 공정에 따라 제조된 샌드위치 셀의 유리 기판의 내측 표면 상에 배향막으로서 적층했다. 상기 셀은 포지티브 유전 이방성(△ε＞0)을 가진 네마틱 액정 MLC 6873-100으로 충전되어 있고, 배향막에 의해 촉진된 액정의 정렬의 종류를 명확히 하기 위해 편광 현미경으로 처음 검사된다. 이 셀에서 관찰된 정렬은 균질한, 즉 본질적으로 기판에 대해 평행한 것이었다. 상기 배향막도 양호한 열 안정성을 나타냈다.
이 물질은 NMP 중에 가용성이다. 높은 유리 전이 온도와 평면형 정렬을 가진 일반적인 "연장된" 골격으로서, 이것은 동일한 폴리머 내에 높은 틸트의 화합물과 함께 PA 성분으로서 사용될 수 있다.
실시예 13: 비페닐계 PA 코폴리머
Figure pct00014
말레이미드 0.5mmol(180mg), N-에틸말레이미드 1mmol(125mg), 산화알루미늄에 통과시켜 정제한 NVP 1.5mmol(166mg) 및 2,2'아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 0.06mmol(10mg)을 벤젠 8ml 중에 용해시켰다. 60℃의 오일 배스에서 하룻밤 중합을 실행했다. 수 ml의 클로로포름으로부터 메탄올 내로 재침전을 3회 실시하여 정제했다. 수율: 0.35.
이 물질을, 기재된 공정에 따라 제조된 샌드위치 셀의 유리 기판의 내측 표면 상에 배향막으로서 적층했다. 상기 셀은 포지티브 유전 이방성(△ε＞0)을 가진 네마틱 액정 MLC 6873-100으로 충전되어 있고, 배향막에 의해 증진된 액정의 정렬의 종류를 명확히 하기 위해 편광 현미경으로 처음 검사된다. 이 셀에서 관찰된 정렬은 균질한, 즉 본질적으로 기판에 대해 평행한 것이었다.
액정의 경사진 정렬을 얻기 위한 VA 및 PA 물질의 혼합물
경사진 정렬을 얻기 위해서, 각각 수직형 정렬 및 평면형 정렬을 촉진하고 유사한 골격을 가지며, 따라서 혼화성을 가진 물질을 혼합한다. 예를 들면 선형 형상 이방성을 가진 사이드 기를 포함하는 물질을 도 2에 개략적으로 도시했는데, 도 2a는 VA 물질을 나타내고, 도 2b는 PA 물질을 나타낸다. VA 물질의 메소제닉 기는 폴리머 골격에 대해 길이 방향(엔드-온) 부착을 가지는 반면, PA 물질의 메소제닉 기는 폴리머 골격에 대해 측 방향(사이드-온) 부착을 가진다. 이들 물질은 상이한 프리틸트 각을 촉진하는 조성물을 얻기 위해 상이한 비율로 혼합된다. 도 2c는 사이드 기가 각각 혼합된 부착, 상기 사이드-온 및 엔드-온 부착을 가지는 폴리머 물질을 나타낸다.
실시예 14
도 4에는 배향막을 함유하는 2종의 상이한 셀의 프리틸트 각이 제시되는데, 상기 배향막은, PA 성분의 퍼센트의 함수로서, 각각 실시예 1과 3에 기재된 VA 및 PA 사이드-기 작용화 폴리머의 블렌드이다. 상기 셀은 각각 네마틱 액정 물질 MLC6873-100(△ε＞0) 및 MLC6882(△ε＜0)로 충전되었고, 그 두 물질은 모두 Merck사 제품이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 프리틸트 각은 PA 화합물의 농도의 감소형 함수이다.
실시예 15
실시예 4에서 얻어진 PA 폴리머와 실시예 6에서 얻어진 PA 폴리머를 각각 50%, 75% 및 90%의 VA 폴리머 비율로 혼합 사용하여 기재된 공정에 따라 셀을 제조했다. 또한, PA 폴리머 단독(0% VA에 해당) 및 100% VA 폴리머를 사용하여 셀을 제조했다. 그결과를 도 5에 나타내는데, 도 5는 VA 함량의 함수로서 틸트 각을 나타내는 그래프이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 틸트 각은 혼합물 중에 VA 물질의 함량이 증가함에 따라 증가된다.
이와 같이, 상이한 프리틸트 각을 얻기 위해서 VA 및 PA 물질을 상이한 비율로 혼합할 수 있다.
선택적으로는, 예를 들면, 도 2c에 개략적으로 도시된 바와 같이 폴리머 골격에 각각 사이드-온 부착과 엔드-온 부착을 가진 선형 사이드 기의 측쇄 폴리머 중에 혼입함으로써 경사진 정렬을 얻을 수 있다. 이 도면은 엔드-온 부착을 가진 사이드 기(VA) 및 사이드-온 부착을 가진 사이드 기(PA)를 모두 함유하는 측쇄 폴리머를 나타낸다. 그러한 측쇄 폴리머의 프리틸트 각은 전형적으로 사이드-온 부착 기에 대한 엔드-온 부착 기의 비에 의존한다.
당업자는 본 발명이 전술한 바람직한 구현예에 한정되지 않는다는 것을 인식할 것이다. 그와는 반대로, 첨부된 특허청구범위 내에서 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
101 기판, 102 기판, 103 액정 물질, 104 배향막, 105 제1 전극, 106 제2 배향막, 107 제2 전극

Claims (23)

  1. 액정 장치에서 기판과 액정 벌크 물질 사이에 배열된 표면-디렉터(surface-director) 배향막에 사용하기 위한 조성물로서, 상기 표면-디렉터 배향막은 상기 액정 벌크 물질에 존재하는 액정 물질로 하여금 전기장이 인가되지 않은 상태에서 상기 표면-디렉터 배향막에 관해 얻고자 하는 프리틸트 각을 형성하도록 하고, 상기 조성물은
    - 상기 표면-디렉터 배향막에 단독으로 사용될 때, 상기 얻고자 하는 프리틸트 각과 상이한 제1 프리틸트 각 θ1을 야기하는 제1 농도의 제1 화합물; 및
    - 상기 표면-디렉터 배향막에 단독으로 사용될 때, 상기 얻고자 하는 프리틸트 각 및 상기 제1 프리틸트 각과 상이한 제2 프리틸트 각 θ2를 야기하는 제2 농도의 제2 화합물
    을 포함하는 균질한 혼합물이고,
    상기 얻고자 하는 프리틸트 각은 상기 제1 농도 및 제2 농도 중 하나 이상을 제어함으로써 제어될 수 있는,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 프리틸트 각이 상기 얻고자 하는 프리틸트 각보다 작고, 상기 제2 프리틸트 각이 상기 얻고자 하는 프리틸트 각보다 큰, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 프리틸트 각이 상기 배향막의 평면에 대해 0?45°, 바람직하게는 5?25° 범위이고, 상기 제2 프리틸트 각이 상기 배향막의 평면에 대해 45?90°, 바람직하게는 70?85° 범위인, 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 프리틸트 각이 실질적으로 0° 및/또는 상기 제2 프리틸트 각이 실질적으로 90°인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 화합물 중 하나 이상, 및 바람직하게는 상기 제2 화합물이 입체적 상호작용에 의해 상기 제2 프리틸트 각을 야기하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물이 제1 사이드-기를 포함하고, 상기 제2 화합물이 상기 제1 사이드-기와는 상이한 제2 사이드-기를 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 사이드-기 중 하나 이상이 형상 이방성(shape anisotropy)을 나타내는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 사이드-기 중 하나 이상이, 선형, 막대기형(lath-like), 디스크형, v-형상, 벤딩된 형상 및 보울(bowl)-형상과 같은 이방성 형상을 가지는 분자들의 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 사이드-기가 폴리머 골격의 제1 반복 단위에 부착되어 있고, 상기 제2 사이드-기가 폴리머 골격의 제2 반복 단위에 부착되어 있는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 반복 단위가 하나의 동일한 폴리머 골격의 반복 단위인, 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 반복 단위가 상이한 폴리머 골격의 반복 단위인, 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 사이드-기가, 상기 제1 반복 단위에 대부분 사이드-온(side-on) 부착되어 있는, 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 사이드-기가 상기 제2 반복 단위에 대부분 엔드-온(end-on) 부착되어 있는, 조성물.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 사이드-기 및 상기 제2 사이드-기 모두가 폴리머 골격(들)에 대해 엔드-온 부착 또는 사이드-온 부착 중 어느 하나를 가지는, 조성물.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 사이드-기 중 하나 이상이 방향족인, 조성물.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 사이드-기 중 하나 이상이 메소제닉인(mesogenic), 조성물.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물 중 하나 이상이, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 펜던트(pendant) 측쇄에 의해 작용화되는 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 화합물 중 하나 이상이, 반응성인, 바람직하게는 광-반응성인 사이드-기 및/또는 광-응답성인 사이드-기를 포함하는, 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 선택적으로 추가적 폴리머를 포함하는, 표면 디렉터 배향막 물질.
  20. 하나 이상의 기판, 액정 벌크 물질 및 상기 하나 이상의 기판과 액정 벌크 물질 사이에 배열되고 상기 액정 벌크 물질의 표면에 접촉되어 있는 표면 디렉터 배향막을 포함하는 액정 장치로서,
    상기 표면 디렉터 배향막이 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는,
    액정 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    - 상기 액정 벌크 물질을 그 사이에 협지시킨 제1 및 제2 기판;
    - 상기 제1 기판과 상기 액정 벌크 물질 사이에 배열되고 상기 액정 벌크 물질의 표면에 접촉되어 있는 제1 표면 디렉터 배향막; 및
    - 상기 제2 기판과 상기 액정 벌크 물질 사이에 배열되고 상기 액정 벌크 물질의 표면에 접촉되어 있는 제2 표면 디렉터 배향막
    을 포함하고,
    상기 제1 및 상기 제2 표면 디렉터 배향막 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는,
    액정 장치.
  22. 제20항에 따른 액정 장치의 제조 방법으로서,
    - 기판을 제공하는 단계;
    - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 배향막을 상기 기판의 표면 상에 배열하는 단계; 및
    - 액정 벌크 물질을 상기 배향막과 접촉하는 상태로 배열하는 단계
    를 포함하는,
    액정 장치의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 표면 디렉터 배향막을 배열하는 단계가, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른, 예비제조된 조성물로 상기 표면을 코팅하는 단계를 포함하는, 액정 장치의 제조 방법.
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