KR20120022637A - 화합물 및 염료 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

식 (Ｉ)로 나타내는 화합물은 유기용매에 대하여 용해성이 우수하고, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 우수하다.

Description

화합물 및 염료{COMPOUNDS AND DYES}
본 발명은 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 유용한 화합물 등에 관한 것이다.
염료는, 예를 들어 섬유 재료, 액정 표시 장치, 잉크젯 등의 분야에서 반사광 또는 투과광을 이용하여 색을 표시하기 위하여 사용되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 특개2004-2630의 실시예 1에는 하기식으로 나타내는 화합물이 기재되어 있다.
Figure pat00001
상기의 화합물을 내광성에 우수한 수성 잉크로서 알려져 있다. 당해 화합물은 유기용액에 대하여 용해성이 낮고, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 이용하는 것이 용이하지 않았다.
본 발명은 하기의 [１]?[５]를 제공하는 것에 관한 것이다.
[１] 식 (Ｉ)로 나타내는 화합물.
Figure pat00002
[식 (Ｉ)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1?30개의 1가의 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NR6-, -SO2- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.
R2은 수소 원자, 시아노기 또는 카르바모일기를 나타낸다.
R3은 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
A는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
M은 수소 원자 또는 알칼리 금속원자를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 -O-, -NR6- 또는 -S-를 나타낸다.
R6은 수소 원자 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타낸다.
Z는 탄소수 1?24개의 (m＋n)가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NR7-, -SO2- 또는 -S-로 치환되어 있어도 되며, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틴기는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3M으로 치환되어 있어도 된다.
R7은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 탄소수 6?10개의 아릴기를 나타낸다.
m은 0?5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
n은 1?6의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1, R2, R3, A 및 Y1은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
단, m＋n은 2?6의 정수를 나타낸다.]
[２] A가 니트로기 및 -SO3M으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 페닐렌기인 [１]에 기재된 화합물.
[３] 상기의 페닐렌기가 o-페닐렌기인 [１] 또는 [２]에 기재된 화합물.
[４] [１]?[３] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 유효 성분으로 하는 염료.
[５] [１]?[３] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 2종 이상 함유하는 염료.
[발명의 효과]
본 발명의 화합물은 유기용매에 대하여 용해성이 우수하고, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 우수하다.
본 발명의 화합물은 식 (Ｉ)로 나타내는 화합물[이하, 화합물(Ｉ)이라고 함]이다.
Figure pat00003
[식 (Ｉ)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1?30개의 1가의 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NR6-, -SO2- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.
R2은 수소 원자, 시아노기 또는 카르바모일기를 나타낸다.
R3은 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
A는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
M은 수소 원자 또는 알칼리 금속원자를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 -O-, -NR6- 또는 -S-를 나타낸다.
R6은 수소 원자 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타낸다.
Z는 탄소수 1?24개의 (m＋n)가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NR7-, -SO2- 또는 -S-로 치환되어 있어도 되며, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틴기는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3M으로 치환되어 있어도 된다.
R7은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 탄소수 6?10개의 아릴기를 나타낸다.
m은 0?5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
n은 1?6의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1, R2, R3, A 및 Y1은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
단, m＋n은 2?6의 정수를 나타낸다.]
R1을 나타내는 1가의 탄화수소기로서는 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합시킨 기를 들 수 있으며, 이의 탄소수는 1?30개이다. 상기의 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 치환기로서는 하이드록시기, 카르복시기 및 탄소수 1?4개의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄형 알킬기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 1-(1-메틸에틸)부틸기, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸프로필기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 1-n-프로필펜틸기, 2-프로필펜틸기, 1-(1-메틸에틸)펜틸기, 1-부틸부틸기, 1-부틸-2-메틸부틸기, 1-부틸-3-메틸부틸기, 1-(1,1-디메틸에틸)부틸부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,2-디메틸헥실기, 1,3-디메틸헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, 2,2-디메틸헥실기, 2,3-디메틸헥실기, 2,4-디메틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 3,3-디메틸헥실기, 3,4-디메틸헥실기, 3,5-디메틸헥실기, 4,4-디메틸헥실기, 4,5-디메틸헥실기, 1-에틸-2-메틸펜틸기, 1-에틸-3-메틸펜틸기, 1-에틸-4-메틸펜틸기, 2-에틸-1-메틸펜틸기, 2-에틸-2-메틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸펜틸기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 3-에틸-1-메틸펜틸기, 3-에틸-2-메틸펜틸기, 3-에틸-3-메틸펜틸기, 3-에틸-4-메틸펜틸기, 1-프로필-1-메틸부틸기, 1-프로필-2-메틸부틸기, 1-프로필-3-메틸부틸기, 1-(1-메틸에틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸부틸기, 1-(1-메틸에틸)-3-메틸부틸기, 1,1-디에틸부틸기, 1,2-디에틸부틸기 등의 분지쇄형 알킬기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지는 1가의 지방족 탄화수소기로서는 2-하이드록시에틸기, 2-아미노에틸기, 2-술파닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기의 지환식 탄화수소기로서는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는 4-하이드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-카르복시페닐기, 4-카르복시페닐기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 예를 들어 식 (ｅ?１)?식 (ｅ?５)로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
R1은 바람직하게는 -L1-X1-R4이고, 더욱 바람직하게는 -L1-X1-L2-X2-R5이다. R1이 이러한 기이면, 본 발명의 화합물의 유기용매에 대한 용해도가 향상되는 경향이 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1?8개의 알칸디일기이며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2는 -CO-O-이다. X1로서는 *-O-CO-(*는 L1과의 결합손을 나타낸다)인 것이 바람직하다. X1이 *-O-CO-이면, 본 발명의 화합물의 제조가 용이하다.
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1?20개의 1가의 지방족 탄화수소기이고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다. R4를 나타내는 지방족 탄화수소기로서는 R1을 나타내는 1가의 지방족 탄화수소기로서 들어진 기 중에서 탄소수 1?20개인 것을 들 수 있다.
R5는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
-L1-X1-R4로서는, 예를 들어 식 (ｆ?１)?식 (ｆ?３0)으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, -L1-X1-L2-X2-R5로서는, 예를 들어 식 (ｆ?１)?식 (ｆ?２2)로 나타내는 기를 들 수 있다. 이 중에서도, 식 (ｆ?１), 식 (ｆ?２), 식 (ｆ?５), 식 (ｆ?６), 식 (ｆ?９), 식 (ｆ?１0), 식 (ｆ?１3), 식 (ｆ?１4), 식 (ｆ?１7), 식 (ｆ?１8)로 나타낸 기가 바람직하고, 식 (ｆ?２), 식 (ｆ?６), 식 (ｆ?１0), 식 (ｆ?１4) 및 식 (ｆ?１8)로 나타낸 기가 더욱 바람직하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
R2는 수소 원자, 시아노기 또는 카르바모일기이다. 이 중에서도, 시아노기가 원료를 입수하기에 쉽다는 점에서 바람직하다.
R3을 나타내는 탄소수 1?4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. R3으로서는 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
A는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기이다. A에 대하여 페닐렌기를 가지고 있어도 되는 치환기로서는 탄소수 1?8개의 알킬기, 탄소수 1?8개의 알콕시기, 탄소수 2?8개의 알콕시알킬기, 하이드록시기, 시아노기 또는 할로게노기 등을 들 수 있다.
이 중에서도, A로서는 니트로기 및 -SO3M으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 페닐렌기가 바람직하고, 적어도 1개의 니트로기를 가지는 페닐렌기가 더욱 바람직하다. 화합물(Ｉ)이 니트로기를 가지고 있으면 분광 농도가 높아지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 화합물(Ｉ)이 -SO3M을 가지면, 내열성이 우수하고, 또한 화합물(Ｉ)의 승화를 억제할 수 있다.
M은 수소 원자 또는 알칼리 금속원자이다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. M으로서는 수소 원자 및 나트륨 원자가 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
A에 대한 페닐렌기로서는 o-페닐렌기가 바람직하다. o-페닐렌기이면, 내열성이 우수하고, 또한 화합물(Ｉ)의 승화를 억제할 수 있다.
탄소수 1?8개의 알킬기로서는 R1을 나타내는 1가의 지방족 탄화수소기로 들어진 직쇄형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서, 탄소수가 1?8개인 기를 들 수 있다.
탄소수 1?8개의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2?8개의 알콕시알킬기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시펜틸기, 1-에톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메틸-2-에톡시에틸기, 1-(1-메틸에톡시)프로필기, 2-(1-메틸에톡시)프로필기, 1-(1-메틸에톡시)-1-메틸에틸기, 2-(1-메틸에톡시)-1-메틸에틸기, 3-에톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Y1 및 Y2는 -O-, -NR6- 또는 -S-이다. 이 중에서도, -O- 및 -S-가 바람직하다. R6은 수소 원자 또는 탄소수 1?4개의 알킬기이다. 탄소수 1?4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
Z를 나타내는 탄소수 1?24개의 (m＋n)가[즉, 2?6가]의 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1?24개의 알칸으로부터 (m＋n)개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1?24개의 알칸으로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 아이코산, 헨이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 3,3,4-트리메틸데칸, 2-메틸-4-프로필헵탄, 6-펜틸-6-에틸운데칸, 2,2-디에틸부탄, 3,3-디에틸펜탄, 3-메틸-4-메틸헥산, 2-메틸-9-메틸데칸, 6,6-디펜틸에틸운데칸, 7,7-디헥실트리데칸, 2-메틸-12-메틸-7,7-디(5-메틸헥실)트리데칸, 3,4,5-트리메틸헵탄, 2,12-디메틸트리데칸, 3,4,5,6-테트라메틸옥탄, 3,3,7,7-테트라에틸노난, 3,3,9,9-테트라에틸운데칸 등을 들 수 있다.
상기의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NR7-, -SO2- 또는 -S-로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틴기는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3M으로 치환되어 있어도 된다. M으로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 식 (ｚ?１)?식 (ｚ?３2)으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
3가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 식 (ｚ?３3)?식 (ｚ?３8)로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
4가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 식 (ｚ?３9)?식 (ｚ?４6)으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
5가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 식 (ｚ?４7)?식 (ｚ?４8)로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
6가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 식 (ｚ?４9)?식 (ｚ?５1)로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
화합물(Ｉ)로서는, 예를 들어 화합물(Ｉ?１)?화합물(Ｉ?４5６) 등을 들 수 있다. 표에서, R1 및 Z란은 상기에 예시한 기의 식의 번호를 나타낸다. 예를 들어, 화합물(Ｉ?１)은 하기식 (Ｉ?１)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00012

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이하의 식에 있어서, (ｐ?１)?(ｐ?１3)은 하기에 나타낸 기를 나타낸다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00037
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Figure pat00039
예를 들어, 화합물(Ｉ?３5０)은 하기식 (Ｉ?３5０)으로 나타낸 화합물을 나타낸다.
Figure pat00040
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화합물(Ｉ)로서는, 예를 들어 식 (Ｉ?ｘ)로 표시된 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00068
식 (Ｉ?ｘ)에 있어서 R1이 -CH2CH2OC(=O)CH2CH2C(=O)OC2H5인 화합물.
식 (Ｉ?ｘ)에 있어서 R2가 시아노기인 화합물.
식 (Ｉ?ｘ)에 있어서 R3이 메틸기인 화합물.
식 (Ｉ?ｘ)에 있어서 Rx가 -(OCH2CH2)yOH[y는 1 내지 5의 정수를 나타낸다]인 화합물.
식 (Ｉ?ｘ)에 있어서 Rx가 -(NHCH2CH2)yNH2[y는 1 내지 5의 정수를 나타낸다]인 화합물.
식 (Ｉ?ｘ)에 있어서 R1이 -CH2CH2OC(=O)CH2CH2C(=0)OC2H5이고, R2가 시아노기이며, R3이 메틸기인 화합물.
식 (Ｉ?ｘ)에 있어서 R1이 -CH2CH2OC(=O)CH2CH2C(=0)OC2H5이고, R2가 시아노기이며, R3이 메틸기이고, Rx가 -(OCH2CH2)yOH 또는 -(NHCH2CH2)yNH2[y는 1 내지 5의 정수를 나타낸다]인 화합물.
식 (Ｉ?ｘ)에 있어서 R1이 -CH2CH2OC(=O)CH2CH2C(=0)OC2H5이고, R2가 시아노기이며, R3이 메틸기이고, Rx가 -(OCH2CH2)yOH[y는 1 내지 5의 정수를 나타낸다]인 화합물.
식 (Ｉ?ｘ)에 있어서 R1이 -CH2CH2OC(=O)CH2CH2C(=0)OC2H5이고, R2가 시아노기이며, R3이 메틸기이고, Rx가 -(NHCH2CH2)yNH2[y는 1 내지 5의 정수를 나타낸다]인 화합물.
본 발명의 화합물은 식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물과 식 (ｔ１)로 나타내는 화합물을 유기용매 중에서 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00069
[식 (ｓ１) 및 식 (ｔ１)에서, R1?R3, A, Y1, Y2, Z, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
상기의 축합 반응에 있어서, 반응 온도는 0 ℃?180 ℃가 바람직하고, 20 ℃?120 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1시간?12시간이 바람직하고, 1시간?4시간이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 시간의 단축 또는 수율 향상이라는 점에서, 산 촉매 및/또는 축합제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 유기용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소용매, 니트로벤젠 등의 니트로 탄화수소용매, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤용매, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴용매를 들 수 있다.
상기의 산 촉매로서는 황산, 염산 등의 무기산(鑛酸) 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은 식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01?4몰, 더욱 바람직하게는 0.8?2몰이다.
상기 축합제로서는 1,3-디사이클로헥실 카르보디이미드(DCC) 또는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(EDC), 1,3-디이소프로필 카르보디이미드(DIC) 등의 카르보디이미드류 등을 들 수 있다.
축합제의 사용량은 식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 1?4몰, 더욱 바람직하게는 1?2몰이다.
상기 축합 반응에 있어서, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), (±)-10-캄파술폰산, 1-하이드록시벤조트리아졸, N-하이드록시숙신이미드 등의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제를 첨가함으로써, 탈수 축합을 촉진시키고, 또한 부반응을 억제할 수 있다. 첨가제의 사용량은 식 (ｓ１)로 나타낸 아조화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01?4몰, 더욱 바람직하게는 0.05?0.5몰이다.
또한, 아조카르본산 에스테르 화합물(예를 들어, 아조카르본산 디에틸 또는 아조카르본산 디이소프로필 등) 또는 아조디카르복사미드 화합물[예를 들어, N,N,N',N'-테트라이소프로필 아조디카르복사미드, N,N,N',N'-테트라메틸 아조디카르복사미드, 1,1'-(아조디카르보닐)디피페리딘 등]과 포스핀 화합물(예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등)을 조합시킨 축합제, 또는 인 일리드(phosphorus ylide) 화합물[예를 들어, (시아노메틸렌)트리메틸포스포란, (시아노메틸렌)트리부틸포스포란 등]으로 이루어진 축합제를 첨가하여, 광연 반응(Mitsunobu reaction)에 의해 식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물과 식 (ｔ１)로 나타내는 화합물을 반응시켜도 된다.
광연 반응에 사용되는 축합제의 사용량은 식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 1?4몰, 더욱 바람직하게는 1?2몰이다.
또한, 축합 반응은 식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물 중의 카르본산을 친전자성(求電子的) 할로겐화제를 사용하여 카르본산 할로겐화물로 한 후, 식 (ｔ１)로 나타내는 화합물과 축합 반응을 실시하여도 된다.
친전자성 할로겐화제로서는 염화티오닐 또는 염화옥사릴, 염화포스포릴, 염화술파릴, 삼염화인, 오염화인 등의 친전자성 염화제, 또는 삼브롬화인 등의 친전자성 브롬화제 등을 들 수 있다.
이러한 친전자성 할로겐화제의 사용량은 식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 1?4몰, 더욱 바람직하게는 1?2.5몰이다.
상기 카르본산 할로겐화물과 식 (ｔ１)로 나타내는 화합물과의 축합 반응에 있어서, 반응 시간의 단축 또는 수율 향상이라는 점에서 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 염기성 화합물을 존재시키는 것이 바람직하다.
식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물은 특공평 7-88633호 공보에 기재된 방법, 식 (ａ２)로 나타내는 디아조늄염과 식 (ａ３)으로 나타내는 피리돈 화합물을 디아조커플링하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
식 (ａ２)로 나타내는 디아조늄염은, 예를 들어 식 (ａ１)로 나타내는 아민을 아질산, 아질산염 또는 아질산 에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00070
[식 (ａ１), 식 (ａ２) 및 식 (ａ３)에서, R1?R3 및 A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A1은 무기 애나이언 또는 유기 애나이언을 나타낸다.]
상기의 무기 애나이언으로서는, 예를 들어 불소화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온 등을 들 수 있다.
상기의 유기 애나이언으로서는, 예를 들어 CH3COO-, PhCOO- 등을 들 수 있다.
바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH3COO- 등을 들 수 있다.
식 (ａ２)로 나타내는 디아조늄염과 식 (ａ３)으로 나타내는 피리돈 화합물을 수성용매 중에서 디아조커플링함으로써, 식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물을 제조할 수 있다. 반응 온도는 -5 ℃?60 ℃가 바람직하고, 0 ℃?30 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1시간?12시간이 바람직하고, 1시간?4시간이 더욱 바람직하다. 상기의 수성용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물에 있어서, R1이 -L1-X1-R4이고 또한 X1이 *-O-CO-인 화합물(Ｉｂ)[*는 L1과의 결합손을 나타낸다.]인 경우, 즉 식 (Ｉｂ)로 나타내는 화합물[이하,「화합물(Ｉｂ)」라 함]인 경우의 제조 방법에 관하여 설명한다.
Figure pat00071
[식 (Ｉｂ)에서, R2, R3, R4, A 및 L1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (ａ２)로 나타내는 디아조늄염과 식 (ｂ３)으로 나타내는 피리돈 화합물을 상기와 동일한 방법으로 디아조커플링함으로써, 식 (ｂ４)로 나타내는 아조화합물을 제조할 수 있다.
Figure pat00072
[식 (ｂ３) 및 식 (ｂ４)에서, R2, R3, A 및 L1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
이어서, 식 (ｂ４)로 나타내는 아조화합물과 R4-CO-Z1(단, R4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z1은 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.)을 유기용매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 화합물(Ｉｂ)를 얻을 수 있다. 반응 온도는 30 ℃?180 ℃가 바람직하고, 50 ℃?120 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1시간?12시간이 바람직하고, 1시간?4시간이 더욱 바람직하다.
상기의 유기용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 니트로벤젠 등의 니트로 탄화수소계 용매, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
R4-CO-Z1의 사용량은 식 (ｂ４)로 나타내는 아조화합물 1몰에 대하여, 1몰 이상 8몰 이하이며, 바람직하게는 1몰 이상 4몰 이하이다.
식 (ｓ１)로 나타내는 아조화합물에 있어서, R1이 -L1-X1-R4이고 또한 X1이 *-CO-O-인 화합물(Ｉ)[*는 L1과의 결합 위치를 나타낸다.], 즉 식 (Ｉｃ)로 나타내는 화합물[이하,「화합물(Ｉｃ)」라 함]의 제조 방법에 관하여 설명한다.
Figure pat00073
[식 (Ｉｃ)에서, R2, R3, R4, A 및 L1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (ｃ３)으로 나타내는 피리돈 화합물과 R4-OH(단, R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)를 유기용매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 식 (ｃ４)로 나타내는 피리돈 화합물을 얻을 수 있다. 반응 온도는 30 ℃?180 ℃가 바람직하고, 50 ℃?120 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1시간?12시간이 바람직하고, 1시간?4시간이 더욱 바람직하다. 여기서 사용되는 유기용매로서는 식 (ｂ４)로 나타내는 아조화합물과 R4-CO-Z1과의 반응에 사용되는 것과 동일한 용매를 들 수 있다.
Figure pat00074
[식 (ｃ３) 및 식 (ｃ４)에서, R2, R3, R4 및 L1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
R4-OH의 사용량은 식 (ｃ３)으로 나타낸 피리돈 화합물 1몰에 대하여, 1몰 이상 8몰 이하이며, 바람직하게는 1몰 이상 4몰 이하이다.
반응시, 반응 시간의 단축 또는 수율 향상이라는 점에서, 산 촉매(예를 들어, 황산, 염산 등)를 첨가하는 것이 더욱더 바람직하다. 산 촉매의 사용량은 R4-OH 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01?4몰, 더욱 바람직하게는 0.8?2몰이다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 본 발명의 화합물을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 공지된 여러가지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 산(예를 들어, 아세트산 등) 및 물과 함께 혼합하고, 석출된 결정을 여과하여 얻는 것이 바람직하다. 상기의 산은 미리 산의 수용액을 조제한 후, 반응 혼합물을 상기 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 또한, 반응 혼합물을 산의 수용액에 첨가한 후에는 동일 온도에서 0.5?2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 얻어진 결정은 물 등으로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 재결정 등의 공지된 수법에 따라서 더욱더 정제하여도 된다.
본 발명의 화합물은 염료로서 유용하다. 본 발명의 염료는 유기용매에 대하여 용해성이 높으므로, 특히 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 유용하다.
본 발명의 화합물은 착색 감광성 수지 조성물의 착색 재료로서 사용할 수 있다. 당해 착색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터를 이의 구성 부품 중의 일부로서 구비하는 표시 장치(예를 들어, 공지된 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 고체 촬상 소자 등의 여러가지의 착색 화상에 관련된 기기의 부재를 제조할 때에 공지된 형태로 사용된다.
착색 감광성 수지 조성물의 사용 방법은 이하에서 설명한다.
착색 감광성 수지 조성물은 본 발명의 염료를 포함하는 착색제[이하,「착색제(Ａ)」라 함], 수지(Ｂ), 중합성 화합물(Ｃ), 중합 개시제(Ｄ) 및 용제(Ｅ)를 포함한다.
착색제(Ａ)는 본 발명의 염료 이외에, 더욱더 본 발명의 염료와는 상이한 염료 및/또는 안료를 포함하여도 된다.
본 발명의 염료와 상이한 염료로서는, 컬러 인텍스(Colour Index)[The Society of Dyers and Colourists 출판]에서 솔벤트(Solvent), 애시드(Acid), 베이직(Basic), 리액티브(reactive), 다이렉트(Direct), 디스펄스(Disperse) 또는 배트(Vat)로 분류되어 있는 염료 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 솔벤트 옐로우 25, 79, 81, 82, 83, 89;
C.I. 애시드 옐로우 7, 23, 25, 42, 65, 76;
C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 다이렉트 옐로우 4, 28, 44, 86, 132;
C.I. 디스펄스 옐로우 54, 76;
C.I. 솔벤트 오렌지 41, 54, 56, 99;
C.I. 애시드 오렌지 56, 74, 95, 108, 149, 162;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 다이렉트 오렌지 26;
C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218;
C.I. 애시드 레드 73, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;
C.I. 애시드 바이올렛 102;
C.I. 솔벤트 그린 1, 5;
C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 28;
C.I. 베이직 그린 1;
C.I. 배트 그린 1 등.
안료로서는 안료 분산 레지스트에 통상적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다. 무기 안료로서는 금속 산화물 또는 금속착염과 같은 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 또는 복합금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 유기 안료 및 무기 안료로서 구체적으로는 컬러 인덱스(Colour Index)[The Society of Dyers and Colourists 출판]에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 및 180;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58 등.
착색제(Ａ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중에서의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5?60 질량%이다. 여기서, 고형분이란 착색 감광성 수지 조성물 중에서의 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다.
착색제(Ａ) 중에 포함된 본 발명의 염료의 함유량은 바람직하게는 3?100 질량%이다.
본 발명의 염료, 본 발명의 염료와는 상이한 염료 및 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
수지(Ｂ)로서는 특별히 한정되지 않고, 어느 수지를 사용해도 된다. 수지(Ｂ)는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.
수지(Ｂ)로서는 구체적으로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보르닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
수지(Ｂ)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5,000?35,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6,000?30,000이다.
수지(Ｂ)의 산가는 40?150이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60?135이다.
수지(Ｂ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 7?65 질량%이고, 바람직하게는 13?60 질량%이다.
중합성 화합물(Ｃ)는 빛 또는 열의 작용에 의해 중합 개시제(Ｄ)로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합을 개시할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 중합성 화합물(Ｃ)로서는 중합성기를 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 중합성기로서는 상기의 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합 반응하는 기인 것을 말한다. 중합성기를 3개 이상 가지는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기의 중합성 화합물(Ｃ)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
중합성 화합물(Ｃ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 5?65 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10?60 질량%이다.
상기의 중합 개시제(Ｄ)로서는 활성 라디칼 발생제, 산 발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제는 빛 또는 열의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생한다. 상기의 활성 라디칼 발생제로서는 알킬페논 화합물, 티옥산톤 화합물, 트리아진 화합물, 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 알킬페논 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
상기의 티옥산톤 화합물로서는, 예를 들어 2-이소프로필 티옥산톤, 4-이소프로필 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2,4-디클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시 티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기의 트리아진 화합물로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기의 옥심 화합물로서는, 예를 들어 O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 이의 구체예로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 사용하여도 된다.
상기의 산 발생제로서는, 예를 들어 4-하이드록시페닐 디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐 디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐 디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류, 또는 니트로벤질 토실레이트류, 벤조인 토실레이트류 등을 들 수 있다.
상기의 중합 개시제(Ｄ)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
중합 개시제(Ｄ)의 함유량은 수지(Ｂ) 및 중합성 화합물(Ｃ)의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1?30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 1?20 질량%이다. 중합 개시제의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 고 감도화하여 노광시간을 단축시켜 생산성이 향상되므로 바람직하다.
용제(Ｅ)로서는, 예를 들어 에테르류, 방향족 탄화수소류, 상기한 것 이외의 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.
상기의 에테르류로서는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기의 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기의 케톤류로서는, 예를 들어 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
상기의 알코올류로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기의 에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기의 아미드류로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
착색 감광성 수지 조성물에 있어서 용제(Ｅ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 70?95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75?90 질량%이다.
착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 계면활성제, 충전제, 다른 고분자화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 여러가지 첨가제를 포함하여도 된다.
실시예
이어서, 실시예를 들면서, 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준으로 한다.
이하의 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 NMR[JMM-ECA-500; 일본전자(주) 제] 및 고속 액체 크로마토그래피 질량분석[Agilent HP1200 LC/MSD형; Agilent Technologies(주) 제]로 확인하였다.
얻어진 염료에 포함되는 각각의 화합물의 혼합비는 고속 액체 크로마토그래피[Prominence LC-20A형; 시마즈 제작소(주) 제]의 면적 비율(面百値比)[관측 파장: 254 ㎚]에 의해 구해졌다.
얻어진 염료의 유기용매에 대한 용해성은 이하와 같이 하여 구해졌다.
50 mL 샘플관에, 하기의 비율로 화합물과 유기용매를 혼합하고, 그 후에 샘플관을 밀봉하여, 30 ℃에서 3분간 초음파 진동기로 진동시켰다. 이어서, 실온에서 30분간 방치한 후, 여과하여, 잔류물을 눈으로 관찰하여 불용물이 확인되지 않은 경우, 염료는 용해되었다고 판단하였다.
용해도; 1 % 화합물 0.01 g, 용매 0.99 g
2 % 화합물 0.02 g, 용매 0.98 g
3 % 화합물 0.03 g, 용매 0.97 g
20 % 화합물 0.20 g, 용매 0.80 g
(실시예 1)
2-아미노-5-니트로 안식향산 26부[도쿄카세이 공업(주) 제]에 물 182부, 수산화 나트륨 6.3부, 에탄올 182부를 첨가하고 교반하여, 현탁액을 얻었다. 빙냉 하에서, 아질산 나트륨을 29.6부 가하고 30분간 교반하였다. 이어서, 35 % 염산 89.2부를 소량씩 첨가한 후, 3시간 교반하였다. 아미드 황산 27.7부를 물 277부에 용해시킨 수용액을 더욱더 첨가해서 교반하여, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
한편, 아세토아세트산 에틸에스테르[도쿄카세이 공업(주) 제] 26부, 시아노아세트산 메틸(도쿄카세이 제) 20.8부 및 2-아미노에탄올[와코 준야쿠 공업(주) 제] 24.4부를 혼합하여, 95 ℃에서 24시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온으로까지 냉각한 후, 물 304부, 35 % 염산 35부의 혼합액에 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔류물로서 얻은 후 건조하여, 식 (ｄ１)로 나타내는 화합물 20.4부를 얻었다.
Figure pat00075
식 (ｄ１)로 나타내는 화합물 10.5부에 빙냉 하에서 물 213부, 수산화 나트륨 6.3부를 첨가하여, 교반하였다.
식 (ｄ１)로 나타내는 화합물 10.5부에 물 213부, 수산화 나트륨 6.3부를 첨가하여 얻어진 용액에, 더욱더 30 % 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 당해 용액의 pH를 7.5?9로 조절하면서, 빙냉 하에서 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 적하하였다. 적하 종료 후, 더욱더 실온에서 3시간 교반하여, 황색의 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 감압 하 60 ℃에서 건조하여, 식 (ｄ２)로 나타내는 화합물을 51.0부(수율 92 %)를 얻었다.
Figure pat00076
식 (ｄ２)로 나타내는 화합물 50부에 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 450부를 첨가하고, 교반한 혼합액에 호박산 모노에틸클로라이드 25.2부를 적하하여, 60 ℃에서 1.5시간 교반하였다. 더욱더, 호박산 모노에틸클로라이드 25.2부와 N,N'-디메틸아세트아미드 420부를 첨가하여 60 ℃에서 0.5시간 교반하고, 이어서 80 ℃로 승온하여 다시 1.5시간 교반하여 반응액을 얻었다. 당해 반응액을 실온으로까지 냉각한 후, 얼음물 2502부에 주입하였다. 석출물을 여과하여 분리하고, 물로 리펄핑(repulping) 세정하여, 감압 하 60 ℃에서 건조함으로써, 식 (ｄ４)로 나타내는 화합물 63.4부(수율 95 %)을 얻었다. 1H-NMR에 의해 구조를 확인하였다.
Figure pat00077
<식 (ｄ４)로 나타내는 화합물의 동정>
Figure pat00078
식 (ｄ４)로 나타내는 화합물 4.0부에 탈수 클로로포름 48부, 4-디메틸아미노피리딘 0.19부, (±)-10-캄파술폰산 0.23부, 트리에틸렌글리콜 4.66부를 첨가하여, 60 ℃에서 0.5시간 교반하였다. 여기에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 2.16부를 탈수 클로로포름 32부에 용해시킨 용액을 적하하고, 60 ℃에서 2시간 교반하여 반응액을 얻었다. 당해 반응액을 실온으로까지 냉각한 후, 2N 염산수용액 80부로 2회 분액 세정하고, 더욱더 물 80부로 2회 분액 세정하였다. 세정 후의 반응액을 황산 나트륨으로 탈수하였다. 이어서, 클로로포름을 감압 증발시켜 제거한 후, 메탄올 20부를 첨가하고 석출물을 여과하여 분리하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올로 세정하고, 감압 하 60℃에서 건조함으로써, 화합물(Ｉ?２)와 화합물(Ｉ?１7２)와의 혼합물(혼합비 85:3)[염료 1] 3.7부를 얻었다.
Figure pat00079
<화합물(Ｉ?２)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 648.2[M+H]+
Exact Mass : 647.2
<화합물(Ｉ?１7２)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 1145.3[M+H]+
Exact Mass : 1144.3
얻어진 염료 1의 0.35 g을 디메틸포름아미드에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하여, 이 중에서 2 ㎤을 젖산 에틸로 희석하여 체적을 100 ㎤로 해서(농도: 0.028 g/L), 자외가시광 광도계[V-650DS; 니혼분코 (주) 제](석영셀, 광로 길이; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=431 nm에서 선명한 황색을 띠며, 몰 흡광계수는 54000으로 높은 값을 나타내었다.
얻어진 염료 1에 대하여, 유기용매에 대한 용해성을 평가하였다. 2 %의 젖산 에틸 용액, 1 %의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액 및 20 %의 N,N-디메틸포름아미드 용액에 있어서, 어느 것에서도 불용물은 확인되지 않았다.
(실시예 2)
식 (ｄ４)로 나타내는 화합물 4.0부에 탈수 클로로포름 48부, 4-디메틸아미노피리딘 0.19부, (±)-10-캄파술폰산 0.23부, 트리에틸렌글리콜 0.58부를 첨가하여, 60 ℃에서 0.5시간 교반하였다. 여기에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 2.16부를 탈수 클로로포름 32부에 용해시킨 용액을 적하하여, 60 ℃에서 4시간 교반하였다. 더욱더, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 2.16부를 첨가하고, 60 ℃에서 3시간 교반하여 반응액을 얻었다. 당해 반응액을 실온으로까지 냉각한 후, 2N 염산 수용액 80부로 2회 분액 세정하고, 더욱더 물 80부로 2회 분액 세정하였다. 세정 후의 반응액을 황산 나트륨으로 탈수하였다. 이어서, 클로로포름을 감압 증발하여 제거하고, 메탄올 20부를 첨가하여, 석출물을 여과하여 분리하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올로 세정하고, 감압 하 60 ℃에서 건조함으로써, 화합물(Ｉ?２)와 화합물(Ｉ?１7２)와의 혼합물(혼합비 20:35)[염료 2] 3.2부를 얻었다.
<화합물(Ｉ?２)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 648.2[M+H]+
Exact Mass : 647.2
<화합물(Ｉ?１7２)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 1145.3[M+H]+
Exact Mass : 1144.3
얻어진 염료 2의 0.35 g을 디메틸포름아미드에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하여, 이 중에서 2 ㎤을 젖산 에틸로 희석하여 체적을 100 ㎤로 해서(농도: 0.028 g/L), 자외가시광 광도계[V-650DS; 니혼분코(주) 제](석영셀, 광로 길이; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=434 nm에서 선명한 황색을 띠며, 몰 흡광계수는 51000으로 높은 값을 나타내었다.
얻어진 염료 2에 대하여, 유기용매에 대한 용해성을 평가하였다. 2 %의 젖산 에틸 용액 및 20 %의 N,N-디메틸포름아미드 용액에 있어서, 어느 것에서도 불용물은 확인되지 않았다.
(실시예 3)
식 (ｄ４)로 나타내는 화합물 10.0부에 탈수 클로로포름 120부, 4-디메틸아미노피리딘 0.47부, (±)-10-캄파술폰산 0.59부, 에틸렌디아민 4.66부를 첨가하여 60 ℃에서 0.5시간 교반하였다. 여기에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 5.39부를 탈수 클로로포름 80부에 용해시킨 용액을 적하하여, 60 ℃에서 2시간 교반하여 반응액을 얻었다. 당해 반응액을 실온으로까지 냉각한 후, 석출물을 여과하여 분리해서 잔류물과 여과액을 얻었다. 당해 잔류물을 2N 염산 수용액 100부로 리펄핑(repulping) 세정하고, 이어서 물 100부로 리펄핑(repulping) 세정하였다. 상기 여과액을 2N 염산 수용액 200부로 2회 분액 세정하고, 더욱더 물 200부로 2회 분액 세정하여, 황산 나트륨으로 탈수하였다. 이어서, 클로로포름을 감압 증발해서 제거하여 고형물을 얻었다. 이 고형물과 상기의 세정 후의 잔류물을 혼합시킨 것에 메탄올 50부를 첨가하여, 석출물을 여과하여 분리하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올로 세정하고, 감압 하 60 ℃에서 건조함으로써, 화합물(Ｉ?１8)와 화합물(Ｉ?１8５)와의 혼합물(혼합비 32:31)[염료 3] 5.5부를 얻었다.
Figure pat00080
<화합물(Ｉ?１8)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 558.2[M+H]+
Exact Mass : 557.2
<화합물(Ｉ?１8５)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 1055.3[M+H]+
Exact Mass : 1054.3
얻어진 염료 3의 0.35 g을 디메틸포름아미드에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하여, 이 중에서 2 ㎤을 젖산 에틸로 희석하여 체적을 100 ㎤로 해서(농도: 0.028 g/L), 자외가시광 광도계[V-650DS; 니혼분코(주) 제](석영셀, 광로 길이; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=440 nm에서 선명한 황색을 띠며, 몰 흡광계수는 48000으로 높은 값을 나타내었다.
얻어진 염료 3에 대하여, 유기용매에 대한 용해성을 평가하였다. 3 %의 N,N-디메틸포름아미드 용액에 있어서, 불용물은 확인되지 않았다.
(실시예 4)
식 (ｄ４)로 나타내는 화합물 4.0부에 탈수 클로로포름 80부, 4-디메틸아미노피리딘 0.09부, (±)-10-캄파술폰산 0.23부, 테트라에틸렌글리콜 6.03부를 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반하였다. 여기에, N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.96부를 적하하고, 실온에서 2.5시간 교반하여 반응액을 얻었다. 당해 반응액으로부터 클로로포름을 감압 증발하여 제거한 것에 메탄올 40부를 첨가하고, 여과하여 잔류물을 얻었다. 당해 잔류물을 메탄올 40부로 2회, 메탄올 40부와 물 40부와의 혼합액으로 1회 그리고 메탄올 40부로 1회 리펄핑(repulping) 세정한 후, 감압 하 60 ℃에서 건조함으로써, 화합물(Ｉ?４)와 화합물(Ｉ?１7３)과의 혼합물(혼합비 39:25)[염료 4] 0.85부를 얻었다.
Figure pat00081
Figure pat00082
<화합물(Ｉ?４)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 692.2[M+H]+
Exact Mass : 691.2
<화합물(Ｉ?１7３)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 1189.4[M+H]+
Exact Mass : 1188.4
(실시예 5)
식 (ｄ４)로 나타내는 화합물 5.0부에 탈수 클로로포름 100부, 4-디메틸아미노피리딘 0.12부, (±)-10-캄파술폰산 0.29부, 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트) 2.10부를 첨가하여 30 ℃에서 0.5시간 교반하였다. 여기에, N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.96부를 적하하고, 30 ℃에서 4시간 교반하여 반응액을 얻었다. 당해 반응액으로부터 클로로포름을 감압하에서 증발하여 제거한 것에 메탄올 100부를 첨가하고, 여과하여 잔류물을 얻었다. 당해 잔류물을 메탄올 50부로 2회, 메탄올 50부와 물 50부와의 혼합액으로 1회 그리고 메탄올 50부로 1회 리펄핑(repulping) 세정한 후, 감압 하 60 ℃에서 건조함으로써, 화합물(Ｉ?４0５)와 화합물(Ｉ?４0６)과 화합물(Ｉ?４0７)의 혼합물(혼합비 2:3:4)[염료 5] 5.35부를 얻었다.
Figure pat00083
Figure pat00084
<화합물(Ｉ?４0５)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 930.1[M+H]+
Exact Mass : 929.1
<화합물(Ｉ?４0６)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 1427.2[M+H]+
Exact Mass : 1426.2
<화합물(Ｉ?４0７)의 동정>
질량 분석: 이온화 모드 = ESI+ : m/z = 1924.4[M+H]+
Exact Mass : 1923.4
비교예 1
실시예 1에 있어서 5-니트로안트라닐산 대신에 2-아미노테레프탈산을 사용하고, 식 (ｄ１)로 나타내는 화합물 대신에 식 (ｅ１)로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 식 (ｉ)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00085
얻어진 식 (ｉ)로 나타내는 화합물 0.35 g을 디메틸포름아미드에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하여, 이 중에서 2 ㎤을 젖산 에틸로 희석하여 체적을 100 ㎤로 해서(농도: 0.028 g/L), 자외가시광 광도계[V-650DS; 니혼분코(주) 제](석영셀, 광로 길이; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은 λmax=440 nm에서 선명한 황색을 띠며, 몰 흡광계수는 42000에 그쳤다.
얻어진 식 (ｉ)로 나타내는 화합물에 대하여, 유기용매에 대한 용해성을 평가하였다. 1 %의 젖산 에틸 용액, 1 %의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액 및 3 %의 N,N-디메틸포름아미드 용액에 있어서, 어느 것에서도 불용물이 확인되지 않았다.
실시예 6
[착색 감광성 수지 조성물의 조제]
(Ａ) 착색제 : 염료 1 20부
(Ｂ?１) 수지 : 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(몰 비; 30/70, 중량 평균 분자량; 10700, 산가; 70 mgKOH/g) 70부
(Ｃ?１) 중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(니혼카야쿠사 제) 30부
(Ｄ?１) 광중합 개시제 : 벤질디메틸케탈(일가큐어 651; BASF 재팬사 제) 15부
(Ｅ?１) 용제 : N,N-디메틸포름아미드 680부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
실시예 7?10
염료 1을 각각의 염료 2?5 대신한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[컬러 필터의 제작]
유리 위에, 상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 휘발성분을 휘발시킨다. 냉각 후, 패턴을 가지는 석영 유리제 포토 마스크 및 노광기를 사용하여 빛을 조사한다. 빛을 조사한 후에, 수산화 칼륨 수용액으로 현상하고, 오븐에서 가열하여 컬러 필터를 얻는다.
상기의 결과로부터, 실시예의 화합물은 유기용매에 대하여 높은 용해도를 나타낸 것을 알 수 있다. 당해 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 이물의 발생이 적고, 고품질의 컬러 필터를 제작하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물은 유기용매에 대하여 용해성이 우수하고, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 우수하다.

Claims (5)

  1. 하기식 (Ｉ)로 나타내는 화합물.
    Figure pat00086

    [식 (Ｉ)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1?30개의 1가의 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NR6-, -SO2- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.
    R2은 수소 원자, 시아노기 또는 카르바모일기를 나타낸다.
    R3은 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
    A는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
    M은 수소 원자 또는 알칼리 금속원자를 나타낸다.
    Y1 및 Y2는 -O-, -NR6- 또는 -S-를 나타낸다.
    R6은 수소 원자 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타낸다.
    Z는 탄소수 1?24개의 (m＋n)가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NR7-, -SO2- 또는 -S-로 치환되어 있어도 되며, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틴기는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3M으로 치환되어 있어도 된다.
    R7은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1?4개의 알킬기 또는 탄소수 6?10개의 아릴기를 나타낸다.
    m은 0?5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
    n은 1?6의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1, R2, R3, A 및 Y1은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
    단, m＋n은 2?6의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A가 니트로기 및 -SO3M으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 페닐렌기인 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 페닐렌기가 o-페닐렌기인 화합물.
  4. 제 1항에 기재된 화합물을 유효 성분으로 하는 염료.
  5. 제 1항에 기재된 화합물을 2종 이상 함유하는 염료.
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