KR20120021820A - Flame retardant photocurable resin composition and photocurable sheet material comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 화학저장탱크, 오일탱크, 제방벽, 식품공장, 의약품 공장, 전자재료 관련공장의 콘크리트 시설물, 지상 또는 지하 파이프라인, 지붕, 등과 같은 콘크리트, 철제, GRP, FRP, PVC, 유리 또는 목재 구조물 등에 피복되어 보강재, 내식재, 라이닝재, 단열재, 보온재 등으로 사용되는, 고강도 및 작업성과 난연성이 우수한 난연성 광경화 수지 조성물 및 이를 포함하는 광경화 시트재에 관한 것으로, 보다 구체적으로 에폭시아크릴레이트를 주제로 하는 수지와 혼합 광개시제 및 혼합 난연제를 포함하는 광경화성 수지조성물을 Glass Fiber 매트에 함침시키거나 상기 광경화성 수지조성물에 Glass Fiber를 첨가하여 제조된 난연성 광경화 수지 조성물 및 이를 포함하는 광경화 시트재에 관한 것이다.
The present invention relates to concrete, iron, GRP, FRP, PVC, glass, such as concrete storage facilities, ground or underground pipelines, roofs, etc. of chemical storage tanks, oil tanks, banks, food plants, pharmaceutical plants, and electronic materials-related plants. The present invention relates to a flame retardant photocurable resin composition having excellent high strength and workability and flame retardancy and to a photocurable sheet material including the same, which are coated on a wooden structure and used as a reinforcing material, a corrosion resistance material, a lining material, a heat insulating material, a heat insulating material, and the like. Flame retardant photocurable resin composition prepared by impregnating a glass fiber mat with a photocurable resin composition comprising a rate-based resin, a mixed photoinitiator and a mixed flame retardant, or by adding glass fiber to the photocurable resin composition It relates to a sum sheet material.
화학저장탱크, 오일탱크 및 파이프라인과 같은 기체 또는 액체 화학물질의 저장 및 운송 또는 이송수단과 식품공장, 의약품 공장, 전자재료 관련공장의 콘크리트 시설물 및 해안제방벽들은 내구성과 부식방지를 위해 그 재료로서 콘크리트, 스틸, 스테인리스 스틸, 강화플라스틱 등이 이용되고 있을 뿐만 아니라, 이러한 재료들은 상하수도, 원유, 화학 약품, 도시가스 등 광범위한 인프라 시설에도 사용되고 있어 우리의 생활에 밀접한 관련이 있다.
Means for storing and transporting or transporting gaseous or liquid chemicals, such as chemical storage tanks, oil tanks and pipelines, as well as concrete facilities and coastal barriers in food factories, pharmaceutical factories, and electronic materials factories, for their durability and corrosion protection. Not only concrete, steel, stainless steel, and reinforced plastics are used, but these materials are also used in a wide range of infrastructure facilities such as water and sewage, crude oil, chemicals, and city gas, which are closely related to our lives.
그러나, 예를 들어 원유 수송에서는 스틸 파이프가 주로 사용되고 있지만, 석유에 포함되는 부식성 불순물 등에 의해서 파이프의 부식이 발생하여 원유가 누설되는 경우가 있다. 또한, 상수도나 하수도에서는 콘크리트 흄관이 주로 사용되고 있지만, 장기간의 매설 사용으로 외적 압력에 의한 물리적 파손이 발생할 수 있으며, 특히 하수도에서는 오염물질의 분해에 수반되는 아황산 가스의 발생 및 유황 산화균에 의한 황산이온의 발생으로 콘크리트 파이프 내면으로부터의 부식, 노후화가 문제가 되고 있어 기존 매설된 흄관의 보강 보수문제가 상존하고 있다.
However, for example, steel pipes are mainly used in crude oil transportation, but corrosion of pipes may occur due to corrosive impurities contained in petroleum, and crude oil may leak. In addition, although concrete fume pipes are mainly used in water supply and sewerage, physical damage due to external pressure may occur due to long-term burial use, and in particular, in sewage, sulfurous acid generated by sulfur dioxide and sulfur dioxide caused by decomposition of contaminants. Corrosion and aging from the inner surface of concrete pipes are a problem due to the generation of ions, and there is a problem of reinforcement and repair of existing buried pipes.
또한, 신설관의 내식성 향상과 함께 기존 매설관의 국부적 보수로서 파이프내부의 부식방지코팅이나 라이닝을 시공하는 경우가 있지만, 기존 매설관의 수명한계가 있고, 기존 관의 강도보강을 위해 강도 및 내구성을 갖춘 내식성이 있는 플라스틱 파이프를 노후관중에 새롭게 삽입하는 방법도 시도되고 있지만 기존 관의 보수에는 큰 공사상의 제약과 함께 비용적인 면도 한계가 있는 문제점이 있다.
In addition, there are cases where corrosion prevention coating or lining is installed inside the pipe as a local repair of existing buried pipe as well as improvement of corrosion resistance of new buried pipe, but there is a life limit of existing buried pipe, and strength and durability to strengthen the strength of existing pipe In addition, a method of newly inserting a corrosion resistant plastic pipe into an old pipe has been attempted, but there is a problem in that the repair of the existing pipe has a limitation in cost and a shaving limit in terms of large construction.
현재 가장 주목받고 있는 현장 시공이 가능한 보수 방법으로서 미리 열강화성 수지에 요변성 부여제를 첨가한 것을 함침한 FRP 프리프레그를 노후관내에 삽입하거나 노후시설물 외부에 압착해, 열수 또는 열풍으로 경화시키는 방법(P.Chaneliere, U.Bultjer, Diegrabenlose Sanierungvon Abwasserleitungen. Ein interessanntes Einsatzgebiet fur ungesattigtePolyesterharze.Composites 3, 18(1992), D.Johnson et al., 45 th.SPI, 12-D(1990)이 알려져 있지만, 이 방법으로 사용되는 프리프레그는, 함침 수지 조성물에 신장성이 있는 필름의 한쪽 면에 촙스트렌드매트, 부직포 등의 강화 섬유를 접합한 원통형 펠트 또는 직물에 불포화 폴리에스텔, 비닐에스테르 수지 또는 에폭시 수지를 함침시킨 필름이 원통형 외부에 적층한 것으로서, 관내에서 붙여 수압 또는 공기압 등으로 관벽에 압착하고, 열수 또는 열풍으로 경화시켜 보강하는 것을 특징으로 한다.
As a repair method that can be installed in the field, which is currently attracting the most attention, a method of inserting an FRP prepreg impregnated with a thixotropic imparting agent in advance into an old pipe or pressing it out of an old facility and curing it with hot water or hot air (P. Chaneliere, U.Bultjer, Diegrabenlose Sanierungvon Abwasserleitungen.Ein interessanntes Einsatzgebiet fur ungesattigtePolyesterharze.Composites 3, 18 (1992), D.Johnson et al., 45 th.SPI, 12-D (1990)) The prepreg used in the method is impregnated with an unsaturated polyester, vinyl ester resin or epoxy resin in a cylindrical felt or fabric in which reinforcing fibers such as woven strand mat and nonwoven fabric are bonded to one side of an extensible film to an impregnated resin composition. The laminated film is laminated on the outside of the cylinder, and it is pasted in the pipe and pressed to the pipe wall by water pressure or air pressure, and the hot water or hot air. It is characterized by hardening and reinforcing.
그러나, 상기 방법은 원통형 프리프레그가 유연하기 때문에 현장 시공이 가능하고, 또한 관벽에 압착한 상태로 경화하되기 때문에 방식 경화 외에 보강 경화를 겸비한 성능을 나타내지만, 유기 과산화물을 배합한 래디컬 경화형의 열강화성 수지 또는 경화제를 배합한 에폭시 수지를 사용하고 있으므로 프리프레그로서의 가사시간 또는 저장 시간이 짧은 단점이 있으며, 또한 경화를 위해서는 다량의 열매체 및 다량의 열량을 필요로 하는 등의 문제가 있다.
However, the above-described method exhibits performance that combines reinforcement hardening in addition to anticorrosion hardening because the cylindrical prepreg is flexible, and can be installed in the field and hardened in a state of being pressed against the tube wall. Since an epoxy resin containing a chemical resin or a curing agent is used, there is a disadvantage in that the pot life or storage time as a prepreg is short, and a large amount of heat medium and a large amount of heat are required for curing.
한편, 유리 섬유 또는 유리 매트에 불포화 폴리에스테르수지를 함침시킨 복합재료를 이용해 자외선을 경화 수단으로서 사용하는 방법(Kunststoffe German Plastics.83(10), 55(1993)이 알려져 있으나, 이 방법은 열매체 및 열량은 불필요한 반면, 방식성을 향상시키기 위해서 FRP층을 두껍게 하는 경우 자외선 투과가 어려워져 미경화가 발생하거나 경화 속도의 차이로 인한 크랙이 발생할 가능성이 매우 높아 내식성을 저하시키는 단점이 있고, 따라서, 자외선 투과성을 확보하기 위해서는 필러 또는 충전재를 소량 밖에 첨가할 수 없기 때문에 경화물의 치수 안정성이나 비용적인 면에서 불리한 문제점이 있다.
On the other hand, a method of using ultraviolet rays as a curing means using a composite material impregnated with an unsaturated polyester resin in a glass fiber or a glass mat (Kunststoffe German Plastics. 83 (10), 55 (1993)) is known, but this method is a heat medium and While heat is unnecessary, when the FRP layer is thickened to improve anticorrosion, UV transmission becomes difficult and uncured or cracks due to differences in curing rates are very likely to lower corrosion resistance. In order to ensure permeability, only a small amount of filler or filler can be added, which is disadvantageous in terms of dimensional stability and cost of the cured product.
또한, 일본 공개특허공보 소63-186744호에는 투명성 시트를 일면에 적층하여 이루어진 광경화성 프리프레그가 개시되어 있는데, 이 광경화성 프리프레그는 투명성 시트에 의해 경화물 표면이 평활해져 외관을 깨끗하게 할 수 있지만, 기재 접착을 위해 프라이머를 도포할 필요가 있고, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있으며, 또한, 시공 작업이 번거로운 단점이 있다.
Further, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-186744 discloses a photocurable prepreg formed by laminating a transparent sheet on one surface. The photocurable prepreg smoothes the surface of the cured product by the transparent sheet and can clean the appearance. However, it is necessary to apply a primer for adhesion of the base material, there is a fear that sufficient adhesiveness may not be secured depending on the base material, and there is a disadvantage in that construction work is cumbersome.
일본 공개특허공보 소57-99375호에는 경화성 성형재료층을 특정한 2염기산이나 올리고에스테르를 수지 골격 중에 함유한 광경화성 에폭시비닐에스테르 수지를 사용하여 얇은 강판에 접착시키고, 이어서 광 조사하여 경화시킴으로써 얇은 강판을 보강하는 방법이 개시되어 있는데, 이 보강방법으로는 경화성 성형재료층의 얇은 강판에 대한 접착 강도를 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있고, 접착 불량이 충분히 억제되지 않을 우려가 있거나 시공 작업이 번잡하기도 하다.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 57-99375 discloses that a curable molding material layer is adhered to a thin steel sheet using a photocurable epoxyvinyl ester resin containing a specific dibasic acid or oligoester in a resin skeleton, followed by light irradiation to cure the thin film. A method of reinforcing a steel sheet is disclosed. Although this method can improve the adhesive strength of the curable molding material layer to a thin steel sheet to some extent, there is a possibility that sufficient adhesiveness may not be secured depending on the substrate. Defects may not be sufficiently suppressed or construction work may be complicated.
일본 공개특허공보 소59-1250호에는 경화성 프리프레그에 경화성 및 친유성을 지닌 프라이머를 도포하고, 이어서 그 도포면을 강판에 밀착시킨 후 프리프레그 및 프라이머를 경화시키는 프리프레그 강판에 대한 점착방법이 개시되어 있지만, 이 점착방법에서는 프라이머로 프리프레그를 다소 팽윤시킴으로써 프리프레그 강판에 대한 접착 불량이 어느 정도 억제된다. 그러나, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있고, 프리프레그나 프라이머가 시공 도중에 경화되기 때문에 시공 시간이 제약받거나 프리프레그를 기재에 충분히 밀착시킬 수 없다는 면에서도 접착 불량이 충분히 억제되지 않을 우려가 있으며, 프라이머를 사용하여 시공할 필요가 있어 시공 작업이 번잡한 단점이 있다.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-1250 discloses a method of adhering to a prepreg steel sheet which applies a curable and lipophilic primer to the curable prepreg, and then adheres the coated surface to the steel sheet, and then cures the prepreg and the primer. In this sticking method, the prepreg is slightly swelled with a primer, whereby poor adhesion to the prepreg steel sheet is suppressed to some extent. However, depending on the substrate, there is a possibility that sufficient adhesiveness may not be secured, and adhesion failure may not be sufficiently suppressed in terms of limited construction time or inability to sufficiently adhere the prepreg to the substrate because the prepreg or primer is cured during construction. There is a concern, there is a disadvantage that the construction work is complicated because it is necessary to use a primer.
이와 같이 종래의 열경화형의 수지 조성물에서는, 프리프레그로서의 가사시간 혹은 저장 안정성에 문제가 있고, 현장 시공을 실시하는 경우에는 균일한 경화를 위해서는 다량의 열매체를 확보하는 것이 필요하므로 시공할 수 있는 시설물 또는 파이프의 길이, 시설물 면적 또는 파이프지름 등에 제한이 있었으며, 종래의 자외선 경화형 수지 조성물에서는 상기 열경화형 수지 조성물을 사용하는 경우에는 불가결한 대량의 열원 또는 열분포를 균일화하기 위한 보조 설비 등을 필요로 하지는 않지만, 자외선 경화시 보강 및 내식에 필요한 FRP층의 두께를 확보하는 것이 곤란한 문제가 있었다.
As described above, in the conventional thermosetting resin composition, there is a problem in pot life or storage stability as a prepreg, and in the case of site construction, it is necessary to secure a large amount of heat medium in order to uniformly harden the facility. Or there was a restriction on the length of the pipe, the facility area or the pipe diameter, and the conventional UV curable resin composition does not require a large amount of heat source or auxiliary equipment for uniformizing the heat distribution indispensable when using the thermosetting resin composition. However, there was a problem that it is difficult to secure the thickness of the FRP layer required for reinforcement and corrosion at the time of ultraviolet curing.
뿐만 아니라, 상기와 같은 종래의 열경화 수지 조성물 또는 광경화 수지 조성물은 난연성을 고려하지 않은 것들로서 취약한 난연특성으로 인해 전자부품 분야등 가연성 시설물에는 화재의 위험성으로 그 사용이 매우 제한적이다. 현재까지는 난연화를 위해 광경화형 절연수지 조성물 도포 또는 시트재를 시공한 후, 그 위에 난연성 분체 소재를 분체도장법에 의해 도포하여 난연성을 부여하고 있다. 이때 사용되는 도포 소재로는 열경화형 에폭시 수지 조성물을 사용하고도 있으나 불량률이나 폐기물 발생 및 작업자의 직무기피 등 여러 가지 문제로 인하여 왁스로 사용하고 있다. 그러나 왁스의 경우는 인화점이 낮아 제조 공정 중에서 화재 발생의 위험이 높고 완성제품이 되었을 경우에도 내열성이 문제되고 있다.
In addition, the conventional thermosetting resin composition or the photocurable resin composition as described above are not considered flame retardant, and due to the weak flame retardant properties, the use of the flame retardant facilities such as the electronic component field is very limited due to the risk of fire. Until now, after applying a photocurable insulating resin composition or sheet material for flame retardancy, a flame retardant powder material was applied by powder coating to impart flame retardancy. At this time, although the thermosetting epoxy resin composition is used as the coating material, it is used as a wax due to various problems such as defective rate, waste generation, and evasion of the worker's job. However, wax has a low flash point, which increases the risk of fire in the manufacturing process, and heat resistance is a problem even when the finished product is used.
한편, 일반적으로 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법과 중합시 난연성 원자를 함유한 특수한 화합물을 이용하여 수지를 제조하는 중합형 난연화법으로 나눌 수 있는데, 이들 중 중합형 난연화법은 높은 비용과 난연성 달성의 어려움이 있으므로 대부분의 상품화된 난연 수지는 혼합시 할로겐 또는 인 등을 함유한 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법에 의해 제조되고 있다.
On the other hand, generally, the method of imparting flame retardancy to a resin may be divided into an additional flame retardant method in which a flame retardant and a flame retardant aid are added, and a polymerization flame retardant method in which a resin is prepared using a special compound containing a flame retardant atom during polymerization. Since the polymerization polymerization flame retardant method has a high cost and difficulty in achieving flame retardancy, most commercialized flame retardant resins are prepared by an additional flame retardant method in which a flame retardant containing halogen or phosphorus is added during mixing.
첨가형 난연화법에 있어서, 광경화형 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 할로겐 유기화합물을 첨가할 수 있다. 그러나 할로겐 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소화합물로서 이를 첨가하면 난연성은 매우 우수해지는 반면, 투명성이 나빠져 광경화 반응성이 저하되며, 조성물의 점도 상승으로 인해 기계적 성질 및 접착성 등에 문제가 있고, 연소시 발생되는 연기의 유독성 및 부식성 등이 문제가 되고 있다.
In the additive flame retardant method, a halogen organic compound may be added to impart flame retardance to the photocurable resin composition. However, halogenated organic compounds are mainly bromine or chlorine compounds, and when added thereto, flame retardancy is very excellent, but transparency is deteriorated, photocuring reactivity is deteriorated, and there is a problem in mechanical properties and adhesion due to an increase in the viscosity of the composition, and occurs during combustion. Toxic and corrosiveness of the smoke is a problem.
따라서 각종 기재의 다양한 표면상태나 복잡한 형상에 적용되어 경화 후에는 접착강도, 내구성 등 기계적, 화학적 특성이 우수하고 신속히 광경화되며, 우수한 난연성을 유지하면서 보강 또는 보수재, 단열재, 보온재로 사용될 수 있는 난연성 광경화 수지조성물 및 이를 포함하는 광경화시트재 개발이 절실히 요구되어 왔다.
Therefore, it is applied to various surface conditions or complex shapes of various substrates, and after curing, it has excellent mechanical and chemical properties such as adhesive strength and durability, and is quickly cured.It can be used as reinforcement or repairing material, insulation, and heat insulating material while maintaining excellent flame resistance. There has been a great demand for the development of a photocurable resin composition and a photocurable sheet material including the same.
이에 본 발명자는 광경화 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 연구, 노력한 결과 에폭시아크릴레이트를 주제로 하는 수지에 혼합 광개시제 및 혼합 난연제를 첨가하여 광경화형 수지 경화물의 접착강도, 내구성 등 기계적, 화학적 특성이 우수하고 신속히 광경화되며, 우수한 난연성을 유지하면서 보강 또는 보수재, 단열재, 보온재로 사용될 수 있는 난연성 광경화 수지조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다
Accordingly, the present inventors have studied and tried to impart flame retardancy to the photocurable resin composition, and as a result, by adding a mixed photoinitiator and a mixed flame retardant to a resin based on epoxy acrylate, the mechanical and chemical properties such as adhesive strength and durability of the cured photocurable resin were improved. The present invention has been completed by preparing a flame retardant photocurable resin composition which can be used as a reinforcing or repairing material, a heat insulating material, and a heat insulating material while maintaining excellent flame resistance and excellent photocurability.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 에폭시아크릴레이트수지 18~40중량부와; 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 중에서 선택되는 2종 이상의 난연제 23~53중량부와; 포스핀(phosphine)계 광개시제 0.001~1중량부와; 알파히드록시케톤(α-Hydroxyketone)계 광개시제 0.001~1중량부와; 유리섬유(Glass fiber) 20~50중량부와; 흄드실리카(Fumed Sillica) 0.001~3중량부와; 실란커플링제 0.001~0.5중량부와; 점도강하제 0.001~1중량부와; 소포제 0.001~1중량부와; 반응성 희석제 0.001~0.5중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
The present invention to solve the above problems, 18 to 40 parts by weight of epoxy acrylate resin; 23 to 53 parts by weight of two or more flame retardants selected from halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, and inorganic flame retardants; 0.001 to 1 part by weight of a phosphine-based photoinitiator; 0.001 to 1 part by weight of an alpha hydroxy ketone (α-Hydroxyketone) photoinitiator; 20 to 50 parts by weight of glass fiber; 0.001 to 3 parts by weight of fumed silica; 0.001-0.5 parts by weight of silane coupling agent; 0.001 to 1 part by weight of a viscosity reducing agent; 0.001-1 weight part of antifoamers; It is set as the solution means of providing a flame-retardant photocurable resin composition characterized by including 0.001-0.5 weight part of reactive diluents.
또한, 상기 에폭시아크릴레이트수지는 수평균 분자량이 500 ~ 10,000 g/mol인 난연성 광경화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
In addition, the epoxy acrylate resin is to provide a flame-retardant photocurable resin composition having a number average molecular weight of 500 ~ 10,000 g / mol as a means for solving the problem.
또한, 상기 에폭시아크릴레이트수지는 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트 15~30중량부와 노볼락형 에폭시아크릴레이트 3~10중량부를 혼합한 혼합 에폭시아크릴레이트수지인 것임을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
In addition, the epoxy acrylate resin is a flame retardant photocurable resin composition characterized in that the mixed epoxy acrylate resin mixed with 15 to 30 parts by weight of bisphenol A-type epoxy acrylate and 3 to 10 parts by weight of a novolak type epoxy acrylate. It is a solution to the problem.
또한, 상기 난연제는 무기계 난연제 20~45중량부와 할로겐계 난연제 3~8중량부를 혼합한 혼합 난연제인 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
In addition, the flame retardant is a mixed flame retardant mixture of 20 to 45 parts by weight of inorganic flame retardant and 3 to 8 parts by weight of halogen flame retardant is to provide a flame retardant photocurable resin composition characterized in that the solution.
또한, 상기 무기계 난연제는 금속계 무기산화물은 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산탄산나트륨, 금속안티몬, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 메타 붕산바륨, 산화지르코늄, 붕산 아연, 주석산 아연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택되며, 상기 할로겐계 난연제는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 펜타브로모디페닐에탄, 옥타브로모디페닐에탄 또는 데카브로모디페닐에탄 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
In addition, the inorganic flame retardant is a metal-based inorganic oxide is antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimony carbonate, metal antimony, antimony trichloride, antimony pentachloride, barium borate, zirconium oxide, zinc borate, zinc stannate, magnesium hydroxide, Selected from aluminum hydroxide, and the halogen-based flame retardant is ethylene bistetrabromophthalimide, pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, pentabromodiphenylethane, octabromodiphenylethane or It is a solution to the problem to provide a flame retardant photocurable resin composition characterized in that it is selected from decabromodiphenyl ethane.
또한, 상기 할로겐계 난연제는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 펜타브로모디페닐에탄, 옥타브로모디페닐에탄 또는 데카브로모디페닐에탄중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
In addition, the halogen flame retardant is ethylene bistetrabromophthalimide, pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, pentabromodiphenylethane, octabromodiphenylethane or decabromophenyl The solution to the problem is to provide a flame retardant photocurable resin composition which is selected from ethane.
또한, 상기 흄드 실리카 분말은 비표면적이 25㎡/g이고, 평균입자크기가 20~ 30㎚인 초미세분말인 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
In addition, the fumed silica powder has a specific surface area of 25 m 2 / g, and provides a flame-retardant photocurable resin composition characterized in that the ultrafine powder having an average particle size of 20 ~ 30nm to solve the problem.
또한, 본 발명은 상면에 광차단 이형필름층, 상기 난연성 광경화 수지 조성물층 및 하면에 광차단 이형필름층을 포함하여 구성되는 난연성 광경화 수지 조성물을 포함하는 광경화 시트재를 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a photocurable sheet material comprising a flame-retardant photocurable resin composition comprising a light-blocking release film layer, an flame-retardant photocurable resin composition layer on the upper surface, and a light-blocking release film layer on the lower surface. It is to solve the problem.
본 발명에 따른 난연성 광경화형 수지 조성물은 에폭시아크릴레이트를 주제로 하는 수지에 혼합 광개시제 및 혼합 난연제를 첨가하여 광경화형 수지 경화물의 접착강도, 내구성 등 기계적, 화학적 특성이 우수하고 신속히 광경화되며, 우수한 난연성을 유지하면서 보강 또는 보수재, 단열재, 보온재로 사용될 수 있는 난연성 광경화 수지조성물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 경화 전에는 유연성과 충분한 가사시간 및 작업시간을 가지고 시공하기 쉽도록 임의의 크기나 형상으로 가위, 칼 등으로 다양하게 재단하여 금속, 플라스틱, 고무, 유리, 도자기, 석재, 목재 등과 같은 각종 기재의 다양한 표면상태나 복잡한 형상에 적용되어 경화 후에는 접착강도, 내구성 등 기계적, 화학적 특성과 난연성이 우수하여 각종 건조물, 기계류, 자동차, 선박, 가정용품 등의 구조부재, 배관류, 라이닝재 등의 보강 또는 보수재, 단열재, 보온재로 사용할 수 있는 특유한 효과가 있다.
The flame retardant photocurable resin composition according to the present invention has excellent mechanical and chemical properties such as adhesive strength and durability of a cured photocurable resin by adding a mixed photoinitiator and a mixed flame retardant to a resin based on epoxy acrylate, and is rapidly cured. In addition to being able to produce flame retardant photocurable resin compositions that can be used as reinforcement or repairing materials, insulating materials, and insulating materials while maintaining flame retardancy, they can be fabricated in any size or shape for ease of construction with flexibility and sufficient pot life and working time before curing. It is applied to various surface conditions or complex shapes of various substrates such as metal, plastic, rubber, glass, ceramics, stone, wood, etc. by various cutting with scissors, knives, etc. It is excellent in various buildings, machinery, automobiles, ships, household There is a distinctive effect that can be used as structural members, piping, reinforcement or repair materials, insulation, insulation, such as lining material, such as.
본 발명은 에폭시아크릴레이트수지 18~40중량부와; 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 중에서 선택되는 2종이상의 난연제 23~53중량부와; 포스핀(phosphine)계 광개시제 0.001~1중량부와; 알파히드록시케톤(α-Hydroxyketone)계 광개시제 0.001~1중량부와; 유리섬유(Glass fiber) 20~50중량부와; 흄드실리카(Fumed Sillica) 0.001~3중량부와; 실란커플링제 0.001~0.5중량부와; 점도강하제 0.001~1중량부와; 소포제 0.001~1중량부와; 반응성 희석제 0.001~0.5중량부를 포함하여 구성되는 난연성 광경화 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
18 to 40 parts by weight of the epoxy acrylate resin; 23 to 53 parts by weight of two or more flame retardants selected from halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, and inorganic flame retardants; 0.001 to 1 part by weight of a phosphine-based photoinitiator; 0.001 to 1 part by weight of an alpha hydroxy ketone (α-Hydroxyketone) photoinitiator; 20 to 50 parts by weight of glass fiber; 0.001 to 3 parts by weight of fumed silica; 0.001-0.5 parts by weight of silane coupling agent; 0.001 to 1 part by weight of a viscosity reducing agent; 0.001-1 weight part of antifoamers; A flame retardant photocurable resin composition comprising 0.001 to 0.5 parts by weight of a reactive diluent is characterized by a technical configuration.
또한, 상기 에폭시아크릴레이트수지는 수평균 분자량이 500 ~ 10,000 g/mol인 난연성 광경화 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
In addition, the epoxy acrylate resin has a flame retardant photocurable resin composition having a number average molecular weight of 500 ~ 10,000 g / mol as a feature of the technical configuration.
또한, 상기 에폭시아크릴레이트수지는 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트 15~30중량부와 노볼락형 에폭시아크릴레이트 3~10중량부를 혼합한 혼합 에폭시아크릴레이트수지인 난연성 광경화 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
In addition, the epoxy acrylate resin is a flame retardant photocurable resin composition which is a mixed epoxy acrylate resin mixed with 15 to 30 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate and 3 to 10 parts by weight of a novolak type epoxy acrylate as a technical feature. do.
또한, 상기 난연제는 무기계 난연제 20~45중량부와 할로겐계 난연제 3~8중량부를 혼합한 혼합난연제인 난연성 광경화수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
The flame retardant is a flame retardant photocurable resin composition which is a mixed flame retardant in which 20 to 45 parts by weight of an inorganic flame retardant and 3 to 8 parts by weight of a halogen flame retardant are mixed.
또한, 상기 무기계 난연제는 금속계 무기산화물은 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산탄산나트륨, 금속안티몬, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 메타 붕산바륨, 산화지르코늄, 붕산 아연, 주석산 아연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택되며, 상기 할로겐계 난연제는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 펜타브로모디페닐에탄, 옥타브로모디페닐에탄 또는 데카브로모디페닐에탄 중에서 선택되는 난연성 광경화 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
In addition, the inorganic flame retardant is a metal-based inorganic oxide is antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimony carbonate, metal antimony, antimony trichloride, antimony pentachloride, barium borate, zirconium oxide, zinc borate, zinc stannate, magnesium hydroxide, Selected from aluminum hydroxide, and the halogen-based flame retardant is ethylene bistetrabromophthalimide, pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, pentabromodiphenylethane, octabromodiphenylethane or A flame retardant photocurable resin composition selected from decabromodiphenyl ethane is characterized by a technical configuration.
또한, 상기 할로겐계 난연제는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 펜타브로모디페닐에탄, 옥타브로모디페닐에탄 또는 데카브로모디페닐에탄중에서 선택되는 난연성 광경화 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
In addition, the halogen flame retardant is ethylene bistetrabromophthalimide, pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, pentabromodiphenylethane, octabromodiphenylethane or decabromophenyl A flame retardant photocurable resin composition selected from ethane is characterized by a technical configuration.
또한, 상기 흄드 실리카 분말은 비표면적이 25㎡/g이고, 평균입자크기가 20~ 30㎚인 초미세분말인 난연성 광경화 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
In addition, the fumed silica powder has a specific surface area of 25 m 2 / g, and the flame retardant photocurable resin composition having an ultrafine powder having an average particle size of 20 to 30 nm is characterized by a technical configuration.
또한, 본 발명은 상면에 광차단 이형필름층, 상기 난연성 광경화 수지 조성물층 및 하면에 광차단 이형필름층을 포함하여 구성되는 난연성 광경화 수지 조성물을 포함하는 광경화 시트재를 기술구성의 특징으로 한다.
In addition, the present invention is a photocurable sheet material comprising a flame-retardant photocurable resin composition comprising a light-blocking release film layer on the upper surface, the flame-retardant photocurable resin composition layer and a light-blocking release film layer on the lower surface of the technical configuration. It is done.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter will be described in detail to be easily carried out by those skilled in the art. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
먼저, 일반적으로, 에폭시수지는 내열성, 내약품성, 내용제성, 접착성, 내마모성 등이 우수하고 전기적, 기계적 성질이 우수해서 표면코팅, 전기절연, 적층구조물, 건축, 접착제 등의 여러 분야에 사용되고 있으며, 대표적으로는 비스베놀A형 에폭시가 알려져 있고, 벤젠핵(Bisphenol A)이 있기 때문에 자유회전이 힘들다. 이것이 내약품성과 접착성 강인성 고온특성을 좋게 한다. 또한 분자내에 Ether기를 가지고 있어 내약품성이 우수하고, 가소성이 있다. 친수성의 수산기와 소수성의 탄화수소기가 규칙적으로 배열되어 있어 접착성이 우수하다. 그러나, 황변현상이 발생하고, 경화시간이 길며, 결정성 폴리머나 극성이 없는 PE, PP, 실리콘, 아크릴에는 접착이 불량하고 주제 경화제를 혼용하여야 하는 단점이 있어서 광경화용으로는 사용이 불가능하다.
First of all, epoxy resins are generally used in various fields such as surface coating, electrical insulation, laminated structures, construction, adhesives, etc. because they have excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, adhesion, and abrasion resistance, and excellent electrical and mechanical properties. Representatively, bisvenol-A epoxy is known and free rotation is difficult because of the benzene nucleus (Bisphenol A). This improves chemical resistance and adhesive toughness high temperature characteristics. It also has Ether group in the molecule, so it has excellent chemical resistance and plasticity. Hydrophilic hydroxyl group and hydrophobic hydrocarbon group are arranged regularly, and excellent adhesiveness. However, yellowing occurs, the curing time is long, PE, PP, silicone, acrylic without the crystalline polymer or polarity has a disadvantage of poor adhesion and the use of the main curing agent is impossible to use for photocuring.
이러한 에폭시수지에 이중결합을 갖는 아크릴기를 도입하여 감광성을 갖는 에폭시아크릴레이트 광경화형수지는 현대사회에서 요구되는 에너지절약 및 환경친화적인 특성으로 인해 많은 사업분야에서 사용되며, 그 특징으로는 복잡한 모양의 구조물에 적용하기가 어려우며 가격이 비싼 단점이 있으나, 일반적인 열경화 반응과는 달리 저온에서 빠르게 경화되어 에너지가 절감되고, 경화특성이 우수하며, 희석제로 용매 대신 반응성 아크릴계 단량체를 사용하는 액상 형태이므로 대기오염에 의한 환경문제를 야기시키지 않는 장점이 있으며, 이러한 장점 때문에 UV경화형 코팅제나 접착제는 목재, 플라스틱, 바닥재, 금속 등 탑코팅이나 접착용도에 다량 사용되고 있으며, 최근에 환경문제가 대두되면서 전자부품 등의 정밀소재부문에 그 적용분야와 수요가 급속히 증가되고 있다.
Epoxy acrylate photo-curable resins having photosensitivity by introducing acrylic groups having double bonds in such epoxy resins are used in many business fields due to the energy saving and environmentally friendly characteristics required in the modern society. It is difficult to apply to structure and expensive, but unlike general thermosetting reaction, it cures rapidly at low temperature, saves energy, has excellent curing properties, and is a liquid form using reactive acrylic monomer instead of solvent as diluent. There is an advantage that does not cause environmental problems due to pollution, and because of this advantage, UV-curable coatings or adhesives are used in a large number of top coating or adhesive applications such as wood, plastic, flooring, metal, etc. Applications and numbers of precision materials It has been growing rapidly.
이와 같이 에폭시아크릴레이트 수지는 경화성이 우수하고 산소에 대한 영향이 비교적 적으며, 강도, 경도, 유연성, 내식성 등 특징이 우수하여 당 분야에서 사용되는 통상적인 광경화 수지에 비해 효과적이다. 이러한 수지를 보다 구체적으로 예를 들면 비스페놀 F형, A형, 및 AF 형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시수지 및 아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 조성물의 혼합, 탈포 등의 작업성과 물성제어를 위하여 수평균 분자량이 500 ~ 10,000 g/mol 범위 바람직하기로는 500 ~ 3,000 g/mol 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 수평균 분자량이 500 g/mol 미만이면 저온에서 수지 조성물이 고형화하고 10,000 g/mol을 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 조성물을 취급하기가 어려운 문제가 발생한다.
As such, the epoxy acrylate resin is excellent in curability, has a relatively small effect on oxygen, and is excellent in strength, hardness, flexibility, corrosion resistance, etc., and thus is more effective than conventional photocurable resins used in the art. Specifically, for example, epoxy acrylate obtained by reaction of bisphenol F type, A type, and AF type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and acrylic acid may be used. For controlling the workability and physical properties of defoaming, etc., the number average molecular weight is preferably in the range of 500 to 10,000 g / mol, preferably in the range of 500 to 3,000 g / mol. If the number average molecular weight is less than 500 g / mol, the resin composition solidifies at low temperature and exceeds 10,000 g / mol, so that the viscosity of the composition becomes high, which makes it difficult to handle the composition.
일반적으로 많이 사용되고 있는 비스페놀A 에폭시아크릴레이트는 내약품성, 내열성, 내식성 및 경도가 우수하고, 경화속도가 빠르며, 상대적으로 가격이 싸다는 장점이 있으나, 황변하기 쉽고 깨어지기 쉬우며 점도가 많이 높다는 단점이 있어 광경화용 단독으로 사용하기에는 물성면에서 한계가 있으므로 본 발명에서는 노볼락타입 에폭시아크릴레이트를 혼합하여 사용하는데, 노볼락타입 에폭시아크릴레이트는 초내식성, 초내열성, 높은 열변형 온도를 가지며, 기계적 성질이 우수하여 깨어지지 않기 때문에 혼합 에폭시아크릴레이트를 사용한다.
Bisphenol A epoxy acrylate, which is generally used, has the advantages of excellent chemical resistance, heat resistance, corrosion resistance and hardness, fast curing speed, and relatively low price, but it is easy to yellow, easy to break, and high in viscosity. Since there is a limit in terms of physical properties to use alone for photocuring, the present invention uses a mixture of novolak-type epoxy acrylate, novolak-type epoxy acrylate has a high corrosion resistance, ultra-heat resistance, high heat deformation temperature, mechanical Mixed epoxy acrylate is used because it has excellent properties and does not break.
비스페놀A에폭시아크릴레이트는 방향족계 에폭시기를 가지는 화합물과 아크릴산 등의 카르복실기에 의한 개환 반응에 의해 생성하는 중합성 이중 결합을 가지는 수지로서, 구체적으로는 에폭시 수지와 아크릴산 또는 메타크릴산을 성분으로서 얻을 수 있는 에폭시(메타)아크릴레이트로 얻거나 또는 포화디카르본산 및/또는 불포화디카르본산과 다가알코올에서 얻어진 말단 카르복실기의 폴리에스테르에 α,β-불포화 카르본산 에스테르기를 함유하는 방향족계 에폭시화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
Bisphenol A epoxy acrylate is a resin having a polymerizable double bond produced by a ring-opening reaction by a compound having an aromatic epoxy group and a carboxyl group such as acrylic acid, and specifically, an epoxy resin and acrylic acid or methacrylic acid can be obtained as a component. Aromatic epoxy compounds containing α, β-unsaturated carboxylic acid ester groups are reacted with polyesters of terminal carboxyl groups obtained from epoxy (meth) acrylates or from saturated dicarboxylic acids and / or unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols. You can get it.
에폭시수지에 반응시키는 불포화 카르본산은 아크릴산, 메타크릴산인데, 다른 불포화 디카르본산, 예를 들면 푸마르산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등을 소량 병용하거나 이들 단독 또는 2종류 이상을 같이 사용할 수 있으며, 광중합 에폭시아크릴레이트의 반응물의 하나로서 사용되는 불포화 일염기산은 중합속도를 감안, 메틸(메타)아크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
The unsaturated carboxylic acid reacted with the epoxy resin is acrylic acid or methacrylic acid, and other unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid and itaconic acid may be used in combination in small amounts, or may be used alone or in combination of two or more thereof. The unsaturated monobasic acid used as one of the reactants of the photopolymerization epoxy acrylate may be preferably methyl (meth) acrylic acid in view of the polymerization rate.
상기 방향족계 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응비율은, 몰비로 보통, 0.9~1.1:1.1~0.9의 범위이며, 이때의 반응은 보통, 110~130℃에서 행하여지고, 희석제로서 스테렌모노머 또는 아크릴모노머가 사용되며, 중축합반응 촉진제 및 에스테르화 촉매로서 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄크로라이드, 트리에틸벤질암모늄크로라이드, 피리디늄크로라이드 등의 4급 암모늄염류 또는 수산화리튬, 염화리튬 등의 무기염류가 이용된다.
The reaction ratio of the aromatic epoxy resin and (meth) acrylic acid is usually in the range of 0.9 to 1.1: 1.1 to 0.9 in molar ratio, and the reaction is usually performed at 110 to 130 ° C., and a styrene monomer or a diluent is used. Acryl monomer is used, and tertiary amines such as triethylamine, dimethylaniline, tris (dimethylaminomethyl) phenol, trimethylbenzyl ammonium chloride, triethylbenzyl ammonium chloride and pyridinium as polycondensation reaction accelerators and esterification catalysts. Quaternary ammonium salts such as chromide or inorganic salts such as lithium hydroxide and lithium chloride are used.
또한, 필요에 따라서 중합금지제가 이용되고, 중합금지제로서는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논류, t-부틸카테콜 등의 카테콜류, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀 등의 페놀류, 페노티아진 등을 들 수 있다.
Moreover, a polymerization inhibitor is used as needed, As a polymerization inhibitor, hydroquinones, such as hydroquinone and methyl hydroquinone, benzoquinones, such as benzoquinone and methyl-p- benzoquinone, and catechins, such as t-butyl catechol And phenols such as cols, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 4-methoxyphenol, phenothiazine, and the like.
상기 비스페놀A에폭시아크릴레이트의 제조는 비스페놀A타입 에폭시수지 30~60중량부와, 비스페놀A 10~30중량부 및 중축합 반응촉진제 0.1~3중량부를 질소 분위기하에서 150℃으로 2시간 반응시킨 후, 110℃까지 냉각하고, 메틸메타크릴레이트 15~35중량부, 말레산 0.1~5중량부, 에스테르화 촉매 0.1~3중량부, 중합금지제 0.01~0.1중량부, 증점제 0.1~5중량부, 희석제를 전체조성물 100중량부당 35중량부 투입 희석시키고, 공기를 불어넣으며 110~130℃으로 3~4시간 반응시켜 제조한다.
The bisphenol A epoxy acrylate is prepared by reacting 30 to 60 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin with 10 to 30 parts by weight of bisphenol A and 0.1 to 3 parts by weight of a polycondensation reaction accelerator at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours. Cool down to 110 degreeC, methyl methacrylate 15-35 weight part, maleic acid 0.1-5 weight part, esterification catalyst 0.1-3 weight part, polymerization inhibitor 0.01-0.1 weight part, thickener 0.1-5 weight part, diluent Was prepared by diluting 35 parts by weight per 100 parts by weight of the total composition, blowing air and reacting at 110 to 130 ° C. for 3 to 4 hours.
또한, 노볼락타입 에폭시아크릴레이트는 노볼락타입 에폭시수지에 아크릴산 또는 메타아크릴산을 첨가하여 반응시키되 (메타)아크릴산/노볼락타입 에폭시 수지의 당량비를 1 ? 1.5로 하고 촉매와 아크릴산 또는 메타아크릴산을 혼합, 반응시켜서 산가 20이하의 노볼락타입 에폭시아크릴레이트를 제조할 수 있다.
In addition, the novolak-type epoxy acrylate is reacted by adding acrylic acid or methacrylic acid to the novolak-type epoxy resin, but the equivalent ratio of (meth) acrylic acid / novolak-type epoxy resin is 1? A novolac-type epoxy acrylate having an acid value of 20 or less can be prepared by mixing and reacting the catalyst with acrylic acid or methacrylic acid.
보다 구체적으로, 에폭시 당량 100 ? 500의 노볼락타입 에폭시 수지 30 ? 60중량부를 넣고 80 ? 120 ℃까지 온도를 올리고, 중합 방지제를 투입한 후, 5분 이내에 (메타)아크릴산/에폭시 수지의 당량비가 1 ? 1.5가 되도록 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응촉매를 혼합한 혼합 용액을 상기 노볼락타입 에폭시 수지에 혼합 반응시키며, 반응이 끝난 후 90 ? 150℃에서 온도를 상승시켜 등온 반응에 의해 산가 20이하의 노볼락타입 에폭시아크릴레이트를 제조한다.
More specifically, epoxy equivalent 100? 500 novolac type epoxy resin 30? 60 parts by weight, 80? After raising temperature to 120 degreeC, and adding a polymerization inhibitor, the equivalence ratio of (meth) acrylic acid / epoxy resin is 1? The mixed solution which mixed acrylic acid or methacrylic acid, and the reaction catalyst so that it may become 1.5 is mixed and reacted with the said novolak-type epoxy resin, and after completion | finish of reaction it is 90? The novolak type epoxy acrylate with an acid value of 20 or less is manufactured by isothermal reaction by raising temperature at 150 degreeC.
여기서, 상기 중합 방지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, p -벤조퀴논, 디메틸- p -벤조퀴논, p -터셔리부틸카테콜 등이 사용될 수 있으며, 상기 반응촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸 암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민, 디메틸페닐벤질 암모늄클로라이드, 크롬아세틸아세테이트, 트리페닐스티빈, 테트라메틸 암노늄클로라이드, 트리페닐포스핀 등을 사용할 수 있다.
Here, as the polymerization inhibitor, hydroquinone, toluhydroquinone, hydroquinone methyl ether, p-benzoquinone, dimethyl-p-benzoquinone, p-tertiarybutylcatechol, and the like may be used, and the reaction catalyst is triethyl Amines, ethyltrimethyl ammonium bromide, dimethylbenzylamine, di-n-butylamine, dimethylphenylbenzyl ammonium chloride, chromium acetylacetate, triphenylstivin, tetramethyl amnonium chloride, triphenylphosphine and the like can be used.
본 발명에서 사용하는 상기 에폭시아크릴레이트의 함유량은 전체 광경화 수지 조성물중 18~40중량부 포함하는 것이 바람직한데, 18중량부 미만에서는 경화물의 내약품성(특히 강산화성의 고농도 초산에 대한 저항성)이 저하하고, 40중량부를 넘는 경우는 수지조성물의 점도가 상승하기 때문에 유리섬유 등의 보강섬유에 균일한 함침이 어렵고 시트 보강재로서의 작업성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
The content of the epoxy acrylate used in the present invention is preferably 18 to 40 parts by weight of the total photocurable resin composition, less than 18 parts by weight of the chemical resistance of the cured product (especially resistant to high concentration acetic acid) It is not preferable to lower the content to more than 40 parts by weight because the viscosity of the resin composition is increased, so that uniform impregnation of reinforcing fibers such as glass fibers is difficult and workability as a sheet reinforcing material is lowered.
또한, 상기 에폭시아크릴레이트수지중 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트는 15~30중량부, 노볼락형 에폭시아크릴레이트는 3~10중량부를 혼합하는 것이 바람직한 바, 비스페놀A형의 경우 15중량부 미만이면 내약품성, 내열성, 내식성 및 경도가 저하되고, 30중량부 초과하면 황변 및 깨지거나 점도가 높아지는 단점이 있고, 노볼락형의 경우, 3중량부 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 10중량부를 초과하면 역시 점도가 상승하는 문제가 있다.
In addition, it is preferable to mix 15-30 parts by weight of bisphenol A-type epoxy acrylate and 3-10 parts by weight of novolak-type epoxy acrylate in the epoxy acrylate resin. Chemical resistance, heat resistance, corrosion resistance and hardness is lowered, and if it exceeds 30 parts by weight, there is a disadvantage that yellowing and cracking or viscosity increases, in the case of the novolak type, mechanical properties are lowered if less than 3 parts by weight, if more than 10 parts by weight There is a problem that the viscosity rises.
본 발명의 난연성 광경화 수지조성물에 사용되는 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 중에서 선택되는 2종이상의 혼합 난연제를 사용한다.
The flame retardant used in the flame retardant photocurable resin composition of the present invention uses two or more mixed flame retardants selected from halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, and inorganic flame retardants.
일반적으로 할로겐계 난연제는 연소시 응축상에서의 분해를 방해하여 탄화율을 높이는 작용으로 수지의 난연성을 부여하며, 특히 산소함량이 높은 수지에 대해 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 할로겐계 난연제는 열분해에 의해 HX 등을 생성해, 연소추진 역할을 하는 활성 라디칼인 OH, H를 연소과정에서 포착함으로써 난연 효과가 매우 뛰어나 많은 수지의 난연제로 사용되고 있다. 본 발명에서는 이러한 할로겐계 난연제중 중 효과적으로 라디칼을 제거하는 능력을 가지고 있으며, 산소의 차단효과는 떨어지지만 내열성 및 내광성이 우수한 브롬계 화합물을 선택하여 사용한다.
In general, halogen-based flame retardant impedes the flame retardancy of the resin by preventing the decomposition in the condensed phase during combustion to increase the carbonization rate, in particular, it is known to be very effective for resins with high oxygen content. These halogen-based flame retardants generate HX by thermal decomposition and capture OH and H, which are active radicals, which play a role of combustion propulsion in the combustion process, and are highly used in flame retardants of many resins. In the present invention, the halogen-based flame retardant has an ability to effectively remove radicals, and the bromine-based compound having excellent heat resistance and light resistance but having low oxygen blocking effect is selected and used.
대표적인 할로겐계 난연제는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 펜타브로모디페닐에탄, 옥타브로모디페닐에탄 또는 데카브로모디페닐에탄과 같이 브롬 함량이 높은 화합물이 바람직하다.
Representative halogen flame retardants include ethylene bistetrabromophthalimide, pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, pentabromodiphenylethane, octabromodiphenylethane or decabromodiphenylethane Compounds with a high bromine content are preferred.
또한, 무기계 난연제는 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산탄산나트륨, 금속안티몬, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 메타 붕산바륨, 산화지르코늄, 붕산 아연, 주석산 아연으로부터 선택되는 금속계 무기산화물과, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택되는 금속계 무기수산화물을 사용할 수 있다.
In addition, the inorganic flame retardant is a metal inorganic oxide selected from antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimony carbonate, metal antimony, antimony trichloride, antimony pentachloride, barium metaborate, zirconium oxide, zinc borate, zinc stannate, and hydroxide Metal-based inorganic hydroxides selected from magnesium and aluminum hydroxide can be used.
상기 무기계 난연제중 Antimony trioxide(Sb2O3)은 단독으로 사용되어 난연성을 발휘하는 경우는 할로겐이 분자구조에 포함되어 있는 폴리염화비닐(PVC)의 경우에 한하며, 일반적으로 할로겐계 난연제와 병용되어 난연 상승작용을 보인다.
Antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) in the inorganic flame retardant is used alone to exhibit flame retardancy is limited to the case of polyvinyl chloride (PVC) in which the halogen is contained in the molecular structure, generally used in combination with halogen flame retardant Flame retardant synergy.
즉, 할로겐계 난연제만 단독으로 적용하였을 경우는 결합에너지에 따라 특정 조건이 되면 일시에 할로겐계 화합물이 분해되어 소비될 수 있으나, 안티몬계 화합물을 변용함에 따라 연소시 넓은 온도범위에서 난연성을 발휘할 수 있는 환경을 조성해 준다. 또한, 생성된 SbX3의 비중이 높아 휘산되지 않고 연소영역에서 장시간 머무를 수 있게 되어 할로겐 라디칼이 고온에서 지속적으로 해리되어 hydrogen halide(HX)를 발생하는 역할을 함에 따라 난연성의 상승작용을 나타낸다.
In other words, when only halogen-based flame retardant is applied alone, halogen-based compounds may be decomposed and consumed at one time under certain conditions according to the binding energy. Create an environment that exists. In addition, the high specific gravity of the produced SbX 3 is able to stay in the combustion region for a long time without volatilization, and thus the halogen radicals dissociate continuously at a high temperature to generate hydrogen halide (HX), indicating a synergistic effect of flame retardancy.
또한, 무기계 난연제중 Al(OH)3또는 Mg(OH)2는 유독가스를 발생시키지 않고 고온에서 물이 발생되어 화염을 억제하는 효과를 가지고 있으며, 특히 수산화알루미늄은 연소시 탈수반응으로 흡열반응에 의한 냉각효과로 열분해 속도를 저하시키고, 탈수 후 발생물의 불연층 형성하며, 분해온도에서 H2O의 발생으로 가연성 가스의 희석을 통한 소화력에 의해 난연성이 나타나는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 난연제는 가연성수지에 다량 충진하여야 난연이 달성되며, 연소시 발연량이 매우 적기 때문에 환경 측면에서 양호한 난연화 기술이지만, 난연제가 효과를 발휘하기에는 50 중량%이상 첨가하여야 하며, 이로 인해 수지의 물성이 저하되는 것이 단점이다.
In addition, Al (OH) 3 or Mg (OH) 2 in the inorganic flame retardant has the effect of suppressing the flame by generating water at high temperature without generating toxic gas. Especially, aluminum hydroxide is dehydrated during combustion. The pyrolysis rate is lowered by the cooling effect, the incombustible layer is formed after dehydration, and the flame retardancy is known to be caused by the extinguishing power through the dilution of the flammable gas due to the generation of H 2 O at the decomposition temperature. However, these flame retardants are filled with a large amount of flammable resins to achieve flame retardancy, and since the amount of smoke is very low during combustion, it is a good flame retardant technique in terms of environment.However, the flame retardant must be added at least 50% by weight in order to have an effect. It is a disadvantage that the physical properties are lowered.
인계 난연제는 환경문제에 대응하는 비할로겐계 난연시스템으로 가장 주목 받고 있다. 적용되고 있는 인함유 화합물로는 적인과 포스파젠, 인산에스테르계열의 화합물 등이 있으며, 적인은 가공 중 유독물질로 알려진 포스핀(PH3) 발생 가능성으로 인해 표면 처리한 것이 사용되며 색상문제로 인하여 나일론과 PBT수지를 이용한 내장 부품에 한정 적용되고 있다. 일반적인 인계난연제는 인산에스테르(phosphates)화합물이다. 화학구조가 안정하고 가소성을 부여하는 효과가 있어, 난연수지의 가공을 용이하게 하고 사용성과 내후성이 양호하지만 내열성이 저하되는 것이 단점이다.
Phosphorus-based flame retardants are attracting the most attention as non-halogen flame-retardant systems that respond to environmental problems. Phosphorus-containing compounds that are applied include red, phosphazene, and phosphate-based compounds.The red phosphorus is a surface-treated one due to the possibility of generating phosphine (PH 3 ), which is known as a toxic substance during processing. It is limited to interior parts using nylon and PBT resin. Common phosphorus flame retardants are phosphates. The chemical structure is stable and has an effect of imparting plasticity, which facilitates the processing of the flame retardant resin, and the usability and weather resistance are good, but the heat resistance is deteriorated.
대표적인 인계 난연제는 적인, 인산에스테르 또는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide), 포스파젠(phosphazene) 등이 있다.
Representative phosphorus flame retardants include phosphorus ester or phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, phosphazene, and the like.
질소계 난연제는 질소 단독, 또는 질소와 인이 함유되어 있는 구조로서 멜라민(melamine), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 트리페닐아이소시아누레이트, 멜라민 포스페이트(melamine phosphate), 멜라민 파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 알킬 아민 포스페이트(alkyl amine phosphate), 피퍼라진산 폴리포스페이트(piperazine acid polyphosphate), 암모늄 포스피네이트 등이 대표적이다.
Nitrogen-based flame retardant is a structure containing nitrogen alone or nitrogen and phosphorus, melamine, melamine cyanurate, triphenylisocyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate ( Typical examples include melamine pyrophosphate, ammonium polyphosphate, alkyl amine phosphate, piperazine acid polyphosphate, and ammonium phosphinate.
이러한 난연제 중 산화 마그네슘, 인계 난연제와 반응형 인계 난연제 3-(hydroxyphenyl phosphinyl) propanoic acid의 경우에는 일반 비닐 에스테르 및 불포화 에스테르 경화 시스템인 Cobalt 및 MEKPO를 사용하였을 때 경화성에 영향을 미쳐 사용에 극히 제한적이고, 특히 인계 난연제의 경우 적게 사용시에는 난연성에 문제가 있고, 많게 사용시에는 경화성에 영향을 미치며 인+질소계, 인+할로겐계 난연제를 혼용 사용시에도 경화성 저하로 사용하지 못하는 문제점이 있다.
Among these flame retardants, magnesium oxide, phosphorus flame retardant, and reactive phosphorus flame retardant 3- (hydroxyphenyl phosphinyl) propanoic acid are very limited in use because they affect the hardenability when Cobalt and MEKPO, which are general vinyl ester and unsaturated ester curing systems, are used. In particular, in the case of the phosphorus-based flame retardant, there is a problem in the flame retardancy when used less, and when used a lot, there is a problem that does not use the phosphorus + nitrogen-based, phosphorus + halogen-based flame retardant when used in combination to reduce the curability.
또한, 인계 난연제는 할로겐 원소에 비해 연소가 진행되는 동안 무독성의 비부식성 휘발물을 발생시킨다는 장점을 갖고 있는데, 연소시 polyphosphoric acid의 생성과 이에 수반되는 재(char)의 형성이 고분자의 연소를 막는 주요 메커니즘이다. 반면 첨가제로서 난연제를 도입하는 것은 공정이 단순하다는 장점이 있지만 이에 따른 기계적 성질의 저하가 수반된다는 단점을 안고 있다. 특히 할로겐계 난연제는 연소시 발생되는 연기의 유독성 및 부식성 등이 문제가 되고 있다.
In addition, phosphorus-based flame retardants have the advantage of generating non-toxic, non-corrosive volatiles during the combustion process, compared to the halogen element, the production of polyphosphoric acid and subsequent formation of char to prevent the combustion of the polymer It is the main mechanism. On the other hand, the introduction of a flame retardant as an additive has the advantage of simplicity of the process, but has the disadvantage that the accompanying mechanical degradation. In particular, halogen-based flame retardant is a problem of toxic and corrosiveness of the smoke generated during combustion.
이와 같이 난연제는 그 종류 및 성상에 따라 열적 성질이 다르며 난연성에 미치는 영향이 다르다. 즉, 휘발성이 높은 난연제는 연소 초기에 난연성 부여가 효과적이고 연소가 지속되면 난연성 면에서 효과가 저하될 수 있다. 따라서, 휘발성이 높은 난연제와 휘발성이 낮은 난연제를 혼용할 경우 효율적인 난연수지 조성을 구성할 수 있으며, 다른 구조를 갖는 난연제를 혼용, 난연성을 향상시킬 수 있다.
As described above, the flame retardant has different thermal properties according to its type and properties and its effect on flame retardancy. That is, the highly volatile flame retardant is effective in imparting flame retardancy at the beginning of combustion, and the effect may be reduced in terms of flame retardancy if combustion continues. Therefore, when a highly volatile flame retardant and a low volatile flame retardant are mixed, an effective flame retardant resin composition can be formed, and a flame retardant having a different structure can be mixed and flame retardancy can be improved.
특히 할로겐계 난연제를 광경화형 수지 조성물의 난연제로 단독 사용할 경우는 충분한 난연성을 얻기가 쉽지 않지만, 다른 난연제를 혼합 사용할 경우 두 종류 난연제 간의 상승작용으로 인하여 팽창성 차르(char)층이 형성되고 산소 및 열의 발산이 억제되면서 연소의 추진체인 활성 라디칼이 소멸됨에 따라 난연성이 증가하고, 조성물의 점성은 증가하지 않아 외관특성, 두께, 물성 등이 우수한 난연성 광경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다.
In particular, when halogen-based flame retardant is used alone as a flame retardant of the photocurable resin composition, it is not easy to obtain sufficient flame retardancy. However, when a mixture of different flame retardants is used, an expandable char layer is formed due to synergy between two flame retardants. Flame retardancy increases as the active radicals, which are propellants of combustion, are extinguished while the divergence is suppressed, and the viscosity of the composition does not increase, thereby obtaining a flame retardant photocurable resin composition having excellent appearance characteristics, thickness, and physical properties.
따라서, 본 발명에서는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 중에서 선택되는 2종이상의 혼합 난연제를 사용하는 경우 난연효과의 상승효과가 있으며, 특히, 본 발명의 난연성 광경화 수지조성물에서는 인계 난연제 및 할로겐계 난연제를 혼합 사용하거나, 할로겐계 난연제와 함께 무기계 난연제를 혼합사용하여 난연성과 물성이 우수한 광경화형 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Therefore, in the present invention, when using two or more types of mixed flame retardants selected from halogen-based flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen-based flame retardants, inorganic flame retardants, there is a synergistic effect of the flame retardant, in particular, in the flame retardant photocurable resin composition of the present invention The present invention has been accomplished by finding that a photocurable resin composition having excellent flame retardancy and physical properties can be obtained by using a flame retardant and a halogen flame retardant in combination, or by mixing an inorganic flame retardant with a halogen flame retardant.
본 발명에서는 혼합 난연제와 광경화형 수지 조성물의 혼합시, 혼합 난연제를 전체 광경화형 수지 조성물에 대하여 23~53중량부 사용하며, 바람직하게는 무기계 난연제 20~45중량부와 할로겐계 난연제 3~8중량부를 혼합사용한다.
In the present invention, when mixing the mixed flame retardant and photocurable resin composition, 23 to 53 parts by weight of the mixed flame retardant relative to the total photocurable resin composition, preferably 20 to 45 parts by weight of inorganic flame retardant and 3 to 8 weight of halogen flame retardant Mix wealth.
상기 무기계 난연제의 함량이 20 중량부 미만이면 난연제로서의 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 45 중량부를 초과하면 점성의 증가로 외관이 불량하고 기계적 물성이 크게 저하되는 문제가 발생하고, 또한, 상기 할로겐계 난연제의 함량이 3 중량부 미만일 경우에는 난연성 문제를 해결할 수 없으며, 8 중량부를 초과하면 광경화 성능의 저하와 점성이 증가하고 경화물의 물리적 성질, 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.
If the content of the inorganic flame retardant is less than 20 parts by weight, the effect as a flame retardant is not sufficiently exhibited. If the content of the inorganic flame retardant exceeds 45 parts by weight, the appearance of poor viscosity and mechanical properties are greatly reduced due to the increase in viscosity. If the content of less than 3 parts by weight can not solve the problem of flame retardancy, when the content of more than 8 parts by weight is not preferable because the degradation of the photocuring performance and viscosity increases, the physical properties and mechanical properties of the cured product is lowered.
선택적으로, 본 발명에 사용되는 에폭시아크릴레이트 수지에는 반응형 인계 난연제가 포함된 것을 사용할 수 있는데, 반응형 인계 난연제를 포함하는 에폭시아크릴레이트 수지는 난연성 수지로서 수지내 인 함유량이 3%이상이며, 반응성 난연제인 인산 유도체를 수지에 축 중합 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응형 난연제인 인산 유도체는 9 내지 15%의 인 함유율을 갖고 있으며 1 내지 2관능기를 갖는 동시에 각각 하이드록시(OH) 또는 산(Acid)기를 갖는다. 인산 유도체는 파우더 혹은 액상의 형태를 갖고 있으며 파우더의 경우 녹는점이 120 내지 250℃의 범위에 속한다. 여기서 녹는점이 200℃를 넘어가게 되는 물질의 경우 반응이 용이하지 않고 수지 제조 중에 겔(gel)화의 가능성이 커 적용하기에 부적합하다. 특히, 본 발명에서 수산화페닐 포스피닐 프로피온산(3-Hydroxy phenyl phosphinyl propanoic acid)을 사용하는 것이 바람직하다.
Optionally, the epoxy acrylate resin used in the present invention can be used that includes a reactive phosphorus flame retardant, the epoxy acrylate resin containing a reactive phosphorus flame retardant is a flame retardant resin with a phosphorus content of 3% or more, The phosphoric acid derivative, which is a reactive flame retardant, may be prepared by axial polymerization reaction to a resin. Phosphoric acid derivatives, which are the reactive flame retardants, have a phosphorus content of 9 to 15%, have 1 to 2 functional groups, and each have a hydroxy (OH) or an acid (Acid) group. Phosphoric acid derivatives have a powder or liquid form, and the powder has a melting point in the range of 120 to 250 ° C. In the case where the melting point is more than 200 ° C the reaction is not easy and the possibility of gelation (gel) during the resin production is not suitable for application. In particular, in the present invention, it is preferable to use 3-Hydroxy phenyl phosphinyl propanoic acid.
본 발명에 사용되는 에폭시아크릴레이트 수지에는 반응형 인계 난연제가 0.001~20중량부 포함될 수 있으며, 0.001 중량부 미만일 경우는 방염특성을 나타내기 부족하며 20중량부 초과하는 경우는 방염특성이 더 이상 향상되는 효과를 크게 기대하지 못하며 점도 및 분자량, 가격, 산가 등을 조절하는데 여러 가지 어려움이 따르게 된다.
Epoxy acrylate resin used in the present invention may contain 0.001 to 20 parts by weight of a reactive phosphorus flame retardant, if less than 0.001 parts by weight is insufficient to exhibit flame retardant properties, if more than 20 parts by weight further improve the flame retardant properties. It is not expected to be very effective, and various difficulties are involved in controlling viscosity, molecular weight, price, and acid value.
한편, 본 발명의 난연성 광경화 수지 조성물에 사용되는 광개시제는 황변 현상이 없고, 특히 고온 고습에서 산 또는 염기가 유리되어 흑점 또는 부식이 발생하지 않는 광개시제를 사용하는 것이 유리하다. 즉, 일반적으로 자외선 경화를 위해 사용되는 광개시제인 알파-하이드록시케톤(hydroxyketone) 광개시제를 사용할 경우에는 황변발생이 발생하므로 장파장 영역에서 감광성이 우수한 가시관경화를 위한 아실포스핀계 광개시제를 병용하여 사용한다.
On the other hand, the photoinitiator used in the flame retardant photocurable resin composition of the present invention has no yellowing phenomenon, and it is particularly advantageous to use a photoinitiator in which an acid or base is liberated at high temperature and high humidity so that no black spots or corrosion occurs. That is, in the case of using an alpha-hydroxyketone photoinitiator, which is a photoinitiator generally used for UV curing, yellowing occurs, an acylphosphine-based photoinitiator is used in combination with a long-wavelength region for excellent photosensitivity.
상기 포스핀계 광개시제는 광투과성이 뛰어나고, 광조사에 의해 아실 래디컬과 포스피노일 래디컬을 발생하므로 종래의 광개시제보다도 광중합 효율이 높으며, 내부경화에 유리한 특성이 있으므로 시트재의 두께 제한 또는 광투과를 위한 필러량의 제한 등의 문제점을 해소할 수 있다.
Since the phosphine-based photoinitiator is excellent in light transmittance, and generates acyl radicals and phosphinoyl radicals by light irradiation, photopolymerization efficiency is higher than that of conventional photoinitiators, and is advantageous for internal curing. Problems such as the limitation of the amount can be solved.
따라서 본 발명의 난연성 광경화 수지 조성물에는 자외선 광개시제인 알파-하이드록시케톤(hydroxyketone) 광개시제와 내부 경화에 유리한 가시광 개시제인 아실포스핀(phosphine) 광개시제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
Therefore, it is preferable to use the alpha-hydroxyketone photoinitiator which is an ultraviolet photoinitiator, and the acylphosphine photoinitiator which is a visible light initiator favorable for internal hardening for the flame-retardant photocuring resin composition of this invention.
통상 사용가능한 자외선 광개시제의 예로서는, 벤조인에테르계의 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인메틸에테르, 벤질케탈계의 히드록시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 케톤벤조페논계의 벤질, 메틸-O-벤조인벤조에이트, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 벤조페논계의 벤조페논/ 제3급아민, 2,2-디에톡시아세트페논, α-히드록시이소부틸페논, 아실로포스핀옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 캄포퀴논 등을 대표예로서 들 수 있다.
Examples of commonly used ultraviolet photoinitiators include benzoin ether isopropylbenzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzoin ethyl ether, benzoin methyl ether, benzyl ketal hydrocyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, Benzyl of ketone benzophenone type, methyl-O- benzoin benzoate, 2-chloro thioxanthone, methyl thioxanthone, benzophenone / tertiary amine of benzophenone type, 2, 2- diethoxy acetphenone, (alpha) -Hydroxyisobutylphenone, acylophosphine oxide, bisacylphosphine oxide, camphorquinone, etc. are mentioned as a representative example.
또한, 가시광개시제로서는, 아실포스핀옥사이드 화합물이 유효한데, 그 예로서는, 비스(2,6-디클로르벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
Moreover, although an acyl phosphine oxide compound is effective as a visible photoinitiator, Bis (2, 6- dichloro benzoyl)-phenyl phosphine oxide and bis (2, 6- dichloro benzoyl)-2, 5- dimethyl are mentioned as an example. Phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorbenzoyl) -4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorbenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6- Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and the like.
상기 광개시제 조합사용량은 경화조건에 따라 조성물 중 0.002~2중량부 사용한다. 0.002중량부보다 적으면 완전 경화가 일어나지 않고, 2중량부를 초과하면 고온고습 신뢰성에 표면 흑점 또는 부식이 발생할 수 있다. 또한 아실포스핀계 광개시제는 내부 경화에는 도움되지만 전체 광개시제중 50중량%를 초과하면 흑점이나 부식이 다량 발생할 수 있다.
The combined amount of photoinitiator is used in 0.002 ~ 2 parts by weight of the composition according to the curing conditions. If it is less than 0.002 parts by weight, no complete curing occurs, and if it exceeds 2 parts by weight, surface black spots or corrosion may occur in high temperature and high humidity reliability. In addition, the acylphosphine-based photoinitiator is useful for internal curing, but if it exceeds 50% by weight of the total photoinitiator may cause a lot of black spots or corrosion.
본 발명에 사용되는 보강섬유는 특별히 한정되지 않지만, 보강 섬유를 혼합하거나, 조성물을 보강 섬유에 함침시켜 사용하며, 예컨대 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹으로 이루어진 섬유 등과 같은 무기섬유; 아라미드, 폴리에스테르, 비닐론, 페놀, 테프론 등으로 이루어진 유기섬유; 천연섬유 등을 들 수 있다. 또한, 이들 섬유의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 크로스(직물) 형상, 촙핑된 스트랜드 매트, 프리포머블(preformable) 매트, 연속 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등과 같은 매트 형상; 촙핑된 스트랜드 형상; 로빙 형상; 부직포 형상 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도 유리섬유가 바람직하다.
The reinforcing fibers used in the present invention are not particularly limited, but may be used by mixing reinforcing fibers or impregnating the composition with reinforcing fibers, for example inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, and the like; Organic fibers composed of aramid, polyester, vinylon, phenol, teflon and the like; Natural fibers and the like. In addition, the form of these fibers is not particularly limited, and may include, for example, mat shapes such as cross (woven) shapes, chopped strand mats, preformable mats, continuous strand mats, surfacing mats, and the like; Chopped strand shape; Roving shape; Nonwoven fabric shape etc. are mentioned. These may be used independently or may use 2 or more types together. Among these, glass fiber is preferable.
유리섬유는 17~25 마이크로 직경의 E-유리섬유 또는 E-유리섬유매트와 17~25 마이크로 직경의 C-유리섬유 또는 C-유리섬유매트를 혼용하는 것이 특히 바람직하다. 왜냐하면, E-유리섬유 또는 E-유리섬유매트는 전기적 물성, 내구성, 강도 등의 물성에서 유리하고, C-유리섬유 또는 C-유리섬유매트는 산침식 등 화학적 물성에 강하기 때문에 본 발명의 시트재의 물성에 중요하다.
The glass fiber is particularly preferably used by mixing E-glass fiber or E-glass fiber mat of 17-25 micro diameters with C-glass fiber or C-glass fiber mat of 17-25 micro diameters. Because E-glass fiber or E-glass fiber mat is advantageous in physical properties such as electrical properties, durability, strength, and C-glass fiber or C-glass fiber mat is resistant to chemical properties such as acid erosion, It is important for physical properties.
상기 유리섬유 또는 유리섬유매트의 사용량은 전체 수지조성물중 20~50중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 20중량부 미만이어도 50중량부를 초과하여도 경화물의 기본 성능이 저하될 우려가 있기 때문이다.
The amount of the glass fiber or glass fiber mat is preferably used in an amount of 20 to 50 parts by weight in the total resin composition, since even if less than 20 parts by weight, the basic performance of the cured product may be lowered.
흄드 실리카(Silica)는 보강성 충전제의 기능을 갖는 것으로, 입경이 20 ~ 30㎚인 흄드(fumed) 실리카를 수지조성물중 0.001~3중량부 범위로 사용하는 것으로, 0.001중량부 이하로 사용할 경우에는 난연성 및 보강효과가 떨어지는 문제점이 발생되고, 3중량부 초과 사용할 경우에는 시트재 가공성이 떨어지는 문제가 있다. 상기 흄드 실리카 분말은 비표면적이 25㎡/g이고, 평균입자크기가 20 ~ 30㎚인 초미세분말로서 상기 범위의 입자크기를 가짐으로써 난연성 수지조성물에 분산이 용이하고, 상기 비표면적으로 인한 표면활성이 뛰어나다.
Fumed silica has the function of a reinforcing filler, and fumed silica having a particle diameter of 20 to 30 nm is used in the range of 0.001 to 3 parts by weight in the resin composition. Problems inferior in flame retardancy and reinforcing effect is generated, and when used in excess of 3 parts by weight there is a problem inferior sheet material workability. The fumed silica powder has a specific surface area of 25 m 2 / g, an ultrafine powder having an average particle size of 20 to 30 nm, and has a particle size in the above range, so that the fumed silica powder is easily dispersed in a flame retardant resin composition, and has surface activity due to the specific surface area. This is excellent.
또한, 본 발명에서 실란커플링제는 광경화 수지 조성물의 접착성을 향상시키기 위한 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 화합물(관능성 실란커플링제)을 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴안식향산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 사용량은 광경화 수지조성물중 0.001~0.5중량부를 사용하며, 0.5중량부를 초과사용하는 경우에는 오히려 접착성이 저하될 수 있다.
In the present invention, the silane coupling agent is for improving the adhesion of the photocurable resin composition, and a silane compound (functional silane coupling agent) having a reactive substituent such as carboxyl group, methacryloyl group, isocyanate group, epoxy group, etc. may be used. Can be. Specific examples of such functional silane coupling agents include trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like, and the amount of used is 0.001 to 0.5 parts by weight in the photocurable resin composition, and 0.5 weight In the case of using over part, the adhesiveness may be lowered rather.
또한, 본 발명에서 소포제는 예를들면, 실리콘계, 불소계, 아크릴계 등의 화합물을 들 수 있으며, 그 사용량은 0.001~1중량부로 사용하며, 점도강하제는 0.001~1중량부 사용한다. 기타 첨가제도 사용할 수 있는데, 요변성 부여제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제 등을 필요에 따라 경화물의 경도를 해치지 않는 정도로 첨가할 수 있다. 요변성 부여제는, 예를 들면 실리카, 마이카, 탄산칼슘 등의 공지의 요변성 부여제를 첨가할 수 있고, 또한, 그 외 첨가제로서 예를 들면 탄산칼슘, 탈크, 진흙, 유리가루, 실리카, 수산화 알루미늄, 황산바륨, 산화 티탄 등의 무기첨가제도 사용할 수 있는데, 그 사용량은 함침성, 거품발생여부, 성형시 유동성 또는 밀착성 등에 따라 조정하여 사용한다.
In the present invention, the antifoaming agent may include, for example, compounds such as silicone, fluorine, and acrylic, and the amount of the antifoaming agent is used in an amount of 0.001 to 1 part by weight, and a viscosity reducing agent is used in an amount of 0.001 to 1 part by weight. Other additives may also be used, but thixotropy-imparting agents, leveling agents, plasticizers, antioxidants, and the like may be added to the extent that the hardness of the cured product is not impaired as necessary. A thixotropic imparting agent can add well-known thixotropic imparting agents, such as a silica, mica, and a calcium carbonate, For example, As another additive, For example, calcium carbonate, talc, mud, glass powder, silica, Inorganic additives such as aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide and the like may also be used. The amount of use may be adjusted according to impregnation, foaming, fluidity or adhesion during molding.
반응성 희석제는 통상적으로 수지성분보다 더 낮은 분자량을 가지고, 수지의 점도를 감소시키고, 화학방사선에 노출되는 경우 중합할 수 있는 하나의 작용기를 포함하는 저점도의 단량체 또는 다수의 작용기를 갖는 것이 바람직하며, 사용량은 0.001~0.5중량부로 사용한다. 대표적인 반응성 희석제로 알킬렌계 단량체를 사용할 수 있는 바, 상기 알킬렌계 단량체는 스틸렌계 화합물, 에스테르계 화합물 및 알릴기를 가지는 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 스틸렌계 화합물은 스틸렌, 디비닐벤젠, 메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있고, 에스테르계 화합물은 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산이 사용될 수 있다.
Reactive diluents typically have a lower molecular weight than the resin component, and have a low viscosity monomer or a plurality of functional groups that include one functional group that reduces the viscosity of the resin and can polymerize when exposed to actinic radiation. , The amount used is 0.001 to 0.5 parts by weight. As the typical reactive diluent, an alkylene monomer may be used, and the alkylene monomer may be a styrene compound, an ester compound, a compound having an allyl group, or the like. The styrene compound may be styrene, divinylbenzene, methyl styrene, etc., and the ester compound may be 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, trimetholpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexane. (Meth) acrylic acid, such as diol di (meth) acrylate, can be used.
본 발명의 난연성 광경화 수지조성물을 이용한 시트재 경화에 사용되는 광파장은 380~1200nm의 영역이다. 380nm보다 짧은 자외선 영역은 광투과성이 극단적으로 저하되고 안전성이 문제가 되며, 1200 nm보다 긴 파장의 영역은 감광성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 광파장의 광원으로서는, 예를 들면 할로겐 램프, 크세논램프, 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 가시광선용 메탈할라이드 램프 또는 할로겐 램프가 바람직한데, 이는 본 발명의 알파-하이드록시케톤(hydroxyketone) 광개시제와 아실포스핀(phosphine) 광개시제의 분해에 유효한 파장을 방사함과 동시에 열선의 작용에 의해 피조사물의 온도가 상승해 경화 반응을 촉진하므로 바람직하다.
The light wavelength used for curing the sheet material using the flame-retardant photocurable resin composition of the present invention is in the range of 380 to 1200 nm. The ultraviolet region shorter than 380 nm is extremely undesired because the light transmittance is extremely degraded and the safety is a problem, and the region having a wavelength longer than 1200 nm is degraded. Examples of the light source of the light wavelength include halogen lamps, xenon lamps, mercury lamps, metal halide lamps, sunlight, and the like, and among them, metal halide lamps or halogen lamps for visible light are preferable, which are alpha- of the present invention. It is preferable because it radiates an effective wavelength for the decomposition of a hydroxyketone photoinitiator and an acylphosphine photoinitiator, and at the same time, increases the temperature of the irradiated object by the action of heat rays to promote a curing reaction.
또한, 본 발명의 난연성 광경화 시트재의 제조는, 유리섬유 등 보강섬유를 조성물에 혼합하거나, 또는 보강섬유매트에 조성물을 함침한 후, 양면에 이형재을 적층하여 제조하는데, 상기 이형재는 시트재가 가공 또는 시공되는 동안에 조성물이 경화됨으로써 가공성이 손상되는 일이 없도록 차광하는 작용(차광성)을 가지며, 또한 시트재를 충분히 가공하거나 시공할 수 있는 유연성을 갖고, 상기 이형재에 의해 시트재의 광경화가 방지되어 가공시간을 충분히 취할 수 있고, 시공 후에 이형재를 제거함으로써 시트재를 신속히 경화시킬 수 있게 된다.
In addition, the manufacture of the flame-retardant photo-curable sheet material of the present invention is prepared by mixing the reinforcing fibers such as glass fibers in the composition, or impregnating the composition in the reinforcing fiber mat, and then laminating the release material on both sides, the release material is processed or It has the effect of shading (shielding properties) so that workability is not impaired by hardening the composition during construction, and also has the flexibility to sufficiently process or construct the sheet material, and prevents photocuring of the sheet material by the release material. The time can be taken sufficiently, and the sheet member can be quickly cured by removing the release material after construction.
상기 이형재의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 종이나 수지 재료에 차광재를 증착, 코팅 또는 분산한 필름 등을 들 수 있으며, 이것들을 적층한 것일 수도 있다. 예컨대, 이러한 종이나 수지 재료에 차광재를 증착한 필름으로는, 알루미늄 등의 금속에 의한 증착막을 일면 또는 양면에 형성한 필름 등을 들 수 있고, 차광재로서 안료 등을 분산한 도막이나 잉크막을 일면 또는 양면에 코팅하거나, 차광재를 분산하여 제조한 차광필름일 수도 있다.
Although it does not specifically limit as a form of the said release material, For example, the film etc. which vapor-deposited, coated, or disperse | distributed the light shielding material to paper or a resin material are mentioned, These may be laminated | stacked. For example, a film in which a light-shielding material is deposited on such a paper or a resin material may be a film in which a deposition film made of metal such as aluminum is formed on one or both sides thereof. It may be a light shielding film coated on one or both sides, or manufactured by dispersing the light shielding material.
상기 종이로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 천연섬유, 합성섬유, 무기섬유 등으로 형성된 것을 들 수 있고, 실리콘 처리 등으로 표면 처리된 것이나 프레스 가공, 엠보스 가공 등을 실시한 것일 수도 있으며, 상기 필름으로는 시공성을 손상시키지 않을 정도의 강도 및 유연성 그리고 조성물에 함유된 단량체나 희석제에 대한 내구성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
Although it does not specifically limit as said paper, For example, what was formed from natural fiber, a synthetic fiber, an inorganic fiber, etc. is mentioned, What was surface-treated by silicone processing, etc., What press-processed, embossed, etc. may be performed, The said film The strength is not particularly limited as long as the strength and flexibility to not impair the workability and durability to the monomers or diluents contained in the composition.
상기 필름수지 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르; 테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리모노클로로트리플루오로에틸렌 등과 같은 불소수지; 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리메틸펜텐, 아이오노머 수지, 폴리비닐부틸랄, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Although it does not specifically limit as said film resin material, For example, Polyolefin, such as polyethylene, a polypropylene, polybutene, a polystyrene, ethylene-alpha-olefin copolymer; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and the like; Fluororesins such as tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polymonochlorotrifluoroethylene and the like; Polybutadiene, polycarbonate, polyacetal, polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyurethane, polyimide, polyether ether ketone, polymethylpentene, ionomer resin, polyvinyl butyral, Polyvinyl alcohol, cellulose diacetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 필름의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 5?2000㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만인 경우, 이형재가 박리를 견딜만한 충분한 강도를 갖고 있지 않을 우려가 있고, 2000㎛를 초과하는 경우, 시트재의 시공성이 손상될 우려가 있으므로 바람직한 두께는 10?500㎛이다.
Although it does not specifically limit as thickness of the said film, For example, it is preferable that it is 5-2000 micrometers. When it is less than 5 micrometers, there exists a possibility that a mold release material may not have sufficient strength to withstand peeling, and when it exceeds 2000 micrometers, since the workability of a sheet material may be impaired, preferable thickness is 10-500 micrometers.
본 발명의 난연성 광경화 시트재는 경화 전에는 충분한 가공이나 시공할 수 있는 가소성이나 유연성을 가지고, 경화 후에는 충분한 벤딩 강도나 벤딩 탄성율 등의 강도, 내구성을 가지며, 수지나 첨가제 또는 충전제 종류에 따라 내후성, 내수성, 내마모성, 높은 전기특성 등과 같은 충분한 기본 성능을 가지고 있는 광경화 SMC시트 또는 프리프레그 시트인 것이 바람직하며, 시트재의 두께는 피복 또는 보수하려고 하는 기재에 따라 다르지만, 통상 0.1?10㎜인 것이 바람직하다. 0.1㎜ 미만인 경우 경화물이 충분한 강도를 갖지 않을 우려가 있고, 10㎜를 초과하는 경우에는 가공성이나 시공성이 저하되고, 특히, 광경화성이 저하될 우려가 있다. 추가적인 두께를 확보하기 위하여 상기 시트재 상부에 적층하여 사용할 수 있음은 물론이다.
The flame-retardant photocurable sheet material of the present invention has sufficient plasticity and flexibility to be processed or constructed well before curing, and has sufficient strength and durability after curing, such as sufficient bending strength and bending elastic modulus, and according to the type of resin, additive or filler, It is preferable that it is a photocurable SMC sheet or a prepreg sheet which has sufficient basic performances, such as water resistance, abrasion resistance, and high electrical characteristics, and the thickness of the sheet material depends on the substrate to be coated or repaired, but is usually 0.1 to 10 mm. Do. When it is less than 0.1 mm, there exists a possibility that hardened | cured material may not have sufficient intensity | strength, and when it exceeds 10 mm, workability and workability will fall, and there exists a possibility that photocurability may fall especially. Of course, it can be used by laminating on the sheet material in order to secure an additional thickness.
[합성예 1](비스페놀A에폭시아크릴레이트의 합성)Synthesis Example 1 (Synthesis of Bisphenol A Epoxyacrylate)
교반기, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 온도계를 구비한 반응기에 비스페놀A타입 에폭시수지 35중량부와, 비스페놀A 20중량부 및 중축합 반응의 촉진제로서 트리에틸아민 1중량부를 질소 분위기하에서 150℃으로 2시간 반응시킨 후, 110℃까지 냉각하고, 메틸메타크릴레이트 35중량부, 말레산 3중량부, 에스테르화 촉매로서 Ancamin K-54[트리스(디메틸아미노메틸)페놀] 1중량부, 중합금지제로서 하이드로퀴논 0.1중량부, 증점제로서 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트 0.1중량부, 희석제로서 스틸렌 모노머를 전체조성물 100중량부당 10중량부 투입 희석시키고, 공기를 불어넣으며 110~130℃으로 3~4시간 반응시켜, 산가가 5 이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 스틸렌 모노머를 25중량부 추가하여 비스페놀A에폭시아크릴레이트를 합성하였다.
35 parts by weight of bisphenol A-type epoxy resin, 20 parts by weight of bisphenol A, and 1 part by weight of triethylamine as a promoter for the polycondensation reaction in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction tube, and a thermometer at 150 ° C under a nitrogen atmosphere. After reacting for 2 hours, the mixture was cooled to 110 ° C, 35 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of maleic acid, and 1 part by weight of Ancamin K-54 [tris (dimethylaminomethyl) phenol] as an esterification catalyst and a polymerization inhibitor. 0.1 parts by weight of hydroquinone as a component, 0.1 parts by weight of 4,4-methylenediphenyl diisocyanate as a thickener, and 10 parts by weight of styrene monomer as a diluent per 100 parts by weight of the total composition. It was made to react for 4 hours, reaction was complete | finished when the acid value became 5 or less, and 25 weight part of styrene monomers were added, and the bisphenol A epoxy acrylate was synthesize | combined.
[합성예 2] (노볼락형 에폭시아크릴레이트의 합성)Synthesis Example 2 (Synthesis of Novolac Epoxyacrylate)
교반기, 온도계, 드롭핑 장치, 충전냉각기 등이 장착된 반응기에 노블락형 수지(다우케미칼 미국, DEN438) 30 중량부를 투입하고, 가열하여 유동을 확인 다음, 80 ? 120℃의 온도로 교반하면서 온도를 상승시킨 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 중량부, 톨루하이드로퀴논 0.05 중량부를 넣고 반응조의 뚜껑을 닫은 후 5분 이내에 아크릴산 20 중량부, 디메틸벤질아민 0.5 중량부를 투입 반응시킨 후 발열을 이용하여 90 ? 150℃까지 반응온도를 상승하여 계속 반응시켜 산가 20이하의 노볼락형 에폭시아크릴레이트를 합성하였다.
30 parts by weight of a noblock resin (Dow Chemical USA, DEN438) was added to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, a charge cooler, and heated to check flow. After the temperature was raised while stirring at a temperature of 120 ° C., 0.05 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether and 0.05 parts by weight of toluhydroquinone were added, and 20 parts by weight of acrylic acid and 0.5 parts by weight of dimethylbenzylamine were added within 5 minutes after closing the lid of the reactor. After the reaction, 90? The reaction temperature was raised to 150 ° C. to continue the reaction to synthesize a novolac epoxy acrylate having an acid value of 20 or less.
실시예 1Example 1
합성예 1에서 얻은 비스페놀A에폭시아크릴레이트 30중량부, 합성예 2에서 얻은 노볼락형 에폭시아크릴레이트 10중량부, 실란커플링제 KBM-503(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane) 0.3중량부 및 반응성 희석제 0.5 중량부를 혼합한 수지 조성물에 데카브로모디페닐에테르 8 중량부, 삼산화안티몬 45 중량부를 MX-201 혼합기를 이용하여 상온에서 혼합하였으며, 충분히 안정화시킨 후 알파히드록시 케톤계 광개시제 Ir-184?(스위스 Ciba specialty chemical사 제품) 0.5중량부 및 포스핀옥사이드계 광개시제 TPO?(이탈리아의 Lambert사 제품) 0.5중량부, 흄드실리카분말 3중량부, 점도강하제 BYK-103(Phosphoric acid esters) 0.5중량부, 소포제 BYK-A515(Solution of foam-destroying polymers, silicone free) 1중량부를 혼합하여 난연성 광경화 수지 조성물을 제조하였다.
30 parts by weight of bisphenol A epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by weight of novolac type epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 2, 0.3 parts by weight of silane coupling agent KBM-503 (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane) and 0.5 parts by weight of a reactive diluent 8 parts by weight of decabromodiphenyl ether and 45 parts by weight of antimony trioxide were mixed in a resin composition at room temperature using an MX-201 mixer. After sufficiently stabilizing, the alpha hydroxy ketone photoinitiator Ir-184? Product) 0.5 parts by weight and phosphine oxide-based photoinitiator TPO? (From Lambert, Italy) 0.5 parts by weight, fumed silica powder 3 parts by weight, viscosity reducing agent BYK-103 (Phosphoric acid esters) 0.5 parts by weight, antifoaming agent BYK-A515 (Solution of foam-destroying polymers, silicone free) 1 part by weight was mixed to prepare a flame retardant photocurable resin composition.
다음, 난연성 광경화 수지 조성물에 25 마이크로 직경의 E-유리섬유매트 25중량부 및 25 마이크로 직경의 C-유리섬유매트 25중량부로 적층된 유리섬유층에 상기 조성물을 함침시키고, 두께 10 mm, 1m x 1m의 난연성 광경화 시트를 제조한 후, 시트표면을 2 kW 메탈할라이드 램프로 1 m의 거리에서 5분간 광조사하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Next, the composition was impregnated with a glass fiber layer laminated with 25 parts by weight of a 25 micro-diameter E-glass fiber mat and 25 parts by weight of a 25 micro-diameter C-glass fiber mat in a flame retardant photocurable resin composition, and having a thickness of 10 mm and 1 m x. After producing a 1 m flame retardant photocured sheet, the sheet surface was irradiated with a 2 kW metal halide lamp at a distance of 1 m for 5 minutes, and the results are shown in Table 1.
비교예 1 Comparative Example 1
실시예 1에서 사용한 난연제중 데카브로모디페닐에테르 8 중량부 대신 삼산화안티몬 8중량부 사용(삼산화안티몬만을 사용)한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 동일하게 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Except that 8 parts by weight of antimony trioxide (using only antimony trioxide) was used instead of 8 parts by weight of decabromodiphenyl ether in the flame retardant used in Example 1, and the results are shown in Table 1. .
비교예 2 Comparative Example 2
실시예 1에서 사용한 난연제중 삼산화안티몬 45 중량부 대신 데카브로모디페닐에테르 45중량부 사용(데카브로모디페닐에테르만을 사용)한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 동일하게 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 45 parts by weight of decabromodiphenyl ether was used instead of 45 parts by weight of antimony trioxide in the flame retardant used in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. Shown in
[물성평가][Property evaluation]
① 난연성① Flame retardant
난연성은 UL94-V 규격에 의해 측정하였다.Flame retardancy was measured by the UL94-V standard.
② 경화성 측정② Curability measurement
바콜경도계(형식:GYXJ934-1)로 경도를 측정하고, 경도 50이상인 경우를 경화성의 양호로 평가하였다.Hardness was measured by the Barcol hardness tester (model: GYXJ934-1), and the case where hardness was 50 or more was evaluated as favorable curability.
③ 표면건조시간③ Surface drying time
지촉시험으로서 20℃ 실온에서 탈지면 약 2~3㎠를 시트 표면에 눌러붙여도 탈지면이 점착에 의해 시트 표면에 남지않을 때까지의 시간을 측정하였다.Even if it pushed about 2-3 cm <2> of cotton wool at 20 degreeC room temperature to a sheet surface as a touch test, the time until cotton wool did not remain on a sheet surface by adhesion was measured.
④ 인장강도, 인장탄성율④ tensile strength, tensile modulus
시트경화체 물성으로서, 인장강도, 인장탄성율은 JIS-K-7113에 의하여 각각 측정하였다.Tensile strength and tensile modulus were measured in accordance with JIS-K-7113 as the sheet hardened body properties.
⑤ 구부림 강도, 구부림 탄성율⑤ bending strength, bending elastic modulus
시트경화체 물성으로서, 구부림 강도, 구부림 탄성율은 JIS-K-7203에 의하여각각 측정하였다.As the sheet hardened body properties, the bending strength and the bending elastic modulus were measured in accordance with JIS-K-7203, respectively.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 난연성 광경화 시트재는 무기계 난연제 또는 할로겐계 난연제를 단독 사용한 경우보다 경화성, 인장강도, 구부림강도 등에서 뛰어난 특성을 나타냄을 알 수 있으며, 특히 난연성의 경우에는 상기에서 언급한 바와 같이 난연의 상승효과로 인해 난연성이 우수한 효과를 나타내었다.
As shown in Table 1, the flame-retardant photo-curing sheet material of the present invention exhibits excellent properties in hardenability, tensile strength, bending strength, etc. than the case of using an inorganic flame retardant or a halogen-based flame retardant alone, especially in the case of flame retardancy As mentioned above, due to the synergistic effect of flame retardancy, the flame retardancy was excellent.
Claims (12)
18 to 40 parts by weight of epoxy acrylate resin; 23 to 53 parts by weight of two or more flame retardants selected from halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, and inorganic flame retardants; 0.001 to 1 part by weight of a phosphine-based photoinitiator; 0.001 to 1 part by weight of an alpha hydroxy ketone (α-Hydroxyketone) photoinitiator; 20 to 50 parts by weight of glass fiber; 0.001 to 3 parts by weight of fumed silica; 0.001-0.5 parts by weight of silane coupling agent; 0.001 to 1 part by weight of a viscosity reducing agent; 0.001-1 weight part of antifoamers; Flame retardant photocurable resin composition comprising 0.001-0.5 parts by weight of reactive diluent
상기 에폭시아크릴레이트수지는 수평균 분자량이 500 ~ 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물
The method of claim 1
The epoxy acrylate resin has a number average molecular weight of 500 ~ 10,000 g / mol, flame-retardant photocurable resin composition
상기 에폭시아크릴레이트수지는 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트 15~30중량부와 노볼락형 에폭시아크릴레이트 3~10중량부를 혼합한 혼합 에폭시아크릴레이트수지인 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물
The method of claim 1,
The epoxy acrylate resin is a mixed epoxy acrylate resin mixed with 15 to 30 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate and 3 to 10 parts by weight of a novolak type epoxy acrylate.
상기 할로겐계 난연제는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 펜타브로모디페닐에탄, 옥타브로모디페닐에탄 또는 데카브로모디페닐에탄중에서 선택되는 것이며,
상기 인계 난연제는 적인, 인산에스테르 또는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide), 포스파젠(phosphazene)중에서 선택되는 것이고,
상기 질소계 난연제는 멜라민(melamine), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 트리페닐아이소시아누레이트, 멜라민 포스페이트(melamine phosphate), 멜라민 파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 알킬 아민 포스페이트(alkyl amine phosphate), 피퍼라진산 폴리포스페이트(piperazine acid polyphosphate), 암모늄 포스피네이트중에서 선택되는 것이며,
상기 무기계 난연제는 금속계 무기산화물은 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산탄산나트륨, 금속안티몬, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 메타 붕산바륨, 산화지르코늄, 붕산 아연, 주석산 아연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물
The method of claim 1,
The halogen flame retardant is selected from among ethylene bistetrabromophthalimide, pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, pentabromodiphenylethane, octabromodiphenylethane or decabromodiphenylethane. Is chosen,
The phosphorus flame retardant is selected from phosphorus ester or phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, phosphazene,
The nitrogen-based flame retardant is melamine (melamine), melamine cyanurate (melamine cyanurate), triphenyl isocyanurate, melamine phosphate (melamine phosphate), melamine pyrophosphate (melamine pyrophosphate), ammonium polyphosphate (ammonium polyphosphate), Alkyl amine phosphate, piperazine acid polyphosphate, ammonium phosphinate,
The inorganic flame retardant is a metal-based inorganic oxide is antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimonate carbonate, antimony metal trioxide, antimony trichloride, antimony pentachloride, barium borate, zirconium oxide, zinc borate, zinc stannate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide Flame-retardant photocurable resin composition, characterized in that selected from
상기 난연제는 무기계 난연제 20~45중량부와 할로겐계 난연제 3~8중량부의 혼합 난연제인 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물
The method of claim 4, wherein
The flame retardant is a flame retardant photocurable resin composition characterized in that the mixed flame retardant 20 to 45 parts by weight of inorganic flame retardant and 3 to 8 parts by weight of halogen flame retardant
상기 알파히드록시케톤(α-Hydroxyketone)계 광개시제는 벤조인에테르계의 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인메틸에테르, 벤질케탈계의 히드록시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 케톤벤조페논계의 벤질, 메틸-O-벤조인벤조에이트, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 벤조페논계의 벤조페논/ 제3급아민, 2,2-디에톡시아세트페논, α-히드록시이소부틸페논, 아실로포스핀옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 캄포퀴논 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물
The method of claim 1,
The alpha hydroxy ketone (α-Hydroxyketone) photoinitiator is isopropyl benzoin ether of benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzoin ethyl ether, benzoin methyl ether, benzyl ketal hydroxycyclohexyl phenyl ketone , Benzyl dimethyl ketal, ketone benzophenone series benzyl, methyl-O-benzoinbenzoate, 2-chlorothioxanthone, methyl thioxanthone, benzophenone series tertiary amine, 2,2-die Flame-retardant photocurable resin composition characterized in that at least one selected from oxyacetphenone, α-hydroxyisobutylphenone, acyl phosphine oxide, bisacylphosphine oxide, camphorquinone is used.
상기 포스핀(phosphine)계 광개시제는 비스(2,6-디클로르벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물
The method of claim 1,
The phosphine-based photoinitiator is bis (2,6-dichlorobenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorbenzoyl) -4-propylphenylphosphineoxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4, Flame-retardant photocurable resin composition characterized in that at least one selected from 4-trimethylpentylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is used.
상기 흄드 실리카 분말은 비표면적이 25㎡/g이고, 평균입자크기가 20~ 30㎚인 초미세분말인 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물
The method of claim 1,
The fumed silica powder has a specific surface area of 25 m 2 / g, and is an ultrafine powder having an average particle size of 20 to 30 nm.
상기 유리섬유는 17~25 마이크로 직경의 E-유리섬유 또는 E-유리섬유매트와 17~25 마이크로 직경의 C-유리섬유 또는 C-유리섬유매트를 혼용하는 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 수지 조성물
The method of claim 1
The glass fiber is a flame retardant photocurable resin composition, characterized in that 17-25 micro diameter E-glass fiber or E-glass fiber mat and 17-25 micro diameter C-glass fiber or C-glass fiber mat mixed
The flame-retardant light film according to any one of claims 1 to 9, comprising a light-blocking release film layer on the upper surface, a flame-retardant photocurable resin composition layer and a light-blocking release film layer on the lower surface, wherein the flame-retardant photocurable resin composition layer. A flame retardant photocurable sheet material comprising a cured resin composition
상기 광차단 이형필름은 차광재를 일면 또는 양면에 코팅하거나, 차광재를 분산하여 제조한 필름으로서 필름두께 10?500㎛인 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 시트재
The method of claim 10,
The light-blocking release film is a film prepared by coating a light shielding material on one surface or both surfaces, or by dispersing the light shielding material, and having a film thickness of 10 to 500 µm.
상기 난연성 광경화 시트재는 광경화 SMC시트 또는 프리프레그 시트로서 두께가 0.1?10㎜인 것을 특징으로 하는 난연성 광경화 시트재The method of claim 10,
The flame retardant photocurable sheet member is a photocurable SMC sheet or prepreg sheet having a thickness of 0.1 to 10 mm.
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