JPH11210981A - Photo-curing material for covering or repairing inside face of tubular molded product and its covering method - Google Patents
Photo-curing material for covering or repairing inside face of tubular molded product and its covering methodInfo
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- JPH11210981A JPH11210981A JP10022722A JP2272298A JPH11210981A JP H11210981 A JPH11210981 A JP H11210981A JP 10022722 A JP10022722 A JP 10022722A JP 2272298 A JP2272298 A JP 2272298A JP H11210981 A JPH11210981 A JP H11210981A
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリートパイ
プ、スチールパイプ等の管状成形体内面の被覆または補
修用光硬化性材料に関する。さらに詳しくは光硬化性材
料としてポリエステル樹脂等に特定の化合物を添加した
組成物をフェルト等の繊維層状体に含浸したものを用い
ることを特徴とする。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable material for coating or repairing the inner surface of a tubular molded body such as a concrete pipe or a steel pipe. More specifically, it is characterized in that a fiber layered material such as felt is impregnated with a composition obtained by adding a specific compound to a polyester resin or the like as a photocurable material.
【0002】[0002]
【従来の技術】気体、液体あるいは粉粒体の輸送は、タ
ンカー等の海上輸送を除き、短距離は勿論、相当の長距
離であってもパイプラインによってなされることがほと
んどである。パイプ材料としては、コンクリート、スチ
ール、ステンレススチール、プラスチック等が用いられ
ており、上下水道、原油、化学薬品、都市ガス等広範な
ユーテリティーの供給のために使用されており、我々の
生活上欠くべからざるものになっている。しかし、たと
えば原油輸送ではスチールパイプが主に使用されている
が、石油に含まれる腐食性不純物や迷走電流によってパ
イプの腐食が発生し、原油が漏洩する場合がある。また
上水道や下水道ではコンクリートヒューム管が主に使用
されているが、長期間の埋設使用による外的圧力による
物理的破損の他、特に下水道では硫酸還元菌等による汚
染物の分解に伴う亜硫酸ガスの発生および硫黄酸化菌に
よる硫酸イオンの発生でコンクリートパイプ内面からの
腐食、老朽化が問題となっており、新設管の耐食性の向
上対策とともに、既設管の効率的な補修方法の開発も急
がれる問題である。2. Description of the Related Art Except for sea transportation of tankers and the like, gas, liquid or granular materials are mostly transported by pipelines, not only for short distances but also for long distances. As the pipe material, concrete, steel, stainless steel, plastic, etc. are used, and they are used for supplying a wide range of utilities such as water and sewage, crude oil, chemicals, city gas, etc. It is invisible. However, for example, steel pipes are mainly used in the transportation of crude oil, but corrosive impurities and stray currents contained in petroleum may cause corrosion of the pipes, resulting in leakage of crude oil. In addition, concrete fume pipes are mainly used in water supply and sewerage systems, but in addition to physical damage due to external pressure due to long-term burial use, especially in sewerage systems, sulfur dioxide gas is generated due to decomposition of contaminants such as sulfate-reducing bacteria. Corrosion and aging of concrete pipes have been a problem due to the generation of sulfur ions by sulfur oxidizing bacteria, and measures to improve the corrosion resistance of new pipes and the development of efficient repair methods for existing pipes are urgently needed. It is a problem.
【0003】新設管の耐食性の向上及び既設管の局部的
腐食の補修のために、パイプ内部をたとえばピグ等を用
いて腐食コーティングやライニングを施すことも行われ
ているが、このような延命策をとっても限度があり、ま
た配管強度を補うものとはならない。強度及び耐久性を
勘案して耐食性のあるプラスチックパイプを老朽管中に
新たに挿入する方法もあるが、既設管の補修には大きな
工事上の制約を伴うとともにコスト的にも問題がある。[0003] In order to improve the corrosion resistance of new pipes and repair local corrosion of existing pipes, the inside of the pipes is also provided with a corrosion coating or lining using, for example, a pig or the like. There is a limit, and it does not compensate for the strength of the piping. There is also a method of newly inserting a corrosion-resistant plastic pipe into an old pipe in consideration of strength and durability, but repairing an existing pipe involves significant construction restrictions and has a problem in terms of cost.
【0004】現在最も注目されている現場施工が可能な
補修方法として、あらかじめ熱硬化性樹脂に揺変性付与
剤を添加したものを含浸したFRPプリプレグの筒体を
老朽管内に挿入圧着し、熱水または熱風で硬化させる方
法(P.Chaneliere、U.Bultjer、
Diegrabenlose Sanierungv
on Abwasserleitungen.Ein
interessanntes Einsatzgeb
iet fur ungesattigtePolye
sterharze.Composites 3,18
(1992)、D.Johnson et al.,
45th.SPI、12−D(1990)、特公平1−
15374号公報等)がある。この方法で使用されるプ
リプレグは、含浸樹脂組成物に侵されることのない伸長
性のあるフィルムの片面にチョップドストランドマッ
ト、スワールマット、不織布等の強化繊維を貼合した筒
状フェルトあるいは筒状織物に不飽和ポリエステル、ビ
ニルエステル樹脂、あるいはエポキシ樹脂を含浸させた
フィルムが筒状体の外面に有する複合材料であって、筒
状繊維体の先端を閉じ、伸長性フィルムをその内面にな
るように管内で筒状体の表裏を反転させながら水圧ある
いは空気圧等で管壁に圧着し、然る後内面を熱水または
熱風を吹き込むことにより複合材料を硬化させる方法で
ある。この方法によれば筒状繊維体は柔軟であるため、
現場施工が可能で、また管壁に圧着した状態で硬化する
ため、防食硬化の他に補強硬化を兼備した性能を有する
が、有機過酸化物を配合したラジカル硬化型の熱硬化性
樹脂あるいは硬化剤を配合したエポキシ樹脂を使用して
いるため、プリプレグとしての可使時間または貯蔵時間
が短い欠点を有する。更に硬化のためには多量の熱媒体
並びに多量の熱量を要する等の問題がある。[0004] One of the most noticeable repair methods that can be carried out on site is a FRP prepreg cylinder impregnated with a thermosetting resin in which a thixotropic agent has been added in advance, and is inserted into an aged pipe by pressure bonding. Or a method of curing with hot air (P. Chaneliere, U. Bultjer,
Diegrabenrose Sanierungv
on Abbasserleitungen. Ein
interescantes Einsatzgeb
ie fur ungesattigtePolye
starharze. Composites 3,18
(1992); Johnson et al. ,
45th. SPI, 12-D (1990), Tokuhei 1-
No. 15374). The prepreg used in this method is a tubular felt or a tubular woven fabric obtained by laminating reinforcing fibers such as chopped strand mats, swirl mats, and nonwoven fabrics on one surface of an extensible film that is not attacked by the impregnated resin composition. A film impregnated with an unsaturated polyester, vinyl ester resin, or epoxy resin is a composite material having an outer surface of a cylindrical body. This is a method in which the tubular body is pressed against the pipe wall with water pressure or air pressure while turning over the inside of the pipe, and then the inner surface is blown with hot water or hot air to cure the composite material. According to this method, since the tubular fibrous body is flexible,
It can be installed on site and cures in a state of being pressed against the pipe wall, so it has the performance of reinforcing hardening in addition to corrosion prevention hardening, but it is a radical hardening type thermosetting resin containing organic peroxide or hardening Since the epoxy resin containing the agent is used, the pot life or storage time as a prepreg is short. Further, there is a problem that a large amount of heat medium and a large amount of heat are required for curing.
【0005】またガラス繊維またはガラスマットに不飽
和ポリエステル樹脂を含浸させた管状複合材料を用いて
紫外線を硬化手段として使用する方法(Kunstst
offe German Plastics.83(1
0)、55(1993)も検討されている。この方法に
よる時は熱媒体及び熱量は不要となる反面、防食性を向
上させるためにFRP層を厚くすると紫外線が透過しに
くくなり、硬化不足を引き起こし易くなるか、もしくは
硬化速度の違いからクラックが発生しやすくなり、耐食
性を低下させる欠点を有する。更に紫外線透過性を確保
するためには、特定のフィラーを少量しか添加できない
ため硬化物の寸法安定性やコストの面で制約が伴ってく
る。A method of using ultraviolet light as a curing means by using a tubular composite material in which an unsaturated polyester resin is impregnated into glass fiber or glass mat (Kunstst)
off German Plastics. 83 (1
0), 55 (1993) are also being studied. When this method is used, the heat medium and the amount of heat are not required, but when the FRP layer is thickened to improve the anticorrosion property, it becomes difficult for ultraviolet rays to pass therethrough, and it is easy to cause insufficient curing, or cracks are caused due to a difference in curing speed. It has a drawback that it is likely to occur and reduces the corrosion resistance. Furthermore, in order to ensure ultraviolet transmittance, only a small amount of a specific filler can be added, and thus there are restrictions on the dimensional stability and cost of the cured product.
【0006】このように従来の熱硬化型の樹脂組成物で
は、プリプレグとしての可使時間あるいは貯蔵安定性に
問題があり、更に現場施工を行う場合にも均一な硬化を
行うためには多量の熱媒体を確保することが必要となる
ため、施工できるパイプの長さ、パイプ径等におのずと
制限があった。一方紫外線硬化型樹脂組成物では前記熱
硬化型樹脂組成物を使用する場合には不可欠な大型の熱
源、あるいは熱分布を均一化するための補助設備などを
必要としないものの、紫外線硬化性を前提とする以上、
おのずと厚さ及び硬化性樹脂に制限があり、耐食に必要
なFRP層の厚さを確保することが困難であった。また
特開平8−323860には近赤外光に感光する陽イオ
ン色素化合物と有機ホウ素塩化合物、及び紫外線〜可視
光に感光する化合物を併用する管状成形体の内面の被覆
方法の記載があるが、深部硬化性や硬化速度、貯蔵安定
性の点で不十分であり更なる改良が切望されていた。[0006] As described above, the conventional thermosetting resin composition has a problem in the pot life or storage stability as a prepreg. Since it is necessary to secure a heat medium, there are naturally restrictions on the length and diameter of the pipe that can be constructed. On the other hand, in the case of using the thermosetting resin composition, the ultraviolet curing resin composition does not require a large heat source, which is indispensable when using the thermosetting resin composition, or an auxiliary facility for making the heat distribution uniform, but presupposes the ultraviolet curability. And more
The thickness and the curable resin are naturally limited, and it has been difficult to secure the thickness of the FRP layer necessary for corrosion resistance. JP-A-8-323860 describes a method of coating the inner surface of a tubular molded article using a combination of a cationic dye compound sensitive to near-infrared light, an organic boron salt compound, and a compound sensitive to ultraviolet to visible light. However, the deep curing property, the curing speed, and the storage stability are insufficient, and further improvement has been desired.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に富み、熱源を用いなくとも被覆厚さも自由度があるよ
うに透過性のある長波長の光で硬化可能な光硬化性組成
物による管状成形体の内面被覆材料、又はパッチワーク
管による内面の部分被覆補修材料の開発を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a photocurable composition which is rich in storage stability and which can be cured by long-wavelength light which is transparent so that the coating thickness can be freely determined without using a heat source. The purpose of the present invention is to develop a material for covering the inner surface of a tubular molded article by using the method described above, or a material for repairing a partial coating of the inner surface by using a patchwork tube.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来用いられてき
た紫外光開始剤に変えて、より長波長領域に吸収を有す
る特定の構造を持つ光重合開始剤を用いることによって
上記問題が解決することを見い出し、本発明を完成する
に至った。本発明は基本的には以下の発明からなる。 (1)(A)不飽和ポリエステル樹脂及び/またはビニ
ルエステル樹脂100重量部 (B)下記一般式(1)で表されるビスアシルホスフィ
ンオキサイド化合物0.01〜20重量部 一般式(1);Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, instead of using a conventionally used ultraviolet light initiator, a specific material having absorption in a longer wavelength region has been specified. It has been found that the above problem can be solved by using a photopolymerization initiator having the structure of formula (1), and the present invention has been completed. The present invention basically includes the following inventions. (1) (A) 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin and / or a vinyl ester resin (B) 0.01 to 20 parts by weight of a bisacylphosphine oxide compound represented by the following general formula (1);
【化3】 (式中、R1 〜R3 はそれぞれ独立してアルキル基、ア
リール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル
基、置換アルキニル基または置換複素環基を示す)を必
須成分とする樹脂組成物を繊維層状体に含浸してなる管
状成形体内面の被覆または補修用光硬化性材料。 (2)繊維層状体の少なくとも1面が、380nm以上
の波長領域で透明であり、かつ含浸樹脂組成物に侵され
ない伸長性フィルムでカバーされている上記(1)記載
の光硬化性材料。Embedded image (Wherein, R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted allyl group, a substituted aralkyl Or a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted heterocyclic group). A photocurable material for coating or repairing the inner surface of a tubular molded product obtained by impregnating a fibrous layered body with a resin composition containing a resin composition as an essential component. (2) The photocurable material according to (1), wherein at least one surface of the fibrous layered body is transparent in a wavelength region of 380 nm or more and is covered with an extensible film that is not affected by the impregnated resin composition.
【0009】(3)上記(1)または(2)記載の樹脂
組成物にさらに光重合開始剤として、下記一般式(2)
で表される陽イオン色素及び下記一般式(3)で表され
る有機ホウ素化合物を含有する樹脂組成物を繊維層状体
に含浸してなる管状成形体内面の被覆または補修用光硬
化性材料。 一般式(2); D+ ・ A- (式中、D+ は可視光から近赤外光までの任意の波長領
域に吸収をもつ陽イオンであり、A- は各種陰イオンを
示す)一般式(3);(3) The resin composition described in the above (1) or (2) is further used as a photopolymerization initiator by the following general formula (2)
A photocurable material for coating or repairing the inner surface of a tubular molded product obtained by impregnating a fibrous layered body with a resin composition containing a cationic dye represented by the following formula and an organic boron compound represented by the following general formula (3). Formula (2); D + · A - ( wherein, D + is a cation having an absorption in the desired wavelength region of from visible light to near infrared light, A - represents various anions) General Formula (3);
【化4】 (式中、R4 〜R7 はそれぞれ独立してアルキル基、ア
リール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換
アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラ
ルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または
置換シリル基を示し、Z+ は陽イオンを示す) (4)カバーフィルムが内側にある上記(1)〜(3)
記載の光硬化性材料からなる筒体の端部を閉鎖し、該筒
体を管状成形体内に挿入し、筒体内に空気を吹き込み膨
らませ管状成形体の内面に圧着させた後、380〜12
00nmの波長を含む光で該筒体材料を硬化させること
を特徴とする管状成形体内面の被覆方法。Embedded image (Wherein, R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, A substituted allyl group, a substituted aralkyl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted silyl group, and Z + represents a cation. (4) The above (1) to (3) in which the cover film is inside.
After closing the end of the cylindrical body made of the photocurable material described above, inserting the cylindrical body into the tubular molded body, blowing air into the cylindrical body to inflate and press-fit the inner surface of the tubular molded body, and then 380 to 12
A method for coating the inner surface of a tubular molded body, comprising curing the tubular material with light having a wavelength of 00 nm.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の光硬化性材料に使用され
る樹脂組成物は不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂に前記一般式(1)で表されるビスアシルホスフ
ィンオキサイド化合物を光重合開始剤として添加したも
のからなることを特徴とする。この一般式(1)で表さ
れる光重合開始剤は従来のUV開始剤よりも長波長領域
に感光性があり、光の透過性に優れる上、光照射により
開裂してアシルラジカルとホスフィノイルラジカルを発
生するので、従来のUV開始剤よりも重合開始効率が高
いとされている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin composition used for the photocurable material of the present invention is obtained by photopolymerizing an unsaturated polyester resin or a vinyl ester resin with a bisacylphosphine oxide compound represented by the above general formula (1). It is characterized by being comprised as an agent added. The photopolymerization initiator represented by the general formula (1) is more sensitive to a longer wavelength region than the conventional UV initiator, is excellent in light transmittance, and is cleaved by light irradiation to produce an acyl radical and a phosphino acid. Since it generates yl radicals, the polymerization initiation efficiency is said to be higher than conventional UV initiators.
【0011】本発明で用いられる一般式(1)のビスア
シルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、ビ
ス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−
2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−エトキシフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベン
ゾイル)−4−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス
(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−プロピルフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベン
ゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス
(2,6−ジクロルベンゾイル)−1−ナフチルホスフ
ィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)
−4−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス
(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,4−ジメトキシ
フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロ
ルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス
(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−オクチルフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベン
ゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサ
イド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニル
ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチル
ベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリ
メトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホス
フィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,
5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニル
ホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフト
イル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジ
メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチ
ル−1−ナフトイル)−4−ビフェニルホスフィンオキ
サイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エ
トキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メ
チル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキ
サイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プ
ロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチ
ル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホス
フィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイ
ル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビ
ス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−ビフェニル
ホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフト
イル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,
4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス
(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホス
フィンオキサイド等を挙げることができる。Specific examples of the bisacylphosphine oxide compound of the general formula (1) used in the present invention include bis (2,6-dichlorobenzoyl) -phenylphosphine oxide and bis (2,6-dichlorobenzoyl). −
2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-biphenylphosphine oxide, bis (2,6- Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis (2 6-dichlorobenzoyl)
-4-chlorophenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -decylphosphine oxide, bis (2,6-di Chlorobenzoyl) -4-octylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2 4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichloro-3,4,5-trimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6 -Dichlor-3,4
5-trimethoxybenzoyl) -4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2,5-dimethyl Phenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -4-biphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -4-ethoxybiphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl)- 2-naphthylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2-methoxy- 1-naphthoyl) -4-ethoxy Phenylphosphine oxide, bis (2-methoxy-1-naphthoyl) -4-biphenylphosphine oxide, bis (2-chloro-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) −2,4
Examples thereof include 4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
【0012】これらの開始剤は、不飽和ポリエステル樹
脂及び/またはビニルエステル樹脂総量100重量部に
対して0.01〜20重量部用いることにより本発明の
目的を達成することが出来る。それ未満だと重合が充分
に行われないおそれがある。好ましくは0.03〜20
重量部の範囲である。さらに好ましくは0.05〜15
重量部の範囲である。大量に用いすぎることは硬化物の
物性を低下させ、また経済的観点上好ましくない。ま
た、開始剤は、一種のみでも、二種以上用いてもかまわ
ない。これらビスアシルホスフィンオキサイド化合物の
合成法は、特開昭61−130296号、特開平6−2
98818号、特公平05−29234号に合成法の記
載がある。さらに、本発明のもう一つの特徴として、一
般式(1)の光重合開始剤と一般式(2)で表される可
視〜近赤外光領域に感光性を有する化合物を併用できる
ことが挙げられる。この可視〜近赤外光領域に感光性を
有する重合開始剤は、D+を選択することにより、一般
式(1)で表される開始剤と比較して長波長領域に感光
性を有することから、さらに光の透過性が優れるため、
光硬化性材料の厚みや必要に応じて添加される無機充填
剤等の量の制限を大幅に緩和する。この一般式(2)で
表される化合物は一般式(3)で表される4配位ホウ素
アニオン共存下、一般式(2)で表される化合物が感光
する波長を含む光照射により、色素の色が消色するとと
もにラジカルが発生し、重合が開始される。陽イオン色
素の消色反応は不可逆反応であり、陽イオン色素の色が
重合物の色相を損なうことはない。The object of the present invention can be achieved by using 0.01 to 20 parts by weight of these initiators based on 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin. If it is less than this, polymerization may not be sufficiently performed. Preferably 0.03 to 20
It is in the range of parts by weight. More preferably 0.05 to 15
It is in the range of parts by weight. It is not preferable to use too much in terms of physical properties of the cured product and from an economic viewpoint. The initiator may be used alone or in combination of two or more. Methods for synthesizing these bisacylphosphine oxide compounds are described in JP-A-61-130296 and JP-A-6-2.
No. 98818 and Japanese Patent Publication No. 05-29234 describe the synthesis method. Further, another feature of the present invention is that a photopolymerization initiator represented by the general formula (1) and a compound having photosensitivity in the visible to near-infrared light region represented by the general formula (2) can be used in combination. . By selecting D + , the polymerization initiator having photosensitivity in the visible to near-infrared light region has photosensitivity in a long wavelength region as compared with the initiator represented by the general formula (1). From, because the light transmittance is more excellent,
The limitations on the thickness of the photocurable material and the amount of the inorganic filler added as needed are greatly relaxed. The compound represented by the general formula (2) is dyed by irradiation with light containing a wavelength at which the compound represented by the general formula (2) is sensitive in the presence of a four-coordinate boron anion represented by the general formula (3). Is discolored, radicals are generated, and polymerization is started. The decolorization reaction of the cationic dye is an irreversible reaction, and the color of the cationic dye does not impair the hue of the polymer.
【0013】一般式(2)の陽イオン色素は可視光から
近赤外光までの任意の波長領域に吸収を持つ色素であれ
ばよく、具体的には380nmから1200nmの範囲
の任意の波長領域に吸収があればよい。本発明の陽イオ
ン(D+ )は、好ましいものとして例えばメチン、ポリ
メチン、インドリン、シアニン、キサンテン、オキサジ
ン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタ
ン、ピリリウム系陽イオン色素の陽イオンなどが挙げら
れる。その中でも特に光の透過性、設備の安全性、開始
剤の光安定性、操作性等を勘案すると近赤外光領域に吸
収を持つ陽イオン色素が特に好ましい。ここでいう近赤
外光領域に吸収を持つ陽イオンとは、740nm以上の
波長領域に吸収を持つ陽イオンであり、好ましくは78
0nm以上の波長領域に吸収を持つ化合物である。かか
る陽イオン色素のうち可視から近赤外光領域に吸収を持
つものの代表例としては、例えば表1に示すような陽イ
オンが挙げられる。The cationic dye of the general formula (2) may be a dye having absorption in an arbitrary wavelength region from visible light to near infrared light, and specifically, an arbitrary wavelength region in the range of 380 nm to 1200 nm. It is only necessary to have absorption. Preferred examples of the cation (D + ) of the present invention include methine, polymethine, indoline, cyanine, xanthene, oxazine, thiazine, diarylmethane, triarylmethane, and cations of pyrylium-based cation dyes. Among them, cationic dyes having absorption in the near-infrared light region are particularly preferable in consideration of light transmittance, equipment safety, light stability of the initiator, operability, and the like. The cation having an absorption in the near-infrared light region here is a cation having an absorption in a wavelength region of 740 nm or more, preferably 78 nm.
It is a compound having absorption in a wavelength region of 0 nm or more. Representative examples of such cationic dyes having absorption in the visible to near-infrared light region include, for example, cations shown in Table 1.
【0014】[0014]
【表1】[Table 1]
【0015】カウンターアニオンであるA- は任意の陰
イオンであるが、一般式(3)の有機ホウ素化合物のア
ニオン部と同様の4配位ホウ素アニオンが特に好まし
い。具体例としては、n−ブチルトリフェニルホウ素イ
オン、n−オクチルトリフェニルホウ素イオン、トリフ
ェニルシリルトリフェニルホウ素イオン、ジn−ドデシ
ルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオ
ン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テトラブチル
ホウ素イオン、トリn−ブチル(ジメチルフェニルシリ
ル)ホウ素イオンなどがあげられ、更に詳細には特開平
6−75374号特許明細書に記載された陰イオン等が
挙げられる。A − as a counter anion is an arbitrary anion, and a 4-coordinate boron anion similar to the anion portion of the organic boron compound of the general formula (3) is particularly preferable. Specific examples include n-butyl triphenyl boron ion, n-octyl triphenyl boron ion, triphenylsilyl triphenyl boron ion, di-n-dodecyl diphenyl boron ion, tetraphenyl boron ion, triphenyl naphthyl boron ion, tetrabutyl Examples thereof include a boron ion and tri-n-butyl (dimethylphenylsilyl) boron ion, and more specifically, an anion described in JP-A-6-75374.
【0016】また、一般式(3)の有機ホウ素化合物の
ホウ素イオンの具体的な例としては、n−ブチルトリフ
ェニルホウ素イオン、n−オクチルトリフェニルホウ素
イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオ
ン、n−ブチルトリアニシルホウ素イオン、n−ブチル
トリ(p−フルオロフェニル)ホウ素イオン、n−ブチ
ルトリ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素イオ
ン、ジn−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフ
ェニルホウ素イオン、トリフェニルナフチルホウ素イオ
ン、テトラブチルホウ素イオン、トリn−ブチル(ジメ
チルフェニルシリル)ホウ素イオンなどが挙げられる。
また式中に記載の陽イオン(Z+ )は、4級アンモニウ
ム陽イオン、4級ピリジニウム陽イオン、4級キノリニ
ウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム
陽イオン、ホスホニウム陽イオン、(オキソ)スルホニ
ウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウ
ム、ピラニウム塩などの有機酸素陽イオン、トロピリウ
ム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウ
ム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、パラジ
ウム、クロム、チタン、スズ、アンチモンなどの金属化
合物の陽イオン等が挙げられ、特開平6−75374号
特許明細書中に詳細な記載がある。これら陽イオン色素
およびホウ素系化合物は単独または二種以上を混合して
用いることもできる。Specific examples of the boron ion of the organic boron compound of the general formula (3) include n-butyltriphenylboron ion, n-octyltriphenylboron ion, triphenylsilyltriphenylboron ion, n -Butyl trianisyl boron ion, n-butyl tri (p-fluorophenyl) boron ion, n-butyl tri (p-trifluoromethyl phenyl) boron ion, di-n-dodecyl diphenyl boron ion, tetraphenyl boron ion, triphenyl naphthyl boron Ion, tetrabutylboron ion, and tri-n-butyl (dimethylphenylsilyl) boron ion.
The cation (Z + ) described in the formula is a quaternary ammonium cation, a quaternary pyridinium cation, a quaternary quinolinium cation, a diazonium cation, a tetrazolium cation, a phosphonium cation, or an (oxo) sulfonium cation. Metal cations such as sodium, potassium, lithium, magnesium and calcium, organic oxygen cations such as flavylium and pyranium salts, carbon cations such as tropylium and cyclopropylium, halogenium cations such as iodonium, arsenic, cobalt and palladium And cations of metal compounds such as chromium, titanium, tin, and antimony, and the like, which are described in detail in JP-A-6-75374. These cationic dyes and boron compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0017】一般式(2)の陽イオン色素と一般式
(3)の有機ホウ素化合物を一般式(1)の化合物と併
用して使用する場合には、一般式(2)の陽イオン色素
は、不飽和ポリエステル樹脂及び/またはビニルエステ
ル樹脂総量100重量部に対して20.0重量部以下が
適当である。好ましくは0.01〜10.0重量部であ
る。さらに好ましくは0.01〜5.0重量部である。
この陽イオン色素の添加量が、0.01重量部より少な
い場合には、陽イオン色素の添加効果が十分に現れな
い。また、陽イオン色素の添加量が不飽和ポリエステル
樹脂及び/またはビニルエステル樹脂総量100重量部
に対して20.0重量部より多い場合は、ラジカル発生
量が極めて多くなりすぎ、高硬度の硬化物が得られない
ばかりか経済的観点からも好ましくない。陽イオン色素
は、一種のみでも、また二種以上用いてもかまわない。
一般式(2)の陽イオン色素と一般式(3)で表される
有機ホウ素塩との添加量比率は、一般に1/20〜10
/1(重量比)の範囲である。好ましくは1/10〜1
/1、更に好ましくは1/5〜1/2の範囲である。陽
イオン色素の消色反応、重合開始ラジカルの発生効率な
どを勘案すると、有機ホウ素化合物をやや多めに添加す
ることが好ましい。上記陽イオン色素とホウ素塩化合物
との組み合わせの例は、特開平3−111402号公
報、特開平3−179003号公報、特開平4−146
905号公報、特開平4−261405号公報、特開平
4−261406号公報、特開平5−194619号公
報等に詳細な記載がある。When the cationic dye of the general formula (2) and the organic boron compound of the general formula (3) are used in combination with the compound of the general formula (1), the cationic dye of the general formula (2) is The amount is suitably 20.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin. Preferably it is 0.01 to 10.0 parts by weight. More preferably, it is 0.01 to 5.0 parts by weight.
If the amount of the cationic dye is less than 0.01 parts by weight, the effect of adding the cationic dye is not sufficiently exhibited. When the amount of the cationic dye is more than 20.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin and / or the vinyl ester resin, the radical generation amount becomes extremely large, and the cured product having high hardness is obtained. Is not obtained, and it is not preferable from an economic viewpoint. The cationic dye may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the cationic dye represented by the general formula (2) to the organic boron salt represented by the general formula (3) is generally from 1/20 to 10:
/ 1 (weight ratio). Preferably 1/10 to 1
/ 1, more preferably 1/5 to 1/2. Considering the decolorization reaction of the cationic dye, the efficiency of generating the polymerization initiation radical, and the like, it is preferable to add a relatively large amount of the organic boron compound. Examples of the combination of the cationic dye and the boron salt compound are described in JP-A-3-111402, JP-A-3-179003, and JP-A-4-146.
905, JP-A-4-261405, JP-A-4-261406, JP-A-5-194609 and the like have detailed descriptions.
【0018】本発明に使用する樹脂組成物中の樹脂は不
飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂である。こ
れらの樹脂が本発明に適する理由としては、光反応によ
り硬化する反応部位を有することはもとより、不飽和ポ
リエステル樹脂は安価であり、ビニルエステル樹脂は耐
食性に優れていることが挙げられる。また両者とも、被
覆、補修に必要な硬度(バーコール硬度計;タイプ93
4−1で40以上)が得られる樹脂、硬化に要する時
間、照射エネルギーの少なくてすむ樹脂の選択に自由度
があることが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂は、
グリコールと不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸とを加熱エ
ステル化した不飽和ポリエステルを共重合可能なスチレ
ン等のモノマー類に溶解したものであり、ポリエステル
樹脂ハンドブック 日刊工業新聞社編 昭和63年発行
等に詳細に記載されている樹脂である。不飽和ポリエス
テルとしては、公知の方法により製造されるもので良
く、具体的には無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸
等の活性不飽和結合を有していないジカルボン酸とフマ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の活
性不飽和結合を有しているジカルボン酸を成分とし、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノール
Aのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプ
ロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコ
ール成分として得られるものである。The resins in the resin composition used in the present invention are unsaturated polyester resins and vinyl ester resins. The reason why these resins are suitable for the present invention is that not only the unsaturated polyester resin is inexpensive, but also the vinyl ester resin is excellent in corrosion resistance, in addition to having a reaction site which is cured by a photoreaction. In both cases, the hardness required for coating and repair (Barcol hardness tester; Type 93
(40 or more in 4-1), the time required for curing, and the degree of freedom in selecting a resin that requires less irradiation energy. The unsaturated polyester resin is
Polyester resin handbook, published by Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988, prepared by dissolving unsaturated polyester obtained by heat-esterifying glycol with unsaturated polybasic acid or saturated polybasic acid in monomers such as copolymerizable styrene. And the like. The unsaturated polyester may be produced by a known method, and specifically has an active unsaturated bond such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. No dicarboxylic acid and fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid, a dicarboxylic acid having an active unsaturated bond such as itaconic acid as a component, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4 -Dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene of bisphenol A Polyalcohols oxide adduct is obtained as the alcohol component.
【0019】また本発明で使用するビニルエステル樹脂
は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般に、グ
リシジル基(エポキシ基)を有する化合物とアクリル酸
等のカルボキシル基による開環反応により生成する重合
性二重結合を持った樹脂であり、塗料用語辞典 色材協
会編 1993年発行あるいはポリエステル樹脂ハンド
ブック 日刊工業新聞社編 昭和63年発行等に詳細に
記載されている樹脂を表す。具体的には、エポキシ樹脂
とアクリル酸またはメタクリル酸を成分として得られる
エポキシ(メタ)アクリレート、あるいは飽和ジカルボ
ン酸及び/または不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
から得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα、
β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化
合物を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリ
レートである。The vinyl ester resin used in the present invention is also called an epoxy acrylate resin, and is generally a polymerizable double resin formed by a ring-opening reaction between a compound having a glycidyl group (epoxy group) and a carboxyl group such as acrylic acid. It is a resin having a bond, and represents a resin described in detail in, for example, a coating glossary published by the Color Material Association published in 1993 or published in 1988 by the Polyester Resin Handbook published by Nikkan Kogyo Shimbun. Specifically, an epoxy (meth) acrylate obtained by using an epoxy resin and acrylic acid or methacrylic acid as components, or a polyester having a terminal carboxyl group obtained from a saturated dicarboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol has α,
A polyester (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy compound containing a β-unsaturated carboxylic acid ester group.
【0020】原料としてのエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同
族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げ
られる。飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有
していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸等が挙げられる。活性不飽和基を有して
いるジカルボン酸としては、例えばフマル酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価
アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−
ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−
1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加
物等の多価アルコールが挙げられる。α、β−不飽和カ
ルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物として
は、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられ
る。Examples of the epoxy resin as a raw material include bisphenol A diglycidyl ether, its high molecular weight homologues, and novolak type polyglycidyl ethers. Examples of the saturated dicarboxylic acid include dicarboxylic acids having no active unsaturated group, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of the dicarboxylic acid having an active unsaturated group include fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid, and itaconic acid. As the polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-
Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-
1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-
Polyhydric alcohols such as dimethanol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and a propylene oxide adduct of bisphenol A are exemplified. As an epoxy compound containing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester group, glycidyl methacrylate is a typical example.
【0021】樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルあ
るいはビニルエステルは、不飽和度の高いものが好まし
く、不飽和基当量(不飽和基1個当たりの分子量)が1
00〜800程度のものを樹脂等100重量部中、30
〜90重量部用いる。不飽和基等量が100未満のもの
は合成ができず、不飽和基等量が800を越えると高硬
度の硬化物が得られない。樹脂等中の不飽和ポリエステ
ルまたはビニルエステル量が30重量部未満では、硬化
性、成形性が低下し、90重量部を越える場合には、高
硬度の硬化物が得られない。本発明の樹脂等の配合され
るスチレンモノマーに代表される不飽和基を有するモノ
マーは、FRP成形材料を製造する際に繊維強化材及び
フィラーとの混練性、含浸性を高め、且つ成形製品の硬
度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要
であり、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル
樹脂100重量部中10〜70重量部、好ましくは15
〜50重量部使用される。使用量が10重量部未満で
は、硬化性が劣り、70重量部を越える量では、高硬度
の製品が得られず、耐熱性が不足し、FRP材料として
好ましくない。この場合スチレンモノマー以外の不飽和
基を有するモノマーとしては、クロルスチレン、メチル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
等の重合性モノマーがあり、本発明の主旨を損なわない
範囲で代替し使用することも可能である。The unsaturated polyester or vinyl ester used for the resin or the like is preferably one having a high degree of unsaturation, and has an unsaturated group equivalent (molecular weight per unsaturated group) of 1 or less.
100 to 800 parts by weight of resin, etc.
Use up to 90 parts by weight. Those having an unsaturated group equivalent of less than 100 cannot be synthesized. If the unsaturated group equivalent exceeds 800, a cured product having high hardness cannot be obtained. If the amount of the unsaturated polyester or vinyl ester in the resin or the like is less than 30 parts by weight, the curability and moldability will decrease. If the amount exceeds 90 parts by weight, a cured product with high hardness will not be obtained. The monomer having an unsaturated group typified by the styrene monomer to be blended with the resin of the present invention enhances the kneadability and impregnation with a fiber reinforcing material and a filler when producing an FRP molding material, and enhances the molded product. It is important for improving hardness, strength, chemical resistance, water resistance, etc., and is 10 to 70 parts by weight, preferably 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin.
5050 parts by weight are used. If the amount is less than 10 parts by weight, the curability is inferior. If the amount exceeds 70 parts by weight, a product having high hardness cannot be obtained, and the heat resistance is insufficient, which is not preferable as an FRP material. In this case, as the monomer having an unsaturated group other than the styrene monomer, there are polymerizable monomers such as chlorostyrene, methyl methacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate, and it is possible to substitute and use within a range that does not impair the gist of the present invention. is there.
【0022】本発明で使用される樹脂組成物には、揺変
性付与剤や増粘剤を添加することができる。また必要に
よりその他添加剤を用いることもできる。揺変性付与剤
は、例えばシリカパウダー(エアロジルタイプ)、マイ
カパウダー、炭酸カルシウムパウダー等の公知の揺変性
付与剤を0.1〜20重量部添加するのがよい。また増
粘剤としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属化合物、アルミニウムアルコラートのような
有機金属化合物、トルイレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネ
ート類、アジリジン化合物等を樹脂等100重量部に対
して0.2〜30重量部用いる。増粘剤量が0.2重量
部未満では、実質的に増粘の効果が少なく、一方30重
量部を越える量を使用すると極度に高粘度になりシート
の製造が困難になる。A thixotropic agent and a thickener can be added to the resin composition used in the present invention. If necessary, other additives can be used. As the thixotropic agent, for example, 0.1 to 20 parts by weight of a known thixotropic agent such as silica powder (aerosil type), mica powder, and calcium carbonate powder is preferably added. Examples of the thickener include, for example, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, organic metal compounds such as aluminum alcoholate, toluylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, aziridine compounds and the like are used in an amount of 0.2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin and the like. When the amount of the thickener is less than 0.2 parts by weight, the effect of thickening is substantially reduced, while when the amount exceeds 30 parts by weight, the viscosity becomes extremely high and the production of the sheet becomes difficult.
【0023】また、これら揺変性付与剤と増粘剤を組み
合わせて使用してもかまわない。必要に応じて使用され
る無機充填剤は、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン等の公知のものが使用される。むろん
これらの無機充填材を組み合わせて使用でき、その使用
量は樹脂100重量部に対して0〜50重量部、好まし
くは0〜40重量部である。充填材が50重量部より多
い場合は、含浸性が低下し、泡が残り易く、また成型時
の流動性に乏しくなり、型に密着させることが困難とな
る。この他、本発明ではさらに低収縮化剤を併用するこ
とも可能である。低収縮化剤としては、公知の例えばポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレン等が使用でき、その使用量は樹脂等1
00重量部に対して0〜20重量部、好ましくは0〜1
5重量部である。低収縮化剤の使用量が20重量部を越
える量では粘度が高くなりすぎて、成形性が低下すると
共に、低収縮化剤の種類によっては硬化物の耐薬品性が
低下する。また本発明の組成物に硬化促進及び高硬度な
硬化物を得る目的で、熱重合開始剤も添加可能であり、
具体的にはtーブチルパーオキシピバレート、ラウロイ
ルパーオキサイド等の各種過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の親油性アゾビス化合物等が挙げられる。Also, these thixotropic agents and thickeners may be used in combination. As the inorganic filler used as necessary, for example, known ones such as calcium carbonate, talc, clay, glass powder, silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, and titanium oxide are used. Of course, these inorganic fillers can be used in combination, and the amount used is 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. When the amount of the filler is more than 50 parts by weight, the impregnating property is reduced, bubbles are likely to remain, the fluidity during molding is poor, and it is difficult to adhere to the mold. In addition, in the present invention, it is also possible to further use a low-shrinking agent. As the low-shrinking agent, known polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene and the like can be used.
0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 1 part by weight, per 100 parts by weight
5 parts by weight. If the amount of the low-shrinkage agent exceeds 20 parts by weight, the viscosity becomes too high, and the moldability decreases, and depending on the type of the low-shrinkage agent, the chemical resistance of the cured product decreases. Further, for the purpose of accelerating curing and obtaining a cured product having high hardness in the composition of the present invention, a thermal polymerization initiator can also be added,
Specific examples include various peroxides such as t-butyl peroxypivalate and lauroyl peroxide, and lipophilic azobis compounds such as azobisisobutyronitrile.
【0024】更に本発明の組成物には、一般に塗料用添
加剤として用いられているレベリング剤、可塑剤、消泡
剤、重合禁止剤、酸化防止剤等を必要に応じて、硬化物
の硬度を損なわない程度に添加することができる。上記
の樹脂組成物を繊維層状体に含浸する。層状体としては
フェルト、不織布、織物などが使用され、これは一層な
いし、多層に積層したものでよい。層状体の形は一般に
は筒体またはシートである。筒体の肉厚、シートの厚み
は被覆または補修しようとする管状成形体の管径による
が、150mm以下の管状成形体には2mm程度、60
0mmの管状成形体には10〜20mm程度の厚みが、
補強強度、作業性を考慮すると適当である。なお、この
肉厚を確保するために1枚の繊維であっても、複数重ね
あわせても構わない。繊維としてはガラス繊維、ポリエ
ステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、
アクリル繊維等が用いられる。繊維層状体に樹脂組成物
を含浸した後、その少なくとも片面を380nm以上の
波長領域で透明でかつ、含浸樹脂組成物で侵されない熱
伸長性材料(カバーフィルム)で被覆する。熱伸長性フ
ィルムは、光硬化性組成物を成形体管内に気体加圧によ
り圧着するために必要なもので、不通気性であること、
また前記組成物を光硬化させるため、380nm以上の
波長領域における透過性に優れたものであり、かつ含浸
樹脂組成物に侵されず更に該樹脂に含まれるモノマー類
を透過せず、所望する柔軟性とフィルムの熱伸長性を有
するものであればよい。モノマーの種類によって異なる
が、例えば厚さとしては従来の複合材料組成物に使用さ
れていたものと同様に100μm位までのポリアミド、
飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ビニロン、
部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、可塑化ポリビニルアルコール
等が使用できる。ここで言うフィルムとは、予めフィル
ムに成形されていても良いし、または上記樹脂を吹き付
けまたは塗装(被覆)としたものでも良い。本発明で
は、これら両者をフィルムという。The composition of the present invention may further contain a leveling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a polymerization inhibitor, an antioxidant, etc., which are generally used as paint additives, if necessary. Can be added to such an extent as not to impair. The above resin composition is impregnated into a fibrous layered body. As the layered body, felt, nonwoven fabric, woven fabric and the like are used, which may be a single layer or a multilayer. The shape of the layered body is generally a cylinder or a sheet. The wall thickness of the tubular body and the thickness of the sheet depend on the diameter of the tubular molded body to be covered or repaired.
The thickness of about 10 to 20 mm in a 0 mm tubular molded body,
It is appropriate in consideration of reinforcement strength and workability. In order to secure this thickness, a single fiber or a plurality of fibers may be superposed. Fibers include glass fiber, polyester fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber,
Acrylic fiber or the like is used. After impregnating the fibrous layered body with the resin composition, at least one surface thereof is covered with a heat extensible material (cover film) that is transparent in a wavelength region of 380 nm or more and is not affected by the impregnated resin composition. The heat-extensible film is necessary for pressing the photocurable composition into the molded body tube by gas pressure, and is impermeable,
In addition, since the composition is light-cured, the composition has excellent transparency in a wavelength region of 380 nm or more, and is not affected by the impregnated resin composition and does not transmit the monomers contained in the resin. What is necessary is just to have the property and the heat extensibility of a film. Depending on the type of the monomer, for example, the thickness of polyamide up to about 100 μm, similar to those used in the conventional composite material composition,
Saturated polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyurethane, vinylon,
Partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, plasticized polyvinyl alcohol and the like can be used. As used herein, the film may be formed into a film in advance, or may be a film obtained by spraying or painting (coating) the resin. In the present invention, these two are called films.
【0025】本発明に使用される光の波長は、380〜
1200nmの波長領域である。380nmより短い波
長の光のみでは、光の透過性が極端に悪くなり、さら
に、安全上好ましくない。また、1200nmより長い
波長の光のみでは、一般式(1)で表されるビスアシル
ホスフィンオキサイド化合物及び一般式(2)で表され
る陽イオン色素の感光性がないので好ましくない。上記
の波長の光源としては、例えばハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、太陽光
等が挙げられる。中でも可視光用メタルハライドランプ
又はハロゲンランプは、本発明の開始剤の分解に有効な
波長を放射すると同時に、熱線の作用により被照射物の
温度が上昇し、硬化反応を促進するので好ましい。さら
に可視光用メタルハライドランプ又はハロゲンランプは
バルブ径の小さいものから大きいものまで品揃えが豊富
で、被覆または補修しようとする管状成形体に合わせた
照射機の設計が容易である。このランプに関する記載は
「光工学ハンドブック」(朝倉書店 1986年刊)p
462〜463にある。また、光重合開始剤の感光波長
に適合させるために、2種以上の光源を併用することも
出来る。本発明の管状成形体内面被覆材料の硬化に必要
な光強度は開始剤の感光性(光感度)、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化性、量などにより
異なるが、一般には10mJ/cm2 以上、好ましくは
100mJ/cm2 以上の光強度である。光強度が低す
ぎると光反応が十分に進行せず、高硬度な硬化物が得ら
れないおそれがある。さらには重合反応を促進するため
に、加温して硬化工程を行うことも出来る。The wavelength of light used in the present invention is 380-380.
This is a wavelength region of 1200 nm. If only the light having a wavelength shorter than 380 nm is used, the light transmittance is extremely deteriorated, which is not preferable for safety. Further, only light having a wavelength longer than 1200 nm is not preferable because there is no photosensitivity of the bisacylphosphine oxide compound represented by the general formula (1) and the cationic dye represented by the general formula (2). Examples of the light source having the above wavelength include a halogen lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, and sunlight. Above all, a metal halide lamp or a halogen lamp for visible light is preferable because it emits a wavelength effective for decomposing the initiator of the present invention, and at the same time, the temperature of the irradiated object is increased by the action of heat rays to accelerate the curing reaction. Further, the metal halide lamp or the halogen lamp for visible light has a wide variety of products from small to large bulb diameters, and it is easy to design an irradiator according to the tubular molded article to be covered or repaired. For a description of this lamp, see "Optical Engineering Handbook" (Asakura Shoten, 1986), p.
462-463. In addition, two or more light sources can be used in combination in order to match the photosensitive wavelength of the photopolymerization initiator. The light intensity required for curing the tubular molding inner surface coating material of the present invention varies depending on the photosensitivity (photosensitivity) of the initiator, the curability and the amount of the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, etc., but is generally 10 mJ / cm. The light intensity is 2 or more, preferably 100 mJ / cm 2 or more. If the light intensity is too low, the photoreaction does not proceed sufficiently, and a cured product having high hardness may not be obtained. Further, in order to accelerate the polymerization reaction, a curing step can be performed by heating.
【0026】本発明の光硬化性材料によって管状成形体
内面を被覆する方法は、該材料からなる筒体の内面にフ
ィルムを設け、その筒体内に光照射装置を装備すると共
に筒体の両端を閉鎖して筒体を管状成形体内に挿入し、
筒体に空気などを吹き込むことにより膨らませ、管状成
形体内壁に密着させ、光を照射して材料を硬化させる方
法が挙げられる(図1)。硬化後のフィルムは必要によ
り剥離してもよい。また別の方法として筒体の外側にフ
ィルムを設け、その筒体を管状成形体内に挿入する際に
筒体の表裏を反転させながら挿入する公知の方法(例え
ば特開平5−138738、特開平8−1779)も採
用することができる。管状成形体の内面を局部的に補修
する方法としては、シリコンチューブの中に光源を備え
た市販の補修器具があり、これを利用することができ
る。このチューブの外側に本発明の樹脂含浸シートを巻
き付け、補修箇所にあてがい、圧搾空気によりシリコン
チューブをふくらませ圧着させた後、光照射する。In the method of coating the inner surface of a tubular molded article with the photocurable material of the present invention, a film is provided on the inner surface of a cylindrical body made of the material, a light irradiation device is provided in the cylindrical body, and both ends of the cylindrical body are coated. Close and insert the cylinder into the tubular molding,
There is a method in which the material is inflated by blowing air or the like into the cylinder, brought into close contact with the inner wall of the tubular molded body, and irradiated with light to cure the material (FIG. 1). The cured film may be peeled off if necessary. As another method, a known method is provided in which a film is provided on the outside of a cylindrical body, and the cylindrical body is inserted while being turned upside down when the cylindrical body is inserted into the tubular molded body (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 5-138738 and Hei 8-13838). -1779) can also be employed. As a method for locally repairing the inner surface of the tubular molded body, there is a commercially available repairing tool provided with a light source in a silicon tube, and this can be used. The resin-impregnated sheet of the present invention is wound around the outside of the tube, applied to the repaired portion, and the silicon tube is inflated and compressed by compressed air, and then irradiated with light.
【0027】[0027]
【実施例】以下に実施例、比較例により本発明を詳細に
説明する。各例中の「部」、「%」は重量基準を示す。 [合成例1](不飽和ポリエステル樹脂UP−1の合
成) 攪拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管、温度計を付した
40リットルの反応容器中に、ネオペンチルグリコール
40モル、ジエチレングリコール60モル、イソフタル
酸45モル、フマル酸55モルを仕込み、常法に従い2
00℃で酸価が15となるまで反応させた。その後ハイ
ドロキノンを、得られた不飽和ポリエステル100部に
対して0.015部添加して160℃に冷却後、スチレ
ンモノマーを樹脂に対して35%となるように混合し
て、不飽和ポリエステル樹脂(UP−1)を得た。The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. “Parts” and “%” in each example are based on weight. [Synthesis Example 1] (Synthesis of unsaturated polyester resin UP-1) In a 40-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a thermometer, 40 mol of neopentyl glycol, 60 mol of diethylene glycol, 45 mol of isophthalic acid and 55 mol of fumaric acid were charged, and 2
The reaction was carried out at 00 ° C. until the acid value reached 15. Thereafter, 0.015 parts of hydroquinone was added to 100 parts of the obtained unsaturated polyester, and after cooling to 160 ° C., a styrene monomer was mixed so as to be 35% of the resin, and the unsaturated polyester resin ( UP-1) was obtained.
【0028】[合成例2](ビニルエステル樹脂VE−
1の合成) 攪拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管、温度計を付した
反応装置に、エピコート828(油化シェル社製、エポ
キシ樹脂、エポキシ当量189)を1当量(189
g)、ビスフェノールAをエポキシ基に対し0.5当
量)、トリエチルアミン0.3部を仕込み窒素雰囲気下
で150℃で2時間反応させた。その後110℃まで冷
却後、エポキシ1当量に対しメタクリル酸を1当量(8
6g)、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
0.3部、ハイドロキノン0.03部、スチレンモノマ
ーを全投入量の1/4仕込み、空気を吹き込みながら1
10〜130℃で3〜4時間反応させ、酸価が5以下に
なった時点で反応を終了した。その残りの3/4のスチ
レンモノマーを加え、全スチレンモノマー量が35%と
なるようにしてビニルエステル樹脂VE−1とした。[Synthesis Example 2] (Vinyl ester resin VE-
Synthesis of 1) A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a thermometer was charged with 1 equivalent (189) of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., epoxy resin, epoxy equivalent 189).
g), bisphenol A (0.5 equivalent based on the epoxy group) and 0.3 parts of triethylamine were charged and reacted at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to 110 ° C., 1 equivalent of methacrylic acid was added to 1 equivalent of epoxy (8 equivalents).
6 g), 0.3 part of tris (dimethylaminomethyl) phenol, 0.03 part of hydroquinone, and ス チ レ ン of the total amount of the styrene monomer were charged.
The reaction was carried out at 10 to 130 ° C. for 3 to 4 hours, and the reaction was terminated when the acid value became 5 or less. The remaining 3/4 of the styrene monomer was added to obtain a vinyl ester resin VE-1 such that the total styrene monomer content was 35%.
【0029】(実施例1)合成例1で得た不飽和ポリエ
ステル樹脂(UP−1)100部に光重合開始剤ビス
(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド1.0部、揺変剤
としてアエロジェル200(日本アエロジェル(株)製
0.8部を混合し、光硬化性樹脂組成物とした。次にこ
の光硬化性樹脂組成物100部に対して、片面に透明な
ポリウレタンで被覆されたポリエステル繊維製の10m
m厚のフェルト様織物(商品名:コーティングフェル
ト、日本バルカー工業(株)製)10部の割合で、フェ
ルト層にローラーで含浸、脱泡させて、厚さ10mmの
光硬化性材料とした。この光硬化性材料を、ポリウレタ
ン被覆面から2kWメタルハライドランプ(商品名ダイ
ナビーム2:東芝ライテック(株)社製)で1mの距離
で光照射したところ、7分で裏面まで完全に硬化した。
硬化物をバーコール硬度(タイプ934−1を使用)で
測定したところ表裏とも35以上の値を示した。EXAMPLE 1 Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, a photopolymerization initiator, was added to 100 parts of the unsaturated polyester resin (UP-1) obtained in Synthesis Example 1. 1.0 part and 0.8 parts of Aerogel 200 (Nippon Aerogel Co., Ltd.) were mixed as a thixotropic agent to obtain a photocurable resin composition. 10m made of polyester fiber coated on one side with transparent polyurethane
The felt layer was impregnated with a roller at a ratio of 10 parts of an m-thick felt-like fabric (trade name: Coating Felt, manufactured by Nippon Valqua Industries, Ltd.) and defoamed to obtain a photocurable material having a thickness of 10 mm. The photocurable material was irradiated from the polyurethane-coated surface with a 2 kW metal halide lamp (trade name: Dynabeam 2: manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) at a distance of 1 m, and was completely cured to the back surface in 7 minutes.
When the cured product was measured by Barcol hardness (using type 934-1), a value of 35 or more was shown on both sides.
【0030】(実施例2)実施例1で使用した不飽和ポ
リエステル樹脂に代えて合成例2で得られたビニルエス
テル樹脂(VE−1)を使用し、揺変剤としてアエロジ
ェル200の代わりにターレン72000−20(共栄
社化学(株)製)2部を使用し高速攪拌した以外は、実
施例1と同様の操作を行い、5分で裏面まで完全に硬化
した厚さ10mmの硬化物を得た。硬化物のバーコール
硬度を実施例1と同様に測定したところ表裏共35以上
の値を示した。(Example 2) The vinyl ester resin (VE-1) obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the unsaturated polyester resin used in Example 1, and terrene was used instead of Aerogel 200 as a thixotropic agent. Except for using 2 parts of 72000-20 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and performing high-speed stirring, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a cured product having a thickness of 10 mm completely cured to the back surface in 5 minutes. . When the Barcol hardness of the cured product was measured in the same manner as in Example 1, both sides showed a value of 35 or more.
【0031】(実施例3)実施例1で使用した組成物の
うち、揺変剤としてアエロジェル200の代わりに増粘
剤として酸化マグネシウム[商品名:マグミック、協和
化学工業(株)製]1部を添加したものを光硬化性樹脂
組成物とした。この光硬化性樹脂組成物を、#350ガ
ラスクロス[商品名:FW350、日東紡績(株)製]
とポリエステル不織布[商品名:ソンタラ8005H、
デュポン(株)製]それぞれ1plyづつ縫合したもの
12セットに、ローラーで含浸し、脱泡させながら樹脂
含有率が75wt%となるように積層して、80℃で4
8時間増粘反応を行い厚さ10mmの光硬化性材料とし
た。実施例1と同様の光照射を行い、照射時間7分で裏
面まで硬化した厚さ10mmの硬化物を得た。硬化物の
バーコール硬度を実施例1と同様に測定したところ表裏
とも40以上の値を示した。Example 3 Of the composition used in Example 1, 1 part of magnesium oxide (trade name: Magmic, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a thickener instead of Aerogel 200 as a thixotropic agent Was added to obtain a photocurable resin composition. This photocurable resin composition was used as a # 350 glass cloth [trade name: FW350, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.]
And polyester nonwoven fabric [Product name: Sontara 8005H,
DuPont Co., Ltd.] 12 sets each sewn by 1 ply are impregnated with a roller and laminated so that the resin content becomes 75 wt% while defoaming.
A thickening reaction was performed for 8 hours to obtain a photocurable material having a thickness of 10 mm. Light irradiation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product having a thickness of 10 mm which was cured to the back surface in an irradiation time of 7 minutes. When the Barcol hardness of the cured product was measured in the same manner as in Example 1, it showed a value of 40 or more on both sides.
【0032】(実施例4)実施例1で使用した光硬化性
樹脂組成物101.8部に、さらに水酸化アルミニウム
[商品名:ハイジライトH−320、昭和電工(株)
製]10部及び、増粘剤として、酸化マグネシウム[商
品名:マグミック、協和化学工業(株)製]1部を添加
し光硬化性樹脂組成物とした。次にこの光硬化性樹脂組
成物を#350ガラスクロス[商品名:FW350、日
東紡績(株)製]にローラーで含浸、脱泡させて、樹脂
コンテントが70wt%となるようにし、厚さ2mmの
光硬化性材料とした。この光硬化性材料を、実施例1と
同様の光照射操作を行い、照射時間4分で裏面まで硬化
した厚さ2mmの硬化物を得た。硬化物のバーコール硬
度を実施例1と同様に測定したところ表裏共40以上の
値を示した。Example 4 101.8 parts of the photo-curable resin composition used in Example 1 was further added with aluminum hydroxide [trade name: Heidilite H-320, Showa Denko KK]
10 parts) and 1 part of magnesium oxide (trade name: Magmic, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a thickener were added to obtain a photocurable resin composition. Next, this photocurable resin composition is impregnated with # 350 glass cloth [trade name: FW350, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.] with a roller and defoamed so that the resin content becomes 70 wt% and the thickness is 2 mm. Of the photocurable material. This photocurable material was subjected to the same light irradiation operation as in Example 1 to obtain a cured product having a thickness of 2 mm, which was cured to the back surface in an irradiation time of 4 minutes. When the Barcol hardness of the cured product was measured in the same manner as in Example 1, both sides showed a value of 40 or more.
【0033】(実施例5)実施例2で使用した光硬化性
樹脂組成物のうち、揺変剤として用いたターレン720
00−20の代わりにジフェニルメタンジイソシアネー
ト[商品名:ISONATE143L、三菱ダウ(株)
製]4部を添加したものを光硬化性樹脂組成物とした。
次にこの光硬化性樹脂組成物をポリエステル不織布[商
品名:ソンタラ8005H、デュポン(株)製]2枚を
樹脂コンテントが90wt%になるようにローラーで含
浸、脱泡させて積層し、80℃で24時間増粘反応を行
い、厚さ2mmの光硬化性材料とした。この光硬化性材
料を、実施例1と同様の光照射操作を行い、照射時間5
分で裏面まで硬化した厚さ2mmの硬化物を得た。硬化
物のバーコール硬度を実施例1と同様に測定したところ
表裏共40以上の値を示した。(Example 5) Of the photocurable resin compositions used in Example 2, Tarlene 720 used as a thixotropic agent
Instead of 00-20, diphenylmethane diisocyanate [trade name: ISONATE143L, Mitsubishi Dow Co., Ltd.]
The composition obtained by adding 4 parts was used as a photocurable resin composition.
Next, two layers of this photocurable resin composition are impregnated with a roller so that the resin content becomes 90 wt%, and defoamed, and two layers of polyester nonwoven fabric (trade name: Sontara 8005H, manufactured by DuPont Co., Ltd.) are laminated. For 24 hours to obtain a photocurable material having a thickness of 2 mm. This photocurable material was subjected to the same light irradiation operation as in Example 1 for an irradiation time of 5 hours.
In 2 minutes, a cured product having a thickness of 2 mm was cured to the back surface. When the Barcol hardness of the cured product was measured in the same manner as in Example 1, both sides showed a value of 40 or more.
【0034】(実施例6)実施例1で使用した光重合開
始剤を、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−
フェニルホスフィンオキサイド1部に変更した以外は、
実施例1と全く同様の操作を行ったところ、照射時間7
分で裏面まで硬化した。得られた硬化物の硬度をバーコ
ール硬度で測定したところ表裏とも40以上の値を示し
た。Example 6 The photopolymerization initiator used in Example 1 was bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-
Other than changing to 1 part of phenylphosphine oxide,
When exactly the same operation as in Example 1 was performed, an irradiation time of 7
In minutes. When the hardness of the obtained cured product was measured by Barcol hardness, it showed a value of 40 or more on both sides.
【0035】(実施例7)実施例3で使用した光硬化性
樹脂組成物102部に、さらに1,1,5,5−テトラ
キス(p−ジエチルアミノフェニル)−2,4−ペンタ
ジエニル・トリフェニルn−ブチルボレート(昭和電工
(株)製、以下IRBと略す)0.1部、テトラn−ブ
チルアンモニウム・トリフェニルn−ブチルボレート
(昭和電工(株)製、以下P3Bと略す)0.5部、炭
酸カルシウム[商品名:ソフトン1200、備北粉化工
業(株)製]10部を混合添加し、光硬化性樹脂組成物
とした。次にこの光硬化性樹脂組成物を#350ガラス
クロス[商品名:FW350、日東紡績(株)製]とポ
リエステル不織布[商品名:ソンタラ8005H、デュ
ポン(株)製]それぞれ1plyづつ縫合したもの1セ
ットにローラーで含浸、脱泡させて樹脂含有率が75w
t%となるようにし、80℃で48時間増粘反応を行
い、厚さ2mmの光硬化性材料とした。この光硬化性材
料を、ハロゲンランプ(アールディエス(株)社製、A
LF−10、1kW)で30cmの距離で光照射したと
ころ、5分で裏面まで完全に硬化した。硬化物のバーコ
ール硬度を実施例1と同様に測定したところ表裏共40
以上の値を示した。Example 7 To 102 parts of the photocurable resin composition used in Example 3 was added 1,1,5,5-tetrakis (p-diethylaminophenyl) -2,4-pentadienyl triphenyl n 0.1 parts of butyl borate (manufactured by Showa Denko KK, hereinafter abbreviated as IRB) and 0.5 parts of tetra n-butyl ammonium triphenyl n-butyl borate (manufactured by Showa Denko KK, abbreviated as P3B) And 10 parts of calcium carbonate [trade name: Softon 1200, manufactured by Bihoku Powder Chemical Industry Co., Ltd.] were mixed and added to obtain a photocurable resin composition. Next, this photocurable resin composition was sewn with # 350 glass cloth [trade name: FW350, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.] and polyester non-woven fabric [trade name: Sontara 8005H, manufactured by Dupont Co., Ltd.] 1 each. The set is impregnated with a roller and defoamed, resulting in a resin content of 75w
The reaction was carried out at 80 ° C. for 48 hours to obtain a photocurable material having a thickness of 2 mm. This photocurable material is used as a halogen lamp (ADS), A
Light irradiation at a distance of 30 cm with LF-10 (1 kW) completely cured the back surface in 5 minutes. The Barcol hardness of the cured product was measured in the same manner as in Example 1.
The above values were shown.
【0036】(実施例8)実施例2で使用した光硬化性
樹脂組成物103部に、さらにIRB0.1部、P3B
0.5部、炭酸カルシウム[商品名:ソフトン120
0、備北粉化工業(株)製]10部、増粘剤としてジフ
ェニルメタンジイソシアネート[商品名:ISONAT
E143L、三菱ダウ(株)製]4部を添加したものを
光硬化性樹脂組成物とした。次にこの光硬化性樹脂組成
物を#350ガラスクロス[商品名:FW350、日東
紡績(株)製]とポリエステル不織布[商品名:ソンタ
ラ8005H、デュポン(株)製]それぞれ1plyづ
つ縫合したもの1セットにローラーで含浸、脱泡させて
樹脂含有率が75wt%となるようにし、80℃で48
時間増粘反応を行い、厚さ2mmの光硬化性材料とし
た。この光硬化性材料を実施例6と同様の光照射したと
ころ、6分で裏面まで完全に硬化した。硬化物のバーコ
ール硬度を実施例1と同様に測定したところ表裏共40
以上の値を示した。(Example 8) In addition to 103 parts of the photocurable resin composition used in Example 2, 0.1 part of IRB and P3B
0.5 parts, calcium carbonate [Product name: Softon 120]
0, Bihoku Powder Chemical Industry Co., Ltd.] 10 parts, diphenylmethane diisocyanate as a thickener [trade name: ISONAT]
E143L, manufactured by Mitsubishi Dow Co., Ltd.] was used as the photocurable resin composition. Next, this photocurable resin composition was sewn with # 350 glass cloth [trade name: FW350, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.] and polyester non-woven fabric [trade name: Sontara 8005H, manufactured by Dupont Co., Ltd.] 1 each. The set is impregnated with a roller and defoamed so that the resin content becomes 75 wt%.
A time thickening reaction was performed to obtain a photocurable material having a thickness of 2 mm. When this photocurable material was irradiated with the same light as in Example 6, it was completely cured to the back surface in 6 minutes. The Barcol hardness of the cured product was measured in the same manner as in Example 1.
The above values were shown.
【0037】(比較例1)実施例1で用いた光重合開始
剤を、紫外線重合開始剤ダロキュア1173(チバスペ
シャリティケミカル社製)5部に代えた光硬化性樹脂組
成物を、実施例1と同様にポリエステル繊維製の10m
m厚のフェルト様織物(商品名:コーティングフェル
ト、日本バルカー工業(株)製)にローラーを用いて含
浸、脱泡させ、ポリウレタン被覆面から30cmの距離
で2kWの超高圧水冷式水銀ランプ(ハイドロキュア2
000、(株)オーク製作所製)で20分間照射した
が、硬化は表層のみであり、内部及び裏面は未硬化であ
った。よって硬化物の硬度は測定できなかった。(Comparative Example 1) A photocurable resin composition in which the photopolymerization initiator used in Example 1 was replaced with 5 parts of an ultraviolet polymerization initiator Darocure 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co.) was used. Similarly, 10m made of polyester fiber
A m-thick felt-like fabric (trade name: Coating Felt, manufactured by Nippon Valqua Industry Co., Ltd.) is impregnated and defoamed using a roller, and a 2 kW ultra-high pressure water-cooled mercury lamp (hydro Cure 2
000 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) for 20 minutes, but only the surface layer was cured, and the inside and the back were uncured. Therefore, the hardness of the cured product could not be measured.
【0038】(比較例2)実施例2で用いた光重合開始
剤を、紫外線重合開始剤イルガキュア184(チバスペ
シャリティケミカルズ社製)5部に代えた光硬化性樹脂
組成物を、実施例1と同様にフェルト様織物にローラー
を用いて含浸、脱泡させ、ポリウレタン被覆面から30
cmの距離で2kWの超高圧水冷式水銀ランプ(ハイド
ロキュア2000、(株)オーク製作所製)で20分間
照射したが、硬化は表層のみであり、内部及び裏面は未
硬化であった。よって硬化物の硬度は測定できなかっ
た。(Comparative Example 2) A photocurable resin composition in which the photopolymerization initiator used in Example 2 was replaced by 5 parts of an ultraviolet polymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used. Similarly, the felt-like woven fabric is impregnated and defoamed using a roller, and 30
Irradiation was performed for 20 minutes with a 2 kW ultra-high pressure water-cooled mercury lamp (HydroCure 2000, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) at a distance of 20 cm. The curing was only on the surface layer, and the inside and the back were uncured. Therefore, the hardness of the cured product could not be measured.
【0039】(比較例3)実施例3で使用した光重合開
始剤の代わりに、可視光重合開始剤ルシリンTPO(B
ASF製)1部に変更した以外は、実施例3と全く同様
の操作を行ったが、裏面まで完全に硬化するのに15分
を要した。硬化物の硬度をバーコール硬度で測定したと
ころ表裏とも40以上の値を示した。(Comparative Example 3) Instead of the photopolymerization initiator used in Example 3, a visible light polymerization initiator lucilin TPO (B
The same operation as in Example 3 was performed except that the amount was changed to 1 part (manufactured by ASF), but it took 15 minutes to completely cure the back surface. When the hardness of the cured product was measured by Barcol hardness, both sides showed a value of 40 or more.
【0040】(比較例4)実施例1で使用した光重合開
始剤を、可視光重合開始剤ルシリンTPO(BASF
製)1部に変更した以外は、実施例1と全く同様の操作
を行ったが、裏面まで完全に硬化するのに10分を要し
た。硬化物の硬度をバーコール硬度で測定したところ表
裏とも40以上の値を示した。Comparative Example 4 The photopolymerization initiator used in Example 1 was replaced with a visible light polymerization initiator, lucilin TPO (BASF
Except that the procedure was changed to 1 part, the same operation as in Example 1 was performed, but it took 10 minutes to completely cure to the back surface. When the hardness of the cured product was measured by Barcol hardness, both sides showed a value of 40 or more.
【0041】(比較例5)実施例5で使用した光重合開
始剤の代わりに、可視光重合開始剤ルシリンTPO(B
ASF社製)1部に変更した以外は、実施例5と全く同
様の操作を行ったが、裏面まで完全に硬化するのに12
分を要した。硬化物の硬度をバーコール硬度で測定した
ところ表裏とも40以上の値を示した。(Comparative Example 5) Instead of the photopolymerization initiator used in Example 5, a visible light polymerization initiator lucilin TPO (B
The same operation as in Example 5 was performed, except that the amount was changed to 1 part (manufactured by ASF).
It took a minute. When the hardness of the cured product was measured by Barcol hardness, both sides showed a value of 40 or more.
【0042】(実施例9)実際の被覆方法の実施例を図
1〜図3に基づいて説明する。図1は補修すべき150
mm径ヒューム管(符号1)の内部に、実施例5で用い
た光硬化性材料の両面をポリウレタンフィルムで被覆
し、150mm径の筒状に縫合したもの(符号2)を未
硬化状態で導入している図である。なお、この光硬化性
材料2の一方の端部は圧搾空気で圧着する際に空気圧力
を適切に調整するため、空気を系外に排出する機能を有
するボビン(符号3)が取り付けられ、かつボビン3に
はヒューム管1に光硬化性材料2及び、後述する光照射
装置を同時に導入するための牽引手段としてロープ(符
号4)が設けられ、このロープは牽引機構(符号5)に
より作動するようになっている。図2はヒューム管1に
光硬化材料2を導入後、光硬化材料2のもう一方の端部
を絞り、圧搾空気導入口(符号6)及び圧搾空気導入管
(符号7)を連結した後、1kgf/cm2 の圧搾空気
を導入し、光硬化性材料をヒューム管内面に圧着しなが
ら、光照射装置(符号8)を毎分10cmの速度で牽引
機構5により移動させながら硬化させている図である。
なおこの時、ボビン3に設けられているロープ4は光照
射装置8のみを移動させ、光硬化性材料2は牽引しない
ように光硬化性材料2とロープ4の連結は解除されてい
る。ここで用いた光照射装置は図3のように、ウシオ電
気(株)製QIR100V−400WIR(符号9)が
冶具(符号10)に固定されたものが複数連結されたも
のであり、円滑に牽引されるように伸縮可能なアーム
(符号11)に回転可能なローラー(符号12)が取り
付けられているものである。このようにして光硬化性材
料により被覆されたヒューム管の光硬化性材料の光照射
面のバーコール硬度を実施例1と同様に測定した結果4
0以上の値を示した。(Embodiment 9) An embodiment of an actual coating method will be described with reference to FIGS. Figure 1 shows the 150 to be repaired
Inside the fume tube with a diameter of 1 mm (reference numeral 1), the photocurable material used in Example 5 was covered on both sides with a polyurethane film and sewn into a 150 mm diameter tube (reference numeral 2) in an uncured state. FIG. One end of the photocurable material 2 is provided with a bobbin (reference numeral 3) having a function of discharging air out of the system in order to appropriately adjust the air pressure when pressing with compressed air, and The bobbin 3 is provided with a rope (reference numeral 4) as traction means for simultaneously introducing the photocurable material 2 into the fume tube 1 and a light irradiation device described later, and the rope is operated by a traction mechanism (reference numeral 5). It has become. FIG. 2 shows that after the photocurable material 2 is introduced into the fume tube 1, the other end of the photocurable material 2 is squeezed, and the compressed air inlet (reference numeral 6) and the compressed air inlet tube (reference numeral 7) are connected. A figure in which compressed air of 1 kgf / cm 2 is introduced, and the photo-curing material is pressed against the inner surface of the fume tube and cured while the light irradiation device (reference numeral 8) is moved by the traction mechanism 5 at a speed of 10 cm per minute. It is.
At this time, the rope 4 provided on the bobbin 3 moves only the light irradiation device 8 and the connection between the light-curable material 2 and the rope 4 is released so that the light-curable material 2 is not pulled. As shown in FIG. 3, the light irradiation device used here is a device in which a plurality of Ushio Electric's QIR100V-400WIR (reference numeral 9) fixed to a jig (reference numeral 10) are connected to each other, and are smoothly pulled. A rotatable roller (reference numeral 12) is attached to a telescopic arm (reference numeral 11). Barcoal hardness of the light-irradiated surface of the photocurable material of the fume tube coated with the photocurable material in the same manner as in Example 1 was measured.
It showed a value of 0 or more.
【0043】[0043]
【発明の効果】本発明の管状成形体内面の被覆方法に使
用する光硬化性材料は、製造が容易であり、充填剤や補
強材の種類や配合量についての制限が少なく、貯蔵安定
性に優れ、被覆層の厚さの厚いものも製造が容易であ
る。施工に際しては、熱を使用しないで済むので熱媒体
や熱源あるいは熱の均一化させるための補助設備が不要
であり、被覆すべきパイプの材質を問わないし、またパ
イプの口径が小口径であっても、大口径であっても問題
なく、内面を樹脂コーティングすべき管状成形体の内面
コーティングが容易に短時間でできる。さらには敷設済
のパイプラインの補修にも使用でき、パイプラインの耐
食性の向上、強度の改善に極めて効果のある被覆を行う
ことができる。The photocurable material used in the method for coating the inner surface of a tubular molded article according to the present invention is easy to produce, has little restrictions on the types and amounts of fillers and reinforcing materials, and has a low storage stability. It is excellent, and the one with a thick coating layer is easy to manufacture. Since no heat is required during construction, there is no need for a heat medium, a heat source, or auxiliary equipment for equalizing heat, regardless of the material of the pipe to be covered, and when the pipe diameter is small. Even if the diameter is large, there is no problem, and the inner surface of the tubular molded body to be coated with the resin can be easily coated in a short time. Further, it can be used for repairing an already laid pipeline, and coating can be performed which is extremely effective in improving the corrosion resistance and strength of the pipeline.
【図1】本発明の被覆方法における光硬化性材料の導入
方法、及び光照射装置、牽引機構等の全体の概略を示す
図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a method of introducing a photocurable material in a coating method of the present invention, and a light irradiation device, a pulling mechanism, and the like.
【図2】圧着と光硬化の概略を示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing pressure bonding and light curing.
【図3】光照射装置の概略を示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing a light irradiation device.
1 ヒューム管 2 光硬化性材料 3 ボビン 4 ロープ 5 牽引機構 6 圧搾空気導入口 7 圧搾空気導入管 8 光照射装置 9 ランプ本体 10 冶具 11 アーム 12 ローラー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fume tube 2 Photocurable material 3 Bobbin 4 Rope 5 Traction mechanism 6 Compressed air inlet 7 Compressed air inlet tube 8 Light irradiation device 9 Lamp body 10 Jig 11 Arm 12 Roller
【表1】 [Table 1]
【表1】 [Table 1]
【表1】 [Table 1]
【表1】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5/5397 C08K 5/5397 C08L 67/06 C08L 67/06 C09J 7/02 C09J 7/02 Z (72)発明者 杉田 修一 千葉県千葉市緑区大野台1丁目1番1号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 大谷 和男 埼玉県熊谷市久保島673−8 (72)発明者 山本 富生 埼玉県本庄市四方田13番地 (72)発明者 千代 英毅 神奈川県川崎市高津区溝の口618−1──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08K 5/5397 C08K 5/5397 C08L 67/06 C08L 67/06 C09J 7/02 C09J 7/02 Z (72) Inventor Shuichi Sugita 1-1-1, Onodai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba, Japan Showa Denko KK Research Institute (72) Kazuo Otani 673-8 Kuboshima, Kumagaya-shi, Saitama (72) Tomio Yamamoto 13-Yomota, Honjo-shi, Saitama ( 72) Inventor Hideki Chiyo 618-1 Mizonokuchi, Takatsu-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture
Claims (7)
たはビニルエステル樹脂100重量部 (B)下記一般式(1)で表されるビスアシルホスフィ
ンオキサイド化合物0.01〜20重量部 一般式(1); 【化1】 (式中、R1 〜R3 はそれぞれ独立してアルキル基、ア
リール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル
基、置換アルキニル基または置換複素環基を示す)を必
須成分とする樹脂組成物を繊維層状体に含浸してなる管
状成形体内面の被覆または補修用光硬化性材料。(A) 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin and / or a vinyl ester resin (B) 0.01 to 20 parts by weight of a bisacylphosphine oxide compound represented by the following general formula (1) ); (Wherein, R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted allyl group, a substituted aralkyl Or a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted heterocyclic group). A photocurable material for coating or repairing the inner surface of a tubular molded product obtained by impregnating a fibrous layered body with a resin composition containing a resin composition as an essential component.
光硬化性材料。2. The photocurable material according to claim 1, wherein the fibrous layered body is a cylindrical body.
nm以上の波長領域で透明であり、かつ含浸樹脂組成物
に侵されない伸長性フィルムでカバーされている請求項
1または2記載の光硬化性材料。3. The method according to claim 1, wherein at least one surface of the fibrous layered body has 380
The photocurable material according to claim 1, wherein the photocurable material is transparent in a wavelength region of at least nm and is covered with an extensible film that is not affected by the impregnated resin composition.
さらに光重合開始剤として、下記一般式(2)で表され
る陽イオン色素及び下記一般式(3)で表される有機ホ
ウ素化合物を含有する樹脂組成物を繊維層状体に含浸し
てなる管状成形体内面の被覆または補修用光硬化性材
料。 一般式(2); D+ ・ A- (式中、D+ は可視光から近赤外光までの任意の波長領
域に吸収をもつ陽イオンであり、A- は各種陰イオンを
示す) 一般式(3); 【化2】 (式中、R4 〜R7 はそれぞれ独立してアルキル基、ア
リール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換
アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラ
ルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または
置換シリル基を示し、Z+ は陽イオンを示す)4. The resin composition according to claim 1, further comprising, as a photopolymerization initiator, a cationic dye represented by the following general formula (2) and an organic compound represented by the following general formula (3): A photocurable material for coating or repairing the inner surface of a tubular molded body obtained by impregnating a fiber composition with a resin composition containing a boron compound. Formula (2); D + · A - ( wherein, D + is a cation having an absorption in the desired wavelength region of from visible light to near infrared light, A - represents various anions) General Formula (3); (Wherein, R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, Represents a substituted allyl group, a substituted aralkyl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted silyl group, and Z + represents a cation.
揺変剤を含む請求項1ないし請求項4記載の樹脂組成物
を、繊維層状体に含浸してなる管状成形体内面の被覆ま
たは補修用光硬化性材料。5. A method for coating a fibrous layered body with a resin composition according to claim 1, which comprises a filler and / or a thickener and / or a thixotropic agent. Repair photocurable material.
いし請求項5記載の光硬化性材料からなる筒体の端部を
閉鎖し、該筒体を管状成形体内に挿入し、筒体内に空気
を吹き込み膨らませ管状成形体の内面に圧着させた後、
380〜1200nmの波長を含む光で該筒体材料を硬
化させることを特徴とする管状成形体内面の被覆方法。6. The end of a cylindrical body made of the photocurable material according to claim 2 wherein the cover film is inside, the cylindrical body is inserted into a tubular molded body, and air is introduced into the cylindrical body. After blowing and inflating the inner surface of the tubular molded body,
A method for coating the inner surface of a tubular molded body, wherein the tubular material is cured with light having a wavelength of 380 to 1200 nm.
イドランプ又はハロゲンランプを使用して行なう請求項
4または6記載の管状成形体内面の被覆方法。7. The method for coating the inner surface of a tubular molded body according to claim 4, wherein the curing of the cylindrical body material is performed using a metal halide lamp for visible light or a halogen lamp.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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ID=12090680
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