KR101367332B1 - Flame-retardant vinyl ester resin composition and compound for molding glass fiber reinforced plastic telephone pole - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전체 수지 조성물 총 중량 기준으로, 비스페놀 A형 에폭시 수지 20∼40 중량%; 브롬화 에폭시 수지 5∼20 중량%; 메타크릴산 또는 아크릴산인 아크릴계 모노머 5∼20 중량%; 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머 1∼5 중량%; 아민계 촉매 0.1∼0.5 중량%; 중합 금지제 0.05∼0.15 중량%; 및 비닐기 함유 반응성 희석제 35∼45 중량%를 포함하여 이루어지는 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드에 관한 것이다. 본 발명에 따른 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물은 유리 섬유와의 함침성과 접착성이 우수하고 난연등급을 만족시키며 내구성, 내후성을 만족시킬 수 있는바 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드 제조에 유리하다.
The present invention is based on the total weight of the total resin composition, 20 to 40% by weight of bisphenol A epoxy resin; 5-20 wt% brominated epoxy resin; 5-20 wt% of acrylic monomers which are methacrylic acid or acrylic acid; 1 to 5% by weight of the acrylic monomer substituted with a phosphite group; 0.1 to 0.5 wt% of an amine catalyst; 0.05 to 0.15 wt% of a polymerization inhibitor; And it relates to a flame-retardant vinyl ester resin composition comprising a vinyl group-containing reactive diluent 35 to 45% by weight and a compound for forming a glass fiber reinforced plastic telegraph pole comprising the same. The flame retardant vinyl ester resin composition according to the present invention is excellent in impregnation and adhesiveness with glass fibers, satisfies flame retardancy grade, and can satisfy durability and weather resistance, and is advantageous for preparing a compound for forming a glass fiber reinforced plastic pole.
Description
본 발명은 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 브롬화 에폭시 수지에 아크릴산 또는 메타크릴산과 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머를 부가반응하여 제조된 비닐 에스테르 수지에 반응성 희석제를 첨가한 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물과 이를 포함하는 난연성 및 굽힘 강도를 극대화한 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드에 관한 것이다. The present invention relates to a flame-retardant vinyl ester resin composition and a compound for molding glass fiber reinforced plastic poles including the same, and more particularly, an acrylic monomer substituted with acrylic acid or methacrylic acid and phosphite group in bisphenol A type epoxy resin and brominated epoxy resin. The present invention relates to a flame retardant vinyl ester resin composition comprising a reactive diluent added to a vinyl ester resin prepared by an addition reaction, and a glass fiber reinforced plastic telegraph molding compound that maximizes flame retardancy and bending strength including the same.
일반적으로 전신주는 전신, 전화, 전등 등의 전선을 지지하는 기둥으로 사용된다. 이러한 전신주로서 목주, 철근 콘크리트주, 강관전주 등이 보고되었다. 목주는 가격이 저렴하고 중량이 가벼워 운반은 용이하나 내구성 좋지 못해 수명이 짧은 단점이 있고, 철근 콘크리트주는 가격이 저렴하고 대량생산이 가능하나 무거운 중량으로 인해 운반에 어려움 있으며 콘크리트 자체 특성에 기인하는 내오손 및 풍화로 인한 강도 저하의 문제점이 있고, 강도 보강을 위해 내부에 삽입된 철근은 전신주 자체를 도체가 되게 하는 단점이 있고, 원통구경이 작고 외관이 양호한 강관주는 콘크리트 전신주의 단점을 보완하고자 개발되었으나 강재 자체의 산화, 부식에 의한 문제와 소재가 도체인 단점이 있다.In general, telephone poles are used as pillars for supporting wires such as telegraphs, telephones, and lights. As such poles, wooden poles, reinforced concrete poles, and steel pipe poles were reported. Wood is cheap and easy to transport due to its light weight, but it is easy to carry, but it has a short life due to poor durability.Reinforced concrete is cheap and can be mass-produced, but it is difficult to transport due to heavy weight. There is a problem of strength deterioration due to fouling and weathering, and the reinforcing bar inserted inside to reinforce strength has the disadvantage of making the pole itself a conductor, and the steel pipe with small cylindrical diameter and good appearance is developed to compensate for the disadvantage of concrete pole. However, there are problems due to oxidation and corrosion of the steel itself and the material is a conductor.
현재 전신주의 단점을 보완하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 경량성, 부도체성을 개선하기 위하여 유리섬유강화플라스틱(이하, FRP) 전신주의 성형공법 및 유리섬유, 고분자 수지에 대한 연구와 FRP에 전신주 적용시 문제될 수 있는 난연성을 부여하기 위한 연구가 진행되고 있다. FRP 성형품에서 유리섬유의 결합제 역할을 하는 고분자 수지의 종류로는 불포화 폴리에스테르수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지 등 열경화성 수지와 열가소성 수지가 사용될 수 있다. Currently, a lot of research is being conducted to compensate for the weak points of telegraph poles. In order to improve the light weight and non-conductivity, research on the molding method of glass fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as FRP) telegraph pole and glass fiber and polymer resin and telegraph pole at FRP Research is underway to provide flame retardancy that may be problematic in application. Thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins and thermoplastic resins may be used as the type of the polymer resin that serves as a binder of the glass fibers in the FRP molded article.
그 중, 비닐 에스테르 수지는 분자 양 말단에 아크릴기를 보유하며 에스테르 결합이 분자 양단에만 위치하므로 일반 불포화 수지에 비해 미반응 이중결합이 없고 산화 및 할로겐화 등의 화학적 충격을 받아도 변하지 않으므로, 초 내식성능을 부여하여 내식용 수지로 흔히 사용된다. 이 수지는 강화섬유에 대해 함침성이 우수하며 유리섬유의 표면 간의 우수한 접착성과 수지 자체의 비교적 높은 신장성으로 인해 강도가 우수하다. Among them, vinyl ester resins have acryl groups at both ends of the molecule and ester bonds are located at both ends of the molecule, so there are no unreacted double bonds and they do not change even when subjected to chemical shocks such as oxidation and halogenation. It is commonly used as a corrosion-resistant resin. This resin has excellent impregnation to reinforcing fibers and has good strength due to the good adhesion between the surfaces of the glass fibers and the relatively high elongation of the resin itself.
비닐 에스테르 수지의 제조방법이나 조성에 대한 국내 특허로는 한국공개특허 제2010-0082816호가 있다. 상기 특허는 삼관능기성 에폭시수지 변성 비닐 에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 유리섬유, 탄소섬유 성형물에 관한 것으로, 삼관능기성 에폭시 수지를 이용하여 비닐 에스테르 수지를 제조함으로써 저점도, 고강도, 고내열성, 함침성, 밀착성이 우수한 수지를 제조할 수 있으나, 난연성이 요구되는 FRP 전신주용 수지로 사용하기에는 난연성 부여가 불가능하다는 단점이 있다.Korean Patent No. 2010-0082816 discloses a domestic patent on a method and composition of a vinyl ester resin. The patent relates to a trifunctional epoxy resin modified vinyl ester resin composition and a glass fiber and a carbon fiber molded product using the same, and by producing a vinyl ester resin using a trifunctional epoxy resin, low viscosity, high strength, high heat resistance, and impregnation resistance , But can produce a resin having excellent adhesion, but there is a disadvantage that it is impossible to impart flame retardancy to use as a resin for FRP telegraph poles that require flame retardancy.
또한, 한국공개특허 제2003-00097392호는 브롬이 공중합된 에폭시 수지를 20~40 중량부 적용함으로써 난연성을 나타내는 비닐 에스테르 수지의 조성물을 제공하나, 상기 조성물은 함침성 및 밀착성이 부족하여 굽힘 강도가 부족하였으며 브롬이 공중합된 에폭시 수지의 적용 만으로는 요구되는 난연성을 만족할 수 없었다.In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-00097392 provides a composition of a vinyl ester resin exhibiting flame retardancy by applying 20 to 40 parts by weight of an epoxy resin copolymerized with bromine, but the composition has poor bending strength due to lack of impregnation and adhesion. It was insufficient and the application of bromine copolymerized epoxy resin alone could not satisfy the required flame retardancy.
한편, FRP 전신주의 경우 굽힘 강도가 설계하중의 2배 이상 만족하여야 하며 난연성 V-1급 이상(KS M 3015 6.24.2 B법), 인장하중 및 신율이 상온 시험치의 85%이상(KS F 2274)의 내구성, QUV-B 1,000hrs 이상 노출 후 DE 10 이하의 내후성을 만족하여야 한다. 상기의 요구되는 물성을 만족하기 위해 유리 섬유와의 함침성과 접착성이 우수하고 난연등급을 만족시키며 내구성, 내후성을 만족시킬 수 있는 수지의 개발이 필요하다. On the other hand, in case of FRP poles, the bending strength should satisfy at least 2 times of the design load, and the flame retardancy is V-1 or higher (KS M 3015 6.24.2 B method), and the tensile load and elongation is more than 85% of the room temperature test value (KS F 2274). ) Durability and weather resistance of DE 10 or less after QUV-B 1,000hrs exposure should be satisfied. In order to satisfy the above required physical properties, it is necessary to develop a resin that is excellent in impregnation and adhesion with glass fibers, satisfies flame retardancy, and satisfies durability and weather resistance.
본 발명의 목적은 유리 섬유와의 함침성과 접착성이 우수하고 난연등급을 만족시킬 수 있는 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a flame retardant vinyl ester resin composition which is excellent in impregnation and adhesion with glass fibers and can satisfy a flame retardant grade.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물을 포함하여 난연성 및 굽힘 강도를 극대화한 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드를 제공하고자 하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a compound for forming a glass fiber reinforced plastic pole cast including a flame retardant vinyl ester resin composition, which maximizes flame retardancy and bending strength.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전체 수지 조성물 총 중량 기준으로, 비스페놀 A형 에폭시 수지 20∼40 중량%; 브롬화 에폭시 수지 5∼20 중량%; 메타크릴산 또는 아크릴산인 아크릴계 모노머 5∼20 중량%; 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머 1∼5 중량%; 아민계 촉매 0.1∼0.5 중량%; 중합 금지제 0.05∼0.15 중량%; 및 비닐기 함유 반응성 희석제 35∼45 중량%를 포함하여 이루어지는 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, based on the total weight of the total resin composition, 20 to 40% by weight bisphenol A epoxy resin; 5-20 wt% brominated epoxy resin; 5-20 wt% of acrylic monomers which are methacrylic acid or acrylic acid; 1 to 5% by weight of the acrylic monomer substituted with a phosphite group; 0.1 to 0.5 wt% of an amine catalyst; 0.05 to 0.15 wt% of a polymerization inhibitor; And it provides the flame-retardant vinyl ester resin composition comprising 35 to 45% by weight of vinyl group-containing reactive diluent.
바람직하게는, 본 발명의 비스페놀 A형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 186 내지 190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 10∼20 중량%와 에폭시 당량이 600 내지 700인 비스페놀 A형 에폭시 수지 10∼20 중량%의 혼합물이며, 본 발명의 브롬화 에폭시 수지는 에폭시 당량이 380 내지 420인 브롬화 에폭시 수지이다. Preferably, the bisphenol A epoxy resin of the present invention is a mixture of 10 to 20% by weight bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 186 to 190 and 10 to 20% by weight bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 600 to 700. The brominated epoxy resin of the present invention is a brominated epoxy resin having an epoxy equivalent of 380 to 420.
바람직하게는, 본 발명의 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머는 한쪽 말단에 아크릴기를 포함하고, 다른쪽 말단에 포스파이트기를 포함하는 아크릴계 모노머로서, 치환된 아크릴레이트와 인산 또는 포스폰산의 에스테르 반응 생성물이다. Preferably, the acrylic monomer substituted with the phosphite group of the present invention is an acrylic monomer containing an acryl group at one end and a phosphite group at the other end, and is an ester reaction product of the substituted acrylate and phosphoric acid or phosphonic acid. .
바람직하게는, 본 발명의 아민계 촉매는 디메틸벤질아민이다. Preferably, the amine catalyst of the present invention is dimethylbenzylamine.
바람직하게는, 본 발명의 중합금지제는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. Preferably, the polymerization inhibitor of the present invention is selected from the group consisting of hydroquinone, methylhydroquinone, benzoquinone, toluhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and mixtures thereof.
바람직하게는, 본 발명의 반응성 희석제는 스티렌 모노머, 부틸메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드록시 메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 2-페녹시에틸 메타크릴산, 2-페녹시에틸아크릴산, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 노닐 페놀 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Preferably, the reactive diluents of the present invention are styrene monomer, butylmethylmethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, butylacrylate, hydroxy ethylacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, dipropylene glycol diacrylate , Hydroxy methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, vinyltoluene, chlorostyrene, 2-phenoxyethyl methacrylic acid, 2- Phenoxyethylacrylic acid, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated nonyl phenol acrylate, and mixtures thereof.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 무기계 난연제 4∼10 중량부 및 조색제 2∼5 중량부를 포함하는 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드를 더 제공한다. In addition, the present invention further provides a compound for forming a glass fiber reinforced plastic telegraph pole including 4 to 10 parts by weight of an inorganic flame retardant and 2 to 5 parts by weight of a colorant based on 100 parts by weight of the flame retardant vinyl ester resin composition according to the present invention.
바람직하게는, 본 발명의 무기계 난연제는 수산화알루미늄, 산화안티몬, 수산화마그네슘, 주석산아연, 인, 구아니딘계 화합물, 몰리브덴산염, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. Preferably, the inorganic flame retardant of the present invention is selected from the group consisting of aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc stannate, phosphorus, guanidine-based compounds, molybdates, zirconium and mixtures thereof.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 무기계 난연제는 수산화알루미늄과 삼산화안티몬의 혼합물이다. More preferably, the inorganic flame retardant of the present invention is a mixture of aluminum hydroxide and antimony trioxide.
본 발명의 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물은 유리 섬유와의 함침성과 접착성이 우수하고 난연등급을 만족시킬 수 있는 동시에 내구성, 내후성을 만족시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물을 사용하여 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드를 제조할 경우, 난연성 및 굽힘 강도가 극대화될 수 있다. The flame retardant vinyl ester resin composition of the present invention is excellent in impregnation and adhesion with glass fibers and can satisfy the flame retardant grade, and at the same time, it can satisfy durability and weather resistance. In particular, when manufacturing a glass fiber reinforced plastic pole molding using the flame retardant vinyl ester resin composition of the present invention, the flame retardancy and bending strength can be maximized.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물은, 비스페놀 A형 에폭시 수지 20∼40 중량%; 브롬화 에폭시 수지 5∼20 중량%; 메타크릴산 또는 아크릴산인 아크릴계 모노머 5∼20 중량%; 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머 1∼5 중량%; 아민계 촉매 0.1∼0.5 중량%; 중합 금지제 0.05∼0.15 중량%; 및 비닐기 함유 반응성 희석제 35∼45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The flame retardant vinyl ester resin composition according to the present invention comprises 20 to 40% by weight of a bisphenol A epoxy resin; 5-20 wt% brominated epoxy resin; 5-20 wt% of acrylic monomers which are methacrylic acid or acrylic acid; 1 to 5% by weight of the acrylic monomer substituted with a phosphite group; 0.1 to 0.5 wt% of an amine catalyst; 0.05 to 0.15 wt% of a polymerization inhibitor; And 35 to 45% by weight of a vinyl group-containing reactive diluent.
본 발명의 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물은, 내약품성, 접착성, 강인성이 우수한 비스페놀 A형 에폭시 수지와 자기소화성, 난연성, 치수안정성이 우수한 브롬화 에폭시 수지가 혼용된 에폭시 수지에 메타크릴산 또는 아크릴산인 아크릴계 모노머와 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머를 부가 반응시키고 비닐기 함유 반응성 희석제를 첨가하여 희석함으로서 제조될 수 있다. The flame-retardant vinyl ester resin composition of the present invention is an acrylic type of methacrylic acid or acrylic acid in an epoxy resin in which a bisphenol A epoxy resin having excellent chemical resistance, adhesion and toughness and a brominated epoxy resin having excellent self-extinguishing, flame retardancy and dimensional stability are mixed. It can be prepared by addition reaction of a monomer and an acrylic monomer substituted with a phosphite group and dilution by adding a vinyl group-containing reactive diluent.
본 발명의 비닐 에스테르 수지 조성물에 포함되는 비스페놀 A형 에폭시 수지는 우수한 내약품성, 접착성 및 강인성을 제공할 수 있다. 본 발명의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 함량은 비닐 에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20∼40 중량%이며, 바람직하게는 27∼33 중량%이다. 20 중량% 미만인 경우, 굽힘 강도 및 인장강도가 떨어지게 되며, 40 중량%를 초과할 경우, 상대적으로 브롬화 에폭시 수지의 함량이 줄어들게 되어 난연성이 불량하게 된다.The bisphenol A epoxy resin contained in the vinyl ester resin composition of the present invention can provide excellent chemical resistance, adhesion and toughness. The content of the bisphenol A epoxy resin of the present invention is 20 to 40% by weight, preferably 27 to 33% by weight, based on the total weight of the vinyl ester resin composition. If it is less than 20% by weight, the bending strength and the tensile strength is lowered, if it exceeds 40% by weight, the content of the brominated epoxy resin is relatively reduced and the flame retardancy is poor.
바람직하게는, 에폭시 당량이 186 내지 190인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 에폭시 당량이 600 내지 700인 비스페놀 A형 에폭시 수지의 혼합물을 사용한다. 에폭시 당량이 상기 범위 이내인 비스페놀 A형 에폭시 수지 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 에폭시 당량이 186 내지 190인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 에폭시 당량이 600 내지 700인 비스페놀 A형 에폭시 수지는 비닐 에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 각각 10∼20 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. Preferably, a mixture of a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 186 to 190 and a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 600 to 700 is used. One or more types of bisphenol-A epoxy resin whose epoxy equivalent is in the said range can be used. The bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 186 to 190 and the bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 600 to 700 are preferably used in an amount of 10 to 20% by weight based on the total weight of the vinyl ester resin composition.
본 발명의 비닐 에스테르 수지 조성물에 포함되는 브롬화 에폭시 수지는 우수한 자기소화성, 난연성, 치수안정성을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 당량이 380 내지 420인 브롬화 에폭시 수지를 사용한다. 또한, 본 발명의 브롬화 에폭시 수지의 함량은 비닐 에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 5∼20 중량%이며, 바람직하게는 14∼18 중량%이다. 5 중량% 미만인 경우, 난연성이 현저하게 떨어지게 되며, 20 중량%를 초과할 경우, 수지의 함침성과 유리 섬유와의 접착성이 현저하게 떨어지게 된다.The brominated epoxy resin included in the vinyl ester resin composition of the present invention can provide excellent self-extinguishing, flame retardancy, and dimensional stability. Preferably, brominated epoxy resins having an epoxy equivalent of 380 to 420 are used. In addition, the content of the brominated epoxy resin of the present invention is 5 to 20% by weight, preferably 14 to 18% by weight based on the total weight of the vinyl ester resin composition. If it is less than 5% by weight, the flame retardancy is remarkably inferior, and if it is more than 20% by weight, the impregnation of the resin and the adhesion to the glass fiber are remarkably inferior.
본 발명의 에폭시 수지와 부가 반응에 사용될 수 있는 아크릴계 모노머는 메타크릴산 또는 아크릴산이다. 이러한 아크릴계 모노머의 함량은 비닐 에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 5∼20 중량%이며, 바람직하게는 11∼14 중량%이다. 5 중량% 미만인 경우, 굽힘 강도 및 인장강도가 떨어지게 되며, 20 중량%를 초과할 경우, 수지의 급격한 증점으로 인해 원하는 고분자를 수득할 수 없다. Acrylic monomers that can be used for the addition reaction with the epoxy resin of the present invention are methacrylic acid or acrylic acid. The content of the acrylic monomer is 5 to 20% by weight, preferably 11 to 14% by weight based on the total weight of the vinyl ester resin composition. If it is less than 5% by weight, the bending strength and tensile strength will be lowered, and if it exceeds 20% by weight, the desired polymer may not be obtained due to the sharp thickening of the resin.
상기 아크릴계 모노머 이외에, 본 발명은 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머를 더 사용하는 것을 특징으로 한다. 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머는 한쪽 말단에 아크릴기를 포함하고, 다른쪽 말단에 포스파이트기를 포함하는 아크릴계 모노머로서, 비할로겐 난연제로 탈수 탄화반응에 의한 챠의 생성, 산소의 차단, 불꽃의 확대저지, 열분해에 의한 라디칼 트랩 효과도 기대할 수 있다. 또한, 모노머 말단의 아크릴기는 본 발명의 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물을 이용한 성형 공정에서 개시제에 의한 라디칼 반응시 활성화되어 경화 밀도를 높여주는 역할을 할 수 있다. In addition to the acrylic monomer, the present invention is characterized by further using an acrylic monomer substituted with a phosphite group. An acrylic monomer substituted with a phosphite group is an acrylic monomer containing an acryl group at one end and a phosphite group at the other end. The non-halogen flame retardant is used to generate char by dehydration carbonization, to block oxygen, and to prevent flame from expanding. The radical trap effect by thermal decomposition can also be expected. In addition, the acrylic terminal of the monomer terminal may be activated during the radical reaction by the initiator in the molding process using the flame-retardant vinyl ester resin composition of the present invention may serve to increase the curing density.
바람직하게는, 본 발명의 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머는 한쪽 말단에 아크릴기를 포함하고, 다른쪽 말단에 포스파이트기를 포함하는 아크릴계 모노머로서, 치환된 아크릴레이트와 인산 또는 포스폰산의 에스테르 반응 생성물이다. 이들 화합물의 종류는 공지되어 있으며, 시판 제품으로는 Rhodia 사의 Sipomerㄾ PAM100, PAM200, PAM300, PAM 4000, PAM 5000 등을 사용할 수 있다. Preferably, the acrylic monomer substituted with the phosphite group of the present invention is an acrylic monomer containing an acryl group at one end and a phosphite group at the other end, and is an ester reaction product of the substituted acrylate and phosphoric acid or phosphonic acid. . The kind of these compounds is well-known, As a commercial product, Sipomer® PAM100, PAM200, PAM300, PAM 4000, PAM 5000, etc. by Rhodia Corporation can be used.
본 발명의 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머의 함량은 비닐 에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1∼5 중량%이며, 바람직하게는 2~4 중량%이다. 1 중량% 미만인 경우, 굽힘 강도 및 인장 강도가 떨어지게 되고 FRP 전신주 제조 시 난연성을 만족시킬 수 없고, 5 중량%를 초과할 경우, 합성 시 반응 말단의 급격한 증점으로 반응의 통제가 불가능하며 전반적인 물성이 떨어지는 결과가 발생한다. The content of the acrylic monomer substituted with the phosphite group of the present invention is 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight based on the total weight of the vinyl ester resin composition. If it is less than 1% by weight, the bending strength and tensile strength will be reduced, and the flame retardancy cannot be satisfied in the production of FRP telephone poles. If it is more than 5% by weight, the control of the reaction is impossible due to the rapid thickening of the reaction terminal during synthesis. Falling results occur.
본 발명의 비닐 에스테르 수지 조성물에는 에폭시 수지와 아크릴계 모노머의 부가 반응 시 급격한 반응을 제어하기 위해 중합금지제가 포함된다. 중합금지제는 본 기술 분야에 공지된 모든 물질을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The vinyl ester resin composition of the present invention includes a polymerization inhibitor in order to control the rapid reaction during the addition reaction of the epoxy resin and the acrylic monomer. The polymerization inhibitor can be used any material known in the art, preferably selected from the group consisting of hydroquinone, methylhydroquinone, benzoquinone, toluhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and mixtures thereof Can be used, but is not limited thereto.
본 발명의 중합금지제의 함량은 비닐 에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.05∼0.15 중량%이며, 바람직하게는 0.08∼0.12 중량%이다. 0.05 중량% 미만인 경우, 부가 반응의 제어가 불가능하며, 최종 수득된 수지의 저장성이 불량하고, 0.15 중량%를 초과할 경우, 최종 수득된 수지의 경화시간 지연을 일으켜 작업성이 불량하게 된다. The content of the polymerization inhibitor of the present invention is 0.05 to 0.15% by weight, preferably 0.08 to 0.12% by weight based on the total weight of the vinyl ester resin composition. If it is less than 0.05% by weight, it is impossible to control the addition reaction, and the storage property of the finally obtained resin is poor, and if it exceeds 0.15% by weight, the curing time delay of the finally obtained resin is caused, resulting in poor workability.
본 발명의 비닐 에스테르 수지 조성물에 포함되는 아민계 촉매는 아크릴계 모노머에 용해하여 사용할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 바람직하게는, 디메틸벤질아민이다. 본 발명의 아민계 촉매 함량은 비닐 에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1∼0.5 중량%이며, 바람직하게는 0.2∼0.4 중량%이다. 0.1 중량% 미만인 경우, 부가 반응 속도가 현저하게 떨어져 반응시간이 길어지고, 합성시 열로 인해 수지의 색상이 변화되는 결과를 초래하고, 0.5 중량%를 초과할 경우, 합성시 급격한 부가 반응으로 인한 발열 제어가 어려워 합성 종료 이후 잔존하는 함량이 많아지게 되어 물성이 불리한 영향을 미친다.The amine catalyst contained in the vinyl ester resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be used by dissolving in an acrylic monomer. Preferably, it is dimethylbenzylamine. The amine catalyst content of the present invention is 0.1 to 0.5% by weight, preferably 0.2 to 0.4% by weight based on the total weight of the vinyl ester resin composition. If less than 0.1% by weight, the addition reaction rate is significantly lowered, resulting in a longer reaction time, resulting in a change in color of the resin due to heat during synthesis, and in excess of 0.5% by weight, exothermic due to rapid addition reaction during synthesis. It is difficult to control, and the content remaining after the synthesis is increased, which adversely affects the physical properties.
본 발명의 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물에 포함되는 비닐기 함유 반응성 희석제는 스티렌 모노머, 부틸메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드록시 메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 2-페녹시에틸 메타크릴산, 2-페녹시에틸아크릴산, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 노닐 페놀 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물의 경화 반응시 가장 빠른 경화성을 보이며 일반적으로 많이 사용되는 스티렌 모노머가 바람직하다. The vinyl group-containing reactive diluent included in the flame retardant vinyl ester resin composition of the present invention is a styrene monomer, butyl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, butyl acrylate, hydroxy ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid , Dipropylene glycol diacrylate, hydroxy methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, vinyltoluene, chlorostyrene, 2-phenoxy One selected from the group consisting of ethyl methacrylic acid, 2-phenoxyethylacrylic acid, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated nonyl phenol acrylate, and mixtures thereof may be used, but is not limited thereto. Styrene monomers which show the fastest curability during the curing reaction of the flame retardant vinyl ester resin composition of the present invention and are generally used are preferred.
본 발명의 비닐기 함유 반응성 희석제는 비닐 에스테르 수지 총 중량 기준으로 35∼45 중량%로 포함되고, 바람직하게는 38∼40 중량%로 포함된다. 35 중량% 미만일 경우, 조성물의 점도가 높아 유리 섬유에 대한 함침성이 불량하며 인장 강도가 떨어지게 되고 경화 속도가 느려지게 되어 작업성이 불량하고, 40 중량%를 초과할 경우, 조성물이 적절한 분자량에 도달하지 못하여 기계적인 물성이 불량하고, 경화물의 경도가 높아지며 내후성이 불량해진다.
The vinyl group-containing reactive diluent of the present invention is included in 35 to 45% by weight, preferably 38 to 40% by weight based on the total weight of the vinyl ester resin. If less than 35% by weight, the viscosity of the composition is high, poor impregnation into the glass fiber, the tensile strength is lowered, the curing rate is slowed, poor workability, and when the composition exceeds 40% by weight, the composition It does not reach, and mechanical property is bad, hardness of hardened | cured material becomes high, and weather resistance becomes bad.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 무기계 난연제 4∼10 중량부 및 조색제 2∼5 중량부를 포함하는 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드를 제공한다. 본 발명에 따른 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드는 난연성 수지에 무기계 난연제를 첨가하여 난연성이 보다 극대화될 수 있다. The present invention also provides a compound for forming a glass fiber reinforced plastic telegraph pole including 4 to 10 parts by weight of an inorganic flame retardant and 2 to 5 parts by weight of a colorant based on 100 parts by weight of the flame retardant vinyl ester resin composition according to the present invention. Glass fiber reinforced plastic telegraph pole molding compound according to the present invention can be more flame retardant by adding an inorganic flame retardant to the flame retardant resin.
무기계 난연제는 열에 의해 휘발되지 않고 분해되어 불연성 기체를 방출하게 되어 흡열반응을 함으로써 난연성을 부여하게 된다. 무기계 난연제로서, 수산화알루미늄, 산화안티몬, 수산화마그네슘, 주석산아연, 인, 구아니딘계 화합물, 몰리브덴산염, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, 수산화알루미늄과 삼산화안티몬의 혼합물이다. 무기계 난연제가 4 중량부 미만으로 사용시에는 유리섬유강화플라스틱 전신주용 수지를 제조함에 있어서 난연성을 부족하게 하여 요구하는 물성을 만족시킬 수 없고, 10 중량부를 초과하여 사용시에는 컴파운드의 점도 상승으로 유리섬유에 대한 함침성이 불량해지며 수지 표면으로 이형 또는 이탈 현상이 발생하여 경화물의 물성 저하를 가져오게 된다. The inorganic flame retardant is decomposed without being volatilized by heat to release the incombustible gas, thereby providing flame retardancy by performing an endothermic reaction. Examples of the inorganic flame retardant include, but are not limited to, compounds selected from the group consisting of aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc stannate, phosphorus, guanidine-based compounds, molybdates, zirconium, and mixtures thereof. More preferably, it is a mixture of aluminum hydroxide and antimony trioxide. When the inorganic flame retardant is used in less than 4 parts by weight, it is insufficient in flame retardancy in the preparation of glass fiber reinforced plastic pole casting resin, and it cannot satisfy the required physical properties.When it is used in excess of 10 parts by weight, the viscosity of the compound increases the glass fiber. The impregnation property of the resin becomes poor and release or detachment phenomenon occurs on the surface of the resin, resulting in a decrease in physical properties of the cured product.
또한, 조색제는 색상을 부여하는 용도의 공지의 물질을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불포화폴리에스터 수지에 안료를 분산하여 사용할 수 있다. 불포화 폴리에스터 수지의 경우 일반적인 ortho 타입의 수지를 사용하여 원하는 색상을 구현할 수 있는 안료를 분산하여 사용할 수 있다.
In addition, the colorant may be used without any particular limitation known materials for imparting color, preferably a pigment may be dispersed in an unsaturated polyester resin. In the case of unsaturated polyester resin, it is possible to disperse a pigment that can realize a desired color using a general ortho type of resin.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것 일뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments are only for illustrating the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조Example 1: Preparation of Vinyl Ester Resin Composition
반응기의 청소상태, 각종 밸브의 개폐상태, 콘덴서의 냉각수 유입상태를 확인하였다. 반응기에 에폭시 당량이 189인 비스페놀 A형 에폭시 수지 12.3 중량%를 투입하고 열매를 가하여 승온을 시작하였다. 이후 에폭시 당량이 650인 비스페놀 A형 에폭시 수지 17.1 중량%를 세 번에 걸쳐 나누어 투입하고, 에폭시 당량이 400인 브롬화 에폭시 수지 15.8 중량%를 두 번에 걸쳐 나누어 투입하고 100℃까지 승온하여 용해하였다. 적가 장치에 분자량이 86인 아크릴산 12.4 중량%를 투입하고 , 포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머로는 분자량이 229인 Rhodia사의 sipomer PAM 4000을 3.0 중량%를 투입하였다. 여기에 디메틸벤질아민 0.3 중량% 투입하여 미리 교반하여 두었다. 100℃가 유지된 반응기에는 중합금지제 THQ 0.05 중량%, MEHQ 0.05 중량%를 투입하고 5분 이내에 미리 준비하여둔 적가 장치의 아크릴산과 PAM 4000, 디메틸벤질아민 혼합액을 1시간 동안 적가하였다. 이때 적가 완료 이후 1시간 동안 발열이 가장 심하므로 냉각수를 이용하여 110℃가 넘지 않도록 관리하고 1시간 간격으로 산가를 측정하여 고체 산가가 13 이하일 때 스티렌 모노머 39.0 중량%를 투입하여 희석하여 본 발명의 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
The cleaning state of the reactor, the opening and closing state of various valves, and the cooling water inflow state of the condenser were confirmed. 12.3 wt% of a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 189 was added to the reactor, and fruit was added to start heating. Thereafter, 17.1 wt% of a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 650 was divided into three portions, and 15.8 wt% of a brominated epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 was divided into two portions and heated to 100 ° C to dissolve. In the dropping unit having a molecular weight of 86 and 12.4% by weight of acrylic acid in and with the acrylic monomer substituted with a phosphite was added to 3.0% by weight of the Rhodia Company sipomer 4000 PAM having a molecular weight of 229. 0.3 wt% of dimethylbenzylamine was added thereto and stirred in advance. Into the reactor maintained at 100 ° C, 0.05 wt% of polymerization inhibitor THQ and 0.05 wt% of MEHQ were added thereto, and the mixed solution of acrylic acid, PAM 4000, and dimethylbenzylamine was added dropwise for 1 hour. At this time, since the heat generation is the most severe for 1 hour after completion of the dropwise addition, it is managed not to exceed 110 ° C using cooling water, and the acid value is measured at 1 hour intervals. When the solid acid value is 13 or less, 39.0% by weight of styrene monomer is added and diluted to A flame retardant vinyl ester resin composition was prepared.
실시예 1-1: FRP 전신주 성형용 컴파운드 제조Example 1-1: Preparation of Compound for Forming FRP Pole Column
실시예 1에서 제조한 비닐 에스테르 수지 조성물 100 중량부에 삼산화안티몬과 수산화알루미늄을 각각 3 중량부씩 첨가하고 ORTHO TYPE의 불포화 폴리에스터 수지에 카본블랙과 적색 산화철(Iron Oxide Red) 안료가 분산된 페이스트 3 중량부를 첨가하여 전신주 성형 이후 색상을 낼 수 있는 FRP 전신주 성형용 컴파운드를 제조하였다.
3 parts by weight of antimony trioxide and aluminum hydroxide were added to 100 parts by weight of the vinyl ester resin composition prepared in Example 1, and a paste in which carbon black and iron oxide red pigments were dispersed in an unsaturated polyester resin of ORTHO TYPE 3 A compound for forming a FRP telephone pole can be prepared by adding a weight part to produce a color after the telephone pole molding.
비교예 1: 비닐에스테르 수지 조성물의 제조Comparative Example 1: Preparation of Vinyl Ester Resin Composition
반응기의 청소상태, 각종 밸브의 개폐상태, 콘덴서의 냉각수 유입상태를 확인하였다. 반응기에 에폭시 당량이 189인 비스페놀 A형 에폭시 수지 13.0 중량%를 투입하고 열매를 가하여 승온을 시작하였다. 이후 에폭시 당량이 650인 비스페놀 A형 에폭시 수지 18.0 중량%를 세 번에 걸쳐 나누어 투입하고, 에폭시 당량이 400인 브롬화 에폭시 수지 16.6 중량%를 두 번에 걸쳐 나누어 투입하고 100℃까지 승온하여 용해하였다. 적가 장치에 분자량이 86인 아크릴산 13.0 중량%를 투입하고 디메틸벤질아민 0.3 중량%를 투입하여 미리 교반하여 두었다. 100℃가 유지된 반응기에는 THQ 0.05중량%, MEHQ 0.05중량%를 투입하고 5분 이내에 미리 준비하여둔 적가 장치의 아크릴산을 1시간 동안 적가하였다. 이때 적가 완료 이후 1시간 동안 발열이 가장 심하므로 냉각수를 이용하여 110℃가 넘지 않도록 관리하고 1시간 간격으로 산가를 측정하여 고체 산가가 13 이하일 때 스티렌 모노머 39.0 중량%를 투입하여 희석하여 비닐 에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
The cleaning state of the reactor, the opening and closing state of various valves, and the cooling water inflow state of the condenser were confirmed. 13.0% by weight of a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 189 was added to the reactor, and the fruit was added to start heating. Thereafter, 18.0 wt% of a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 650 was divided into three portions, and 16.6 wt% of a brominated epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 was divided into two portions and heated to 100 ° C to dissolve. 13.0% by weight of acrylic acid having a molecular weight of 86 was added to the dropping apparatus, and 0.3% by weight of dimethylbenzylamine was added and stirred in advance. In a reactor maintained at 100 ° C., 0.05 wt% of THQ and 0.05 wt% of MEHQ were added thereto, and acrylic acid of the dropping device prepared in advance within 5 minutes was added dropwise for 1 hour. At this time, since the heat generation is the most severe for 1 hour after completion of the dropwise addition, it is managed not to exceed 110 ° C using cooling water, and the acid value is measured at 1 hour intervals. The composition was prepared.
비교예 1-1: FRP 전신주 성형용 컴파운드 제조Comparative Example 1-1: Preparation of Compound for Forming FRP Pole Column
비교예 1에서 제조한 비닐 에스테르 수지 조성물 100 중량부에 삼산화안티몬과 수산화알루미늄을 각각 3 중량부씩 첨가하고 ORTHO TYPE의 불포화 폴리에스터 수지에 분산된 페이스트 3 중량부를 첨가하여 전신주 성형 이후 색상을 낼 수 있는 FRP 전신주 성형용 컴파운드를 제조하였다.
3 parts by weight of antimony trioxide and aluminum hydroxide were added to 100 parts by weight of the vinyl ester resin composition prepared in Comparative Example 1, and 3 parts by weight of paste dispersed in an unsaturated polyester resin of ORTHO TYPE was added to form color after the formation of the telephone pole. Compounds for molding FRP telephone poles were prepared.
비교예 2: 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조Comparative Example 2: Preparation of Vinyl Ester Resin Composition
반응기의 청소상태, 각종 밸브의 개폐상태, 콘덴서의 냉각수 유입상태를 확인하였다. 반응기에 에폭시 당량이 189인 비스페놀 A형 에폭시 수지 4.6 중량%를 투입하고 열매를 가하여 승온을 시작하였다. 이후 에폭시 당량이 650인 비스페놀 A형 에폭시 수지 15.7 중량%를 세 번에 걸쳐 나누어 투입하고, 에폭시 당량이 400인 브롬화 에폭시 수지 29.0 중량%를 두 번에 걸쳐 나누어 투입하고 100℃까지 승온하여 용해하였다. 적가 장치에 분자량이 86인 아크릴산 11.4 중량%를 투입하고 디메틸벤질아민 0.2 중량%를 투입하여 미리 교반하여 두었다. 100℃가 유지된 반응기에는 0.05 중량%, MEHQ 0.05 중량%를 투입하고 5분 이내에 미리 준비하여둔 적가 장치의 아크릴산을 1시간 동안 적가하였다. 이때 적가 완료 이후 1시간 동안 발열이 가장 심하므로 냉각수를 이용하여 110℃가 넘지 않도록 관리하고 1시간 간격으로 산가를 측정하여 고체 산가가 13 이하일 때 스티렌 모노머 39.0 중량%를 투입하여 희석하여 비닐 에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
The cleaning state of the reactor, the opening and closing state of various valves, and the cooling water inflow state of the condenser were confirmed. 4.6 wt% of bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 189 was added to the reactor, and the temperature was increased by adding fruit. Thereafter, 15.7% by weight of the bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 650 was divided into three portions, and 29.0% by weight of the brominated epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 was divided into two portions and heated to 100 ° C to dissolve. 11.4% by weight of acrylic acid having a molecular weight of 86 was added to the dropping apparatus, and 0.2% by weight of dimethylbenzylamine was added and stirred in advance. 0.05% by weight, 0.05% by weight of MEHQ was added to the reactor maintained at 100 ° C, and acrylic acid of the dropping device prepared in advance within 5 minutes was added dropwise for 1 hour. At this time, since the heat generation is the most severe for 1 hour after completion of the dropwise addition, it is managed not to exceed 110 ° C using cooling water, and the acid value is measured at 1 hour intervals. The composition was prepared.
비교예 2-1: FRP 전신주 성형용 컴파운드 제조Comparative Example 2-1: Compound for Forming FRP Pole Column
비교예 2에서 제조한 수지 조성물 100 중량부에 삼산화안티몬과 수산화알루미늄을 각각 3 중량부씩 첨가하고 ORTHO TYPE의 불포화 폴리에스터 수지에 분산된 페이스트 3 중량부를 첨가하여 전신주 성형 이후 색상을 낼 수 있는 FRP 전신주 성형용 컴파운드를 제조하였다.
3 parts by weight of antimony trioxide and aluminum hydroxide were added to 100 parts by weight of the resin composition prepared in Comparative Example 2, and 3 parts by weight of paste dispersed in an unsaturated polyester resin of ORTHO TYPE was added to produce a color after the formation of the body pole. Molding compound was prepared.
실험예 1: 비닐 에스테르 수지 조성물의 주형판 물성Experimental Example 1: Physical properties of the template of the vinyl ester resin composition
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 합성된 비닐 에스테르 수지 조성물 100 중량부에 12% 코발트 나프타네이트 금속염 0.25 중량부, 디메틸벤질아민 0.12 중량부를 첨가하여 혼합한 이후 MEKPO 1 중량부로 상온경화한 경화물에 대한 물성과 상기 비닐 에스테르 수지 100 중량부에 TBPB 1 중량부를 첨가하여 80℃ 30분 경화 이후 120℃에서 1시간을 주형판에 경화시킨 경화물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.Cured product at room temperature cured to 1 part by weight of MEKPO after mixing by adding 0.25 parts by weight of 12% cobalt naphtanate metal salt and 0.12 parts by weight of dimethylbenzylamine to 100 parts by weight of the vinyl ester resin composition synthesized in Examples 1, Comparative Examples 1 and 2 The physical properties of the cured product was added to 1 part by weight of TBPB to 100 parts by weight of the vinyl ester resin and cured in a mold plate at 120 ° C. for 1 hour after curing at 80 ° C. for 30 minutes.
Room temperature curing
Mid temperature curing
* 시험방법: ASTM D-790* Test Method: ASTM D-790
상기 실험에서 실시예와 비교예의 주형판 물성 실험결과 본 발명의 수지 조성물의 굽힘강도, 굽힘 탄성률이 경화제의 종류 또는 경화조건과 무관하게 비교예 보다 기계적인 물성이 향상됨을 볼 수 있었다.
Experimental results of the mold plate properties of the Examples and Comparative Examples in the above experiments showed that the bending strength and bending elastic modulus of the resin composition of the present invention are improved in mechanical properties than the Comparative Examples regardless of the type or curing conditions of the curing agent.
실험예 2: 제조된 컴파운드의 적층판 물성Experimental Example 2: Laminated physical properties of the prepared compound
상기 방법으로 합성된 수지 조성물 100 중량부에 삼산화안티몬과 수산화알루미늄을 각각 3 중량부를 첨가하고 ORTHO TYPE의 불포화 폴리에스터 수지에 카본블랙과 적색 산화철 안료가 분산된 페이스트 3 중량부를 첨가한 이후 고온 경화제인 TBPB 1중량부를 혼합하여 HAND LAY UP 방법으로 CSM 유리섬유 매트를 이용하여 적층판을 제조하여 경화물의 물성을 측정하여 표 2에 나타내고, 난연성을 측정하여 표 3에 나타냈다.3 parts by weight of antimony trioxide and aluminum hydroxide were added to 100 parts by weight of the resin composition synthesized by the above method, and 3 parts by weight of a paste in which carbon black and red iron oxide pigment were dispersed was added to an unsaturated polyester resin of ORTHO TYPE. 1 part by weight of TBPB was mixed to prepare a laminate using a CSM glass fiber mat by the HAND LAY UP method, and the physical properties of the cured product were measured in Table 2, and flame retardancy was measured and shown in Table 3.
Mid temperature curing
* 시험방법: ASTM D-790* Test Method: ASTM D-790
* 난연성 시험방법: KS M 3015 6.24.2 B법 * Flame retardancy test method: KS M 3015 6.24.2 Method B
상기 실험에서 제조된 컴파운드를 이용한 실시예와 비교예의 적층판 물성 실험결과 본 발명을 기초한 수지의 굽힘강도, 굽힘탄성률이 비교예 보다 기계적인 물성이 향상됨을 볼 수 있었으며 난연성 측정 결과 5개소 1개조로 총 10회의 연소시간 측정 시 불꽃을 제거한 이후의 연소시간이 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있으며 V-1급을 만족할 수 있었다.Experimental results of the laminate properties of the examples and comparative examples using the compound prepared in the above experiments showed that the bending strength and the flexural modulus of the resins based on the present invention were improved in mechanical properties than the comparative example, and the flame retardancy measurement result was one set of five. When the 10 burning times were measured, it was confirmed that the burning time after removing the flame was remarkably reduced and the V-1 level was satisfied.
Claims (9)
비스페놀 A형 에폭시 수지 20∼40 중량%;
브롬화 에폭시 수지 5∼20 중량%;
메타크릴산 또는 아크릴산인 아크릴계 모노머 5∼20 중량%;
포스파이트기로 치환된 아크릴계 모노머 1∼5 중량%;
아민계 촉매 0.1∼0.5 중량%;
중합 금지제 0.05∼0.15 중량%; 및
비닐기 함유 반응성 희석제 35∼45 중량%를 포함하여 이루어지는 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물.
Based on the total weight of the total resin composition,
20 to 40% by weight of bisphenol A epoxy resin;
5-20 wt% brominated epoxy resin;
5-20 wt% of acrylic monomers which are methacrylic acid or acrylic acid;
1 to 5% by weight of the acrylic monomer substituted with a phosphite group;
0.1 to 0.5 wt% of an amine catalyst;
0.05 to 0.15 wt% of a polymerization inhibitor; And
A flame retardant vinyl ester resin composition comprising 35 to 45% by weight of a vinyl group-containing reactive diluent.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 186 내지 190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 10∼20 중량%와 에폭시 당량이 600 내지 700인 비스페놀 A형 에폭시 수지 10∼20 중량%의 혼합물이고,
상기 브롬화 에폭시 수지는 에폭시 당량이 380 내지 420인 브롬화 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 비닐 에스테르 수지 조성물.
The method of claim 1,
The bisphenol A epoxy resin is a mixture of 10 to 20% by weight of bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 186 to 190 and 10 to 20% by weight of bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 600 to 700,
The brominated epoxy resin is a flame retardant vinyl ester resin composition, characterized in that the epoxy equivalent brominated epoxy resin of 380 to 420.
The acryl-based monomer according to claim 1, wherein the acryl-based monomer substituted with the phosphite group is an acryl-based monomer including an acryl group at one end and a phosphite group at the other end, and is an ester reaction product of the substituted acrylate and phosphoric acid or phosphonic acid. Flame-retardant vinyl ester resin composition, characterized in that.
The flame retardant vinyl ester resin composition according to claim 1, wherein the amine catalyst is dimethylbenzylamine.
The flame retardant vinyl ester resin composition according to claim 1, wherein the polymerization inhibitor is selected from the group consisting of hydroquinone, methylhydroquinone, benzoquinone, toluhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and mixtures thereof.
The method of claim 1, wherein the reactive diluent is a styrene monomer, butyl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, butyl acrylate, hydroxy ethyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, hydroxy methacrylate , Hydroxypropyl acrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, vinyltoluene, chlorostyrene, 2-phenoxyethyl methacrylic acid, 2-phenoxyethyl acrylic acid, ethoxy A flame-retardant vinyl ester resin composition, characterized in that it is selected from the group consisting of cationized bisphenol A diacrylate, ethoxylated nonyl phenol acrylate, and mixtures thereof.
무기계 난연제 4∼10 중량부 및 조색제 2∼5 중량부를 포함하는 유리섬유강화플라스틱 전신주 성형용 컴파운드.
To 100 parts by weight of the flame retardant vinyl ester resin composition of claim 1,
A compound for molding a glass fiber reinforced plastic pole comprising 4 to 10 parts by weight of an inorganic flame retardant and 2 to 5 parts by weight of a colorant.
The compound according to claim 7, wherein the inorganic flame retardant is selected from the group consisting of aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc stannate, molybdate, zirconium, and mixtures thereof.
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