JP2018002888A - Vinyl ester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニルエステル樹脂組成物、複合材料、ビニルエステル樹脂組成物の硬化物および複合材料の硬化物に関するものである。 The present invention relates to a vinyl ester resin composition, a composite material, a cured product of the vinyl ester resin composition, and a cured product of the composite material.
従来、ビニルエステル樹脂組成物は、エポキシ化合物と、重合性不飽和結合およびカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の開環反応の生成物であるビニルエステル樹脂をスチレンなどのラジカル重合性モノマーに溶解させたものである。ビニルエステル樹脂組成物を硬化させた硬化物は、機械特性、電気特性、耐食性、耐熱性、光硬化特性、接着性などの種々の優れた特性を有するため、ビニルエステル樹脂組成物を原料とする繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、コンクリート補修材等に適用されてきた。 Conventionally, a vinyl ester resin composition dissolves a vinyl ester resin, which is a product of a ring-opening reaction between an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid having a polymerizable unsaturated bond and a carboxyl group, in a radical polymerizable monomer such as styrene. It has been made. The cured product obtained by curing the vinyl ester resin composition has various excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, corrosion resistance, heat resistance, photocuring properties, and adhesiveness, so the vinyl ester resin composition is used as a raw material. Fiber reinforced plastic (FRP) has been applied to chemical plant pipes, chemical storage tanks, concrete repair materials and the like.
一般的に使用されるビニルエステル樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーであるスチレンを３０〜６０質量％程度含有している。それゆえ、ハンドレイアップ成形法やスプレーアップ成形法などのオープンモールド成形法では、ＦＲＰを成形する時に、ビニルエステル樹脂組成物に含まれるスチレンが揮散して作業環境を悪化させる虞がある。 Generally used vinyl ester resin compositions contain about 30 to 60% by mass of styrene which is a radical polymerizable monomer. Therefore, in open mold molding methods such as hand lay-up molding method and spray-up molding method, when FRP is molded, styrene contained in the vinyl ester resin composition may be volatilized and the working environment may be deteriorated.
また、発がん性等の懸念から、近年では特定化学物質障害予防規則（特化則）の改正により、スチレンが新たに特定化学物質に指定されたことで、スチレンを扱う作業場での作業環境の測定や作業者の健康診断、作業環境の記録が義務付けられている。これらの規制の強化に伴い、社会的にノンスチレン材料の開発が求められている。 In addition, due to concerns about carcinogenicity, etc., in recent years, styrene has been newly designated as a specific chemical substance by amending the specific chemical substance prevention rules (specialization rules). And medical checkups of workers and records of work environments are required. With the strengthening of these regulations, the development of non-styrene materials is demanded socially.
現状のノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物は、主に低臭気化、繊維との密着性、乾燥性向上等を目的として開発されたものである（例えば、特許文献１〜５参照）。これらのノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物の硬化物は、防水用途、あるいは比較的低濃度の酸およびアルカリの水溶液に対する耐食用途として使用されている。 The current non-styrene type vinyl ester resin composition has been developed mainly for the purpose of lowering the odor, improving the adhesion to fibers, and improving the drying property (see, for example, Patent Documents 1 to 5). The cured products of these non-styrene type vinyl ester resin compositions are used for waterproofing, or for corrosion resistance against a relatively low concentration acid and alkali aqueous solution.
しかしながら、高温かつ高濃度の酸およびアルカリの水溶液に対する硬化物の耐食性が優れているノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物は知られておらず、それらの用途には、スチレン型ビニルエステル樹脂組成物が使用されているのが現状である。 However, there is no known non-styrene type vinyl ester resin composition having excellent corrosion resistance of a cured product against a high temperature and high concentration aqueous solution of acid and alkali. For those uses, a styrene type vinyl ester resin composition is used. It is currently used.
そこで、本発明の一態様は、従来のノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物に比べて、高温かつ高濃度の酸およびアルカリの水溶液に対する硬化物の耐食性が優れているノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, one aspect of the present invention is a non-styrene vinyl ester resin composition in which the cured product has superior corrosion resistance to high-temperature and high-concentration acid and alkali aqueous solutions, as compared to conventional non-styrene vinyl ester resin compositions. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニルエステル樹脂（Ａ）および芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いることで、従来のノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物と比べ、高温かつ高濃度の酸およびアルカリの水溶液に対する硬化物の耐食性が優れているノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物が得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used conventional vinyl ester resin (A) and (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group to produce a conventional non-styrene type vinyl ester. It has been found that a non-styrene type vinyl ester resin composition is obtained in which the cured product has superior corrosion resistance to aqueous solutions of high-temperature and high-concentration acid and alkali as compared with the resin composition.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを指す。 In the present specification and claims, “(meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１５］で示される。
［１］ビニルエステル樹脂（Ａ）および芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、かつスチレンを含まないことを特徴とするビニルエステル樹脂組成物。
［２］前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
That is, this invention is shown by the following [1]-[15].
[1] A vinyl ester resin composition comprising a vinyl ester resin (A) and a (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group and not containing styrene.
[2] The vinyl ester resin composition according to [1], wherein the (meth) acrylate (B) is a compound represented by the following formula (1) or formula (2).
（式（１）又は式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は炭素数が０〜１０の直鎖または分岐した２価の炭化水素基であり、水酸基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していても良い。但し、Ｒ２の炭素数が０で、Ａｒが酸素原子と直接結合していても良い。Ｒ３は炭素数が１〜１０の直鎖または分岐した２価の炭化水素基であり、水酸基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していても良い。Ａｒはフェニル基、ナフチル基から選ばれる少なくとも１つを示し、水素原子の一部または全部がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アリール基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基、またはヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも１つで置換されていても良い。）
［３］前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、下記式（３）又は式（４）で表される化合物であることを特徴とする［２］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
(In Formula (1) or Formula (2), R1 is a hydrogen atom or a methyl group. R2 is a linear or branched divalent hydrocarbon group having 0 to 10 carbon atoms, and includes a hydroxyl group and an alkoxy group. It may have at least one selected substituent, provided that R2 has 0 carbon atoms and Ar may be directly bonded to an oxygen atom, and R3 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms or A branched divalent hydrocarbon group, which may have at least one substituent selected from a hydroxyl group and an alkoxy group, Ar represents at least one selected from a phenyl group and a naphthyl group, Part or all of them are substituted with at least one selected from an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an aryl group, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a hydroxyalkyl group. Good.)
[3] The vinyl ester resin composition according to [2], wherein the (meth) acrylate (B) is a compound represented by the following formula (3) or formula (4).
［４］前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートおよびフェノキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［３］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［５］重合性モノマー（Ｃ）（ただし、スチレンおよび前記（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く）を更に含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［６］前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）および前記重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）を１５〜７５質量部含むことを特徴とする［５］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［７］前記（メタ）アクリレート（Ｂ）および前記重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、前記重合性モノマー（Ｃ）を４０質量部以下含むことを特徴とする［５］または［６］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［８］前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）および前記重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）を１５〜８５質量部含むことを特徴とする［５］〜［７］のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［９］前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、重合性不飽和結合およびカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸（ｂ）との開環反応の生成物であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［１０］前記エポキシ化合物（ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラックフェノール型エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［９］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［１１］ラジカル重合開始剤（Ｄ）を更に含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［１２］硬化促進剤（Ｅ）を更に含むことを特徴とする［１１］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填剤および骨材から選択される少なくとも１種とを配合してなることを特徴とする複合材料。
［１４］［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂組成物の硬化物。
［１５］［１３］に記載の複合材料の硬化物。
[4] The vinyl ester resin composition according to [3], wherein the (meth) acrylate (B) is at least one selected from the group consisting of benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and phenoxyethyl methacrylate. .
[5] The vinyl ester according to any one of [1] to [4], further comprising a polymerizable monomer (C) (excluding styrene and the (meth) acrylate (B)). Resin composition.
[6] The total of 100 parts by mass of the vinyl ester resin (A), the (meth) acrylate (B), and the polymerizable monomer (C) includes 15 to 75 parts by mass of the (meth) acrylate (B). The vinyl ester resin composition according to [5], wherein
[7] The polymerizable monomer (C) is contained in an amount of 40 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the (meth) acrylate (B) and the polymerizable monomer (C) [5] or [5] 6]. The vinyl ester resin composition according to 6].
[8] The vinyl ester resin (A) is included in an amount of 15 to 85 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the vinyl ester resin (A), the (meth) acrylate (B), and the polymerizable monomer (C). The vinyl ester resin composition according to any one of [5] to [7].
[9] Ring-opening reaction of the vinyl ester resin (A) with an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups and an unsaturated monobasic acid (b) having a polymerizable unsaturated bond and a carboxyl group The vinyl ester resin composition according to any one of [1] to [8], which is a product of
[10] The vinyl ester resin composition according to [9], wherein the epoxy compound (a) includes at least one selected from a bisphenol type epoxy resin and a novolac phenol type epoxy resin.
[11] The vinyl ester resin composition according to any one of [1] to [10], further comprising a radical polymerization initiator (D).
[12] The vinyl ester resin composition according to [11], further comprising a curing accelerator (E).
[13] The vinyl ester resin composition according to any one of [1] to [12] and at least one selected from a fiber reinforcing material, a filler, and an aggregate are blended. And composite materials.
[14] A cured product of the vinyl ester resin composition according to any one of [1] to [12].
[15] A cured product of the composite material according to [13].
本発明の一態様によれば、従来のノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物に比べて、高温かつ高濃度の酸およびアルカリの水溶液に対する硬化物の耐食性が優れているノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物を提供することを可能にする。 According to one aspect of the present invention, a non-styrene type vinyl ester resin composition that is superior in corrosion resistance of a cured product to a high-temperature and high-concentration acid and alkali aqueous solution as compared with a conventional non-styrene type vinyl ester resin composition. Makes it possible to provide
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
［ビニルエステル樹脂組成物］
本実施形態のビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）および芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を必須成分として含み、かつスチレンを含まない。
[Vinyl ester resin composition]
The vinyl ester resin composition of this embodiment contains a vinyl ester resin (A) and (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group as essential components, and does not contain styrene.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「スチレンを含まない」とは、ビニルエステル樹脂組成物中のスチレンの含有量が０．１質量％以下であることを意味し、不純物等の他の成分と共に混入するものまでを排除するものではない。 In the present specification and claims, “not containing styrene” means that the content of styrene in the vinyl ester resin composition is 0.1% by mass or less, and other impurities and the like. It does not exclude even those mixed with other ingredients.
＜ビニルエステル樹脂（Ａ）＞
本実施形態のビニルエステル樹脂（Ａ）は、一般的に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基と、重合性不飽和結合およびカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸（ｂ）のカルボキシル基との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物である。このようなビニルエステル樹脂（Ａ）に関しては、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８８年発行）等に記載がある。
<Vinyl ester resin (A)>
The vinyl ester resin (A) of this embodiment is generally an unsaturated monobasic acid having an epoxy group in the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups, a polymerizable unsaturated bond and a carboxyl group. It is a compound having a polymerizable unsaturated bond obtained by a ring-opening reaction with a carboxyl group in (b). Such a vinyl ester resin (A) is described in, for example, a polyester resin handbook (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988).
ここで、エポキシ化合物（ａ）の２個以上のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸（ｂ）のカルボキシル基の開環反応による生成物の構造パターンは、無限に存在するため、一義的に決められない。そのため、ビニルエステル樹脂（Ａ）の構造の全てを網羅的に記載する、即ち、ビニルエステル樹脂（Ａ）の構造を直接特定することは、およそ実際的でない。 Here, since the structure pattern of the product resulting from the ring-opening reaction of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid (b) with respect to two or more epoxy groups of the epoxy compound (a) exists infinitely, it is uniquely determined. Absent. Therefore, it is not practical to describe all of the structure of the vinyl ester resin (A) comprehensively, that is, to directly specify the structure of the vinyl ester resin (A).
＜エポキシ化合物（ａ）＞
エポキシ化合物（ａ）は、特に制限はないが、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラックフェノール型エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含む。上記の２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）を用いることにより、硬化物の機械的強度および耐食性がより一層向上する。
<Epoxy compound (a)>
The epoxy compound (a) is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from bisphenol type epoxy resins and novolak phenol type epoxy resins. By using the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups, the mechanical strength and corrosion resistance of the cured product are further improved.
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと上記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include those obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, or glycidyl ether of bisphenol A and the above-mentioned Examples thereof include those obtained by reacting a condensate of bisphenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin.
ノボラックフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the novolak phenol type epoxy resin include those obtained by reacting phenol novolac or cresol novolak with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin.
＜不飽和一塩基酸（ｂ）＞
不飽和一塩基酸（ｂ）としては、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸であれば、特に制限はないが、好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等であり、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸であり、さらに好ましくはメタクリル酸である。メタクリル酸を使用することで、エポキシ化合物（ａ）との反応により得られるビニルエステル樹脂（Ａ）の酸やアルカリによる加水分解が起こりにくくなり、硬化物の耐食性が向上する。
<Unsaturated monobasic acid (b)>
The unsaturated monobasic acid (b) is not particularly limited as long as it is a monocarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond, preferably methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and the like. Acrylic acid or methacrylic acid is preferred, and methacrylic acid is more preferred. By using methacrylic acid, hydrolysis of the vinyl ester resin (A) obtained by the reaction with the epoxy compound (a) due to acid or alkali hardly occurs, and the corrosion resistance of the cured product is improved.
エポキシ化合物（ａ）と不飽和一塩基酸（ｂ）を開環反応させる際に、不飽和一塩基酸（ｂ）は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．３〜１．５当量であり、より好ましくは０．４〜１．２当量であり、さらに好ましくは０．５〜１．０当量である。不飽和一塩基酸（ｂ）がエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、０．３〜１．５当量であれば、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応により、十分な硬度を持つ硬化物が得られる。 In the ring-opening reaction of the epoxy compound (a) and the unsaturated monobasic acid (b), the unsaturated monobasic acid (b) is preferably added to the epoxy compound (a) in an amount of 0. It is 3-1.5 equivalent, More preferably, it is 0.4-1.2 equivalent, More preferably, it is 0.5-1.0 equivalent. If the unsaturated monobasic acid (b) is 0.3 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a), sufficient hardness can be obtained by the radical polymerization reaction of the vinyl ester resin composition. A cured product is obtained.
＜ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成方法＞
本実施形態で使用されるビニルエステル樹脂（Ａ）は、公知の合成方法により合成することができる。
<Synthesis Method of Vinyl Ester Resin (A)>
The vinyl ester resin (A) used in the present embodiment can be synthesized by a known synthesis method.
ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成方法としては、例えば、エステル化触媒の存在下でエポキシ化合物（ａ）と不飽和一塩基酸（ｂ）とを７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃で反応させる方法が挙げられる。 As a synthesis method of the vinyl ester resin (A), for example, the epoxy compound (a) and the unsaturated monobasic acid (b) in the presence of an esterification catalyst are 70 to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C. A method of reacting at 90 to 130 ° C. is preferable.
エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはシアザビシクロオクタンなどの三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの公知の触媒が使用できる。 As the esterification catalyst, a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or cyanazabicyclooctane, triphenylphosphine or diethylamine hydrochloride can be used. .
ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および後述する重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１５〜８５質量部であり、より好ましくは３０〜８０質量部であり、さらに好ましくは４５〜７５質量部である。ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量がビニルエステル樹脂（Ａ）、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１５〜８５質量部であれば、硬化物の機械的強度および耐食性がより一層向上する。 The content of the vinyl ester resin (A) is preferably 15 with respect to a total of 100 parts by mass of the vinyl ester resin (A), the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group and the polymerizable monomer (C) described later. It is -85 mass parts, More preferably, it is 30-80 mass parts, More preferably, it is 45-75 mass parts. The content of the vinyl ester resin (A) is 15 to 85 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the vinyl ester resin (A), the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group and the polymerizable monomer (C). If it exists, the mechanical strength and corrosion resistance of hardened | cured material will improve further.
なお、ビニルエステル樹脂（Ａ）を合成した後の未反応の不飽和一塩基酸（ｂ）は、後述する重合性モノマー（Ｃ）とする。 In addition, let the unreacted unsaturated monobasic acid (b) after synthesize | combining vinyl ester resin (A) be the polymerizable monomer (C) mentioned later.
＜芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）に、特に制限は無い。中でも、好ましくは、式（１）又は式（２）で表される化合物である。
<(Meth) acrylate (B) having an aromatic ring group>
There is no restriction | limiting in particular in (meth) acrylate (B) which has an aromatic ring group. Among these, a compound represented by the formula (1) or the formula (2) is preferable.
（式（１）又は式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は炭素数が０〜１０の直鎖または分岐した２価の炭化水素基であり、水酸基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していても良い。但し、Ｒ２の炭素数が０で、Ａｒが酸素原子と直接結合していても良い。Ｒ３は炭素数が１〜１０の直鎖または分岐した２価の炭化水素基であり、水酸基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していても良い。Ａｒはフェニル基、ナフチル基から選ばれる少なくとも１つを示し、水素原子の一部または全部がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アリール基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基、またはヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも１つで置換されていても良い。）
Ｒ２の炭素数は０〜１０であり、好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜３である。Ｒ２の炭素数が「０」のときは、Ｒ２が存在せずＡｒが直接酸素原子に結合していることを意味する。
(In Formula (1) or Formula (2), R1 is a hydrogen atom or a methyl group. R2 is a linear or branched divalent hydrocarbon group having 0 to 10 carbon atoms, and includes a hydroxyl group and an alkoxy group. It may have at least one selected substituent, provided that R2 has 0 carbon atoms and Ar may be directly bonded to an oxygen atom, and R3 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms or A branched divalent hydrocarbon group, which may have at least one substituent selected from a hydroxyl group and an alkoxy group, Ar represents at least one selected from a phenyl group and a naphthyl group, Part or all of them are substituted with at least one selected from an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an aryl group, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a hydroxyalkyl group. Good.)
R2 has 0 to 10 carbon atoms, preferably 0 to 5 carbon atoms, and more preferably 0 to 3 carbon atoms. When the carbon number of R2 is “0”, it means that R2 does not exist and Ar is directly bonded to the oxygen atom.
Ａｒは置換を有していても良い。その置換基は、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アリール基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基、またはヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはメチル基である。置換基の数は１または２が好ましい。 Ar may have a substitution. The substituent is at least one selected from an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an aryl group, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a hydroxyalkyl group, and preferably a methyl group. The number of substituents is preferably 1 or 2.
Ｒ３の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。好ましい置換基はＲ２と同様である。 R3 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Preferred substituents are the same as those for R2.
Ｒ２及びＲ３の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が挙げられる。 Specific examples of R2 and R3, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - is Can be mentioned.
芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）は、より好ましくは、式（３）又は式（４）で表される化合物である。 The (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group is more preferably a compound represented by the formula (3) or the formula (4).
（式（３）又は式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は式（１）および式（２）と同一のものを示す。）
式（３）又は式（４）で示される化合物としては、例えば、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸とスチレンオキサイドの付加生成物（１（２）−ヒドロキシ−２（１）−フェニルエチルメタクリレート）などが挙げられる。中でも好ましくは、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートである。
(In Formula (3) or Formula (4), R1, R2, and R3 are the same as those in Formula (1) and Formula (2).)
Examples of the compound represented by formula (3) or formula (4) include benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, methacrylic acid and styrene oxide addition product ( 1 (2) -hydroxy-2 (1) -phenylethyl methacrylate) and the like. Among these, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and phenoxyethyl methacrylate are preferable.
芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、ビニルエステル（Ａ）、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および後述する重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１５〜７５質量部であり、より好ましくは２５〜６５質量部であり、さらに好ましくは３０〜６０質量部である。芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量がビニルエステル（Ａ）、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１５〜７５質量部であれば、硬化物の機械的強度および耐食性がより一層向上する。 The content of the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group is 100 parts by mass in total of the vinyl ester (A), the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group and the polymerizable monomer (C) described later. On the other hand, it is preferably 15 to 75 parts by mass, more preferably 25 to 65 parts by mass, and still more preferably 30 to 60 parts by mass. The content of the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group is 15 with respect to a total of 100 parts by mass of the vinyl ester (A), the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group and the polymerizable monomer (C). If it is -75 mass parts, the mechanical strength and corrosion resistance of hardened | cured material will improve further.
＜重合性モノマー（Ｃ）＞
本実施形態のビニルエステル樹脂組成物には、重合性モノマー（Ｃ）（ただし、スチレンおよび芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く）を添加することができる。
<Polymerizable monomer (C)>
A polymerizable monomer (C) (however, excluding (meth) acrylate (B) having styrene and an aromatic ring group) can be added to the vinyl ester resin composition of the present embodiment.
重合性モノマー（Ｃ）としては、スチレンおよび芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の単官能または多官能のモノマーであれば、特に制限は無い。 The polymerizable monomer (C) is not particularly limited as long as it is a monofunctional or polyfunctional monomer other than styrene and (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group.
重合性モノマー（Ｃ）の具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the polymerizable monomer (C) include n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di Examples include (meth) acrylates such as (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
重合性モノマー（Ｃ）の含有量は、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下である。 The content of the polymerizable monomer (C) is preferably 40 parts by mass or less, more preferably with respect to 100 parts by mass in total of the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group and the polymerizable monomer (C). It is 30 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less.
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
本実施形態のビニルエステル樹脂組成物に、硬化剤として、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加することにより、ビニルエステル樹脂組成物を硬化させることができる。
<Radical polymerization initiator (D)>
The vinyl ester resin composition can be cured by adding the radical polymerization initiator (D) as a curing agent to the vinyl ester resin composition of the present embodiment.
なお、本実施形態のビニルエステル樹脂組成物にラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加すると、ビニルエステル樹脂組成物の硬化が始まるので、ビニルエステル樹脂組成物を貯蔵するときは、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加しないことが望ましい。 In addition, when the radical polymerization initiator (D) is added to the vinyl ester resin composition of the present embodiment, the vinyl ester resin composition starts to be cured. Therefore, when storing the vinyl ester resin composition, the radical polymerization initiator ( It is desirable not to add D).
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限は無く、公知の熱ラジカル開始剤、光ラジカル開始剤を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a radical polymerization initiator (D), A well-known thermal radical initiator and a photoradical initiator can be used.
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator (D) include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, and dicumyl peroxide. Organic peroxides such as dialkyl peroxides, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, peroxyketals, alkyl peresters, and carbonates.
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、用途や硬化条件に応じて、適宜選択すればよい。 What is necessary is just to select a radical polymerization initiator (D) suitably according to a use or hardening conditions.
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の添加量は、ビニルエステル（Ａ）、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０．０質量部であり、より好ましくは０．２〜６．０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜３．５質量部である。ラジカル重合開始剤（Ｄ）の添加量がビニルエステル（Ａ）、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０．０質量部であれば、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応が進行し、十分な硬度を持つ硬化物が得られる。 The addition amount of the radical polymerization initiator (D) is preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass in total of the vinyl ester (A), the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group and the polymerizable monomer (C). It is -10.0 mass parts, More preferably, it is 0.2-6.0 mass parts, More preferably, it is 0.3-3.5 mass parts. The addition amount of the radical polymerization initiator (D) is 0.1 to 10. with respect to 100 parts by mass in total of the vinyl ester (A), the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group and the polymerizable monomer (C). If it is 0 mass part, the radical polymerization reaction of a vinyl ester resin composition will advance, and the hardened | cured material with sufficient hardness will be obtained.
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本実施形態のビニルエステル樹脂組成物に、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加する場合、硬化促進剤（Ｅ）をさらに添加することが好ましい。
<Curing accelerator (E)>
When adding a radical polymerization initiator (D) to the vinyl ester resin composition of this embodiment, it is preferable to further add a hardening accelerator (E).
硬化促進剤（Ｅ）は、特に制限は無いが、金属元素と有機酸の塩が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in a hardening accelerator (E), The salt of a metal element and organic acid is preferable.
硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば、コバルト系、バナジウム系、マンガン系などが挙げられ、具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムなどが挙げられる。 Examples of the curing accelerator (E) include cobalt, vanadium, and manganese. Specific examples include cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, and naphthene. Examples include barium acid.
上記以外の硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば、バナジウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、鉄アセチルアセトナト等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等のＮ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド等の４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン等のアミン類、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルブチルラクトン、ジメチルアセトアセタミドなどのβ−ジケトンなどが挙げられる。これらの硬化促進剤（Ｅ）は、金属元素と有機酸の塩と併用してもよい。 Examples of the curing accelerator (E) other than the above include metal chelates such as vanadium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate and iron acetylacetonate, and N, N-substituted anilines such as aniline and N, N-dimethylaniline. N, N-substituted p-toluidine, 4- (N, N-dimethyl), p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, etc. Amine) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde and other 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde, triethanolamine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine and other amines , Acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylbutyl Lactone, such as β- diketones such as dimethylacetoacetamide and the like. These curing accelerators (E) may be used in combination with a metal element and an organic acid salt.
硬化促進剤（Ｅ）の添加量は、ビニルエステル（Ａ）、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜６．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜４．０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤（Ｅ）の添加量がビニルエステル（Ａ）、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合性モノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜６．０質量部であれば、低温〜常温においても、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応が速やかに進行する。 The addition amount of the curing accelerator (E) is preferably 0.01 to 100 parts by mass in total of the vinyl ester (A), the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group and the polymerizable monomer (C). The amount is 6.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 4.0 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass. The addition amount of a hardening accelerator (E) is 0.01-6.0 with respect to a total of 100 mass parts of vinyl ester (A), (meth) acrylate (B) which has an aromatic ring group, and polymerizable monomer (C). If it is a mass part, the radical polymerization reaction of a vinyl ester resin composition will advance rapidly also in low temperature-normal temperature.
＜添加剤＞
本実施形態のビニルエステル樹脂組成物には、硬化物の耐食性を向上させる効果を阻害しない範囲内で添加剤を添加することができる。
<Additives>
Additives can be added to the vinyl ester resin composition of the present embodiment as long as the effect of improving the corrosion resistance of the cured product is not impaired.
添加剤としては、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤、パラフィンワックス類等が挙げられる。 Examples of additives include thixotropic agents, thixotropic agents, thickeners, colorants, plasticizers, and paraffin waxes.
揺変性付与剤としては、シリカ、クレー等の無機粉末が挙げられる。 Examples of the thixotropic agent include inorganic powders such as silica and clay.
揺変性付与助剤としては、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級アンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the thixotropic agent include polyethylene glycol, glycerin, polyhydroxycarboxylic acid amide, organic quaternary ammonium salt, BYK-R-605 (manufactured by BYK Japan Co., Ltd.) and the like.
増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。 Examples of the thickener include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide.
着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。 Examples of the colorant include organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like.
可塑剤としては、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include chlorinated paraffin, phosphate ester, and phthalate ester.
パラフィンワックス類は、硬化物の表面の空気遮断効果により表面乾燥性を向上させる目的で加えることができる。 Paraffin waxes can be added for the purpose of improving the surface drying property by the air blocking effect on the surface of the cured product.
パラフィンワックス類としては、石油系ワックス、オレフィンワックス、極性ワックス、特殊ワックス等が挙げられる。 Examples of paraffin waxes include petroleum wax, olefin wax, polar wax, and special wax.
［複合材料］
本実施形態の複合材料は、本実施形態のビニルエステル樹脂組成物に、繊維補強材、充填剤および骨材から選択される少なくとも一種を組み合わせることにより得られる。
[Composite material]
The composite material of this embodiment can be obtained by combining the vinyl ester resin composition of this embodiment with at least one selected from a fiber reinforcing material, a filler, and an aggregate.
＜繊維補強材・充填剤・骨材＞
繊維補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維などの有機または無機および合成または天然の繊維補強材が挙げられる。
<Fiber reinforcement, filler, aggregate>
Examples of the fiber reinforcing material include organic or inorganic and synthetic or natural fiber reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, aramid fiber, and vinylon fiber.
繊維補強材としては、チョップ、チョップドストランドマット、コンチニアスストランドマット、ロービング、ロービングクロス、平織り、朱子織り、綾織等のクロス、織物、組物、三次元織物・組物などの形状のものが使用できる。 As fiber reinforcements, chops, chopped strand mats, continuous strand mats, rovings, roving cloths, plain weaves, satin weaves, twill weaves, woven fabrics, braids, 3D fabrics, braids, etc. are used. it can.
充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末、木粉など挙げられ、さらにガラスマイクロバルーン、サラン樹脂のマイクロバルーン、アクリロニトリルのマイクロバルーン、シラスバルーンなどの中空フィラーなどが挙げられる。 Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, fly ash, barium sulfate, talc, clay, glass powder, and wood powder. Further, glass microballoon, saran resin microballoon, acrylonitrile microballoon, shirasu balloon, etc. And hollow fillers.
骨材としては、珪砂、砕石、砂利などの一般骨材、さらに焼却灰などから合成した合成骨材、軽量骨材などが挙げられる。 Examples of aggregates include general aggregates such as quartz sand, crushed stone, and gravel, and synthetic aggregates synthesized from incinerated ash, lightweight aggregates, and the like.
［硬化物］
本実施形態の硬化物は、本実施形態のビニルエステル樹脂組成物または本実施形態の複合材料を硬化させることにより得られる。
[Cured product]
The cured product of the present embodiment is obtained by curing the vinyl ester resin composition of the present embodiment or the composite material of the present embodiment.
＜ビニルエステル樹脂組成物および複合材料の硬化方法＞
本実施形態のビニルエステル樹脂組成物および複合材料は、公知の方法で硬化させることができる。
<Method of curing vinyl ester resin composition and composite material>
The vinyl ester resin composition and composite material of this embodiment can be cured by a known method.
ビニルエステル樹脂組成物または複合材料の硬化方法としては、例えば、ビニルエステル樹脂組成物または複合材料にラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加し、常温または加熱により硬化させる方法や、ビニルエステル樹脂組成物または複合材料に硬化促進剤（Ｅ）を添加し、混合した後、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加することで、常温または高温下で硬化させる方法等が挙げられる。 As a method for curing the vinyl ester resin composition or the composite material, for example, a method of adding a radical polymerization initiator (D) to the vinyl ester resin composition or the composite material and curing it by normal temperature or heating, or a vinyl ester resin composition Alternatively, a method of curing at room temperature or high temperature by adding the radical accelerator (D) after adding the curing accelerator (E) to the composite material and mixing them may be mentioned.
＜ビニルエステル樹脂組成物および複合材料の使用方法＞
本実施形態のビニルエステル樹脂組成物および複合材料は、スチレンを含まず、かつ従来のノンスチレン型ビニルエステル樹脂と比べて、硬化物の耐食性が高いため、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、コンクリート補修材等に適用されるＦＲＰの原料として、用いることができる。
<Usage method of vinyl ester resin composition and composite material>
The vinyl ester resin composition and composite material of the present embodiment does not contain styrene and has higher corrosion resistance of the cured product than conventional non-styrene type vinyl ester resins. Therefore, pipes of chemical plants, chemical storage tanks, concrete It can be used as a raw material for FRP applied to repair materials and the like.
ＦＲＰの成形方法は、特に制限は無いが、ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布または機械成形し、硬化させる方法や、複合材料を塗布または機械成形し、硬化させる方法が挙げられる。 The FRP molding method is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying or mechanically forming and curing a vinyl ester resin composition while impregnating a fiber reinforcement material, and a method of applying or mechanically forming and curing a composite material. It is done.
ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布または機械成形し、硬化させる方法の例としては、ハンドレイアップ成形法、レジントランスファー成形法、バキュームアシストレジントランスファー成形法などが挙げられる。 Examples of the method of applying or machine-molding the vinyl ester resin composition while impregnating the fiber reinforcing material and curing the resin include a hand lay-up molding method, a resin transfer molding method, and a vacuum assist resin transfer molding method.
ここで、ビニルエステル樹脂組成物は、例えば、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ等の公知の塗布手段を用いて塗布することができる。 Here, the vinyl ester resin composition can be applied using a known application means such as a brush, a roll, a trowel, a spatula, or a syringe.
複合材料を塗布または機械成形し、硬化させる方法の例としては、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、シートワインディング成形法、引き抜き成形法、射出成形法などが挙げられる。 Examples of the method of applying or mechanically molding and curing the composite material include a spray-up molding method, a filament winding molding method, a sheet winding molding method, a pultrusion molding method, and an injection molding method.
ＦＲＰの成形方法は、目的に応じて、適宜選択すればよい。 The FRP molding method may be appropriately selected according to the purpose.
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、実施例により制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not restrict | limited by an Example.
＜ビニルエステル樹脂組成物の合成およびＦＲＰ試験片の作製＞
表１および表２に示す配合となるように、以下の実施例または比較例に従って、ビニルエステル樹脂組成物を合成した後、ビニルエステル樹脂組成物を用いて、以下の手順により、耐食試験用のＦＲＰ試験片を作製した。
<Synthesis of vinyl ester resin composition and production of FRP test piece>
After synthesizing the vinyl ester resin composition according to the following examples or comparative examples so as to have the composition shown in Table 1 and Table 2, the vinyl ester resin composition was used for the corrosion resistance test by the following procedure. An FRP test piece was prepared.
（実施例１）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）４３４．５ｇ、ベンジルメタクリレートとしてのライトエステルＢＺ（共栄社化学株式会社製）１２５．３ｇ及びハイドロキノン０．１３ｇを溶解させたメタクリル酸６６．３ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとしてのセイクオールＴＤＭＰ（精工化学株式会社製）１．９ｇを溶解させたメタクリル酸１３２．７ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１１０℃以下になった時点で、ベンジルメタクリレート４３８．６ｇ及びトリメチルハイドロキノン０．２ｇを加え、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−１）を合成した。
Example 1
Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet and reflux condenser, bisphenol A type epoxy resin Araldite (registered trademark) AER-2603 having an epoxy equivalent of 188.0 (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) 434.5 g (manufactured by the company), 125.3 g light ester BZ (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as benzyl methacrylate and 66.3 g methacrylic acid in which 0.13 g hydroquinone was dissolved, and the temperature was increased while stirring. When the temperature reaches 100 to 110 ° C., 132.7 g of methacrylic acid in which 1.9 g of Sequol TDMP (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol is dissolved is about 30 minutes. The solution was added dropwise and reacted at 130 ° C. When the acid value became 11 mgKOH / g or less, it was cooled, and when it became 110 ° C. or less, 438.6 g of benzyl methacrylate and 0.2 g of trimethylhydroquinone were added, and a bisphenol A type vinyl ester resin composition (VE-1 ) Was synthesized.
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−１）１００質量部に６質量％ナフテン酸コバルト溶液０．５質量部を加えよく混合した後、５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液１．５質量部を混合し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−１'）を作製した。 After adding 0.5 mass part of 6 mass% cobalt naphthenate solution to 100 mass parts of vinyl ester resin composition (VE-1) and mixing well, 1.5 mass parts of 55 mass% methyl ethyl ketone peroxide solution is mixed, and vinyl is added. An ester resin composition (VE-1 ′) was produced.
（実施例２）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１７６．５であるノボラックフェノール型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製）４７３．０ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。８０〜１００℃になった時点で、ベンジルメタクリレート１００．５ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを溶解させたメタクリル酸７７．０ｇを仕込んだ。また、１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール３．５ｇを溶解させたメタクリル酸１５３．８ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１００℃以下になった時点で、ベンジルメタクリレート２０１．０ｇ、トリメチルハイドロキノン０．５及びハイドロキノン０．０４ｇを加え、ノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−２）を合成した。
(Example 2)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet, and a reflux condenser, 473.0 g of a novolak phenol type epoxy resin YDPN-638 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 176.5 is added. The temperature was increased while charging and stirring. When the temperature reached 80 to 100 ° C., 77.0 g of methacrylic acid in which 100.5 g of benzyl methacrylate and 0.6 g of hydroquinone were dissolved was charged. When the temperature reached 100 to 110 ° C., 153.8 g of methacrylic acid in which 3.5 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol was dissolved was dropped over about 30 minutes, and the reaction was performed at 130 ° C. I let you. When the acid value becomes 18 mgKOH / g or less, the mixture is cooled, and when it becomes 100 ° C. or less, 201.0 g of benzyl methacrylate, 0.5 trimethylhydroquinone and 0.04 g of hydroquinone are added, and a novolak phenol type vinyl ester resin composition A product (VE-2) was synthesized.
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−２）１００質量部に６質量％ナフテン酸コバルト溶液０．３質量部を加えよく混合した後、５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液１．０質量部を混合し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−２'）を作製した。 After adding 0.3 parts by weight of a 6% by weight cobalt naphthenate solution to 100 parts by weight of the vinyl ester resin composition (VE-2) and mixing well, 1.0 part by weight of a 55% by weight methyl ethyl ketone peroxide solution is mixed to give vinyl. An ester resin composition (VE-2 ′) was produced.
（実施例３）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）４３４．５ｇ、フェニルメタクリレートとしてのアクリエステルＰＨ（三菱レイヨン株式会社製）１２５．３ｇ及びハイドロキノン０．１３ｇを溶解させたメタクリル酸６６．３ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．９ｇを溶解させたメタクリル酸１３２．７ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１１０℃以下になった時点で、フェニルメタクリレート４３８．６ｇ及びトリメチルハイドロキノン０．２ｇを加え、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−３）を合成した。
(Example 3)
Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet and reflux condenser, bisphenol A type epoxy resin Araldite (registered trademark) AER-2603 having an epoxy equivalent of 188.0 (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) 434.5 g (manufactured by the company), 125.3 g of acrylate ester PH (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as phenyl methacrylate, and 66.3 g of methacrylic acid in which 0.13 g of hydroquinone was dissolved were charged and heated with stirring. When the temperature reached 100 to 110 ° C., 132.7 g of methacrylic acid in which 1.9 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol was dissolved was dropped over about 30 minutes and reacted at 130 ° C. . When the acid value became 11 mgKOH / g or less, it was cooled, and when it became 110 ° C. or less, 438.6 g of phenyl methacrylate and 0.2 g of trimethylhydroquinone were added, and a bisphenol A type vinyl ester resin composition (VE-3 ) Was synthesized.
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−３）１００質量部に８質量％オクチル酸コバルト溶液０．３質量部を加えよく混合した後、５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液１．０質量部を混合し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−３'）を作製した。 After adding 0.3 parts by mass of an 8% by mass cobalt octylate solution to 100 parts by mass of the vinyl ester resin composition (VE-3) and mixing well, 1.0 part by mass of 55% by mass methyl ethyl ketone peroxide solution is mixed to produce vinyl. An ester resin composition (VE-3 ′) was produced.
（実施例４）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１７６．５であるノボラックフェノール型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製）４７３．０ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。８０〜１００℃になった時点で、フェニルメタクリレート１００．５ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを溶解させたメタクリル酸７７．０ｇを仕込んだ。また、１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（セイクオールＴＤＭＰ）３．５ｇを溶解させたメタクリル酸１５３．８ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１００℃以下になった時点で、フェニルメタクリレート２０１．０ｇ、トリメチルハイドロキノン０．５及びハイドロキノン０．０４ｇを加え、ノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−４）を合成した。
Example 4
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet, and a reflux condenser, 473.0 g of a novolak phenol type epoxy resin YDPN-638 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 176.5 is added. The temperature was increased while charging and stirring. When the temperature reached 80 to 100 ° C., 77.0 g of methacrylic acid in which 100.5 g of phenyl methacrylate and 0.6 g of hydroquinone were dissolved was charged. When the temperature reached 100 to 110 ° C., 153.8 g of methacrylic acid in which 3.5 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (Sequol TDMP) was dissolved was dropped over about 30 minutes, The reaction was performed at 130 ° C. When the acid value becomes 18 mgKOH / g or less, the mixture is cooled, and when it becomes 100 ° C. or less, 201.0 g of phenyl methacrylate, 0.54 of trimethylhydroquinone and 0.04 g of hydroquinone are added, and a novolak phenol type vinyl ester resin composition A product (VE-4) was synthesized.
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−４）１００質量部に８質量％オクチル酸コバルト溶液０．３質量部を加えよく混合した後、５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液１．０質量部を混合し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−４'）を作製した。 After adding 0.3 parts by mass of an 8% by mass cobalt octylate solution to 100 parts by mass of the vinyl ester resin composition (VE-4) and mixing well, 1.0 part by mass of 55% by mass methyl ethyl ketone peroxide solution is mixed to produce vinyl. An ester resin composition (VE-4 ′) was produced.
（実施例５）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）４３４．５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート１２５．３ｇ及びハイドロキノン０．１３ｇを溶解させたメタクリル酸６６．３ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．９ｇを溶解させたメタクリル酸１３２．７ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１１０℃以下になった時点で、フェノキシエチルメタクリレートとしてのＦＡ−３１０Ｍ（日立化成株式会社製）４３８．６ｇ及びトリメチルハイドロキノン０．２ｇを加え、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−５）を合成した。
(Example 5)
Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet and reflux condenser, bisphenol A type epoxy resin Araldite (registered trademark) AER-2603 having an epoxy equivalent of 188.0 (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) (Made by company) 434.5 g, phenoxyethyl methacrylate 125.3 g, and hydroquinone 0.13 g dissolved methacrylic acid 66.3 g was charged and heated with stirring. When the temperature reached 100 to 110 ° C., 132.7 g of methacrylic acid in which 1.9 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol was dissolved was dropped over about 30 minutes and reacted at 130 ° C. . When the acid value became 11 mgKOH / g or less, it was cooled, and when it became 110 ° C. or less, 438.6 g of FA-310M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as phenoxyethyl methacrylate and 0.2 g of trimethylhydroquinone were added. A bisphenol A-type vinyl ester resin composition (VE-5) was synthesized.
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−５）１００質量部に６質量％ナフテン酸コバルト溶液０．５質量部を加えよく混合した後、５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液１．５質量部を混合し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−５'）を作製した。 After adding 0.5 mass part of 6 mass% cobalt naphthenate solution to 100 mass parts of vinyl ester resin composition (VE-5) and mixing well, 1.5 mass parts of 55 mass% methyl ethyl ketone peroxide solution is mixed, and vinyl is added. An ester resin composition (VE-5 ′) was produced.
（比較例１）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）４３４．５ｇ、イソボルニルメタクリレートとしてのライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学株式会社製）１２５．３ｇ及びハイドロキノン０．１３ｇを溶解させたメタクリル酸６６．３ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．９ｇを溶解させたメタクリル酸１３２．７ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１１０℃以下になった時点で、イソボルニルメタクリレート４３８．６ｇ及びトリメチルハイドロキノン０．２ｇを加え、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−６）を合成した。
(Comparative Example 1)
Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet and reflux condenser, bisphenol A type epoxy resin Araldite (registered trademark) AER-2603 having an epoxy equivalent of 188.0 (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) 434.5 g, light ester IB-X (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as isobornyl methacrylate, 125.3 g and 66.3 g of methacrylic acid in which 0.13 g of hydroquinone was dissolved, and the temperature was increased while stirring. did. When the temperature reached 100 to 110 ° C., 132.7 g of methacrylic acid in which 1.9 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol was dissolved was dropped over about 30 minutes and reacted at 130 ° C. . When the acid value became 11 mgKOH / g or less, it was cooled, and when it became 110 ° C. or less, 438.6 g of isobornyl methacrylate and 0.2 g of trimethylhydroquinone were added, and a bisphenol A type vinyl ester resin composition (VE -6) was synthesized.
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−６）１００質量部に６質量％ナフテン酸コバルト溶液０．５質量部を加えよく混合した後、５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液１．５質量部を混合し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−６'）を作製した。 After adding 0.5 mass part of 6 mass% cobalt naphthenate solution to 100 mass parts of vinyl ester resin composition (VE-6) and mixing well, 1.5 mass parts of 55 mass% methyl ethyl ketone peroxide solution is mixed, and vinyl is added. An ester resin composition (VE-6 ′) was produced.
（比較例２）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１７６．５であるノボラックフェノール型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製）４７３．０ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。８０〜１００℃になった時点で、ｔ−ブチルメタクリレートとしてのアクリエステルＴＢ（三菱レイヨン株式会社製）１００．５ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを溶解させたメタクリル酸７７．０ｇを仕込んだ。また、１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール３．５ｇを溶解させたメタクリル酸１５３．８ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１００℃以下になった時点で、ｔ−ブチルメタクリレート２０１．０ｇ、トリメチルハイドロキノン０．５及びハイドロキノン０．０４ｇを加え、ノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−７）を合成した。
(Comparative Example 2)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet, and a reflux condenser, 473.0 g of a novolak phenol type epoxy resin YDPN-638 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 176.5 is added. The temperature was increased while charging and stirring. When the temperature reached 80 to 100 ° C., 77.0 g of methacrylic acid in which 100.5 g of acrylate ester TB (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as t-butyl methacrylate and 0.6 g of hydroquinone were dissolved was charged. When the temperature reached 100 to 110 ° C., 153.8 g of methacrylic acid in which 3.5 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol was dissolved was dropped over about 30 minutes, and the reaction was performed at 130 ° C. I let you. When the acid value became 18 mgKOH / g or less, the mixture was cooled, and when it became 100 ° C. or less, 201.0 g of t-butyl methacrylate, 0.54 of trimethylhydroquinone and 0.04 g of hydroquinone were added, and a novolak phenol type vinyl ester was added. A resin composition (VE-7) was synthesized.
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−７）１００質量部に８質量％オクチル酸コバルト溶液０．５質量部を加えよく混合した後、５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液１．０質量部を混合し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−７'）を作製した。 After adding 0.5 mass part of 8 mass% cobalt octylate solution to 100 mass parts of vinyl ester resin composition (VE-7) and mixing well, 1.0 mass part of 55 mass% methyl ethyl ketone peroxide solution is mixed, and vinyl is added. An ester resin composition (VE-7 ′) was produced.
（比較例３）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）４３４．５ｇ、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレートとしてのＦＡ−５１２ＭＴ（日立化成株式会社製）１２５．３ｇ及びハイドロキノン０．１３ｇを溶解させたメタクリル酸６６．３ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．９ｇを溶解させたメタクリル酸１３２．７ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１１０℃以下になった時点で、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート４３８．６ｇ及びトリメチルハイドロキノン０．２ｇを加え、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−８）を合成した。
(Comparative Example 3)
Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet and reflux condenser, bisphenol A type epoxy resin Araldite (registered trademark) AER-2603 having an epoxy equivalent of 188.0 (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) 434.5 g), FA-512MT (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 125.3 g as dicyclopentadienyloxyethyl methacrylate, and 66.3 g of methacrylic acid in which 0.13 g of hydroquinone was dissolved, and stirring. The temperature rose. When the temperature reached 100 to 110 ° C., 132.7 g of methacrylic acid in which 1.9 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol was dissolved was dropped over about 30 minutes and reacted at 130 ° C. . When the acid value became 11 mgKOH / g or less, it was cooled, and when it became 110 ° C. or less, 438.6 g of dicyclopentadienyloxyethyl methacrylate and 0.2 g of trimethylhydroquinone were added, and bisphenol A type vinyl ester resin A composition (VE-8) was synthesized.
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−８）１００質量部に８質量％オクチル酸コバルト溶液０．５質量部を加えよく混合した後、５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液１．５質量部を混合し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−８'）を作製した。 After adding 0.5 parts by mass of an 8% by mass cobalt octylate solution to 100 parts by mass of the vinyl ester resin composition (VE-8), 1.5 parts by mass of a 55% by mass methyl ethyl ketone peroxide solution is mixed, and vinyl is added. An ester resin composition (VE-8 ′) was produced.
（比較例４）
従来のノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−９）として、リポキシ（登録商標）ＮＳＲ−２０００（昭和電工製）を用いた。
(Comparative Example 4)
Lipoxy (registered trademark) NSR-2000 (manufactured by Showa Denko) was used as a conventional non-styrene type vinyl ester resin composition (VE-9).
ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−９）１００質量部に８質量％オクチル酸コバルト溶液１．０質量部を加えよく混合した後、適応温度が１０〜３５℃の有機過酸化物としての硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ株式会社製）１．０質量部を混合し、ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−９'）を作製した。 Curing agent 328E as an organic peroxide having an adaptation temperature of 10 to 35 ° C. after 100 parts by mass of vinyl ester resin composition (VE-9) and 1.0 part by mass of 8% by mass cobalt octylate solution are mixed well. 1.0 mass part (made by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was mixed and the vinyl ester resin composition (VE-9 ') was produced.
＜ＦＲＰ試験片の作製＞
ＰＥＴフィルム上において、実施例および比較例で得られたビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ−ｘ'、ｘは１〜９の数字）をガラス繊維としての、中間層のチョップドストランドマットおよび表層のサーフェーシングマットの積層体（いずれも日東紡績株式会社製）に含浸させながらＪＩＳ Ｋ ７０７０に準拠した手順で塗布し、２５℃で１５時間養生させた。その後１１０℃で２時間硬化させ、ＦＲＰ硬化物を作製した。硬化物から長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切り出した。
<FRP test piece preparation>
On the PET film, the vinyl ester resin composition (VE-x ′, x is a number from 1 to 9) obtained in Examples and Comparative Examples as glass fibers, the chopped strand mat of the intermediate layer and the surface surfacing While impregnating a laminated body of mats (all manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), it was applied in accordance with a procedure according to JIS K 7070 and cured at 25 ° C. for 15 hours. Thereafter, it was cured at 110 ° C. for 2 hours to prepare an FRP cured product. A test piece having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 3 mm was cut out from the cured product.
なお、表１および表２において、成分（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれビニルエステル樹脂（Ａ）、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合性モノマー（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）を意味する。 In Tables 1 and 2, components (A) to (E) are respectively vinyl ester resin (A), (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group, polymerizable monomer (C), and radical polymerization initiation. An agent (D) and a hardening accelerator (E) are meant.
＜耐食試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した手順で、ＦＲＰ試験片の曲げ強さおよびバーコル硬さを測定した。次に、表３に示す薬液・温度条件下で、ＦＲＰ試験片を３０日間浸漬させた後、再度曲げ強さおよびバーコル硬さを測定し、式
（耐食試験後の値）／（初期の値）×１００・・・（１）
から、曲げ強さおよびバーコル硬さの保持率［％］を算出した。
<Corrosion resistance test>
The bending strength and Barcol hardness of the FRP test piece were measured by a procedure according to JIS K 6911. Next, after the FRP test piece was immersed for 30 days under the chemical solution and temperature conditions shown in Table 3, the bending strength and Barcol hardness were measured again, and the formula (value after the corrosion resistance test) / (initial value) ) × 100 (1)
From the above, the retention ratio [%] of bending strength and Barcol hardness was calculated.
表３に、耐食試験の評価結果を示す。 Table 3 shows the evaluation results of the corrosion resistance test.
なお、表３において、３７％ＨＣｌ、７５％Ｈ２ＳＯ４および５％ＮａＯＨは、それぞれ３７質量％塩酸、７５質量％硫酸水溶液および５質量％水酸化ナトリウム水溶液を意味する。 In Table 3, 37% HCl, 75% H 2 SO 4 and 5% NaOH mean 37% by mass hydrochloric acid, 75% by mass sulfuric acid aqueous solution and 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution, respectively.
表３から、実施例１〜５のＦＲＰ試験片が、上記の高温かつ高濃度の酸およびアルカリの水溶液に３０日間浸漬させても、曲げ強さおよびバーコル硬さの保持率が７０％以上であることがわかる。このことから、実施例１〜５のビニルエステル樹脂組成物が、比較例４の従来のノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物と比べて、高温かつ高濃度の酸およびアルカリの水溶液に対する硬化物の耐食性が優れているノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物であるのは明らかである。 From Table 3, even if the FRP test pieces of Examples 1 to 5 were immersed in the above-described high-temperature and high-concentration acid and alkali aqueous solution for 30 days, the retention of bending strength and Barcol hardness was 70% or more. I know that there is. From this, the vinyl ester resin compositions of Examples 1 to 5 are higher in corrosion resistance of the cured product against high temperature and high concentration aqueous solutions of acids and alkalis than the conventional non-styrene type vinyl ester resin composition of Comparative Example 4. Is an excellent non-styrene type vinyl ester resin composition.
一方、比較例１〜３のビニルエステル樹脂組成物は、芳香環基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を含まないため、高温かつ高濃度の酸およびアルカリの水溶液に対する硬化物の耐食性が低下する。 On the other hand, since the vinyl ester resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 do not contain the (meth) acrylate (B) having an aromatic ring group, the corrosion resistance of the cured product with respect to an aqueous solution of high-temperature and high-concentration acid and alkali decreases. .
本発明のビニルエステル樹脂組成物の硬化物は、高い耐食性を有するため、従来のノンスチレン型ビニルエステル樹脂組成物の硬化物では困難であった高温かつ高濃度の酸およびアルカリの水溶液と接触する箇所にも使用することができる。具体的には、本発明のビニルエステル樹脂組成物の硬化物は、コンクリート構造物の補強・補修や薬液貯蔵タンクなどの防食材として使用することができる。また、本発明のビニルエステル樹脂組成物は、特定化学物質であるスチレンを使用しないため、取り扱いや手続きが容易である。 Since the cured product of the vinyl ester resin composition of the present invention has high corrosion resistance, it comes into contact with a high-temperature and high-concentration acid and alkali aqueous solution, which has been difficult with conventional cured products of non-styrene type vinyl ester resin compositions. Can also be used in places. Specifically, the cured product of the vinyl ester resin composition of the present invention can be used as an anticorrosive material for reinforcing and repairing concrete structures and chemical storage tanks. Moreover, since the vinyl ester resin composition of the present invention does not use styrene which is a specific chemical substance, handling and procedures are easy.
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