KR20120015431A - 테레프탈산 및 올리고알킬 옥시드로부터의 폴리에스테르 폴리올 - Google Patents

테레프탈산 및 올리고알킬 옥시드로부터의 폴리에스테르 폴리올 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테레프탈산 및 올리고알킬 옥시드로부터의 폴리에스테르 폴리올, 이의 제조 방법, 및 PUR-/PIR- 경질 발포체 물질의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

테레프탈산 및 올리고알킬 옥시드로부터의 폴리에스테르 폴리올 {POLYESTER POLYOLS FROM TEREPHTHALIC ACID AND OLIGOALKYL OXIDES}
본 발명은 테레프탈산 및 올리고알킬렌 옥시드로부터의 폴리에스테르 폴리올, 이의 제조 방법 및 PUR/PIR 경질 발포체의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르 폴리올은 PUR/PIR 경질 발포체의 내염성 및 이의 열 전도성에 긍적적인 영향을 미치므로, 요즘 PUR/PIR 경질 발포체는 주로 폴리에스테르 폴리올을 기재로 제조된다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 주로 사용되는 원료는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산/프탈산 무수물, 테레프탈산 및 이소프탈산이다. 폴리에스테르 폴리올 외에, 폴리에테르 폴리올이 또한 가끔, 폴리에스테르 폴리올에 대한 펜탄의 가용성을 개선하기 위해 또는 이소시아누레이트-함유 PUR/PIR 경질 발포체의 취성을 감소시키기 위해 첨가된다.
이와 관련하여, US 4,039,487에는 당량이 75 내지 225 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 및 방향족 폴리카르복실산으로부터 수득될 수 있는 폴리에스테르 폴리올이 기재되어 있다. 소량의 지방족 폴리카르복실산의 혼입은 고려되지 않는다.
EP-A 1 834 974에는 유사하게 방향족 폴리카르복실산으로 제한되어 있고, US 5,003,027에는 또한 RIM 공정에서의 폴리에스테르 폴리올의 가공으로 제한되어 있다.
또한 WO-A 99/54380에는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 지방족 디카르복실산의 용도가 개시되어 있지만, 이는 여전히 방향족 디카르복실산의 원료로서 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 (PET)를 사용한다. 그러나, 재생 물질을 기재로 하는, 이러한 공정의 일반적인 단점은, 몇몇 경우에 수고스러운 방법에 의해 제거되어야 하는 이물질에 의한 잠재적인 오염이다.
US 4,469,824는 또한 재생 PET를 기재로 하고, 아디프산이 추가 반응 성분 중 하나로서 제안된다.
그러나, 폴리에스테르 폴리올의 제조에서의 방향족 산의 사용, 특히 테레프탈산의 사용은 폴리에스테르 폴리올이 실온에서 고체여서, 이는 공업등급 공정으로의 작업을 보다 어렵게 함을 의미할 수 있다.
그러나, PUR/PIR 경질 발포체의 분야에서 모든 중요한 공정 파라미터를 충족시키는 폴리에스테르 폴리올의 제조를 가능하게 할 수 있는 특별한 취급 지시사항은 선행 기술에 개시되어 있지 않다.
또한, 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 많은 통상적인 PUR/PIR 경질 발포체는, 일반적으로 DIN 4102-1에 정의된 화재 등급 B3에만 부합하므로, 충분한 내염성을 나타내지 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 PUR/PIR 경질 발포체에서 사용되는 경우 내염성을 개선시키는 폴리에스테르 폴리올, 특히 DIN 4102-1에 정의된 화재 등급(fire class) B2 및/또는 SBI 시험 (DIN EN 13823)에 부합하는 PUR/PIR 경질 발포체를 형성하는 폴리에스테르 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 PUR/PIR 경질 발포체의 제조에서 공업등급 공정으로 작업하기에 용이하고 동시에 내염성을 개선시키는 폴리에스테르 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 목적은
(A) 임의로는 C1-C4 알킬 에스테르 형태의 테레프탈산,
(B) 옥시에틸렌기의 수-평균가 n이 3.0 내지 9.0 범위인 화학식 H-(OCH2CH2)n-OH의 올리고에틸렌 글리콜, 및
(C) 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 및 오메가-히드록시카프로산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디카르복실산
을 포함하는 혼합물로부터 제조되고, 에테르기의 농도가 9.0 mol/1kg 폴리에스테르 폴리올 내지 16 mol/1kg 폴리에스테르 폴리올 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올을 제공함으로써 달성된다.
테레프탈산의 C1-C4 알킬 에스테르는 바람직하게는 테레프탈산 디메틸 에스테르, 테레프탈산 디에틸 에스테르, 테레프탈산 디-n-부틸 에스테르 및 테레프탈산 디이소부틸 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 에스테르이다.
본 발명의 의미내에서 화학식 H-(OCH2CH2)n-OH의 화합물은
n = 1인 경우 1개의 옥시에틸렌기 및 0개의 에테르기를 가지고;
n = 2인 경우 2개의 옥시에틸렌기 및 1개의 에테르기를 가지고;
n = 3인 경우 3개의 옥시에틸렌기 및 2개의 에테르기를 가지고;
n = 4인 경우 4개의 옥시에틸렌기 및 3개의 에테르기를 가지고;
n = 5인 경우 5개의 옥시에틸렌기 및 4개의 에테르기를 가지고;
n = 6인 경우 6개의 옥시에틸렌기 및 5개의 에테르기를 가지고;
n = 7인 경우 7개의 옥시에틸렌기 및 6개의 에테르기를 가지고;
n = 8인 경우 8개의 옥시에틸렌기 및 7개의 에테르기를 가지며;
n = 9인 경우 9개의 옥시에틸렌기 및 8개의 에테르기를 가진다.
성분 (B)는 바람직하게는 다양한 올리고머 에틸렌 글리콜의 혼합물이고, n 값은 성분 (B) 내의 옥시에틸렌기의 평균 개수를 나타낸다. 성분 (B)는 특히 바람직하게는 n = 2인 올리고머 8 중량% 미만, 가장 특히 바람직하게는 3 중량% 미만을 함유한다. 따라서 이는 n 값에 있어서 비-정수 값, 예컨대 3.1, 3.2 또는 3.24를 야기한다.
올리고에틸렌 글리콜 (B)의 수-평균 분자량은 바람직하게는 145 내지 450 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 250 g/mol 범위이다.
생성된 폴리에스테르 폴리올의 에테르기의 양은 바람직하게는 9.1 mol/폴리에스테르 폴리올 1 kg 내지 13 mol/폴리에스테르 폴리올 1 kg이다.
상기 혼합물에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 및 오메가-히드록시카프로산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디카르복실산 (C)가 포함된다. 이 혼합물에는 특히 바람직하게는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디카르복실산 (C)가 포함된다.
성분 (A)는 바람직하게는 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 혼합물의 총량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (B)는 바람직하게는 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 혼합물의 총량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 55 내지 85 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (C)는 바람직하게는 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 혼합물의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로, 가장 매우 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 양으로, 가장 특히 바람직하게는 5 내지 14 중량%의 양으로 존재한다.
놀랍게도, 성분 (C)가 혼입된 것 이외에는 동일한 제제에 성분 (C)를 혼입하고 폴리에스테르 폴리올의 히드록실가를 변화시키지 않는 것은, 유리하게는 폴리에스테르 폴리올의 점도를 감소시킨다는 것을 알게 되었다.
폴리에스테르 폴리올의 히드록실가는 바람직하게는 100 mg KOH/g 내지 400 mg KOH/g 범위, 특히 바람직하게는 110 mg KOH/g 내지 220 mg KOH/g 범위, 가장 특히 바람직하게는 150 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 범위이다.
폴리에스테르 폴리올의 샘플에서, OH가는 먼저 히드록실 말단기를 제한된 과량의 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물과 반응시키고, 과량의 무수물을 가수분해하고, 강염기, 예를 들어 수산화나트륨으로 직접 적정하여 유리 카르복실기의 함량을 결정함으로써 결정된다. 무수물의 형태로 도입된 카르복실기와 실험에 의해 발견된 카르복실기의 차이는 샘플 내 히드록실기 개수의 척도이다. 이 값이 불완전 에스테르화의 결과로서, 즉 산가에 의한 원래의 샘플에 함유된 카르복실기의 수에 의해 보정된다면, OH가가 얻어진다. 대부분 수산화나트륨에 의해 수행되는 적정으로 당량의 수산화칼륨으로 전환되어, 산가 및 히드록실가의 단위는 g KOH/kg이 된다. 히드록실가 (OH#)와 수-평균 분자량 (M) 사이에는 다음의 수학적 상관관계가 존재한다: M = (56100 * F) / OH#. 여기서 F는 수-평균 관능가를 나타내고 이 식으로부터 양호한 근사치로 얻을 수 있다. OH가의 결정 방법은 예를 들어 문헌 [Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2 Makromolekulare Stoffe, p.17, Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963]에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올의 몰 질량은 바람직하게는 280 내지 1120 Da, 특히 바람직하게는 510 내지 1020 Da, 가장 특히 바람직하게는 560 내지 750 Da 범위이다.
본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올의 산가는 바람직하게는 0.1 mg KOH/g 내지 4 mg KOH/g 범위, 특히 바람직하게는 0.2 mg KOH/g 내지 2.8 mg KOH/g 범위이다.
산가의 결정 방법은 예를 들어 문헌 [Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2 Makromolekulare Stoffe, p.17 f., Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963]에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올의, DIN 53019에 따라 측정한 25℃에서의 점도는 바람직하게는 800 mPas 내지 4500 mPas 범위, 특히 바람직하게는 1000 mPas 내지 3000 mPas 범위이다.
올리고에틸렌 글리콜 (B)의, 옥시에틸렌기의 수-평균가 n은 바람직하게는 3.1 내지 9 범위, 특히 바람직하게는 3.5 내지 8 범위이다.
폴리에스테르 폴리올의 융점은 바람직하게는 -40℃ 내지 25℃ 범위, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 23℃ 범위이다.
본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 테레프탈산 (A) 및 옥시에틸렌기의 수-평균가 n이 3.0 내지 9.0 범위인 화학식 H-(OCH2CH2)n-OH의 올리고에틸렌 글리콜 (B), 및 숙신산, 글루타르산 및 아디프산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디카르복실산 (C)를 포함하는 혼합물로부터 제조된다.
본 발명은 또한, 성분 (A) 및 (B)를 바람직하게는 주석(II) 염 및 티타늄 테트라알콕실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에 160℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 1 내지 1013 mbar 범위의 압력하에 7 내지 100 시간 범위의 시간 동안 반응시키는, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데에 당업자에게 공지된 모든 촉매가 사용될 수 있다. 주석(II) 클로라이드 및 티타늄 테트라알콕실레이트가 바람직하게 사용된다. 사용된 모든 성분을 기준으로 20 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 45 내지 80 ppm의 양으로 주석 디클로라이드 디히드레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 성분의 반응은 바람직하게는 벌크로 실시한다.
본 발명은 또한
a) 본 발명에 따르는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을
b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트-함유 성분,
c) 1종 이상의 발포제,
d) 1종 이상의 촉매,
e) 임의로는 1종 이상의 난연제 및/또는 추가의 보조 성분 및 첨가제,
f) 임의로는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 가지는 1종 이상의 화합물
과 반응시키는 단계
를 포함하는, PUR 또는 PUR/PIR 발포체의 제조 방법을 제공한다.
통상적인 지방족, 시클로지방족 및 특히 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트-함유 성분으로서 적합하다. 바람직하게는 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (중합체 MDI)의 혼합물이 사용된다. 이소시아네이트는 또한 예를 들어 우레트디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트 및 특히 우레탄 기의 혼입에 의해 개질될 수 있다. 중합체 MDI는 특히 폴리우레탄 경질 발포체를 제조하는 데에 사용된다. 선행 기술에서, 이소시아누레이트 형성은 거의 발포 반응동안에만 일어나고 바람직하게는 공업등급 경질 발포체, 예를 들어 건축 산업에서 절연 시트, 샌드위치 부재 및 트럭 차체로서 사용되는 난연성 PUR/PIR 발포체를 형성한다.
하기에 일반적으로 기재된 화합물은 일반적으로 2개 이상의 이소시아네이트-반응성기, 즉 2개 이상의, 이소시아네이트기와 반응하는 수소 원자를 가지는 화합물로서 사용될 수 있다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 가지는 적합한 화합물은 특히 분자내에 OH기, SH기, NH기, NH2기 및 CH-산기, 예컨대 β-디케토기로부터 선택된 2개 이상의 반응성기를 가지는 것이다. 2개 내지 8개의 OH기를 가지는 화합물은 특히 본 발명에 따르는 방법에 의해 바람직하게 제조되는 폴리우레탄 경질 발포체를 제조하는 데에 사용된다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이 사용된다. 폴리우레탄 경질 발포체의 제조에서, 사용된 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 히드록실가는 바람직하게는 25 내지 850 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 25 내지 450 mg KOH/g이고; 분자량은 바람직하게는 400 g/mol 초과이다. 성분 (f)는 바람직하게는, 알킬렌 라디칼에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 알킬렌 옥시드로부터, 공지된 공정에 의해, 예를 들어 촉매로서 알칼리 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 알칼리 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트, 나트륨 또는 칼륨 에틸레이트 또는 칼륨 이소프로필레이트에 의한, 그리고 결합된 형태로 2개 내지 8개, 바람직하게는 2개 내지 6개의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 출발 분자의 첨가에 의한 음이온 중합에 의해, 또는 촉매로서 루이스산, 예컨대 특히 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드 에테레이트 또는 표백토에 의한 양이온 중합에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올을 함유한다. 폴리에테르 폴리올은 또한 이중 금속 시아니드 촉매작용에 의해 제조될 수 있고, 여기서 연속 작업 방식이 또한 가능하다.
적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 번갈아 차례로, 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 출발 분자는 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스, 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 그 자체로 올리고에테르 폴리올 또는 1가 또는 다가 아민이 될 수 있는 다른 2가 또는 다가 알콜이다.
성분 (f)는 임의로는 또한 폴리에스테르 폴리올, 쇄 증량제 및/또는 가교결합제를 함유할 수 있다. 2관능성 또는 3관능성 아민 및 알콜, 특히 분자량이 400 g/mol 미만, 바람직하게는 60 내지 300인 디올 및/또는 트리올은 특히 쇄 증량제 및/또는 가교결합제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 히드록실가가 160 초과, 특히 바람직하게는 200 mg KOH/g 초과이고, 특히 바람직하게는 관능가가 2.9 내지 8인 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이 성분 (f)로서 사용된다. 특히 바람직하게는, 당량, 즉 관능가로 나눈 분자량이 400 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 미만인 폴리에테르 폴리올이 이소시아네이트-반응성 화합물 (f)로서 사용된다. 이 화합물 (f)는 일반적으로 액체 형태이다.
바람직하게는 탄화수소가 발포제 성분 (c)로서 사용된다. 이는 물 및/또는 다른 물리적 발포제와 혼합되어 사용될 수 있다. 이는 폴리우레탄 제조에 사용된 성분에 용해되거나 에멀젼화되고 폴리우레탄 형성 조건하에 증발하는 화합물인 것으로 이해된다. 예에는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본, 뿐만 아니라 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈이 포함된다.
발포제 성분 (c)는 바람직하게는, 성분 (b) 내지 (f)의 총량을 기준으로 2 내지 45 중량%, 바람직하게는 4 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 발포제 혼합물 (c)는 탄화수소, 특히 n-펜탄 및/또는 시클로펜탄 및 물을 함유한다. 특히 바람직한 탄화수소는 n-펜탄, 시클로펜탄, 이소펜탄 및/또는 이성질체의 혼합물이다. 특히 시클로펜탄 및/또는 n-펜탄이 발포제 (c)로서 사용된다.
통상적인 공지된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 형성 촉매, 예를 들어 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 및/또는 강염기 아민, 예컨대 2,2,2-디아자바이시클로옥탄, 트리에틸아민 또는 바람직하게는 트리에틸렌 디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 또는 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, 뿐만 아니라 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트 및 지방족 4차 암모늄염은 PIR 반응을 촉진시키기 위해 본 발명에 따르는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 촉매 (d)로서 사용된다.
상기 촉매는 바람직하게는 모든 성분의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.06 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
상기 언급한 성분의 반응은 임의로는 (e) 첨가제, 예컨대 난연제, 충전제, 기포(cell) 조절제, 발포체 안정화제, 표면-활성 화합물 및/또는 산화, 열 또는 미생물 분해 또는 노화를 막기 위한 안정화제, 바람직하게는 난연제 및/또는 발포체 안정화제의 존재하에 실시한다. 발포체 형성에서 규칙적인 기포 구조의 형성을 촉진하는 성분이 발포체 안정화제로서 지칭된다. 예를 들어 실리콘-함유 발포체 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 혼합 중합체 및 다른 오르가노폴리실록산, 또한 지방 알콜, 옥소 알콜, 지방 아민, 알킬 페놀, 디알킬 페놀, 알킬 크레졸, 알킬 레조르시놀, 나프톨, 알킬 나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐 알콜의 알콕실화 생성물, 뿐만 아니라 또한 포름알데히드와 알킬 페놀, 포름알데히드와 디알킬 페놀, 포름알데히드와 알킬 크레졸, 포름알데히드와 알킬 레조르시놀, 포름알데히드와 아닐린, 포름알데히드와 톨루이딘, 포름알데히드와 나프톨, 포름알데히드와 알킬 나프톨, 뿐만 아니라 포름알데히드와 비스페놀 A의 축합 생성물의 알콕실화 생성물이 있다. 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 폴리-THF 및 고급 동족체가 알콕실화 시약으로서 사용될 수 있다.
선행 기술에 공지된 난연제는 일반적으로 난연제로서 사용될 수 있다. 적합한 난연제는 예를 들어 브롬화 에테르 (예를 들어 익솔(Ixol, 등록상표) B251), 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 뿐만 아니라 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스-(2-클로로이소프로필)포스페이트 (TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스-(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트이다. 이미 언급한 할로겐-치환 포스페이트 외에, 본 발명에 따라 제조된 PUR 또는 PUR/PIR 경질 발포체가 내염성이 되게 하기 위해 무기 난연제, 예컨대 적린, 적린 함유 제제, 알루미늄 옥시드 수화물, 안티몬 트리옥시드, 암모늄 폴리포스페이트 및 칼슘 설페이트 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민뿐만 아니라 임의로는 녹말이 또한 사용될 수 있다. 디에틸 에탄포스포네이트 (DEEP), 트리에틸 포스페이트 (TEP), 디메틸 프로필포스포네이트 (DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트 (DPK) 등이 추가의 액체 할로겐-무함유 난연제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 난연제는 바람직하게는 성분 (b) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 특히 2.5 내지 3.5 중량%의 양으로 사용된다.
상기 언급한 출발 물질 및 다른 출발 물질의 추가 세부사항은 전문가의 문헌, 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch, vol. VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd edition 1966, 1983 and 1993]에서 찾을 수 있다.
폴리우레탄 경질 발포체를 제조하기 위해 폴리이소시아네이트 (b) 및 성분 (a) 및 임의로는 (f)를, 발포체의 이소시아네이트가가 90 내지 600, 바람직하게는 150 내지 500, 특히 바람직하게는 180 내지 450이도록 하는 양으로 반응시킨다.
폴리우레탄 경질 발포체는 공지된 공정에 의해 비연속적으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 특히 1-성분 시스템에서 (비연속적) 및 절연 발포체 성형에서 (비연속적) 사용되는, 슬래브스톡(slabstock) 발포체 (연속적 및 비연속적) 제조가 당업자에게 잘 알려져 있다. 여기에 기재된 본 발명은 모든 공정, 바람직하게는 연속적인 트윈-벨트 공정에 관한 것이고, 여기서 가요성 및/또는 경질 물질이 외부층으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 경질 발포체의 밀폐-기포 함량은 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 95% 초과이다.
본 발명에 따르는 PUR 또는 PUR/PIR 발포체의 밀도는 바람직하게는 28 g/㎥ 내지 300 g/㎥, 특히 바람직하게는 30 g/㎥ 내지 50 g/㎥이다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 경질 발포체는 특히 예를 들어 냉동기, 컨테이너 또는 빌딩의 단열을 위해, 예를 들어 절연 파이프, 샌드위치 부재, 절연 시트 또는 냉동기의 형태로 사용된다.
본 특허 명세서의 의미내에서 폴리우레탄은 또한 우레탄기 외에, 예를 들어 이소시아네이트기 자체의 반응에 의해 형성된 것과 같은 추가의 기, 예를 들어 이소시아누레이트기, 또는 히드록실기가 아닌 기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 것과 같은 추가의 기를 함유하는 중합체 이소시아네이트 부가물을 포함하는 것으로 이해되고, 언급된 기는 대부분 우레탄기와 함께 중합체에 존재한다.
본 발명은 또한 폴리우레탄을 제조하기 위해 상기 기재된 공정에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올의 용도를 제공한다. 폴리우레탄은 많은 분야에서 사용되는 다목적 물질이다. 사용될 수 있는 원료가 매우 다양하므로, 매우 다양한 특성을 가지는 제품, 예를 들어 절연용 경질 발포체, 매트리스용 가요성 슬래브스톡 발포체, 카 시트 및 시트 쿠션용 가요성 성형 발포체, 차음용 방음(acoustic) 발포체, 열가소성 발포체, 신발 발포체 또는 미세 발포체, 뿐만 아니라 소형 주조 시스템 및 열가소성 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
본 발명은 하기에서 실시예에 의해 명확해진다.
실시예
실시예에서 사용된 원료의 조성
공업등급 글루타르산 란세스(Lanxess) 사; 몰 질량 약 134 Da
테레프탈산 인터퀴사(Interquisa) 사
프탈산 무수물 (PA): 란세스 사로부터의 공업등급 PA
PEG 200 바스프(BASF) 사
PEG 180 이네오스(Ineos) 사
에틸렌 글리콜 (EG): 이네오스 사의 EG
주석(II) 클로라이드 2수화물 알드리치(Aldrich)
티타늄 테트라부틸레이트 알드리치
사용된 장치:
점도계: 안톤 파르(Anton Paar) 사의 MCR 51
사용된 분석 방법:
히드록실가: 문헌 [Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2 Makromolekulare Stoffe, p.17, Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963]에 따름.
산가: 문헌 [Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2 Makromolekulare Stoffe, p.17 f., Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963]에 따름.
A) 폴리에스테르 폴리올의 제조
실시예 1 (본 발명에 따름):
2280 g (11.4 mol)의 PEG 200을 100℃에서 질소 블랭킷 하에 가열 맨틀, 기계 교반기, 내부 온도계, 40-cm 패킹 컬럼, 스틸 헤드(still head), 하향 재킷 코일 응축기(descending jacketed coil condenser) 및 격막 진공 펌프가 구비된 4-리터 4-구 플라스크에 넣었다. 732 g (4.41 mol)의 테레프탈산을 약 5분에 걸쳐 교반하고 83 mg의 주석 디클로라이드 2수화물을 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 230℃에서 가열하였고, 이 동안 물이 증류 제거되었고 반응 혼합물의 탁도가 사라졌다. 이어서 314 g (2.34 mol)의 공업등급 글루타르산을 첨가하고 이 혼합물을 230℃에서 추가 90분 동안 가열하였다. 이어서 추가 83 mg의 주석 디클로라이드 2수화물을 첨가하고 최후 30 mbar로 진공을 적용하였다. 이 혼합물을 상기 조건 하에 추가 5.5 시간 동안 응축시켰다. 이 혼합물을 냉각시켰고 이는 하기 특성을 가졌다:
폴리에스테르의 분석:
히드록실가: 160 mg KOH/g
산가: 2.0 mg KOH/g
점도: 1620 mPas (25℃), 310 mPas (50℃), 110 mPas (75℃)
Figure pct00001
실시예 3(C)는 이의 제조에서 성분 (C) (이 실시예의 경우에 공업등급 글루타르산)가 사용되지 않았으므로 본 발명에 따르지 않는다. 실시예 4(C)는 올리고에틸렌 글리콜로부터의 에테르기 비율이 9 mol/에스테르 1 kg 미만이고 (A), (B) 또는 (C)가 아닌 성분의 비율이 10 중량% 초과 (이 특정 경우에 14.1 중량%의 에틸렌 글리콜이 사용됨)이므로 본 발명에 따르지 않는다. 이는 실시예 5(C), 6(C) 및 7(C)에 적용된다. 표 1은 또한 본 발명에 따르지 않는 폴리에스테르 폴리올 4(C), 5(C), 6(C) 및 7(C)가 불리하게 실온에서 고체인 반면, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올 1, 2, 3 및 8은 유리하게 액체임을 나타낸다. 실시예 9(C)는 이 기준을 충족시켰지만 테레프탈산을 함유하지 않았고, 이는 부수적으로 화재 거동에 있어서 불리하였다.
PUR / PIR 경질 발포체를 위한 원료:
a.) 실시예 1, 2, 3, 8, 9(C)로부터의 폴리에스테르
발포체 첨가제, 하기 b.) 내지 d.)로 이루어짐:
b.) 에보니크(Evonik) 사의 가교제
c.) 테고스타브(Tegostab), 에보니크 사의 안정화제
d.) DMCHA, 라인케미(Rheinchemie) 사의 N,N-디메틸시클로헥실아민
e.) TCPP, 란세스 사의 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트
f.) n-펜탄, 크라에머 & 마르틴(Kraemer & Martin) 사
g.) 물, 탈염수
h.) 활성화제: 데스모라피드(Desmorapid) VP.PU 1792, 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience) 사
i.) 데스모두르(Desmodur) VP.PU 44V40L, 바이엘 머티리얼사이언스 사의 폴리이소시아네이트
Figure pct00002
지수는 모든 이소시아네이트기 대 모든 제레비티노프-활성 수소 원자의 몰비를 나타낸다.
실험실 규모에서 폴리이소시아네이트 성분을 제외한, 경질 발포체 제형의 모든 원료를 카드보드(cardboard) 비커에 칭량 첨가하고, 23℃로 가열하고, 펜드라울리크(Pendraulik) 실험실 혼합기 (예를 들어 펜드라울리크 사의 모델 LM-34)로 혼합하고 휘발성(volatilised) 발포제 (펜탄)을 임의로 첨가하였다. 이어서 폴리이소시아네이트 성분 (마찬가지로 23℃로 가열함)을 교반하면서 폴리올 혼합물에 첨가하고, 이를 강렬하게 혼합하고 이 반응 혼합물을 안에 종이를 댄(lined with paper) 목재 몰드에 부었다. 발포 공정 동안 경화 시간 및 무점착 시간을 결정하였다. 24시간 후에 발포체 프리폼을 가장자리 길이가 9 cm인 정육면체형 시편으로 절단하였다.
하기 특성을 가졌다:
치수 안정성: -22℃ 내지 +80℃에서 24시간 동안 보관한 후에 정육면체형 시편의 치수 변화를 확인함으로써 결정함. 본 발명에 따르는 발포체는 1% (절대치) 이하의 각 공간 방향으로의 상대적 길이 변화를 나타냄.
코어 밀도: 절단한 정육면체형 시편의 부피 및 중량으로부터 결정함.
단일 발화원 시험: DIN 4102-1에 정의된 단일 발화원 시험. 본 발명에 따르는 경질 발포체는 화재 등급 B2에 부합함.
부착성: 발포체로부터 발포된 종이 삽입물을 손으로 서서히 잡아당김으로써 결정함. 부착성을 1 (매우 양호함) 내지 6 (불만족스러움)으로 등급을 매겼고, 등급 1은 발포체로부터 종이가 잡아당겨지지 않고 인열되는 반면, 등급 6은 종이와 발포체 사이에 부착성이 없음.
경화 시간: 목재 스틱을 반응 중합체 용융물에 침지시키고 이를 다시 제거함으로써 결정함. 중합체 용융물이 경화되는 시간으로 나타냄.
무점착 시간: 발포체 표면의 특성을 나타냄. 생성이 완료되면 목재 스틱으로 발포체를 태핑(tapping)하여 결정함. 스티킹(sticking)이 멈추는 시간을 무점착 시간으로 지칭함.
표 2는 본 발명에 따르는 모든 발포체가 화재 등급 B2를 달성하였으나, 발포체 16(C)는 동일한 양의 난연제 TCPP를 함유함에도 불구하고 실패함을 보여준다.

Claims (13)

  1. (A) 테레프탈산,
    (B) 옥시에틸렌기의 수-평균가 n이 3.0 내지 9.0 범위인 화학식 H-(OCH2CH2)n-OH의 올리고에틸렌 글리콜, 및
    (C) 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 및 오메가-히드록시카프로산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디카르복실산
    을 포함하는 혼합물로부터 제조된, 에테르기의 농도가 9.0 mol/1kg 폴리에스테르 폴리올 내지 16 mol/1kg 폴리에스테르 폴리올 범위인 폴리에스테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 혼합물의 총량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 혼합물의 총량을 기준으로 90 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (C)가 혼합물의 총량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실가가 100 mg KOH/g 내지 400 mg KOH/g 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 53109에 따라 측정한 25℃에서의 점도가 800 mPas 내지 4500 mPas 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고에틸렌 글리콜 (B)의, 옥시에틸렌기의 수-평균가 n이 3.1 내지 9 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 융점이 -40℃ 내지 25℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  9. 성분 (A), (B) 및 (C)를 160℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 1 내지 1013 mbar 범위의 압력하에 7 내지 100시간 범위의 시간 동안 주석(II) 염 및 티타늄 테트라알콕실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
  10. PUR 또는 PUR/PIR 발포체를 제조하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 폴리에스테르 폴리올의 용도.
  11. a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을
    b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트-함유 성분,
    c) 1종 이상의 발포제,
    d) 1종 이상의 촉매,
    e) 임의로는 1종 이상의 난연제 및/또는 추가의 보조 성분 및 첨가제,
    f) 임의로는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 가지는 1종 이상의 화합물
    과 반응시키는 단계를 포함하는, PUR 또는 PUR/PIR 발포체의 제조 방법.
  12. 제11항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 PUR 또는 PUR/PIR 발포체.
  13. 절연 파이프, 샌드위치 부재, 절연 시트 또는 냉동기를 제조하기 위한, 제11항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 PUR 또는 PUR/PIR 발포체의 용도.
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