KR20120013989A - 규소 나노로드의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

규소 나노로드를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법에 따르면, 액체 매질 중에서 Au 나노결정을 실레인과 반응시켜 나노로드를 생성시키는데, 이 때 상기 나노로드는 각각 약 1.2nm 내지 약 10nm의 평균 직경을 갖고 약 1nm 내지 약 100nm의 길이를 갖는다.

Description

규소 나노로드의 합성 방법{SYNTHESIS OF SILICON NANORODS}
본 발명은 일반적으로 나노입자, 더욱 구체적으로는 규소 나노로드(nanorod)의 용액-계 합성 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 참조
본원은 본원에 참고로 인용된 하이취(Heitsch) 등의 미국 특허원 제 61/170,063 호(출원일: 2009년 4월 16일, 발명의 명칭: "규소 나노로드의 합성 방법")에 기초한 우선권을 주장한다.
다공성 규소 및 규소 나노결정(또는 양자점)은 당 업계에서 지대한 관심을 받아 왔다. 이들 물질은 다양한 용도에서 이용될 수 있는 가시광의 효율적이고 크기-조정가능한 방출을 비롯한 독특한 물리적 특성을 나타낸다. 이러한 용도는 Si-계 발광 다이오드(LED)에서의, 집적회로의 광 통합에서의 또한 생물학적 이미지 생성시 조영제로서의 이들의 용도를 포함한다. Si 나노결정은 또한 조명을 받을 때 증가된 광 전도율을 나타내며, 따라서 비용이 저렴한 차세대 태양 전지에 결합될 수 있다.
나노로드는 이들의 종횡비(길이 대 폭의 비)에 의해 다른 나노결정과 구별될 수 있다. 따라서, 정의에 의해, 나노로드는 1보다 크고 약 100 이하인 종횡비를 갖는다. 대조적으로, 나노와이어(nanowire)는 100 이상의 종횡비를 갖고, 따라서 "무한히" 길 수 있다. 반도체 나노로드는 깎인 표면을 가질 수 있고 원통형 또는 타원체 형상일 수 있는 이방성 나노결정이다.
반도체 나노결정의 치수가 보어(Bohr) 여기자 직경 또는 전자 또는 정공의 드 브로이(de Broglie) 파장 수준인 경우, 나노결정의 광학, 전자 및 물리적 특성중 다수는 이들의 두께 및 길이 둘 다에 의존하는 크기-의존성 특성이 된다. 대조적으로, 구형 나노결정 및 나노와이어의 상응하는 광학 및 전자 특성은 전형적으로 단일 치수(이들의 직경)에 의해 결정된다.
나노로드의 전자 및 광학적 특성중 다수는 구형 나노결정과 나노와이어 사이의 어딘가에 위치한다. 따라서, 예컨대, 도 15는 간단한 EMA-PIB 모델에 의해 예측되는 바와 같이 동일한 반도체 물질로 구성된 양자 우물(quantum well) QW, QR 및 QD에서 유효 밴드 갭(ΔE G S)의 크기 의존성(여기에서, d는 두께 또는 직경임)에 대한 기울기 관계를 도시한다. 기울기 비는 A 우물 /A 와이어 /A 점 =1.00:2.34:4.00인 것으로 결정된다. 본원에서 보여지는 바와 같이, 나노로드 대역은 구형 나노결정 대역 및 나노와이어 대역과 경계를 접하고 있다.
반도체 나노로드는 또한 이들의 편광을 비롯한 다른 특성에 의해서도 구형 나노결정 및 나노와이어와 구별될 수 있다. 이러한 편광은 나노로드의 길이 및 폭 둘 다에 의존할 수 있다. 나노로드는 또한 고도로 편광된 광을 방출할 수 있고, 큰 영구적인 쌍극자 모멘트를 나타낼 수 있다. 나노로드는 또한 이들의 여기자성 미세 구조 및 여기 상태 수명 같은 구형 나노결정과는 근본적으로 상이한 다른 특성을 나타낼 수 있다. 나노로드는 또한 광 이득 및 자발적인 방출을 필요로 하는 레이저에서의 이들의 용도 같은 특정 용도에 다른 유형의 나노결정보다 더 적합할 수 있다.
나노와이어에 비해, 나노로드는 또한 더욱 가공성일 수 있다. 예로서, 나노로드는 잉크제트 장치로 인쇄될 수 있는 반면, 나노와이어는 전형적으로 너무 길어서 잉크제트 프린터의 구멍을 통해 공급할 수 없다. 나노로드는 콜로이드성 분산액으로서 생산될 수 있거나 또는 중합체와 혼합되어 우수한 유동 특성을 나타내는 조성물을 형성할 수 있는 반면, 나노와이어는 엉키게 되고 용이하게 유동하지 못한다. 구형 나노결정과 마찬가지로, 나노로드는 용이하게 분산될 수 있으나, 구형 나노결정에 비해 독특한 광학적 특성 및 전자 특성을 나타낸다. 액정과 마찬가지로, 나노로드는 또한 진한 분산액에서 배향될 수 있는데, 이들의 장축이 바람직하게 일직선으로 맞추어진다. 광학 편광 필터 또는 편광 발광을 나타내는 형광 필름의 제조에 이러한 종류의 배향을 이용할 수 있다.
용액계 화학적 합성을 통해, 반도체 물질의 다수의 상이한 종류의 단분산 나노결정을 상당한 양으로 효과적으로 수득할 수 있다. 예로서, 매우 높은 종횡비 를 갖고 결정학적 결함이 거의 없는 결정질 나노와이어를 생성시키는데 이용될 수 있는 증기-액체-고체(VLS), 용액-액체-고체(SLS) 및 초임계 유체-액체-고체(SFLS) 공정이 당 업계에서 개발되었다. 특히, 이들 공정은 모두 반도체 나노와이어의 성장을 유도하기 위해 금속 결정핵(seed) 입자의 사용에 의존한다. 몇몇 경우, 이 합성은 나노결정의 형상을 다소 조정할 수 있게 하여, 생성되는 물질의 특성을 약간 제어할 수 있도록 한다.
그러나, 규소 나노결정의 용액계 합성은, 규소의 비교적 높은 결정화 에너지 장벽 및 그의 복잡한 반응 및 표면 화학작용 때문에 매우 도전을 받고 있다. 규소 나노결정을 제조하는 기존 방법은 생성되는 나노결정의 치수에 대해 제한된 제어만 허용한다. 실제로, 현재까지, 콜로이드성 Si 나노로드는 제조된 적이 없다.
제한(arrested) 침전에 의해 용액 중에서 Si 나노결정을 합성하는 다수의 예가 문헌에 존재한다. 그러나, 이들 방법중 대부분은 낮은 수율의 문제를 갖는데, Si의 결정화 온도가 비교적 높고 용매의 비점에 의해 반응이 제한되기 때문이다. 플라즈마-보조 성장, 가스 또는 레이저 열분해, 규소-매립된 산화물의 에칭에 의한 나노결정의 방출 및 다공성 Si의 초음파 처리 후, 용매중에서의 나노결정 포획(및 종종 패시베이션) 같은 "2단계" 합성 경로에 의해, 약 5nm 이하의 용액-분산성, 양자-크기 Si 나노결정도 수득될 수 있다. 이들 방법은 용액-분산성 Si 양자점으로의 효과적인 경로를 제공하지만, Si 나노결정 형상을 제어하는 명백한 방법을 제공하지는 못한다.
이들 2단계 방법과는 대조적으로, 용액중에서의 직접 합성은 리간드-보조 성장, 배향 부착 및 나노결정-결정핵 첨가(seeded) 성장 같은 공정을 통해 다수의 상이한 반도체의 나노로드 및 나노와이어를 상당량으로 수득하기 위한 효과적인 방법인 것으로 입증되었다. Si 나노와이어는 용액 중에서, 즉 용액-액체-고체(SLS) 성장에 의해 고비등 용매 중에서, 또한 초임계 유체-액체-고체(SFLS) 성장에 의해 고압 고온 초임계 유체 중에서 합성되었다. 이들 두 방법은 모두 나노와이어 성장을 촉진하기 위하여 결정핵으로서 금속 나노결정의 사용에 의존한다. 증기-액체-고체(VLS) 방법에 의해 성장된 Si 나노와이어는 단일 와이어 FET 중으로 통합되었고, 양자 크기 Si 나노와이어의 광학적 특성 및 전자 특성을 특징화시켰다. 그러나, 상기 나타낸 바와 같이, 현재까지, Si 나노로드는 용액계 합성 공정에 의해 제조된 바 없다.
하나의 양태에서는, 규소 나노로드의 제조 방법이 본원에서 제공된다. 이 방법에 따라, 바람직하게는 1급 아민인 배위 리간드의 존재하에 액체 매질 중에서 Au 나노결정을 실레인과 반응시킴으로써 나노로드를 제조한다. 각각의 나노로드는 약 1.2nm 내지 약 10nm의 평균 직경 및 약 1nm 내지 약 100nm의 길이를 갖는다.
다른 양태에서는, 규소 나노로드의 제조 방법이 본원에서 제공된다. 이 방법은 (a) 제 1 액체 매질에 분배된 Au 나노결정과 Si3H8을 혼합함으로써 제 1 혼합물을 생성시키고; (b) 트라이옥틸아민, 스쿠알레인 및 옥타코세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질 및 1급 아민(바람직하게는 도데실아민)을 포함하는 제 2 혼합물을 340℃보다 높은 온도로 가열하며; (c) 제 1 혼합물을 제 2 혼합물에 첨가함을 포함한다.
추가의 양태에서는, 복수개의 규소 나노로드를 포함하는 조성물이 본원에서 제공되는데, 상기 복수개의 나노로드는 각각 약 1.2nm 내지 약 10nm의 평균 직경을 갖고 약 1nm 내지 100nm의 길이를 갖는다.
또 다른 양태에서는, 목적하는 길이의 나노구조체(예컨대, 나노로드 또는 나노와이어)를 제조하는 방법이 본원에서 제공된다. 이 방법은 (a) 나노구조체의 목적하는 길이를 결정하고, (b) 결정핵 물질(예컨대, Au 나노결정)을 액체 매질 중에서 전구체(예컨대, 실레인 또는 게르메인)와 반응시켜 나노구조체를 생성시킴을 포함한다. 전구체 대 결정핵 물질의 몰비는 목적하는 나노구조체 길이를 달성하도록 선택된다. 각각의 나노구조체는 바람직하게는 약 1.2nm 내지 약 10nm의 평균 직경을 갖는다.
다른 양태에서는, 목적하는 길이의 규소 나노로드를 제조하는 방법이 본원에서 제공된다. 이 방법은 (a) 규소 나노로드의 목적하는 길이를 결정하고, (b) Au 나노결정을 액체 매질 중에서 실레인과 반응시켜 나노로드를 생성시킴을 포함한다. 실레인 대 Au 나노결정의 몰비는 목적하는 나노로드 길이를 획득하도록 선택되며, 각각의 나노로드는 약 1.2nm 내지 약 10nm의 평균 직경 및 약 1nm 내지 약 100nm의 길이를 갖는다.
또 다른 양태에서는, 나노구조체, 특히 나노로드 및 나노와이어를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 액체 매질중 IV족 금속 유기금속 전구체와 금속 나노결정의 혼합물을, 전구체가 분해되고 금속 나노결정으로부터 나노구조체가 성장하는 온도에서 가열하고; (b) 액체 매질을 급랭시키며; (c) 나노구조체를 에칭시켜, 그로부터 금속 나노결정의 물질을 제거함을 포함한다.
도 1a 및 도 1b는 Si 나노로드의 TEM 이미지이다.
도 2a 내지 도 2f는 다양한 길이 및 종횡비의 Si 나노로드의 TEM 이미지이다.
도 3은 본원에 교시된 방법에 따라 합성된 Au-결정핵 첨가된 Si 나노로드의 XRD이다.
도 4는 본원의 교시에 따라 제조된 Si 나노로드의 일련의 TEM 이미지이다.
도 5는 본원의 교시에 따라 제조된 Si 나노로드의 XPS이다.
도 6은 본원의 교시에 따라 제조된 Si 나노로드의 ATR-FTIR 스펙트럼이다.
도 7은 다양한 액체 매질 중에 분배된 Au 나노결정을 포함하는 시도된 반응의 생성물의 일련의 TEM 이미지이다.
도 8은 왕수 용액으로 Au를 에칭시킨 후 Si 나노로드의 TEM 이미지이며; 삽화는 선단부(tip)에 Au 결정핵이 부착되지 않은 Si 나노로드를 도시한다.
도 9는 선단부에 Au 나노결정 결정핵이 위치한 Si 나노로드의 클로로폼 분산액의 UV-가시광 흡광도 스펙트럼이다.
도 10은 트라이옥틸아민(상부) 및 옥타코세인(하부) 중에서 합성된 Au 결정핵 첨가된 Si 나노로드의 XRD이다.
도 11a는 클로로폼중 Si 나노로드 분산액의 디지털 사진이다. 도 11b는 탄소 TEM 그리드 내로 드롭캐스팅(dropcast)된 분산액의 TEM 이미지이다.
도 12a는 제조된 상태 그대로의 2nm 직경 Au 결정핵 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 12b는 벤젠에 용해된 제조된 상태 그대로의 2nm Au 나노결정을 380℃의 스쿠알레인 중으로 주입함으로써 생성시킨 유합된(coalesced) Au를 도시한다. 도 12c는 도데실아민에 용해된 제조된 상태 그대로의 2nm Au 결정핵 나노결정을 트라이옥틸아민 중으로 주입한 후 응집된(aggregated) Au 나노결정을 도시한다. 도 12d는 도데실아민에 용해된 후 트라이실레인과 혼합된 미리 합성된 2nm Au 나노결정을 트라이옥틸아민 중으로 주입한 후 과량의 자유 Au 나노결정의 HRTEM 이미지이다.
도 13은 도데실아민에 용해된 Au를 트라이실레인과 혼합하고 환류하는 트라이옥틸포스핀 중으로 주입하는 Si 나노로드 실험의 생성물의 TEM 이미지이다.
도 14는 평균 Si 나노로드 종횡비 대 최초 반응물중 Si:Au 몰비의 그래프이다.
도 15는 간단한 EMA-PIB 모델에 의해 예측되는 바와 같이, 동일한 반도체 물질로 이루어진 양자 우물 QW, QR 및 QD에서 유효 밴드 갭(Δ EG S)의 크기 의존성(여기에서, d는 두께 또는 직경임)에 대한 기울기 관계를 보여주는 그래프이다.
도 16은 Au 에칭 전의 Si 나노로드의 TEM 이미지이며; 삽화는 클로로폼에 분산된 Si 나노로드(1mg/mL)의 바이알의 사진이다.
도 17a 내지 도 17k는 24시간동안 왕수/클로로폼 유화액에 노출된 후 급랭된 Si 나노로드의 TEM 이미지이다.
도 17a는 Au 선단부가 95%보다 많이 제거된 Si 나노로드의 TEM이며; 삽화는 Au 에칭 후 클로로폼/물 계면에 분배된 Si 나노로드의 사진이다.
도 17b 내지 도 17i는 대부분의 나노로드의 선단부의 중공 Si 쉘의 확대된 이미지이다.
도 17j는 에칭 후 몇몇 나노로드의 HAADF(high-angle annular dark field) 주사 TEM 이미지이다.
도 17k는 에칭된 Si 나노로드의 고해상도 TEM 이미지이다. 나노로드는 다이아몬드형 입방정계 규소의 (111) d-간격에 상응하는 3.1Å의 격자 간격을 갖는 결정질이다. 원형 윤곽선은 에칭 전 Au 결정핵의 위치를 나타낸다.
도 18a 및 도 18b는 왕수/클로로폼 유화액에 노출되기 전(흑색 선) 및 24시간동안 노출시킨 후(청색 선) 급랭된 Si 나노로드의 XPS 데이터를 도시한다. Au 4f 및 Si 2p 피크 강도는 둘 다 99.3eV의 SiO 피크 강도에 대해 표준화된다.
도 19는 왕수/클로로폼 유화액에 노출된지 24시간 후 Si 나노로드의 TEM 이미지이다.
도 20은 에칭 전 Si 나노로드의 선단부에 있는 Au 결정핵의 HRTEM 이미지이다. 화살표는 쉘의 위치를 나타낸다.
도 21a는 Au:Si 2원 상 다이어그램이다(L은 액체 Au:Si 상을 나타냄). 반응 온도(T rxn =420℃)에서, Au:Si는 20.5%의 용해된 Si를 함유한다. 점선은 급랭에 수반되는 비-평형상태 냉각 및 상 분리를 나타낸다.
도 21b는 Au 결정핵 에칭 공정을 도시한다. 반응의 공정(eutectic) 온도 미만으로의 급랭은 5초간 이루어지는 반면, 서냉은 동일한 온도까지 감소시키는데 45초가 걸린다.
최근, 제한 용액-액체-고체(SLS) 성장 공정을 통해 결정질 나노로드의 용액계 합성을 제공하는 본원에 기재된 방법을 통해 규소 나노로드를 비롯한 반도체 나노로드를 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 방법의 바람직한 실시양태에서는, 적합한 전구체(이는, 규소 나노로드의 합성에서, 바람직하게는 실레인, 더욱 바람직하게는 트라이실레인(Si3H8)임)를, 종정(seed crystal)(바람직하게는 콜로이드성 금 나노결정) 및 배위 리간드(바람직하게는 1급 아민, 더욱 바람직하게는 도데실아민)의 존재하에 바람직하게는 375℃보다 높게 가열되는 고비등 용매(이는 바람직하게는 트라이옥틸아민, 스쿠알레인 또는 옥타코세인을 포함함) 중에서 분해시킨다. 적절한 조건하에서, 전구체는 분해되어 나노로드를 형성한다. 따라서, 예컨대 규소 나노로드의 합성에서는(특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서), 실레인이 분해되어 원소 Si를 형성하고, 종정이 Si의 나노로드로의 결정화를 유도하며, 배위 리간드가 종정 및 Si 나노로드의 입체적 안정화를 제공한다.
또한, 이 공정을 이용하여 목적하는 길이 및 직경의 나노구조체, 특히 나노로드 및 나노와이어를 우선적으로 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 종정의 크기를 나노구조체 직경을 조정하기 위한 반응 매개변수로서 이용할 수 있는 한편, 결정핵 물질 및 전구체의 비(예를 들어, 금 나노결정 및 규소 전구체를 사용하는 경우, Au:Si 비)를 나노구조체 길이를 조정하기 위한 반응 매개변수로서 이용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 급랭을 이용하여 상기 방법에 따라 제조되는 나노로드에 대한 후속 에칭 공정에서 종정 물질의 제거를 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실제로, 이 방법을 이용하여 다양한 유형의 공정에 따라 제조되는 다양한 조성의 나노결정(나노로드 및 나노와이어 포함)으로부터 금속 결정핵 물질을 제거할 수 있다.
따라서, 상기 나타낸 바와 같이, 증기-액체-고체(VLS), 용액-액체-고체(SLS) 및 초임계 유체-액체-고체(SFLS) 공정은 반도체 나노와이어의 성장을 유도하기 위한 금속 결정핵 입자의 사용에 의존한다. 이들 접근법은 매우 높은 종횡비를 갖고 결정학적 결함이 거의 없는 결정질 나노와이어를 생성시킨다. 그러나, 금속 결정핵은 나노와이어의 단부에 부착된 채로 유지되는데, 이는 특히 금(Au)[규소(Si) 나노와이어의 가장 통상적인 결정핵 금속]이 사용될 때 문제가 될 수 있다. Au는 트랜지스터, 광학 검출기 및 광전지 같은 전자 장치 및 광전자 장치의 성능을 심각하게 해칠 수 있는 Si 수준의 강한 트랩을 형성한다. Au는 또한 Au 결정핵으로 성장시킨 Si 나노와이어, Au 나노결정으로 장식된 CdSe 나노로드 및 Au가 주입된 Si 나노결정 박막에서 관찰되는 바와 같이 발광을 소광시킬 수 있다. 따라서, 이들 공정에 의해 성장된 나노와이어로부터 Au 선단부를 제거하는 것이 바람직하다.
그러나, 다양한 인자 때문에, Si 나노와이어 및 나노로드의 선단부로부터 금속 결정핵을 화학적으로 제거하는 것은 매우 힘든 일이다. 무엇보다도, 에칭은 Au에 대해 선택적이어야 하고, 나노구조체를 손상시키거나 열화시키지 않아야 한다. 그러나, 금의 널리 공지되어 있는 불활성으로 인해, 가장 통상적인 Au 에칭제 용액은 매우 산화성이고, 따라서 이들의 사용은 나노구조체에 손상을 야기할 수 있다. 예를 들어, 트라이아이오다이드(I-:I2:I3 -) 수용액으로 Ge 나노와이어로부터의 Au 결정핵 에칭을 수행하는 경우, 트라이아이오다이드는 Au를 제거하지만 또한 나노와이어를 상당히 열화시킨다.
둘째로, Au 에칭은 샘플 전체에 걸쳐 불균일할 수 있어서, 금 결정핵 물질중 일부는 샘플의 일부로부터 제거되지 않는 반면 샘플의 다른 부분은 과도하게 에칭되는 결과가 생긴다. 에칭의 선택성에 따라, 이러한 과도한 에칭은 나노구조체를 손상시킬 수 있다. 이 문제는 나노구조체 표면의 습윤성으로 인해 더욱 악화될 수 있는데, 상기 습윤성은 합성 후 나노구조체가 개질되는 방식에 따라 친수성으로부터 소수성에까지 이를 수 있다. 마지막으로, 장기 에칭 후에도, 금 결정핵 물질은 나노구조체중 일부로부터 불완전하게 제거될 수 있다.
최근, 나노와이어 및 나노로드를 비롯한 나노구조체의 용액계 합성은 각각의 Au 결정핵을 둘러싸고 화학적 에칭제가 그에 접근하는 것을 막는 나노구조체 물질의 쉘을 형성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 쉘의 존재 및 금속 결정핵 제거에 대한 이의 중요성은 이전에는 당 업계에서 인지되지 못하였다. 상기 나타낸 바와 같이, 결정핵으로 첨가된 나노결정을 함유하는 가열된 용액을 급속하게 급랭시킴으로써, 이 쉘이 아래에 놓인 결정핵 물질의 에칭을 허용하기에 충분히 열화될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 급속한 급랭은 가능하게는 Au와 Si의 선형 팽창 계수의 상당한 차이로부터 야기되는 계면 변형의 결과로서 쉘을 파괴시키고, 따라서 피포된(encapsulated) 결정핵 물질을 에칭제에 노출시키는 것으로 생각된다.
규소 나노로드를 합성하기 위하여 본원에 개시된 Au-결정핵 첨가 공정과 함께 이 방법을 실행시키면 특히 유리한데, 이 방법에 의해 나노로드가 균일하게 분산된 콜로이드로서 생성될 수 있기 때문이다. 따라서, 급속한 급랭 후, 왕수 또는 다른 적합한 에칭제로 Au 결정핵 물질을 제거할 수 있다. 이 에칭 공정 동안, 콜로이드의 균일하게 분산된 특성은 균일한 에칭을 보장하게 된다. 대조적으로, 불균일하게 분산된 나노구조체의 처리는 불균일하거나 불완전한 에칭을 야기할 수 있다. 뿐만 아니라, Si 나노로드의 콜로이드성 분산액의 Au 에칭 효능은 투과 전자 현미경법(TEM)을 이용하여 높은 통계학적 정확도로 용이하게 결정될 수 있으며, 상기 TEM은 효율적이고 효과적인 에칭 절차의 개발을 허용하고 에칭 공정을 모니터링하기 위한 효과적인 도구를 제공한다.
이제, 본원에 개시된 방법 및 조성물, 및 다양한 분석 기법에 의한 이들 조성물 및 이들의 속성의 특징화를, 하기 구체적이고 비제한적인 실시예와 관련하여 설명한다.
물질
본원에 기재된 실시예에 하기 물질을 사용하였다.
옥타코세인(99%), 스쿠알레인(99%), 트라이옥틸포스핀(90%), 무수 벤젠(99.8%), 도데실아민(98%), 도데센(≥99.0%), 트라이도데실아민(85%), 도데케인티올(≥98%), 골드 테트라클로로아우레이트 삼수화물(99.9+%), 소듐 보로하이드라이드(98+%), 톨루엔(99.8%), 도데케인티올(≥98%), 메탄올(99.9%), 클로로폼(99.9%), 트라이옥틸암모늄 브로마이드(TOAB, 98%), 무수 톨루엔(99.8%), 무수 에탄올(≥99.5% 변성), 펜텐으로 안정화된 무수 클로로폼(99%) 및 벤치탑(benchtop) 클로로폼(ACS 등급)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미주리주 세인트 루이스)로부터 구입하였다. 트라이옥틸아민(>99.0%) 및 도데센(>98%)은 플루카 어낼러티컬(Fluka Analytical)(미주리주 세인트 루이스)로부터 구입하였다. 질산(99.9%) 및 염산(99.9%)은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)(매사추세츠주 월탐)으로부터 구입하였다. 트라이실레인(99.99%)은 볼테익스, 엘엘씨(Voltaix, LLC)(뉴저지주 노쓰 브랜치)에서 구입하였고, 이는 높은 증기압을 갖는 발화성 액체이기 때문에 주의해서 사용해야 한다. 스쿠알레인을 제외한 모든 화학약품은 입수된 그대로의 상태로 사용하였고, 스쿠알레인은 감압(400mTorr)하에 3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 추가로 정제하였다. 18.2MΩ-cm 저항성 반스테드(Barnstead) E-퓨어(E-pure) 단위장치로 여과된 3회 증류된 탈이온수(DI-H2O)를 모든 수성 제제에 사용하였다.
샘플 제조 및 특징화
하기 절차를 이용하여, 표시되는 하기 실시예에서 제조되는 샘플을 제조하고 특징을 결정하였다.
Si 나노로드를 함유하는 묽은 클로로폼 또는 톨루엔 용액 5μL를 200메쉬 탄소 코팅된 구리 TEM 그리드[일렉트론 마이크로스코피 싸이언시즈(Electron Microscopy Sciences)] 상으로 드롭캐스팅함으로써 투과 전자 현미경법(TEM) 샘플을 제조하였다. 80kV 가속 전압 및 AMT 어드밴티지(Advantage) HR 1MB 디지털 카메라로 필립스(Phillips) EM208 TEM 상에서 저해상도 TEM 이미지를 디지털로 수득하였다. 200kV에서 작동되는 JEOL 2010F 고해상도 TEM을 이용하여 Si 나노로드의 격자 줄무늬를 분석하였다.
브루커-노니어스(Bruker-Nonius) D8 어드밴스(Advance) 회절계 상에서 석영 기재 상의 건조된 Si 나노로드의 X-선 회절(XRD)을 획득하였다. 0.02(2θ°)씩 증가되는 10 내지 90의 2θ°의 주사(주사 속도 12.0°/분)를 12시간동안 지속적으로 평균냈다.
전하 중화장치 및 180° 반구형 전자 에너지 분석기가 장치된 크라토스(Kratos) 광전자 분광계 상에서 XPS(x-선 광전자 분광분석법)를 수행하였다. XPS를 위해, Ti 30nm로 코팅된 Si 기재 상에 샘플을 드롭캐스팅하고 2시간동안 확산 펌프에 의해 10-7torr 미만에서 탈기시켰다. 후처리(work up) 동안 나노로드의 공기에의 노출은 3분 미만으로 최소화시켰다. XPS 데이터를 Au4f7/2 및 Au4f5/2 피크 위치와 관련하여 내부 표준화시켰다.
감쇠되는 총 내부 반사(ATR) 스테이지를 갖는 써모 매트슨 인피니티 골드(Thermo Mattson Infinity Gold) FTIR을 이용하여 Si 나노로드의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼(400 내지 4000cm-1)을 수득하였다.
실시예 1
본 실시예는 본원에 기재된 방법에 사용하기 적합한 Au 결정핵 나노결정을 제조하는 방법의 구체적이고 비제한적인 하나의 실시양태를 예시한다.
앨리비사토스(Alivisatos, A. P.)의 문헌[Science 1996, 271, 933-937]에 기재되어 있는 방법의 변형된 형태에 따라 2nm 직경의 도데케인티올-코팅된 Au 나노결정의 샘플을 합성하였다. 변형된 방법에 따라, 125mL들이 얼렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에서 트라이옥틸암모늄 브로마이드(TOAB) 2.188g(4밀리몰)을 톨루엔 80mL 중에 용해시켰다. 별도의 얼렌메이어 플라스크에서, 테트라클로로아우레이트 삼수화물 305.8mg(0.77밀리몰)을 DI-H2O 30mL에 용해시켰다. TOAB 용액을 교반 판 위에 올려놓고, 3/4인치(1.9cm)의 원통형 테플론(TEFLON)？ PTFE 교반 바를 얼렌메이어 플라스크에 첨가하였다. 용액을 600RPM으로 온화하게 교반하였다.
테트라클로로아우레이트 수용액을 유기 TOAB 용액과 혼합하여 유화액을 생성시켰다. 1시간 후, 혼합물을 250mL들이 분리 깔때기에 부어 넣었더니, 1분 내에 수성 상과 유기 상이 분리되었다. 유기 층을 깨끗한 125mL들이 얼렌메이어 플라스크에 수거하였다. 수성 층을 따라버렸다. 염화금 이온을 함유하는 톨루엔 용액을 교반 판 위에 다시 올려놓고 온화하게 교반한 다음, 도데케인티올 0.201mL(0.84밀리몰)를 염화금 용액에 주입하고 5분간 교반하였다.
50mL들이 얼렌메이어 플라스크에서, 소듐 보로하이드라이드 378.0mg(10밀리몰)을 탈이온화된 H2O 25mL에 용해시키고, 생성된 용액을 염화금 용액에 서서히 첨가하였다. 용액은 즉시 암적색/보라색/흑색으로 변해서 2nm Au 나노결정의 형성을 표시하였다. 이 혼합물을 3시간동안 교반한 다음, 250mL들이 분리 깔때기에 부어 넣고 유기 상과 수성 상을 분리하였다. 수성 상을 따라버리고, Au 나노결정 용액을 정화시키기 위하여 3 내지 50mL들이 원심분리 관에 수거하였다. 제조된 상태 그대로의 Au 나노결정 용액을 실온에서 5분간 8,000RPM(8228g RCF)으로 최초로 원심분리하여, 임의의 큰 나노결정 또는 캡핑되지 않은 나노결정의 현탁액을 제거하였다. 전형적으로, 나노결정은 이 단계에서 수집되지 않았다. 이어, 메탄올 20mL를 각 원심분리 관에 첨가하고 이 용액을 10℃에서 5분간 10,000RPM(12857g RCF)으로 원심분리하였다. Au 나노결정이 용액으로부터 침전되었고, 이를 원심분리 관의 측벽 상의 펠렛(pellet)으로서 수거하였다. 상청액을 따라버렸다.
Au 나노결정을 클로로폼 5mL에 재분산시키고 하나의 원심분리 관에 수집하였다. 이어, 메탄올 10mL를 첨가하고 이 용액을 10℃에서 5분간 10000RPM으로 다시 원심분리시켰다. 무색이고 반투명한 상청액을 따라버렸다. Au 나노결정을 클로로폼 1mL에 재분산시키고 유리 바이알에 옮겨 넣었다. 이 구체적인 방법은 직경 2nm의 Au 나노결정 약 150mg을 합성한다. 회전 증발기를 이용하여 클로로폼을 Au 나노결정으로부터 증발시켰다. 전형적으로, 도데실아민(또는 다른 용매)에 분산된 Au 나노결정 300mg을 함유하는 모용액을 제조하고, 규소(Si) 나노로드 실험 전에 N2 하에서 글러브박스(glovebox)에 저장하였다.
실시예 2
이 실시예는 본원의 교시에 따라 규소 나노로드를 합성하는 방법의 구체적이고 비한정적인 하나의 실시양태를 예시한다.
규소 나노로드의 합성을 준비함에 있어서, 합성에 사용되는 모든 쉴렝크(Schlenk) 라인 유리 용기를 표준 수산화칼륨-아이소프로필 알콜 염욕에서 세정한 다음 질산으로 세척한 후, 탈이온화 H2O로 세정하고 압축 공기로 건조시켰다. 유리 용기를 표준 무지 쉴렝크 라인을 함유하는 엠브라운 유니랩(MBraun Unilab) 글러브박스(<0.1ppm O2)에 옮겨 넣었다. 이러한 예방책은 트라이실레인(발화성 액체)의 안전한 사용을 보장하고 산소 또는 다른 오염물질이 합성에 영향을 끼치는 것을 방지하기 위하여 필요하였다.
방법의 전형적인 수행시에는, 유리 교반 바 및 고비등점 용매[예컨대, 옥타코세인(비점 430℃), 스쿠알레인(비점 420℃), 트라이옥틸아민(비점 380℃) 또는 트라이옥틸포스핀(비점 380℃)] 8mL를, 응축기 및 스톱콕크(stopcock) 밸브가 장치된 50mL들이 4구 플라스크에 첨가하였다. 밀봉된 용기를 쉴렝크 매니폴드에 부착하고, 합성동안 언제나 글러브박스 대기로부터 단리된 상태로 유지하였다. 120와트[스타 에너지 캄파니(Star Energy Co.)] 배리악(Variac) 및 알루미늄 열전쌍[k 유형, 코넥티컷주 스탬포드 소재의 오메가 엔지니어링 인코포레이티드(Omega Engineering Inc.)에서 수득함]과 함께 오메가(Omega) CN76000 오토튠(autotune) 피드백 온도 조절기를 이용하여 반응 온도를 제어하였다. 고비점 용매를 110℃까지 가열하고, 온화하게(600RPM) 교반하면서 30분간 진공하에서 탈기시켰다. 탈기 후, 반응 용기를 N2로 퍼지시키고, 반응 조건 및 용매에 따라 용매를 360℃ 내지 430℃로 가열할 때 동적 기체 유동(1psig) 하에서 유지시켰다.
반응물 용액을 글러브박스에서 제조하였다. 109mg/mL, 54mg/mL 또는 36mg/mL의 농도로 도데실아민에 분산된 Au 나노결정의 모용액을 합성에 사용하였으나, 도데케인티올, 트라이도데실아민, 무수 벤젠 또는 도데센에 분산된 Au 나노결정의 모용액도 합성에서 조사하였다. 3mL들이 유리 바이알에서, 트라이실레인 0.125mL(1.0밀리몰), Au 나노결정 모용액 0.275mL 및 Au 나노결정을 분산시키는데 사용되는 용매 0.05mL를 혼합하여 반응물 용액을 제조하였다. Au 나노결정 모용액의 농도를 변화시키고, 트라이실레인 및 Au 나노결정 모용액의 부피량을 각각 0.125mL 및 0.275mL로 일정하게 유지시킴으로써, Si:Au 비를 변화시켰다.
혼합한 후, 반응물 용액 0.4mL를 일회용 주사기 내로 빼내어 6인치(15.24cm) 바늘(20.5G)에 장착하였다. 주입하기 직전에, 스톱콕크 밸브를 닫아 반응 용기를 단리시키고 N2 블랭킷을 생성시켰다. 이어, 바늘 선단부가 주입 전에 용매에 완전히 잠기도록 하여 반응 용액을 격막을 통해 고온의 용매 중으로 신속하게 주입하였다. 주입 직후, 가열 맨틀을 제거하고, 스톱콕크 밸브를 다시 개방하여 용액이 실온으로 냉각되는 동안 N2가 지속적으로 유동되도록 하였다.
Si 나노로드가 대기에 노출되는 것을 방지하기 위하여, 반응 용액을 50mL들이 원심분리 관에 수거하고 정제를 개시하기 전에 글러브박스에서 밀봉하였다. 전형적으로, 원심분리는 글러브박스 외부에서 수행하였지만, 캡의 밀봉을 열고 침전된 생성물을 수거하기 전에 생성물을 즉시 다시 글러브박스 내로 갖고 왔다. 밀봉을 열었을 때 글러브박스 내의 O2 수준이 0.1ppm보다 높이 올라가지 않았음(이는 원심분리 동안 원심분리 관의 상부 공간 내로 공기가 들어가지 않았음을 나타냄)에 주목해야 한다.
옥타코세인을 용매로서 사용하는 경우에는, 용매가 응고되는 것을 방지하기 위하여, 용액이 60℃로 냉각될 때 무수 톨루엔 10mL를 프라스크 내로 주입하였다. 이 용액을 50mL들이 원심분리 관으로 옮겨 넣고 8000rpm(8228g RCF) 및 약간 승온(약 35℃)에서 1분간 원심분리시켰다. 원심분리 후 갈색을 띄는 흑색 침전물이 원심분리 관의 측부상에 남아있었다. 상청액을 따라버렸다. 침전물을 무수 톨루엔 5mL에 재분산시키고 35℃로 가열한 다음 8000rpm에서 1분간 다시 원심분리시켰다. 상청액을 다시 따라버렸다.
스쿠알레인, 트라이옥틸아민 또는 트라이옥틸포스핀을 용매로서 사용하는 경우에는, 무수 톨루엔을 5mL만 첨가하여 생성물을 수거하였다. 또한, 35℃에서 1분간과는 대조적으로, 10℃에서 5분간 생성물을 원심분리시켰다.
최초 분리 공정 후, Si 나노로드 생성물을 엄밀하게 동일한 방식으로 세정하였다. Si 나노로드를 무수 톨루엔 3mL에 재분산시켰다. 이어, 무수 에탄올 3mL를 첨가하고, 용액을 10000rpm(12857g RCF) 및 10℃에서 5분동안 원심분리시켰다. 상청액이 맑고 무색이고 투명할 때까지 이 공정을 2회 반복하였다. 마지막으로, Si 나노로드를 무수 클로로폼 3mL에 재분산시키고 추가 사용시까지 N2 하에 저장하였다. 전형적인 합성은 약 8%의 트라이실레인 전환율로 Si 나노로드 10mg을 생성시킨다.
도 9는 선단부에 Au 나노결정 결정핵이 있는 Si 나노로드의 클로로폼 분산액의 UV-가시광 흡광도 스펙트럼을 도시한다. 기준물질로서, 클로로폼중 2nm 나노결정 결정핵이 Si 나노로드와 동일한 그래프 상에 플롯팅되어 있다. 여기에서 보여지는 바와 같이, 스펙트럼은 530nm에서 표면 플라스몬 공명을 갖는 Au 결정핵 흡광도가 우세하다.
실시예 2에 기재된 공정에서, Si는 트라이실레인의 열 분해에 의해 생성된다. 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 반응 온도가 363℃의 Au:Si 공정 온도를 초과하기 때문에, 분해 반응에 의해 생성된 Si 원자가 Au 나노결정에 용해되어 Au:Si 용융물을 형성하고, Au 결정핵중 Si 농도가 액상선 조성을 초과하는 경우 고체 Si가 핵 형성되어 Si 나노로드를 형성하는 것으로 생각된다. SLS 성장 과정에 대한 추가의 논의는 하이취(Heitsch, A. T.), 판페어(Fanfair, D. D.), 투안(Tuan, H. Y.), 콜겔(Korgel, B. A.)의 문헌[JACS 2008, 130, 5436+] 및 왕(Wang, F. D.), 동(Dong, A. G.), 선(Sun, J. W.) 및 탕(Tang, R.), 유(Yu, H.), 부로(Buhro, W. E.)의 문헌[Inorg. Chem. 2006, 45, 7511-7521]에서 찾아볼 수 있으며, 이들 두 문헌은 본원에 참고로 인용되어 있다.
다시 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 바람직하게는 1급 아민인 배위 리간드가 Au 및 Si 표면 둘 다에 결합하여 응집에 대한 입체 장벽을 제공함으로써, 이 SLS 공정을 통해 생성되는 나노로드를 안정화시키는 것으로 생각된다. 나노로드 직경은 Au 결정핵 직경에 근접하게 맞춰져서, 결정핵 크기의 적절한 선택을 이용하여 생성되는 나노로드의 직경을 조정할 수 있음을 보여준다. 또한, 반응 챔버의 Si:Au 몰비를 조정함으로써 나노로드 길이를 조정할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 예를 들면, 반응 챔버에서 Au에 대한 Si의 양을 증가시킴으로써 더 긴 나노로드를 성장시킬 수 있다. 본원에 개시된 방법의 이 특징은 하기 실시예 8 및 9에서 더욱 상세하게 연구된다.
실시예 3
본 실시예는 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 나노구조체(이 경우에는, Si 나노로드)의 선단부에서 결정핵 물질(이 경우, Au)을 제거하기 위한 방법의 구체적이고 비제한적인 하나의 실시양태를 예시한다.
공정의 구체적인 실행시에는, 테플론？ 비커에서 클로로폼 10mL에 Si 나노로드 3mg을 첨가하였다. 이어, 왕수(HNO3 1부:HCl 3부) 10mL를 Si 나노로드 분산액에 첨가하여, 더 밀도가 높은 클로로폼-풍부 상과 왕수 층의 2상 혼합물을 생성시켰다. 대부분의 나노로드는 용매/용매 계면에 분배되었다. 혼합물을 급속하게(약 500rpm) 교반함으로써 유화를 유도하여, 왕수 매트릭스에 클로로폼 포켓을 형성시켰다. 혼합물을 3시간동안 교반한 다음 유화액을 분리시켰다. 이어, 왕수 층을 빼내어 따라버렸다. 단리된 클로로폼 층을 DI-H2O 20mL 분취량으로 3회 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 수성 폐기물을 따라버렸다.
미소유화액 에칭 방법은 Si 나노로드 로딩에 민감함에 주의해야 한다. 클로로폼 및 왕수 둘 다를 20mL 함유하는 2상 혼합물과 Si 나노로드 3mg을 조합할 때 최적의 결과가 수득되었다. 나노로드 로딩을 증가시키면 생성물 회수를 방해하는 영구적인 유화액이 생성되었다.
실시예 4
본 실시예는 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 나노구조체(이 경우 Si 나노로드)의 선단부로부터 결정핵 물질(이 경우 Au)을 제거하기 위한 방법의 추가적인 구체적이고 비제한적인 실시양태(이 경우, 왕수 미소유화액의 사용을 포함함)를 예시한다.
실시예 2에 기재된 유형의 제한 SLS 성장 공정에 의해 Si 나노로드를 합성하였다. 이 공정에 따라, 420℃의 스쿠알레인중 도데케인티올-캡핑된 Au 나노결정 및 도데실아민의 존재하에 트라이실레인을 분해시켰다. 1:40의 비교적 높은 Au:Si 몰비에서 반응을 수행하였다. 이 반응에서는, 도데실아민을 캡핑 리간드로서 사용하여 Au 결정핵 및 Si 나노로드의 응집을 방지한다.
이 공정에 의해 제조된 나노로드는 30nm의 평균 길이 및 7nm의 직경을 가졌으며, 각 나노로드의 선단부에는 정확히 하나의 Au 결정핵을 가졌다. Au 결정핵은 Si에 비해 훨씬 더 어두운 콘트라스트로 인해 TEM 이미지에서 뚜렷히 알 수 있었다(예컨대 도 16 참조). 나노로드는 클로로폼에 용이하게 분산된다. 분산액은 Au 결정핵의 특징인 보라색조를 띄는 암갈색을 우세하게 나타내었다(도 16의 삽화에 있는 사진 참조).
Si 나노로드의 선단부로부터 Au 결정핵을 에칭하고자 한 초기의 시도는 아주 성공적이지 못하였다. 따라서, Si 나노로드 반응 혼합물을 실온으로 점진적으로 냉각시킬 때, 후속 왕수 에칭에 의해 Au 선단부의 약 15%만이 제거되었다. 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 이 결과는 각각의 Au 결정핵을 코팅하고 에칭제가 Au 코어에 도달하는 것을 막는 Si의 얇은 쉘의 존재 때문인 것으로 생각된다. 쉘의 존재를 알아내자면, 매우 조심스러운 TEM 이미지 형성에 의해 쉘을 관찰할 수 있다. 그러나, 쉘이 겨우 5 내지 8Å의 두께를 갖고 Au 표면과 같은 모양으로 균일하게 Au 표면을 코팅하기 때문에, 알아내기가 매우 어렵다.
반응 후 성장 용액 5mL에 실온의 무수 톨루엔 3mL를 주입하여 반응 혼합물을 신속하게 급랭시키면서 나노로드를 제조함으로써 Au 선단부를 신뢰성있고 완벽하게 에칭시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 톨루엔을 첨가한 후 5초 미만동안 반응 온도를 420℃에서 공정 온도(363℃) 미만으로 떨어뜨린다. 이러한 온도 변화는 반응물을 단순히 가열 맨틀로부터 제거할 때 동일한 온도 범위를 커버하는데 전형적으로 요구되는 48초의 냉각 시간보다 훨씬 더 빠르다.
급랭 공정은 Si 쉘에 결함을 생성시키는 것으로 보이는데, 이 쉘의 결함은 에칭제가 쉘을 침투해서 Au 결정핵 물질을 제거하도록 접근을 허용한다. 따라서, 도 8은 왕수 에칭 용액으로 Au를 에칭한 후 급랭된 Si 나노로드의 TEM 이미지이다(삽화는 선단부에 Au 결정핵이 부착되지 않은 Si 나노로드를 보여준다). 도시된 샘플에서는 이 방법에 의해 Au 결정핵 선단부의 약 90%가 제거되었다. 도 17은 Au 선단부가 거의 95% 제거된 급랭된 Si 나노로드의 TEM 이미지를 도시한다. 각 나노로드의 선단부에 잔여 쉘이 존재한다.
가장 효과적인 에칭제 용액은 왕수(1:3; 69% HNO3:37% HCl) 15mL와 클로로폼 15mL의 혼합물인 것으로 밝혀졌다. Si 나노로드 3mg을 클로로폼 상에 분산시키고, 유화액을 실온에서 24시간동안 교반하였다. 소수성 나노로드를 분산시키기 위하여 클로로폼-분산된 나노로드와 Au 에칭제 용액(왕수)의 2상 혼합물이 필요하였다. 트라이아이오다이드 및 사이아나이드 염도 에칭제로서 평가하였으나, 왕수가 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다.
유화액의 신속한 교반이 중요한 것으로 보이는데, 아마도 그렇게 함으로써 유기 상과 수성 상 사이의 계면 접촉을 증가시키고 에칭 공정을 촉진시키기 때문이다. 혼합의 최초 5분 내에, 나노로드는 수성/유기 계면에 분배되고 반응 과정 전체에 걸쳐 거기에 머무른다.
실시예 5
본 실시예는 결정핵 물질의 제거에 대한 에칭 시점의 효과를 예시한다.
실시예 4에서 제조된 유화액 1mL 분취량 5개를 에팅이 개시된지 1.5시간, 3시간, 6시간, 12시간 및 24시간 후에 채취하였다. 이들 분취량에 대해 TEM에 의해 이미지를 생성시켜 Au 에칭의 한도를 결정하였다. 최초 1.5시간에서는, 왕수가 캡핑 리간드를 스트립핑시켰고 나노로드 표면을 약간 산화시킨 것으로 관찰되었다. 3시간 후에는, Au 선단부의 10%가 제거되었다. 에칭 효능은 에칭 시간 증가에 따라 증가하였다. 따라서, Au 선단부의 약 50%, 80% 및 95%가 각각 에칭한지 6시간, 12시간 및 24시간 후에 제거되었다.
도 17a의 삽화는 Au 에칭 반응이 개시된지 24시간 후의 2상 혼합물의 이미지를 보여준다. 에칭 공정의 이 시점에서는 결정핵의 95%가 제거되었다. 나노로드 분산액의 색상은 24시간에 걸쳐 암갈색/보라색으로부터 연갈색으로 서서히 변화하였으며, 그 후 일정하게 유지되었다. 보라색조(Au 결정핵의 특징)의 상실은 Au가 실제로 나노로드로부터 제거됨을 확인시켜준다. 연갈색은 Si 나노구조체의 예상되는 색상이다.
에칭 후, 나노로드 생성물을 클로로폼 및 탈이온수 각각 10mL로 3회 세척하였다. 이어, 생성물을 유기/수성 계면으로부터 수거하고 건조시키고, TEM에 의해 시험하기 전에 재분산시켰다. 에칭 후 단리된 Si 나노로드는 알콜 같은 극성 용매에 분산성이었다.
에칭 절차 동안, 왕수는 또한 Au 결정핵 둘레의 Si 쉘을 산화시켜 쉘 일체성을 깨뜨리지 않으면서 급랭 동안 생성된 결함을 침투하고 Si 쉘을 내부 및 외부 둘 다에서 산화시킨다. 에칭 공정 동안 전체 나노로드 표면이 약간 산화되기는 하지만, 나노로드는 에칭 전과 거의 동일한 직경을 가지면서 결정도를 유지한다. 도 17k는 에칭 후 결정질 Si 나노로드의 대표적인 예를 도시하는데, 격자 줄무늬는 다이아몬드형 입방정계 Si의 (111) 면 사이에서의 d-간격에 상응하는 3.1Å의 간격을 갖는다.
실시예 6
본 실시예는 결정핵 물질 에칭의 결과로서 나노로드 표면 화학적 성질의 변화를 예시한다.
실시예 5의 샘플에서 Au 에칭 동안 나노로드 표면 화학적 성질의 변화를 X-선 광전자 분광분석법(XPS)에 의해 평가하였다. 에칭 전의 나노로드의 XPS(도 18 참조)는 표면-결합된 아민에 수반되는 101.7eV에서 추가의 강도가 낮은 피크와 함께 Si 2p 영역에서 99.3eV에서 우세한 Si0 피크를 나타낸다. 나노로드를 24시간동안 에칭시킨 후, XPS는 103.3eV에서 강한 피크를 나타내었다(SiO2의 특징임). O 1s 피크 강도도 에칭 후 상당히 증가하여(도시되지 않음), 표면 산화물 층의 생성에 일치한다. 그럼에도 불구하고, Si0 피크는 여전히 99.3eV에 존재하여, 나노로드가 에칭 공정동안 완전히 산화되지 않음을 확인시켜준다.
또한, 24시간동안 에칭시킨 후 XPS 데이터에서는 Au 4f 5/2 및 4f 7/2 피크가 상실되어, 대다수의 Au가 제거되었음을 확인시켜준다. XPS 데이터는 에칭 공정 후 비극성으로부터 극성 용매로의 나노로드 분산성에서 발견되는 변화와 일치한다.
실시예 7
본 실시예는 결정핵 물질 에칭의 결과로서 나노로드의 표면 화학적 성질의 변화를 예시한다.
Au 결정핵 물질의 에칭을 촉진시키기 위한 급랭을 이용하지 않고 실시예 4를 반복하였다. 대신, 나노로드의 합성이 종결된 후 반응 용기를 가열 맨틀로부터 제거하고, 주위 온도까지 냉각되도록 두었다. 이어, 실시예 4에 기재된 바와 같이 나노로드를 에칭시켜 결정핵 물질을 제거하였다.
왕수에 48시간동안 노출시킨 경우에도 서냉된 Si 나노로드의 선단부로부터 Au 결정핵이 거의 제거되지 않은 것으로 밝혀졌다. 샘플의 TEM(도 19 참조)은 도 17에서의 거의 완전하게 Au가 제거된 나노로드를 수득하는데 사용된 것과 동일한 왕수 혼합물에 나노로드를 노출시켰음에도 불구하고 Au 결정핵이 여전히 존재함을 분명하게 보여준다.
나노로드 선단부로부터 Au가 에칭되지 않았다는 추가의 증거로서, 분산액은 에칭제에 노출된 후에 그의 암갈색/보라색을 유지하였다. 도 19에 도시된 바와 같이 왕수 혼합물에 노출시키는 동안 Au 결정핵 둘레에 실리카 쉘(1.8nm의 두께)이 형성된다. Si 쉘은 균일하게 산화되고, 에칭 혼합물이 Au에 도달하지 못하도록 막는다. 급랭된 Si 나노로드와 마찬가지로, 서냉된 나노로드는 에칭 용액에 노출된 후 알콜 같은 극성 용매에 분산성이었다.
Au 결정핵이 첨가된 Si 나노로드로부터 선단부를 제거하지 못하는 것은 1단계 에칭 공정을 이용하여 완벽한 Au 제거를 달성할 수 없었던 이전의 보고와 일치한다. 페랄리스(Ferralis, N.), 마부디안(Maboudian, R.), 캐라로(Carraro, C.)의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2681-2685] 참조. 급랭 및 에칭을 거치지 않은 Au 결정핵 입자의 고배율 TEM 이미지의 일례를 도시하는 도 20에 도시된 바와 같이, Au 결정핵 입자는 낮은 콘트라스트의 얇은 Si 쉘로 덮여있다. 결과적으로, 결정핵 입자 둘레의 Si 쉘은 나노로드의 선단부로부터 Au를 제거하기 전에는 검출하기가 매우 어렵다. 이는 VLS-성장된 나노와이어의 결정핵 입자 둘레의 이러한 쉘에 대한 명확한 보고가 없는 적당한 이유인 것으로 보인다.
Au 결정핵 입자가 제거된 후에는, 쉘을 명확하게 알 수 있다. 이러한 쉘의 형성은 모든 VLS, SLS 및 SFLS 성장된 Si 나노와이어에 통상적인 것으로 생각되며, 따라서 그의 존재는 금속 결정핵 입자 제거 전략을 개발할 때 고려되어야 한다. 본원에 개시된 방법은 신속한 급랭이 쉘의 일체성을 파괴시킬 뿐 쉘을 완전히 제거하지는 않기 때문에 Au 제거 후 쉘의 존재를 입증할 수 있게 한다.
도 21은 급랭 공정을 요약하고, 급랭 공정이 어떻게 Si 쉘에 영향을 끼치는지 또한 Au 에칭을 가능하게 하는지를 예시한다. 급랭 공정이 어떻게 쉘에 균열을 만드는지에 대한 동역학은 아직 완전히 이해되지 않지만, 나노로드 상의 선단부에 있는 Au-Si 용융물이 냉각 동안 분리될 때 Si 쉘이 점진적으로 변화되는 것으로 보인다. 반응 혼합물이 서냉되는 경우에는, 동일한 형태의 Si 쉘이 Au 결정핵 입자 둘레에 형성된다. 온도가 급속하게 급랭될 때에는, 쉘 일체성이 파괴된다.
응고 후 Au-Si 계면에서의 상당한 변형이 예상되는데, Au와 Si의 선형 팽창 계수 사이에 거의 한 차수 정도의 크기 차이가 있기 때문이다(물질의 팽창 계수는 각각 14.2×10-6℃-1 및 2.6×10-6℃-1임). 급랭은 도 21에 도시되는 바와 같이 계면 변형을 증강시키고 쉘의 결함 밀도를 증가시키는 것으로 보인다. 쉘 자체의 존재는 냉각 속도에 의해 영향을 받는 것으로 보이지 않지만, 쉘은 현저하게 더욱 불완전하고 Au 에칭제에 의해 침투된다(도 21b 참조). 반응 후 서냉된 나노로드는 균일하게 산화되어 에칭제가 Au 결정핵으로 침투하지 못하도록 막는 쉘을 갖는다.
실시예 8
본 실시예는 실시예 2에 기재된 일반적인 방법에 따라 제조된 나노로드의 TEM 분석 및 이들 물질의 치수의 특징화를 예시한다.
도데실아민중 트라이실레인(Si3H8)과 직경 2nm의 (도데케인티올-안정화된) 금 나노결정의 혼합물을 380℃의 순수한(neat) 트라이옥틸아민에 첨가한 실시예에 기재된 방법의 변형을 이용하여 Si 나노로드의 샘플을 수득하였다. 반응에 사용된 Si:Au 몰비는 40:1이었다. 이어, 샘플에 대해 TEM 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 1a 및 도 1b에 도시된다.
도 1a는 샘플중 75개 나노로드의 TEM 분석에 의해 결정된 나노로드 치수의 히스토그램을 도시한다. 평균 직경은 5.4±0.9nm이다. Au 결정핵 및 원통형 Si 나노로드는 도 1b에서 윤곽선이 그려져 있다. 평균 나노로드 직경은 5.4±0.9nm이고, 종횡비는 1.5 내지 3.0이다.
실시예 9
본 실시예는 본원에 개시된 방법에 따른 다양한 치수 및 종횡비를 갖는 규소 나노로드의 생산을 예시한다.
실시예 2에 따른 논의에서 나타낸 바와 같이, 반응 챔버의 Si:Au 몰비를 변화시킴으로써 본원에 기재된 방법에서 규소 나노로드의 길이를 조정할 수 있으며, 예를 들어 반응 챔버에서 Au에 대해 Si의 양을 증가시킴으로써 더 긴 나노로드를 성장시킬 수 있다. 도 2a 내지 도 2f는 이 접근법을 이용하여 제조된 10nm의 직경 및 변화하는 길이를 갖는 Si 나노로드의 TEM 이미지이다. 나노로드는 (A) 2.3, (B) 1.6, (C) 3.4, (D) 3.1, (E) 4.8 및 (F) 6.8의 종횡비를 갖는다. 환류 스쿠알레인(420℃; A, C, E) 또는 옥타코세인(430℃; B, D, F)중에서 (A-B) 20:1, (C-D) 40:1 또는 (E-F) 60:1의 Si:Au 몰비로 실시예 2의 일반적인 방법을 이용하여 나노로드를 생성시켰다. 환류 스쿠알레인에 첨가된 도데실아민중 트라이실레인 및 Au 나노결정은 평균 직경 7nm의 Si 나노로드를 생성시킨 반면, 환류 옥타코세인을 용매로서 사용한 반응에서는 9nm의 직경을 생성시켰다.
이 접근법을 이용하여 5nm 정도로 짧고 75nm 이상으로 긴 나노로드를 제조하였다. 스쿠알레인 또는 옥타코세인 같은 비-배위 용매 중에서 더 높은 온도에서 합성을 수행함으로써 Si 나노로드 직경을 5nm보다 높게 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 9에서 나타낸 바와 같이, 반응 혼합물중 Si:Au 몰비를 제어함으로써(용매 및 반응 온도의 선택을 고려하여), 또는 실레인 대 Au 나노결정의 몰비를 제어함으로써, 본원에 교시에 따라 임의의 목적하는 길이의 규소 나노로드를 제조할 수 있다. Au 종정의 치수를 제어함으로써 나노로드의 직경을 제어할 수 있기 때문에, 이 접근법은 나노로드의 길이 및 직경 둘 다를 제어할 수 있다.
당 업자는 상기 방법이 금 나노결정의 존재하에서(또한 임의적으로는 배위 리간드의 존재하에서) 실레인 전구체의 열 분해를 통해 규소 나노로드를 합성하는 것으로만 국한되지 않음을 알게 될 것이다(비록 이것이 이 방법의 바람직한 실시양태이긴 하지만). 더욱 통상적으로는, 나노구조체에서 목적하는 치수를 달성하기 위하여 다양한 조성을 갖는 다양한 유형의 나노구조체를 합성하는데 이 접근법을 이용할 수 있다. 따라서, 유기금속 전구체 대 결정핵 물질의 비 및/또는 특정 치수의 결정핵 입자의 선택을 이용하여, 특정 길이 및 직경을 갖고 적어도 부분적으로는 전구체(또는 전구체들)의 선택에 의해 전형적으로 결정되는 화학적 조성을 갖는 나노구조체, 특히 나노로드 또는 나노와이어를 획득할 수 있다. 바람직하게는, 유기금속 전구체는 결정핵 물질(이는 바람직하게는 실레인 전구체의 경우 Au 나노결정을 포함함)의 존재하에서 반응하여, Si, Ge 또는 이들의 합금 같은 반도체 물질의 나노로드를 제조한다.
실시예 10
본 실시예는 본원에 개시된 방법에 따라 생성된 나노로드의 XRD 및 TEM 특징화를 예시한다.
420℃의 스쿠알레인에 첨가된 도데실아민중 Au 나노결정과 트라이실레인의 반응 혼합물을 사용하는 실시예 2의 방법의 변형을 이용하여, 규소 나노로드의 샘플을 생성시켰다.
샘플 상에서 XRD 분석을 수행하였다. 결과는 도 3에 도시된다. 패턴은 다이아몬드형 입방정계 Si(PDF# 027-1402, a=b=c=5.43088Å) 및 Au(PDF# 01-071-4073, a=b=c=4.07894Å; 피크는 *로 라벨링됨)의 조합에 대해 표시하였다. 비교하기 위하여, 도 10은 용매로서 옥타코세인 및 트라이옥틸아민을 사용하여 합성한 Au 결정핵 첨가된 Si 나노로드의 XRD이다.
또한, 샘플에 대해 TEM 분석을 수행하였다. 도 4는 이 분석에서 취한 Si 나노로드의 일련의 TEM 이미지이다. 도 4a 내지 도 4d는 Si 나노로드의 고해상도 TEM 이미지이다. 도 4e 내지 도 4g는 결함이 있는 Si 나노로드를 도시하는데; 도 4e의 나노로드는 쌍정 결함을 나타낸다. 도 4f 내지 도 4g는 구부러져 있지만 단결정질이고 임의의 명백한 결정질 결함을 나타내지는 않는 Si 나노결정을 도시한다.
XRD 분석(도 3) 및 TEM 분석(도 4)은 나노로드가 결정질(다이아몬드형 입방정계) Si임을 확인시켜 주었다. 상당량의 Au가 샘플에 존재하기 때문에 Au에 상응하는 회절 피크도 XRD 데이터에서 나타난다. 일부 반응으로부터, XRD 데이터의 Au 회절 피크는 비교적 좁아서, 이들 반응 동안 Au의 응집이 어느 정도 발생하였음을 나타내었다. 이들 샘플은 전형적으로 직경 분포가 보다 넓은 Si 나노로드에 관련되었다. 종종, 생성물의 후처리 동안 더 큰 직경의 Au 응집체 또는 Si 나노로드의 추가적인 분리가 요구되었다. Si 나노로드의 HRTEM 이미지는 모든 다른 XLS(X=V, S 또는 SF) 성장과 관련하여 관찰된 바와 같이 결정질 Si가 Au와 긴밀하게 접촉되어 있어서 나노로드가 실제로 Au 나노결정에 의해 결정핵이 형성되었음을 보여준다.
상당수의 나노로드가 <110> 성장 방향 또는 몇몇 경우 임의의 명백한 격자 방향에 상응하지 않는 성장 방향을 갖는 것으로 관찰되지만(도 4a 및 도 4d), 나노로드는 주로 <111> 방향으로 성장하였다(도 4b 및 도 4c). <110> 성장 방향을 갖는 나노로드는 일반적으로 3 미만의 종횡비를 가졌다. 나노로드는 우세하게는 직선이었으나(도 4a 내지 도 4d), 나노로드중 일부는 결함을 가졌다. 이들 결합들 갖는 나노로드의 대부분에서는 결정학적인 결함은 관찰되지 않아(도 4f 및 도 4g), 결함이 반드시 쌍정 형성의 결과는 아님을 암시하였다. 결함은 결핍된 성장 후 추가적인 성장 기간의 결과일 수 있다. 도 4f는 먼저 [-111] 방향으로 성장한 후 [111] 성장 방향으로 변화된 결함이 있는 Si 나노로드를 도시한다. 도 4g는 [111] 성장 방향으로 바뀐 [110] 방향을 갖는 Si 나노로드를 도시한다. 도 4e에서와 같이 일부 결함을 갖는 나노로드에서 쌍정 결함도 관찰되었지만, 쌍정에 관련된 결함은 전형적으로 쌍정에 관련되지 않은 결함에 비해 더욱 급격했다.
보다 짧은 "도토리"-형상의 나노로드의 성장 방향 및 Au/Si 계면은 보다 큰 종횡비의 나노로드에 관한 것만큼 잘 나타나지 않았다. Si 나노로드의 표면은 선명하게 나타나지만, HRTEM에 의해 상당한 표면 층 또는 산화물은 관찰되지 않았다.
실시예 11
이 실시예는 본원에 개시된 방법에 따라 생성된 나노로드의 표면 화학적 특성의, x-선 광전자 분광분석법(XPS) 및 감쇠된 총 내부 반사 푸리에 변환 적외선(ATR-FTIR) 분광분석법에 의한 특징화를 예시한다.
420℃의 스쿠알레인에 첨가된 도데실아민중 Au 나노결정과 트라이실레인의 반응 혼합물을 사용하는 실시예 2의 방법의 변형을 이용하여 규소 나노로드의 샘플을 생성시켰다. Si2p 및 N1s 결합 에너지 범위에서 샘플에 대해 XPS 분석을 수행하였다. 샘플을 주위 대기에 3분 이상동안 노출시키지 않았다. Si0(99.3eV, 적색), Si-N(101.7eV, 청색) 및 Si4 +(103.3eV, 녹색)에 상응하는 모델에 대해 Si2p 영역을 핏팅함으로써, 최소한의 산화가 발생되었고 Si-N 결합이 넓은 피크를 지배하는 것으로 밝혀졌다. N1s 영역의 피크를 Si3N4(397.4eV, 청색)에 핏팅하였다.
Si2 +, Si3 + 및 Si4 + 부류에 상응하는 보다 높은 결합 에너지(101.3 내지 103.3eV)에서의 약한 견부와 함께 제로 원자가 Si에 상응하는 99.3eV에서의 강한 피크가 존재하였다. 산화된 Si 부류는 Si3N4, SiC, SiO2 또는 다른 아산화물을 비롯한 다수의 가능한 표면 조성에 상응할 수 있다.
XPS 데이터는, N1s 영역에서 397.2eV의 결합 에너지에서의 피크로, 질소가 샘플에 존재하였음을 보여주었다. 이 결합 에너지는 벌크 Si3N4의 N1s 결합 에너지보다 약간 더 낮은데, 이는 각 N 원자가 α 또는 β-Si3N4에서 3개 미만의 Si 원자에 결합하도록 N이 벌크 Si3N4보다 약간 더 양전성 환경에 있음을 암시한다. 아민으로부터의 Si-N 결합이 유기 단층 코팅된 평면상 Si 표면 상에서 관찰되었고, 트라이옥틸아민의 존재하에서 성장된 금속 촉매된 Si 나노결정의 표면 상에서 발생함을 제안하였다. 따라서, Si2p 영역에서의 높은 에너지의 견부는 아민으로부터 Si 나노로드 표면으로의 Si-N 결합에 상응하는 것으로 생각된다. 샘플을 Ar+로 10초간 스퍼터링시켜도 XPS 데이터가 변하지 않았는데, 이는 나노로드가 샘플 전체에 걸쳐 연속적이고 균질한 표면 특징을 가짐을 암시한다.
나노로드의 샘플에 대해 ATR-FTIR 분광분석도 수행하였다. 도 6은 도 5에서 XPS에 의해 시험된 Si 나노로드의 ATR-FTIR 스펙트럼을 도시한다. 여기에서 보여지는 바와 같이, 2840 내지 2975cm-1에서의 비대칭 및 대칭 CH2/CH3 연신부, 1390 내지 1370cm-1에서의 메틸 대칭 진동(rocking) 및 1480 내지 1440cm-1에서의 메틸 비대칭 진동/CH2 가위질 진동(scissoring)을 비롯한 알킬 탄화수소 연신부가 존재한다. N-H 변형(1650 내지 1580cm-1)도 관찰되어, 도데실아민이 나노로드 표면 상에 존재함을 나타낸다. 3000cm-1보다 큰 파수에서의 N-H 연신부는 관찰되지 않았고(이 연신부에 수반되는 보다 큰 노이즈 및 약한 흡광도 때문인 것으로 생각되는 결과), Si-N 결합으로 인한 진동 방식은 1200 내지 750cm-1에서의 비교적 넓은 특색없는 흡광도 피크에 의해 마스킹되는 것으로 보인다.
1200 내지 750cm-1의 파수를 포괄하는 넓은 흡광도 특징은 1000cm-1 미만의 파수에서 다수의 지문 영역을 포괄하며, Si-O-Si 또는 Si-O-C(1100-1000cm-1), 1급 또는 2급 아민으로부터의 C-N 연신(1020-1190cm-1), Si-알킬 연신부(1175-1250cm-1) 또는 Si-N-Si 비대칭 연신부(약 900cm-1)를 비롯한 다수의 상이한 부류에 배당될 수 있다. 이러한 파수 범위에서의 스펙트럼 특징은 전형적으로 산화규소에 배당되지만, XPS는 상당한 표면 산화를 나타내지 않는다. 또한, 흡광도 피크는 산화규소에 의해 커버되는 것보다 더 큰 파수 범위에 걸쳐지는데, 이는 다른 표면 부류가 기여함을 암시한다.
수소화규소가 또한 ATR-FTIR 스펙트럼에서 관찰되었다. 예를 들어, Si-H(2090cm-1) 및 Si-H2(2150cm-1) 연신부 둘 다가 존재하는데, 이는 나노로드가 부분적으로 하이드라이드 종결되고 모든 Si 표면 원자가 도데실아민에 결합되는 것은 아님을 암시한다. Si 나노로드 표면에 흡착될 수 있는 상당한 농도의 수소가 트라이실레인 분해 반응 동안 발생된다. XPS와 일관되게, 전체 ATR-FTIR 스펙트럼은 도데실아민이 부분적으로 하이드라이드 종결된 Si 나노로드 표면에 결합됨을 나타낸다.
실시예 11에 기재된 실험 증거는 도데실아민이 Si 나노로드 표면과 결합함을 암시한다. 따라서, Si 나노로드의 TEM 이미지는 선명한 윤곽의 표면을 보여주고 관찰가능한 산화물을 나타내지 않으며, XPS 데이터는 Si2p 및 N1s 영역에서 Si-N 결합을 나타내며, ATR-FTIR 데이터는 알킬 탄화수소 및 N-H 진동을 나타낸다. 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 아민은 캡핑 리간드로서 작용하여 나노로드와 결정핵 나노결정의 응집을 방지함으로써 합성에서 지극히 중요한 역할을 하는 것으로 생각된다.
도데실아민은 나노로드를 코팅하고 유기 용매 중에서의 분산성을 촉진시킨다. 이 효과는 도 11a에서 볼 수 있는데, 이는 클로로폼중 Si 나노로드 분산액(1.5mg/mL)의 디지털 사진이다. 분산액의 색상은 갈색이다. 도 11b는 탄소 TEM 그리드 상으로 드롭캐스팅된 분산액의 TEM 이미지이다. 도데실아민은 반응 매질 중에서 Au 나노결정 유합을 경감시키는데, 이는 작은 직경의 Si 나노로드의 성장에 지극히 중요한 것으로 생각된다. 여기에서, 아민은 Au 나노결정에 대한 공지의 캡핑 리간드이고 나노로드를 성장시키는데 사용되는 승온에서도 입체적 안정화를 제공하는 것으로 보인다는 점에 주목해야 한다. 이 사실은 도 12a 내지 도 12d와 관련하여 인식될 수 있다.
도 12a는 본원에 기재된 Si 나노로드 합성중 일부에 사용된 제조된 상태 그대로의 직경 2nm의 Au 결정핵 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 12b는 벤젠에 용해된 제조된 상태 그대로의 2nm Au 나노결정을 380℃의 스쿠알레인 중으로 주입함으로써 생성된 유합된 Au를 도시한다. 도 12c는 도데실아민에 용해된 제조된 상태 그대로의 2nm Au 결정핵 나노결정을 380℃의 트라이옥틸아민 중으로 주입한 후 응집된 직경 5 내지 6nm의 Au 나노결정을 도시한다. 도 12d는 도데실아민에 용해되고 트라이실레인과 혼합된 미리 합성된 2nm Au 나노결정을 380℃의 트라이옥틸아민 중으로 주입시킨 후 과량의 자유 Au 나노결정의 HRTEM 이미지이다.
도데실아민 또는 벤젠에 용해된 직경 2nm의 Au 나노결정 결정핵을 고온의 스쿠알레인(트라이실레인 없음) 중으로 주입했을 때, 도데실아민중의 Au 나노결정은 직경 4 내지 6nm의 Au 나노결정을 생성시킨 반면, 벤젠 용해된 나노결정은 큰 다결정질 Au 응집체로 유합되었음을 도 12a 내지 도 12d로부터 알 수 있다. 응집이 모두 방지되는 것은 아니며, 평균적으로 Si 나노로드의 선단부에 있는 Au 결정핵은 직경이 4 내지 6nm여서, Au 나노결정이 나노로드 성장의 초기 단계 동안 어느 정도 응집됨을 암시한다. 이러한 관찰에 기초하여, 2nm Au 결정핵 약 8개 내지 27개가 유합되어 4 내지 6nm Au 나노결정을 생성시키는 것으로 보인다. 특히, 도데실아민을 첨가하지 않으면 이 방법에 의해 규소 나노로드를 생성시킬 수 없었다.
합성에서 도데실아민을 다른 캡핑 리간드로 대체하면, Si 나노로드의 생성에 유해한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 도 7은 40:1의 Si:Au 비로 트라이실레인과 혼합하고 환류되는 옥타코세인 중으로 주입하기 전에, Au NC를 (A) 무수 벤젠, (B) 도데케인티올, (C) 도데센 또는 (D) 트라이도데실아민에 용해시킴으로써, 430℃의 옥타코세인중에서 시도된 반응의 생성물의 일련의 TEM 이미지이다.
무수 벤젠을 사용하는 경우, 나노와이어의 형태를 갖는 Si가 생성되었으나, 길이 및 직경을 제어할 수 없었다. 또한, 생성물이 극심하게 응집되었다. 도데케인티올을 첨가하여 수행된 반응은 Si 나노로드를 전혀 생성시키지 않았다. 도데센을 첨가하면 훨씬 더 큰 직경을 갖는 다분산 Si 나노로드를 생성시켰다. 트라이도데실아민은 경계가 명확하지 못한 Si 나노와이어 또는 생성물의 큰 덩어리만 생성시켰다.
트라이옥틸포스핀을 다른 배위 용매로서 시험하였다. Au 나노결정을 도데실아민에 용해시키고, 트라이실레인과 혼합한 다음, 환류되는 트라이옥틸포스핀(비점 380℃) 중으로 주입하면, 나노로드가 생성되지 않았다. 그러므로, 도 13은 도데실아민에 용해된 Au를 트라이실레인과 혼합하고 환류되는 380℃의 트라이옥틸포스핀 중으로 주입한 Si 나노로드 실험의 생성물의 TEM 이미지이다. 거기에서 보여지듯이, 이 접근법은 나노로드를 생성시키지 못했다.
아민은 트라이실레인의 분해를 방해하지 않는 것으로 보인다. 그러나, 트라이실레인의 Si 나노로드로의 전환율을 비교적 낮다(약 10%). 실험 데이터 대 시스템으로 도입된 Si와 Au 원자의 이론적인 물질 평형의 비교는 트라이실레인의 낮은 전환율을 설명한다. 따라서, 도 14는 평균 Si 나노로드 종횡비 대 최초 반응물 Si:Au 몰비의 그래프이다. 반응물의 100% 전환을 가정하여 이론적인 물질 평형도 플롯팅한다. 실험 데이터는 Si 나노로드가 합성된 용매 및 온도[즉, 옥타코세인 430℃(삼각형), 스쿠알레인 420℃(사각형) 또는 트라이옥틸아민 380℃(마름모꼴)]와 관련하여 플롯팅된다. 용매로서 트라이옥틸아민을 사용한 경우, 스쿠알레인 또는 옥타코세인 중에서 수행되는 반응과는 달리 길이의 성장이 제한되는 것으로 나타났다.
9가지 상이한 반응의 주입된 Si:Au 몰비 대 나노로드의 수득된 종횡비를 플롯팅하면, 트라이옥틸아민 중에서의 반응이 주입된 Si:Au의 양과는 무관하게 유사한 종횡비를 생성시켰음을 보여준다. 스쿠알레인 또는 옥타코세인 중에서 제조된 나노로드의 종횡비는 Si:Au 비의 증가에 따라 증가하였다. 이는 트라이옥틸아민을 용매로서 사용할 때 Si의 더 낮은 이용효율 때문에 더 작고 더 짧은 나노로드가 생성됨을 의미한다. 보다 낮은 이용효율은 380℃(즉, 트라이옥틸아민의 비점)에서 트라이실레인으로부터 방출되는 Si 원자가 적기 때문인 것으로 생각된다. 스쿠알레인(비점 420℃) 또는 옥타코세인(430℃)을 용매로서 사용하는 경우에는, 과도한 온도가 Si 나노로드의 성장에 더 많은 Si가 이용될 수 있도록 한다.
본 개시내용의 교시 영역으로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 방법을 다양하게 변형 및 치환시킬 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 당 업자는 나노로드로부터 금속 나노결정(또는 금속 나노결정의 물질)을 제거하는 상기 방법이 단지 이 방법의 구체적이고 바람직하지만 제한적이지는 않은 하나의 실시양태임을 알게 될 것이다. 따라서, 이 방법은 규소 나노로드로부터 금 결정핵 물질을 에칭 또는 제거하는 데만 국한되지 않으며, 나노결정 및 나노와이어를 비롯한 다수의 상이한 유형의 나노구조체로부터의 다양한 유형의 종정 또는 결정핵 물질의 제거를 향상시키는데 더욱 포괄적으로 사용될 수 있다. 나노구조체는 또한 다양한 화학적 조성을 가질 수 있다. 따라서, 이 방법에 사용되는 나노구조체가 바람직하게는 Si, Ge 또는 이들의 합금 같은 반도체 물질을 바람직하게 포함하지만, 다양한 다른 물질을 사용할 수 있다. 그러므로, 예컨대, 일부 실시양태에서는, IV족 금속 유기금속 전구체로부터 나노구조체를 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 실시예 2에 기재된 유형의 액체 매질 합성이 아닌 방법을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 결정핵 첨가된 나노구조체를 제조할 수 있다. 이어, 결정핵 첨가된 나노구조체를 바람직하게는 적합한 액체 매질에 분포시키고, 이를 본원에 기재된 방법에 따라 가열하고 급랭시켜, 이로부터의 결정핵 물질의 에칭 또는 제거를 촉진시킬 수 있다.
본 방법에 따라 액체 매질을 급랭시키는데 다양한 수단을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 가열된 액체 매질을 효과적으로 급랭시키키에 충분한 양의 보다 차가운 액체를 액체 매질에 첨가함으로써 이 목적을 달성한다. 보다 차가운 액체는 액체 매질과 동일하거나 상이할 수 있고, 일부 실시양태에서는 액체 매질의 성분중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 보다 차가운 액체는 실온(약 23℃)이나, 보다 차가운 액체가 다른 온도를 갖거나 또는 실온 미만으로 냉각되는 실시양태도 가능하다.
보다 차가운 액체의 온도 및 부피는 전형적으로 액체 매질과 혼합될 때 목적하는 냉각 속도 또는 온도를 달성하도록 선택된다. 전형적으로, 냉각 액체 대 액체 매질의 부피 비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:1, 더더욱 바람직하게는 약 2:5 내지 약 4:5, 가장 바람직하게는 약 3:5이다.
급랭이 이루어지는 바람직한 속도는 결정핵 물질의 조성, 나노구조체의 조성 및 반응 매질 같은 인자에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로는, 약 30초 미만 내에, 바람직하게는 약 20초 미만 내에, 더욱 바람직하게는 약 10초 미만 내에, 가장 바람직하게는 약 5초 미만 내에, 반응 매질을 반응 온도로부터 결정핵 물질의 공정 온도 미만으로 냉각시킨다. 전형적으로는, 5초의 기간에 걸쳐 20℃ 이상, 바람직하게는 5초의 기간에 걸쳐 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 5초의 기간에 걸쳐 40℃ 이상, 가장 바람직하게는 5초의 기간에 걸쳐 50℃ 이상 반응 매질을 냉각시킨다. 전형적으로는, 5℃/초 이상, 바람직하게는 8℃/초 이상, 더욱 바람직하게는 11℃/초 이상, 가장 바람직하게는 14℃/초 이상의 속도로 반응 매질을 냉각시킨다.
액체 매질을 다른 수단에 의해 냉각시키는 이 방법의 실시양태도 가능하다. 예를 들면, 액체 매질을 함유하는 용기를 빙욕에 침지시킬 수 있거나 또는 다르게는 방열판과 접촉시킬 수 있다. 또한 액체 매질을 보다 차가운 표면 또는 방열 핀(fin), 방열판 또는 그로부터 열을 빼내기에 적합한 다른 구성요소가 장치된 표면에 노출시키거나 그 위로 통과시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 응축기 단위장치, 냉각 코일 또는 이러한 다른 장치를 액체 매질에 담가서 매질로부터 열을 빼앗을 수 있다. 다른 실시양태에서는, 액체 매질을 분무화시키고/시키거나 분무하고/하거나 구멍을 통해 환경 중으로 보냄으로써 냉각 효과를 달성할 수 있다. 액체 매질이 분무되는 환경은 밀봉되거나 또는 통제될 수 있고, 불활성 대기를 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 기체를 액체 매질 중으로 방출시켜 매질을 냉각시킬 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 제한 SLS 성장 공정에 의해 적어도 5nm로 작은 평균 직경 및 적어도 75nm로 긴 길이를 갖는 Si 나노로드를 합성하였다. 반응물의 Si:Au 몰비를 조정함으로써 종횡비를 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 1급 아민(특히 도데실아민)이 합성에 바람직한데, 이들은 결정핵 응집 및 나노로드 집합을 방지하는 캡핑 리간드로서의 역할을 하는 동시에 트라이실레인 분해에 부정적인 방식으로 영향을 끼치지 않는 것으로 보이기 때문이다. 이 때, 본원에 기재된 FTIR 분광분석법 및 XPS에 의해 Si 나노로드 표면으로의 도데실아민 결합을 확인하였음에 주목한다.
다양한 전구체를 본원에 개시된 방법 및 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 전구체는 유기 기를 포함하는 IV족 금속일 수 있는 유기금속 전구체이다. 본원에 사용되는 "IV족 금속"은 규소, 게르마늄 및 주석 원소를 포함한다. 일반적으로, 유기금속 IV족 전구체는 열 분해되어 주로 IV족 금속으로 구성된 나노로드를 형성할 수 있는 화합물이다. 일부 실시양태에서, 나노로드는 SixGe1 -x, SixSn1-x 또는 GexSn1 -x 같은 IV족 원소의 혼합물을 함유할 수 있다. 유기금속 IV족 전구체는 유기 규소, 유기 게르마늄 및 유기 주석 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. IV족 전구체의 몇몇 예는 알킬게르마늄, 알킬실레인, 알킬스타네인, 클로로실레인, 클로로게르마늄, 클로로스타네인, 방향족 실레인 및 방향족 게르마늄 및 방향족 스타네인을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 유기금속 규소 전구체의 구체적인 예는 테트라에틸 실레인 또는 다이페닐실레인을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 유기금속 게르마늄 전구체의 구체적인 예는 테트라에틸게르메인 또는 다이페닐게르메인을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다. 그러나, 바람직하게는 전구체는 실레인이고, 더욱 바람직하게는 전구체는 알킬실레인이며, 가장 바람직하게는 전구체는 트라이실레인이다.
본원에 기재된 방법 및 장치가 규소 나노로드의 제조에 특히 적합하지만, 당 업자는 이들 방법 및 장치를 또한 다양한 다른 물질을 포함하는 나노로드의 제조에도 사용할 수 있음을 알게 될 것이다. 이들은 Ge 및 상기 물질의 다양한 합금을 포함하는 나노로드를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 또한, 이들 방법을 적절하게 변형시켜 이용함으로써 나노와이어 및 나노결정을 제조할 수 있다.
금 나노결정이 본원에 기재된 방법 및 조성물에 사용되는 바람직한 결정핵 물질이지만, 일부 실시양태에서는 다른 금속 결정핵을 Au 금속 결정핵 대신 또는 Au 금속 결정핵과 함께 사용할 수 있다. 이러한 다른 금속 결정핵은 Bi, Ni, Co, In, Ga 및 Fe 및 이들의 다양한 합금을 포함하거나 이들로 이루어진 결정핵을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이들 금속(또는 이들의 합금)의 사용은 액체 매질의 최적 또는 목적 온도 또는 합성이 수행되는 최적 또는 목적 온도를 변화시킬 수 있다. 예를 들어 Bi의 경우, 이러한 결정핵의 사용은 합성 온도를 280℃ 이하로 낮출 수 있다. 이들 결정핵 물질을 최종 생성물로부터 제거하는데(필요한 경우) 이용되는 방법 및 화학 작용은 결정핵 물질의 종류에 기초하여 선택될 수 있음을 알게 될 것이다.
다양한 농도의 결정핵 물질을 본원에 개시된 방법에 사용할 수 있다. Au 나노결정의 경우, 농도는 전형적으로 약 5 내지 약 250mg/ml, 바람직하게는 약 10 내지 약 120mg/ml, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 65mg/ml, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 35mg/ml이다.
본원의 교시에 따라 나노로드 및 다른 나노구조체를 합성하기 위한 방법은 배위 리간드를 이용할 수 있다. 배위 리간드는 나노구조체의 제조 동안 유기금속 전구체와 상호작용하여 입자의 성장을 제어하는데 도움을 줄 수 있다. 배위 리간드는 입자 표면에 공유 결합되거나 수소 결합 같은 약한 상호작용을 통해 부착될 수 있다. 배위 리간드는 입자 표면에 물리적으로 흡착될 수 있다.
배위 리간드의 선택은 사용되는 용매 시스템, 나노구조체의 화학적 조성, 반응 조건 및 이러한 다른 인자 같은 인자에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 배위 리간드는 결정핵 응집 및 나노구조체 집합을 방지하고 전구체의 분해에 유해한 영향을 갖지 않는 캡핑 리간드로서 작용할 수 있는 물질이다.
규소 나노로드의 합성의 경우, 배위 리간드는 바람직하게는 1급 아민, 더욱 바람직하게는 도데실아민이다. 그러나, 본원에 개시된 방법의 일부 실시양태에서, 배위 리간드는 화학식 (R)n-X(여기에서, X는 나노입자의 표면에 결합할 수 있는 원자 또는 작용기임)의 화합물일 수 있다. 용어 "결합"은 배위 리간드를 나노입자와 연결하는 상호작용을 일컫는다. 이러한 상호작용은 이온성 상호작용, 공유 상호작용, 쌍극성 상호작용, 배위 상호작용, 4중극성 상호작용 또는 반 데르 발스(van der Walls) 상호작용을 포함할 수 있다. 각각의 R기는 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. X는 질소, 탄소, 산소, 황 및 인을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 원자일 수 있다. 다르게는, X는 카복실레이트, 설폰에이트, 아마이드, 알켄, 아민, 알콜, 하이드록실, 티오에터, 포스페이트, 알카인, 에터 또는 4급 암모늄 기를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 작용기일 수 있다. 배위 리간드의 예는 알콜, 알켄, 알카인, 티올, 에터, 티오에터, 포스핀, 아민, 아마이드, 카복실레이트, 설폰에이트 또는 4급 암모늄 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 배위 리간드는 알콜일 수 있다. 사용될 수 있는 알콜은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 n-알콜을 포함한다. 이러한 n-알콜의 예는 1-옥탄올이다. 다른 실시양태에서, 배위 리간드는 알켄일 수 있다. 사용될 수 있는 알켄은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 또는 불포화 쇄를 갖는 올레핀을 포함한다. 이러한 알켄의 예는 1-옥텐이다. 다른 실시양태에서, 배위 리간드는 티올일 수 있다. 사용될 수 있는 티올은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1-티올을 포함한다. 이러한 티올의 예는 1-티오옥탄올이다.
다양한 물질을 본원에 기재된 방법에서 용매 또는 액체 매질로서 사용할 수 있다. 이러한 물질은 예를 들어 하기 화학식을 갖는 물질을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, A는 N 또는 P이고, R1, R2 및 R3은 각각 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기이다.
이러한 물질은 또한 포스핀, 특히 화학식 (R1)3-P(여기에서, R1은 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기임)의 3급 포스핀을 포함한다. 이러한 물질은 또한 1급 또는 3급 아민, 바람직하게는 화학식 NH2-R1 또는 N-(R1)3(이 때, R1은 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 9개 이상, 가장 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기임)을 갖는 것들을 포함한다. 액체 매질은 가장 바람직하게는 도데실아민, 트라이옥틸아민, 스쿠알렌 또는 옥타코세인을 포함한다. 물론, 당 업자는 상기 물질중 임의의 것의 다양한 혼합물을 본원에 개시된 방법의 다양한 실시양태에 사용할 수 있음을 알게 될 것이다.
바람직하게는, 본원에 개시된 방법에서는 합성되는 나노로드 또는 특정 유형의 나노구조체를 제조할 수 있는 전구체 물질의 분해를 유도하기에 충분히 액체 매질을 가열한다. 전형적으로는, 340℃보다 높게, 바람직하게는 375℃보다 높게, 더욱 바람직하게는 380℃보다 높게, 더더욱 바람직하게는 420℃보다 높게, 가장 바람직하게는 430℃보다 높게 액체 매질을 가열하는데, 가장 바람직한 온도 범위는 예를 들어 선택되는 액체 매질, 압력 및 이러한 다른 고려사항에 따라 실시태양마다 달라질 수 있음을 알게 될 것이다.
본원에 개시된 방법에서는, 사용되는 전구체(바람직하게는 실레인임)를 열 분해시켜 나노로드를 제조한다. 그러나, 당 업자는 일부 실시양태에서 과산화물 또는 다른 반응성 부류와 함께 UV 또는 e-빔 공급원을 이용하는 광분해 방법의 이용을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 다른 방법을 열 분해와 함께 또는 열 분해 대신 이용할 수 있음을 알게 될 것이다.
본원에 기재된 방법으로 제조된 나노로드는 다양한 치수를 가질 수 있다. 바람직하게는, 나노로드는 약 1nm 내지 약 100nm의 길이를 갖고, 더욱 바람직하게는 나노로드는 약 15nm 내지 약 75nm의 길이를 갖는다. 바람직하게는, 나노로드는 약 1.2nm 내지 약 10nm의 평균 직경을 갖고, 더욱 바람직하게는 나노로드는 약 5nm 내지 약 10nm의 평균 직경을 갖는다.
본 발명의 상기 기재내용은 예시이며, 한정하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 상기 기재된 실시양태에 다양한 부가, 치환 및 변경을 가할 수 있음을 알게 될 것이다. 따라서, 본 발명의 영역은 첨부된 특허청구범위를 참조하여 해석되어야 한다.

Claims (114)

  1. 액체 매질 중에서 Au 나노결정(nanocrystal)을 실레인과 반응시킴으로써 규소 나노로드(nanorod)를 제조하는 방법으로서, 상기 나노로드가 각각 약 1.2nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경 및 약 1nm 내지 약 100nm 범위의 길이를 갖는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Au 나노결정을 배위 리간드의 존재하에서 실레인과 반응시키는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 배위 리간드가 아민인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 아민이 1급 아민인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 배위 리간드가 알킬아민인 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 배위 리간드가 도데실아민인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노로드가 각각 약 15nm 내지 약 75nm 범위의 길이를 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노로드가 각각 약 5nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경을 갖는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 나노로드 제조 후 Au 나노결정을 에칭시킴을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실레인이 Si3H8인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 트라이옥틸아민을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 스쿠알레인을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 옥타코세인을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 n-옥타코세인을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 1급 아민을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 화학식 NH2-R1을 갖는 아민을 포함하고, 이 때 R1이 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 화학식 NH2-R1을 갖는 아민을 포함하고, 이 때 R1이 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 탄화수소 잔기인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 화학식 NH2-R1을 갖는 아민을 포함하고, 이 때 R1이 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 탄화수소 잔기인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 도데실아민을 포함하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 340℃보다 높게 가열하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 375℃보다 높게 가열하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 380℃보다 높게 가열하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 420℃보다 높게 가열하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 430℃보다 높게 가열하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 375℃보다 높게 가열하고, 상기 액체 매질이 장쇄 탄화수소를 포함하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 375℃보다 높게 가열하고, 상기 액체 매질이 장쇄 탄화수소를 포함하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 375℃보다 높게 가열하고, 상기 액체 매질이 3급 아민을 포함하는 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 375℃보다 높게 가열하고, 상기 액체 매질이 3급 포스핀을 포함하는 방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 약 360℃ 내지 약 430℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pct00002

    상기 식에서,
    A는 N 또는 P이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기이다.
  31. 제 27 항에 있어서,
    상기 3급 아민이 화학식 (R1)3-N을 갖고, 이 때 R1이 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기인 방법.
  32. 제 28 항에 있어서,
    상기 3급 포스핀이 화학식 (R1)3-P를 갖고, 이 때 R1이 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기인 방법.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이, 실레인과 제 1 액체 매질중 Au 나노결정의 분산액과의 제 1 혼합물을 제조하고; 375℃보다 높게 가열되는 제 2 액체 매질에 상기 제 1 혼합물을 첨가함을 추가로 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물을 주사기로 제 2 액체 매질 중으로 주입함으로써 상기 제 1 혼합물을 제 2 액체 매질에 첨가하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 제 1 액체 매질이 도데실아민, 도데케인티올, 트라이도데실아민, 벤젠 및 도데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 제 1 액체 매질중 Au 나노결정의 농도가 약 25 내지 약 125mg/mL 범위인 방법.
  37. 제 33 항에 있어서,
    상기 제 1 액체 매질중 Au 나노결정의 농도가 약 100 내지 약 120mg/mL 범위인 방법.
  38. 제 33 항에 있어서,
    상기 제 1 액체 매질중 Au 나노결정의 농도가 약 45 내지 약 65mg/mL 범위인 방법.
  39. 제 33 항에 있어서,
    상기 제 1 액체 매질중 Au 나노결정의 농도가 약 25 내지 약 35mg/mL 범위인 방법.
  40. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응에 의해 제조된 규소 나노로드가 콜로이드로서 액체 매질 중에 존재하는 방법.
  41. Si3H8을 제 1 액체 매질에 분배된 Au 나노결정과 혼합함으로써 제 1 혼합물을 제조하고; 트라이옥틸아민, 스쿠알레인 및 옥타코세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질과 1급 아민을 포함하는 제 2 혼합물을 340℃보다 높은 온도로 가열하고; 상기 제 1 혼합물을 상기 제 2 혼합물에 첨가함을 포함하는, 규소 나노로드를 제조하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 나노로드가 각각 약 1nm 내지 약 100nm 범위의 길이를 갖는 방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 나노로드가 각각 약 15nm 내지 약 75nm 범위의 길이를 갖는 방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    상기 나노로드가 각각 약 1.2nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경을 갖는 방법.
  45. 제 41 항에 있어서,
    상기 나노로드가 각각 약 5nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경을 갖는 방법.
  46. 제 41 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합물을 375℃보다 높은 온도로 가열하는 방법.
  47. 제 41 항에 있어서,
    상기 1급 아민이 도데실아민인 방법.
  48. 복수개의 규소 나노로드를 포함하는 조성물로서, 상기 복수개의 나노로드가 각각 약 1.2nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경 및 약 1nm 내지 100nm 범위의 길이를 갖는 조성물.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 복수개의 나노로드가 각각 약 15nm 내지 약 75nm 범위의 길이를 갖는 조성물.
  50. 제 48 항에 따른 조성물을 포함하는 발광 다이오드.
  51. 제 48 항에 따른 조성물을 포함하는 집적 회로.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 집적 회로가 광학 회로인 집적 회로.
  53. 제 48 항에 따른 조성물을 포함하는 조영제(contrasting agent).
  54. 제 51 항의 조성물을 포함하는 조영제로 생물학적 샘플을 처리하고; 처리된 샘플의 이미지를 생성시킴을 포함하는, 생물학적 샘플의 이미지를 생성시키는 방법.
  55. 제 48 항에 따른 조성물을 포함하는 태양 전지.
  56. 제 48 항에 따른 조성물을 포함하는 트랜지스터.
  57. 제 56 항에 있어서,
    상기 트랜지스터가 전계 효과 트랜지스터인 조성물.
  58. 제 48 항에 있어서,
    상기 나노로드가 각각 약 5nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경을 갖는 방법.
  59. 나노구조체의 목적하는 길이를 결정하고; 액체 매질 중에서 결정핵(seed) 물질을 전구체와 반응시켜 나노구조체를 생성시키되, 이때 상기 목적하는 나노구조체 길이를 획득하도록 상기 결정핵 물질 대 상기 전구체의 몰비를 선택하는 것을 포함하는, 목적하는 길이의 나노구조체를 제조하는 방법.
  60. 제 59 항에 있어서,
    상기 전구체가 실레인인 방법.
  61. 제 59 항에 있어서,
    상기 전구체가 게르메인인 방법.
  62. 제 59 항에 있어서,
    상기 결정핵 물질이 Au 나노결정인 방법.
  63. 제 59 항에 있어서,
    상기 나노구조체가 각각 약 1.2nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경 및 약 1nm 내지 약 100nm 범위의 길이를 갖는 방법.
  64. 제 59 항에 있어서,
    상기 나노구조체가 각각 약 1.2nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경 및 약 100nm보다 큰 길이를 갖는 방법.
  65. 제 59 항에 있어서,
    상기 나노구조체가 나노로드인 방법.
  66. 제 59 항에 있어서,
    상기 나노구조체가 나노와이어(nanowire)인 방법.
  67. 제 59 항에 있어서,
    상기 결정핵 물질이 Au 나노결정이고, 상기 전구체가 실레인이며, 상기 결정핵 물질과 전구체를 배위 리간드의 존재하에서 반응시키는 방법.
  68. 제 67 항에 있어서,
    상기 배위 리간드가 도데실아민인 방법.
  69. 제 67 항에 있어서,
    상기 실레인이 Si3H8인 방법.
  70. 제 67 항에 있어서,
    상기 액체 매질중 Au에 대한 Si의 양이 나노구조체의 목적하는 길이에 따라 증가되는 방법.
  71. 제 67 항에 있어서,
    상기 액체 매질중 Au에 대한 Si의 양이 나노구조체의 목적하는 길이에 비례하는 방법.
  72. 제 67 항에 있어서,
    상기 액체 매질중 Au에 대한 Si의 양이 나노구조체의 목적하는 길이의 함수인 방법.
  73. 규소 나노로드의 목적하는 길이를 결정하고; 액체 매질 중에서 Au 나노결정을 실레인과 반응시켜 나노로드를 생성시키되, 이때 상기 목적하는 나노로드 길이를 획득하도록 실레인 대 Au 나노결정의 몰비를 선택하는 것을 포함하는, 목적하는 길이의 규소 나노로드를 제조하는 방법으로서, 상기 나노로드가 각각 약 1.2nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경 및 약 1nm 내지 약 100nm 범위의 길이를 갖는 방법.
  74. 제 73 항에 있어서,
    상기 Au 나노결정을 배위 리간드의 존재하에서 실레인과 반응시키는 방법.
  75. 제 74 항에 있어서,
    상기 배위 리간드가 도데실아민인 방법.
  76. 제 73 항에 있어서,
    상기 실레인이 Si3H8인 방법.
  77. 제 73 항에 있어서,
    상기 액체 매질중 Au에 대한 Si의 양이 나노로드의 목적하는 길이에 따라 증가되는 방법.
  78. 제 73 항에 있어서,
    상기 액체 매질중 Au에 대한 Si의 양이 나노로드의 목적하는 길이에 비례하는 방법.
  79. 제 73 항에 있어서,
    상기 액체 매질중 Au에 대한 Si의 양이 나노로드의 목적하는 길이의 함수인 방법.
  80. 액체 매질중의 IV족 금속의 유기금속 전구체와 금속 나노결정과의 혼합물을, 상기 전구체가 분해되고 상기 금속 나노결정으로부터 나노구조체가 성장하는 온도에서 가열하고; 상기 액체 매질을 급랭시키고; 상기 나노구조체를 에칭시켜, 그로부터 금속 나노결정의 물질을 제거함을 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
  81. 제 80 항에 있어서,
    상기 나노구조체가 반도체 물질을 포함하는 방법.
  82. 제 80 항에 있어서,
    상기 나노구조체가 Si 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 방법.
  83. 제 80 항에 있어서,
    상기 나노구조체가 각각, 나노구조체의 길이 대 나노구조체의 폭의 비로서 정의되는 종횡비가 4 이상인 방법.
  84. 제 80 항에 있어서,
    상기 나노로드가 각각 약 1.2nm 내지 약 10nm 범위의 평균 직경 및 약 1nm 내지 약 100nm 범위의 길이를 갖는 방법.
  85. 제 80 항에 있어서,
    제 2 액체를 상기 액체 매질에 첨가함으로써 상기 액체 매질을 급랭시키는 방법.
  86. 제 85 항에 있어서,
    상기 제 2 액체가 실온 상태인 방법.
  87. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 반응 용기에서 가열하고 상기 반응 용기를 제 2 액체에 담금으로써 상기 액체 매질을 급랭시키는 방법.
  88. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질을 반응 용기에서 가열하고 상기 반응 용기를 방열판과 접촉시킴으로써 상기 액체 매질을 급랭시키는 방법.
  89. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 제 2의 보다 차가운 액체를 상기 액체 매질에 첨가함을 포함하고, 상기 제 2 액체 대 상기 액체 매질의 부피 비가 약 1:5 내지 약 5:1 범위인 방법.
  90. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 제 2의 보다 차가운 액체를 상기 액체 매질에 첨가함을 포함하고, 상기 제 2 액체 대 상기 액체 매질의 부피 비가 약 1:3 내지 약 1:1 범위인 방법.
  91. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 제 2의 보다 차가운 액체를 상기 액체 매질에 첨가함을 포함하고, 상기 제 2 액체 대 상기 액체 매질의 부피 비가 약 2:5 내지 약 4:5 범위인 방법.
  92. 제 89 항에 있어서,
    상기 제 2 액체가 실온 상태인 방법.
  93. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 약 30초 미만 내에 상기 반응 매질을 반응 온도로부터 공정(eutectic) 온도 미만으로 냉각시킴을 포함하는 방법.
  94. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 약 20초 미만 내에 상기 반응 매질을 반응 온도로부터 공정 온도 미만으로 냉각시킴을 포함하는 방법.
  95. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 약 10초 미만 내에 상기 반응 매질을 반응 온도로부터 공정 온도 미만으로 냉각시킴을 포함하는 방법.
  96. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 약 5초 미만 내에 상기 반응 매질을 반응 온도로부터 공정 온도 미만으로 냉각시킴을 포함하는 방법.
  97. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 반응 매질을 5초의 기간에 걸쳐 20℃ 이상 냉각시킴을 포함하는 방법.
  98. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 반응 매질을 5초의 기간에 걸쳐 30℃ 이상 냉각시킴을 포함하는 방법.
  99. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 반응 매질을 5초의 기간에 걸쳐 40℃ 이상 냉각시킴을 포함하는 방법.
  100. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 반응 매질을 5초의 기간에 걸쳐 50℃ 이상 냉각시킴을 포함하는 방법.
  101. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 반응 매질을 5℃/초 이상의 속도로 냉각시킴을 포함하는 방법.
  102. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 반응 매질을 8℃/초 이상의 속도로 냉각시킴을 포함하는 방법.
  103. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 반응 매질을 11℃/초 이상의 속도로 냉각시킴을 포함하는 방법.
  104. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 반응 매질을 14℃/초 이상의 속도로 냉각시킴을 포함하는 방법.
  105. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 액체 매질 중으로 기체를 주입함을 포함하는 방법.
  106. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 액체 매질을 분무함을 포함하는 방법.
  107. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 액체 매질을 구멍(orifice)을 통해 주입함을 포함하는 방법.
  108. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 액체 매질을 구멍을 통해 불활성 대기 중으로 주입함을 포함하는 방법.
  109. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 액체 매질을 분무화(atomizing)시킴을 포함하는 방법.
  110. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 액체 매질을 열 전달 표면 위로 통과시킴을 포함하는 방법.
  111. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 액체 매질을 하나 이상의 열 전달 핀(fin) 위로 통과시킴을 포함하는 방법.
  112. 제 80 항에 있어서,
    상기 액체 매질의 급랭이 상기 액체 매질 내에 열 전달 코일을 배치함을 포함하는 방법.
  113. 제 80 항에 있어서,
    상기 나노구조체가 나노로드인 방법.
  114. 제 80 항에 있어서,
    상기 나노구조체가 나노와이어인 방법.
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