TWI488805B - 矽奈米桿之合成技術 - Google Patents

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Description

矽奈米桿之合成技術 相關申請案之對照參考資料
本申請案請求2009年4月16日申請之美國序號第61/170,063號案(Heitsch等人)之優先權，其名稱係“矽奈米桿之合成技術”，且其在此被全部併入以供參考之用。
揭露領域
本揭露一般係有關於奈米顆粒，且更特別係以溶液為主之矽奈米桿之合成技術。
 揭露背景
多孔性矽及矽奈米結晶(或量子點)於此技藝已收到相當程度之興趣。此等材料展現獨特物理性質，包含有效率、尺寸可調整地發射可於各種不同應用中利用之可見光。此等應用包含其用於以Si為主之發光二極體(LED)，積體電路之光學整合，及作為生物影像對比劑。Si奈米結晶於照射時亦展現增加之光電導性，因此可被整合於下一代之低成本太陽能電池內。
奈米桿可以其縱橫比(其長度對其寬度之比例)而與其它奈米結晶區別。因此，藉由定義，奈米桿具有範圍從大於1至最高達約100之縱橫比。相反地，奈米線具有100或更大之縱橫比，因此，可為“無限”長。半導體奈米桿係各向異性之奈米結晶，其可具有小面化之表面，且形狀可為圓柱體或橢圓體。
當半導體奈米結晶之尺寸係玻爾(Bohr)激子直徑或電子或電洞之德布羅意(de Broglie)波長之等級，奈米結晶之許多光學、電子及物理性質係依尺寸而定。因此，半導體奈米桿可展現依其厚度及長度而定之電子及光學性質。相反地，球形奈米結晶及奈米線之相對應光學及電子性質典型上係藉由單一尺寸(其直徑)決定。
奈米桿之許多電子及光學性質某些程度係於球形奈米結晶與奈米線之間。因此，例如，第15圖係描述如藉由簡單之EMA-PIB模式所預期般，於由相同半導體材料組成之量子井QW、QR，及QD內之有效能帶隙(△EG S)之尺寸依賴性之斜率關係(其中，d係厚度或直徑)。斜率比例被決定係Awell /Awire /Adot =1：00：2.34：4.00。如其間所見，奈米桿區域係由球形奈米結晶及奈米線之區域所束縛。
半導體奈米桿亦可以其它性質與球形奈米結晶及奈米線區別，包含其光之極化。此極化可依奈米桿之長度及寬度而定。奈米桿亦可發射高度極化之光且可展現大的永久偶極矩。奈米桿亦可展現基本上與球形奈米結晶不同之其它性質，諸如，其激子精細結構及激態壽命。奈米桿亦比其它型式之奈米結晶更適於某些應用，諸如，其於雷射之使用，其需光增益及自發性發射。
相對於奈米線，奈米桿亦更可被加工處理。舉例而言，奈米桿可以噴墨裝置印刷，而奈米線典型上係太長而不能穿過噴墨印表機之歧管。奈米桿可以膠體分散液產生或與聚合物混合形成展現良好流動性質之組成物，而奈米線變 混亂且不能輕易流動。如同球形奈米結晶，奈米桿可被輕易分散，但與球形奈米結晶相比展現獨特之光學及電子性質。當以液晶時，奈米桿亦可於濃縮分散液中定向，且其長軸較佳係被對齊。此種定向可用於生產展現極化發光之偏光濾光鏡或螢光膜。
許多不同種類之半導體材料之單分散奈米結晶可經由以溶液為主之化學合成大量地有效獲得。舉例而言，蒸氣-液體-固體(VLS)、溶液-液體-固體(SLS)，及超臨界流體-液體-固體(SFLS)方法已於此項技藝發展，其可用以生產具有極高縱橫比及極少結晶缺陷之結晶奈米線。值得注意地，所有此等方法係依賴使用金屬籽顆粒誘發半導體奈米線之生長。於某些情況，此合成使奈米結晶之形狀可些微地調整，因此，提供對形成材料之性質之某些控制。
但是，以溶液為主之矽奈米結晶合成由於矽之相對較高之結晶化能量障壁及其複雜反應及表面化學而係極具挑戰性。現存之用以製造矽奈米結晶之方法提供對形成奈米結晶之尺寸之有限控制。事實上，迄今，膠體Si奈米桿尚未被生產。
文獻中具有許多藉由抑制性沈澱於溶液中合成Si奈米結晶之例子。但是，大部份之此等方法係受低產率挑戰，因為Si之結晶化溫度係相對較高且反應係受溶劑之沸點而限制。約5nm或更少之溶液可分散之量子尺寸之Si奈米結晶亦可藉由“二步驟”之合成路徑獲得，諸如，電漿輔助之生長、氣體或雷射之熱裂解、藉由蝕刻以矽嵌入之氧化物 而釋放奈米結晶，及超音波處理多孔性Si，其後於溶劑內補集奈米結晶(及經常之鈍化作用)。此等方法提供溶液可分散之量子點之有效路徑，但未提供明顯之用以控制Si奈米結晶形狀之方法。
與此等二步驟方法相反，於溶液內之直接合成已證明係一用以經由諸如配位體輔助生長、定向附接，及奈米結晶引晶生長之方法獲得重大量之具許多不同半導體之奈米桿及奈米線之有效方法。Si奈米線已於溶液內、於高沸點溶液藉由溶液-液體-固體(SLS)生長及於高壓、高超臨界流體藉由超臨界流體-液體-固體(SFLS)生長而合成。此二方法皆依賴使用金屬奈米結晶作為晶種以促進奈米線生長。藉由蒸氣-液體-固體(VLS)方法之Si奈米線生長已被整合於單一線FET內，且量子尺寸Si奈米線之光學及電子性質已被特性化。但是，如上所指示，迄今，Si奈米桿尚未被藉由以溶液為主之合成方法製造。
圖式簡單說明
第1A-1B圖係Si奈米桿之TEM影像。
第2A-2F圖係具不同之長度及縱橫比之Si奈米桿之TEM影像。
第3圖係依據此間教示之方法合成之以Au-引晶之Si奈米桿之XRD。
第4圖係依據此間之教示製造之Si奈米桿之一系列TEM影像。
第5圖係依據此間之教示製造之Si奈米桿之XPS。
第6圖係依據此間之教示製造之Si奈米桿之ATR-FTIR光譜。
第7圖係包含置於各種液體介質內之Au奈米結晶之企圖反應之產物之一系列之TEM影像。
第8圖係以一王水溶液蝕刻Au後之Si奈米桿之TEM影像；此圖顯示無與尖部附接之Au晶種之Si奈米桿。
第9圖係具有位於尖部之Au奈米結晶晶種之Si奈米桿之氯仿分散液之紫外線-可見光吸收光譜。
第10圖係於三辛基胺(頂部)及二十八烷(底部)合成之以Au引晶之Si奈米桿之XRD。
第11A圖係於氯仿內之Si奈米桿分散液之數位相片。第11B圖係滴液塗佈於一碳TEM格柵內之分散液之TEM影像。
第12A圖係製備之2nm直徑之以Au引晶之奈米結晶之TEM影像。第12B圖顯示藉由使溶於苯內之製備之2nm之Au奈米結晶注射於380℃之角鯊烷內而生產之接合Au。第12C圖顯示於使溶於十二烷基胺內之製備之2nm Au晶種奈米結晶注射於三辛基胺內後之聚結之Au奈米結晶。第12D圖係使溶於十二烷基胺內且與丙矽烷混合之預先合成之2nm Au奈米結晶注射於三辛基胺內之過量之自由Au奈米結晶之HRTEM影像。
第13圖係一Si奈米桿實驗之產物之TEM影像，其中，溶於十二烷基胺之Au與丙矽烷混人且注射於迴流之三辛基膦內。
第14圖係平均Si奈米桿縱橫比對起始反應物內之Si：Au 莫耳比例之圖。
第15圖係顯示如藉由簡單之EMA-PIB模式預期般，於由相同半導體材料組成之量子井QW、QR，及QD內之有效有效(△EG S)之尺寸依賴性之斜率關係圖(其中，d係厚度或直徑)。
第16圖係Au蝕刻前之Si奈米桿之TEM影像；插圖係分散於氯仿內之Si奈米桿(1毫克/毫升)瓶之相片。
第17A-K圖係於曝置於一王水/氯仿乳化液24小時後之經熱驟冷之Si奈米桿之TEM影像。
第17A圖係具多於95%之Au尖部移除之Si奈米桿之TEM；插圖係於Au蝕刻後分配成氯仿/水界面之Si奈米桿之相片。
第17B-I圖係於大部份奈米桿之尖部之中空Si殼之放大影像。
第17J圖係於蝕刻後之一些奈米桿之高角度環形暗場(HAADF)掃瞄之TEM影像。
第17K圖係一經蝕刻之Si奈米桿之高解析TEM影像。奈米桿係具有3.1Å之間格間隔之結晶，相對應於鑽石立方矽之(111)d-間隔。圓形輪廓表示蝕刻前之Au晶種之位置。
第18A-B圖描述於王水/氯仿乳化液曝置前(黑線)及曝置24小時後(藍線)之經熱驟冷之Si奈米桿之XPS數據。Au 4f及Si 2p峰值強度皆對於99.3eV之Si0峰值正規化。
第19圖係曝置於王水/氯仿乳化液後24小時之Si奈米桿之TEM影像。
第20圖係蝕刻前於Si奈米桿尖部之Au晶重之HRTEM影像。箭頭指示殼之位置。
第21A圖係Au：Si之二相圖(L表示液體Au：Si相)。於反應溫度(Trxn =420℃)，Au：Si含有20.5%之溶解之Si。虛線描述非平衡冷卻及與熱驟冷有關之相分離。
第21B圖係Au晶種蝕刻方法之例示。反應之熱驟冷至低於共晶溫度係於5秒發生，而緩慢冷卻費時45秒以減至相同溫度。
 發明概要
於一方面，一用於製造矽奈米桿之方法於此提供。依據此方法，奈米桿係藉由Au奈米結晶與矽烷於液體介質中，且較佳係於相對應之配位體(其較佳係一級胺)存在中，反應而形成。每一奈米桿具有約1.2nm至約10nm範圍內之平均直徑，且具有約1nm至約100nm之範圍內之長度。
於另一方面，一種用以製造矽奈米桿之方法於此提供。此方法包含(a)使置於第一液體介質之Si3 H8 與Au奈米結晶混合形成第一混合物；(b)使包含一級胺(較佳係十二烷基胺)及至少一選自三辛基胺、角鯊烷及二十八烷所組成族群之材料之第二混合物加熱至高於340℃之溫度；及(c)使第一混合物添加至第二混合物。
於另一方面，一組成物於此被提供，其包含多數個矽奈米桿，其中，該等多數個奈米桿之每一者具有約1.2nm至約10nm範圍內之平均直徑，且具有約1nm至約100nm之 範圍內之長度。
於另一方面，一種用於製造具所欲長度之奈米結構(諸如，奈米桿或奈米線)之方法於此被提供。此方法包含(a)決定奈米結構之所欲長度，及(b)使一晶種材料(諸如，Au奈米結晶)與一先質(諸如，矽烷或鍺烷)於一液體介質中反應產生奈米結構。先質對晶種材料之莫耳比例被選擇以達所欲之奈米結構長度。每一奈米結構較佳具有約1.2nm至約10nm範圍內之平均直徑。
於另一方面，一種用於製造具所欲長度之矽奈米桿之方法於此被提供。此方法包含(a)決定矽奈米桿之所欲長度，及(b)使Au奈米結晶與矽烷於一液體介質中反應產生奈米桿。矽烷對Au奈米結晶之莫耳比例被選擇以達所欲奈米桿長度，且每一奈米桿具有約1.2nm至約10nm範圍內之平均直徑，及約1nm至約100nm之範圍內之長度。
於另一方面，一種用以形成奈米結構，特別是奈米桿及奈米線，之方法被提供。此方法包含(a)使於一液體介質內之第IV族金屬有機金屬先質及金屬奈米結晶之混合物於一溫度加熱，其中，先所分解且奈米結構自金屬奈米結晶生長；(b)快速冷卻液體介質；及(c)使奈米結構接受蝕刻以自其移除金屬奈米結晶之材料。
 詳細說明
現已發現半導體奈米桿-包含矽奈米桿-可經由此間所述之方法生產，其提供經由一抑制性溶液-液體-固體(SLS) 生長方法以溶液為主合成結晶奈米桿。於此方法之一較佳實施例，一適合之先質(其於矽奈米桿之合成較佳係矽烷，且更佳係丙矽烷(Si3 H8 ))係於高沸點溶劑(其較佳包含三辛基胺、角鯊烷，或二十八烷)，較佳係加熱高於375℃，於晶種結晶(較佳係膠體金奈米結晶)及配位之配位體(較佳係一級胺，且更佳係十二烷基胺)存在中分解。於適當條件下，先質分解形成奈米桿。因此，例如，於矽奈米桿之合成(且不欲受理論限制)，矽烷分解形成元素Si，晶種結晶誘發Si結晶成奈米桿，且配位之配位體提供晶種結晶及Si奈米桿之立體穩定化。
亦發現此方法可用以優先地產生具所欲長度及直徑之奈米結構，且特別係奈米桿及奈米線。特別地，已發現晶種結晶之尺寸可作為操縱奈米結構直徑之一反應參數，而晶種材料及先質之比例(例如，當金奈米結晶及矽先質被使用時之Au：Si比例)可作為操縱奈米結構長度之一反應參數。
已發現熱驟冷可用以促進於依據前述方法製造之奈米桿之其後蝕刻方法中之晶種結晶材料之移除。事實上，此方法可用以自依據各種型式之方法製造之具各種組成物之移除奈米結晶(包含奈米桿及奈米線)移除金屬晶種材料。
因此，如上所示，蒸氣-液體-固體(VLS)、溶液-液體-固體(SLS)，及超臨界流體-液體-固體(SFLS)方法係依靠金屬晶種顆粒之使用以誘發半導體奈米線之生長。此等方式產生具極高縱橫比及極少結晶缺陷之結晶奈米線。但是，金屬晶種維持與奈米線之端部附接，此可能有問題，特別 係當金(Au)-矽(Si)奈米線之最普遍晶種金屬-被使用時。Au於Si形成一深陷阱階，其會使電子及光電裝置(諸如，電晶體、光學檢測器，及光電系統)之性能嚴重惡化。Au亦使發光驟滅，如以Au晶種之Si奈米線生長、以Au奈米結晶裝飾之CdSe奈米桿，及以Au植入之Si奈米結晶薄膜所觀察般。因此，所欲地係藉由此等方法自奈米線生長移除Au尖部。
但是，由於各種因素，自Si奈米線及奈米桿之尖部化學移除金屬晶種係極具挑戰性。首先，蝕刻需為了Au作選擇，且需不會使奈米結構受損或惡化。但是，由於金之已知惰性，最普遍之Au蝕刻劑溶液係高氧化性，因此，其使用會造成奈米結構受損。例如，當自Ge奈米線之Au晶種蝕刻以三碘化物(I- ：I2 ：I3 - )水溶液實施，三碘化物移除Au，但亦使奈米線重大惡化。
其次，Au蝕刻於整個樣品可能不均勻，造成某些金晶種材料未被自此樣品之某部份移除，而此樣品之其它部份被過度蝕刻。依蝕刻之選擇而定，此過度蝕刻會使奈米結構受損。此問題會因奈米結構表面之濕化而更加劇，其範圍係依奈米結構於合成後如何被改質而定從親水性至疏水性。最後，即使於延長蝕刻後，金晶種材料可能未被完全自某些奈米結構移除。
現已發現包含奈米線及奈米桿之奈米結構之以溶液為主之合成可造成圍繞每一Au晶種且避免化學蝕刻劑進入之奈米結構材料殼之形成。此殼之存在，及其對金屬晶種移 除之重要性，先前於此項技藝尚未被認知。進一步發現，如上所示，此殼可被充份退化以藉由使一經加熱之含經引晶之奈米結晶之溶液接受快速熱驟冷而蝕刻在下面之晶種材料。雖不受理論所限制，但相信快速熱驟冷使此殼破裂，可能係因Au及Si之線性膨脹係數間之顯著差異產生之界面應變之結果，因而使包封之晶種材料曝置於蝕刻劑。
與此間揭露之用以合成矽奈米桿之以Au引晶之方法結合之此方法之實施係特別有利，因為奈米桿可藉由此方法以均勻分散之膠體形成。因此，於快速熱驟冷後，Au晶種材料可以王水或另一適合蝕刻劑移除。於此蝕刻方法期間，膠體之均勻分散性質會確保均勻蝕刻。相反地，非均勻分散之奈米結構之處理會造成不均勻或不完全之蝕刻。再者，Si奈米桿之膠體分散液之蝕刻效率可使用穿透式電子顯微術(TEM)以高統計準確度輕易決定，因此，能發展有效率及有效之蝕刻程序，及提供一用於監測蝕刻方法之有效工具。
此間揭露之方法及組成物，及此等組成物及其屬性之藉由各種分析技術之特徵化，將以下列特別之非限制性實施例作例示。
材料
下列材料被用於此間所示之實施例。
二十八烷(99%)、角鯊烷(99%)、三辛基膦(90%)、無水苯(99.8%)、十二烷基胺(98%)、十二碳烯(99.0%)、三(十二烷基)胺(85%)、十二烷硫醇(98%)、四氯金屬金三水合 物(99.9+%)、硼氫化鈉(98+%)、甲苯(99.8%)、十二烷硫醇(98%)、甲醇(99.9%)、氯仿(99.9%)、四辛基溴化銨(TOAB,98%)、無水甲苯(99.8%)、無水乙醇(99.5%經變性)、以戊烯穩定化之無水氯仿(99%)及桌上型氯仿(ACS等級)係購自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。三辛基胺(>99.0%)及十二碳烯(>98%)係購自Fluka Analytical(St.Louis,MO)。硝酸(99.9%)及氫氯酸(99.9%)係購自Fisher Scientific(Waltham,Mass)。丙矽烷(99.99%)係購自Voltaix,LLC(North Branch,NJ)且需小心使用，因為其係一具高蒸氣壓之自燃式液體。所有化學品係以收到者使用，但角鯊烷除外，其係於減壓(400mTorr)下藉由三冷凍-抽氣-解凍循環進一步純化。以18.2MΩ-cm阻抗Barnstead E-泵取單元過濾之經三重蒸餾之去離子水(DI-H2 O)被用於所有水性製備物。
樣品之製備及特徵化
下列程序若被指示時係用以製備於下列實施例製造之樣品及特徵化。
穿透式電子顯微術(TEM)係藉由使5μL之含有Si奈米桿之稀氯仿或甲苯溶液滴液塗佈於200篩目之以碳塗覆之銅TEM格柵(Electron Microscopy Sciences)上而製備。低解析之TEM影像係於Phillips EM208 TEM上以80kV之加速電壓及AMT Advantage HR 1MB數位相機以數位式獲得。於200kV操作之JEOL 2010F高解析TEM被用以解析Si奈米桿之晶格條紋。
於石英基材上之經乾燥之Si奈米桿之X-射線繞射 (XRD)係於一Bruker-Nonius D8 Advance繞射儀上獲得。以0.02(2θ°)之增量及12.0°/分鐘之掃瞄速率之10-90之2θ°之掃瞄持續平均12小時。
XPS(x-射線光電子光譜術)係於一裝設一電荷中和器及180°半球式電子能量分析器之Kratos光電子光譜儀上實施。對於XPS，樣品被滴液塗佈於以30nm之Ti塗覆之Si基材上，且於低於10-7 torr之壓力藉由擴散泵脫氣2天。奈米桿處理期間之曝置於空氣係最小化達少於3分鐘。XPS數據係相關於Au4f7/2及Au4f5/2波峰位置而內部標準化。
Si奈米桿之傅立葉轉換紅外線(FTIR)光譜(400-4000cm-1 )係使用一具衰減內全反射(ATR)台之Thermo Mattson Infinity Gold FTIR獲得。
實施例1
此實施例係例示一用以製備適用於此間所述方法之Au晶種奈米結晶之一特別之非限制性之實施例。
2nm直徑之以十二烷硫醇塗覆之Au奈米結晶之樣品係依據Alivisatos,A.P.Science 1996,271,933-937中所述方法之改良型式合成。依據此改良方法，2.188克(4毫莫耳)之三辛基溴化銨(TOAB)溶於一125毫升Erlenmeyer燒瓶內之80毫升甲苯。於一分開之Erlenmeyer燒瓶，305.8毫克(0.77毫莫耳)之四氯金酸鹽三水合物溶於30毫升之DI-H2 O。TOAB溶液被置於一攪拌盤上，且一¾英吋(1.9公分)之圓柱形TEFLON® PTFE攪拌棒添加至此Erlenmeyer燒瓶。溶液以600RPM之速率溫和攪拌。
四氯金酸鹽水溶液與有機TOAB溶液混合，且形成一乳化液。1小時後，混合物被倒至一250毫升之分液漏斗內，且水性及有機相於1分鐘內分離。有機層收集於一乾淨之125毫升之Erlenmeyer燒瓶內。水性層被棄置。含有氯化金離子之甲苯溶液被置回攪拌盤上，且溫和攪拌，其後，0.201毫升(0.84毫莫耳)之十二烷硫醇注射於氯化金溶液內，且攪拌5分鐘。
於一50毫升之Erlenmeyer燒瓶，378.0毫克(10毫莫耳)之硼氫化鈉溶於25毫升之去離子H2 O，且形成之溶液緩慢添加至氯化金溶液。此溶液立即變暗紅/紫/黑，表示2nm Au奈米結晶形成。混合物攪拌3小時，然後，倒至一250毫升分液漏斗內，有機及水性層被分離。水性相被棄置，且Au奈米結晶溶液收集於3-50毫升之離子管內以便清理。製備之Au奈米結晶溶液起始以8,000RPM(8228g RCF)於室溫離心處理5分鐘，以清除任何較大或未封蓋之奈米結晶之懸浮液。典型上，於此步驟期間未收集到奈米結晶。然後，20毫升之甲醇添加至每一離心管，且溶液以10,000RPM(12857g RCF)於10℃離心處理5分鐘。Au奈米結晶自溶液沈澱，且以丸粒收集於離心管之側壁上。上澄液被棄置。
Au奈米結晶再次分散於5毫升之氯仿內，且於一離心管內收集。然後，添加10毫升之甲醇，且溶液再次以10000RPM於10℃離心處理5分鐘。無色且係半透明之上澄液被棄置。Au奈米結晶被再次分散於1毫升之氯仿內，且轉移至一玻璃瓶。此特殊調製法合成約150毫克之2nm直徑之Au奈米 結晶。氯仿係使用一旋轉式蒸發器自Au奈米結晶蒸發。典型上，含有分散於十二烷基胺(或另外溶劑)內之300毫克Au奈米結晶之原料溶液被製備，且於矽(Si)奈米桿實驗前，貯存於一於N2 下之手套箱內。
實施例2
此實施例係例示依據此間之教示合成矽奈米桿之方法之一特別之非限制性實施例。
於合成矽奈米桿之製備，所有欲被用於此合成之史克蘭管(Schlenk line)玻璃器皿於一標準之氫氧化鉀-異丙醇鹼性浴清理，且其後於以去離子H2 O沖洗前以硝酸清洗，然後，以壓縮空氣乾燥。此玻璃器皿被轉移至一含有一標準無油脂之史克蘭管之MBraun Unilab手套箱(<0.1ppm O2 )內。此等防護措施係必需以確保安全使用丙矽烷(自燃式液體)，及避免影響此合成之氧或其它污染物。
於此方法之一典型實狏，一玻璃攪拌棒及8毫升之高沸點溶劑(諸如，二十八烷[b.p.430℃]、角鯊烷[b.p.420℃]、三辛基胺[b.p.380℃]，或三辛基膦[b.p.380℃])添加至一裝設一冷凝器及截止閥之50毫升四頸燒瓶。此經密封之容器附接至Schlenk歧管，且於合成期間之所有時間係維持與手套箱之氛圍隔離。反應溫度係以一與一120瓦(Star Energy Co.)Variac及鋁熱偶結合之Omega CN76000自調反饋式溫度控制器(k型，自Omega Engineering Inc.,Stamford,CT獲得)控制。高沸點溶劑加熱至110℃，宣於真空下脫氣30分鐘，同時溫和攪拌(600RPM)。脫氣後，於溶劑於360℃至 430℃之間(依反應條件及溶劑而定)加熱時，反應容器以N2 吹掃且維持於動態氣流(1psig)。
反應物溶液於手套箱內製備。具109毫克/毫升、54毫克/毫升，或36毫克/毫升之濃度之分散於十二烷基胺之Au奈米結晶之原料溶液被用於此合成，即使分散於十二烷硫醇、三(十二烷基)胺、無水苯，或十二碳烯內之Au奈米結晶之原料溶液亦於此合成中探索。於一3毫升之玻璃瓶，0.125毫升(1.0毫莫耳)之丙矽烷、0.275毫升之Au奈米結晶原料溶液，及0.05毫升之用於分散Au奈米結晶之溶劑被混合形成反應物溶液。Si：Au之比例係藉由改變Au奈米結晶原料溶液之濃度及使丙矽烷及Au奈米結晶原料溶液之體積量個別於0.125毫升及0.275毫升維持固定而改變。
一旦混合，0.4毫升之反應物溶液被引至一拋棄式注射器內，且裝設一6英吋(15.24公分)之針(20.5G)。注射前立即地，截止閥被關閉以隔離反應容器及產生N2 圍包。然後，反應溶液經由一隔膜快速注射於熱溶劑內，確認於注射前針之尖部係完全浸入溶劑內。注射後立即地，加熱包被移除，且截止閥被重新打開以使N2 連續流動，同時使溶液冷卻至室溫。
為避免Si奈米桿曝置於大氣，反應溶液被收集於一50毫升之離子管內，且於純化開始前於手套箱內密封。典型上，離心處理係於手套箱外進行，但產物係於封蓋密封破裂及收集沈澱產物前立即拿回手套箱內。需注意密封破裂時手套箱內之O2 量未上升高於0.1ppm，表示於離心處理期 間無空氣轉移至離心管之頂部空間內。
當二十八烷作為溶劑時，10毫升之無水甲苯於溶液冷卻至60℃時注射於燒瓶內，以避免溶劑固化。溶液轉移至一50毫升之離心管，且以8000rpm(8228g RCF)及些微升高之溫度(約35℃)離心處理1分鐘。微棕色/黑色沈澱物於離心處理後留於離心管之側面上。上澄液被棄置。沈澱物再次分散於5毫升之無水甲苯內，加熱至35℃，且再次以8000rpm離心處理1分鐘。上澄液再次被棄置。
當角鯊烷、三辛基胺，或三辛基膦被作為溶劑時，僅5毫升之無水甲苯被添加以收集產物。另外，與於35℃時1分鐘相反地，產物係於10℃離心處理5分鐘。
於起始分離方法後，Si奈米桿產物係以相同方式清理。Si奈米桿再次分散於3毫升之無水甲苯內。然後，添加3毫升之無水乙醇，且溶液於10000rpm(12857g RCF)及10℃離心處理5分鐘。此方法重複兩次，至上澄液呈乾淨、無色及透明。最後，Si奈米桿再次分散於無水氯仿，且於N2 下貯存至進一步使用。典型合成產生10毫克之Si奈米桿，且具約8%之丙矽烷轉化率。
第9圖顯示具有位於尖部之Au奈米結晶晶種之Si奈米桿之氯仿分散液之紫外線-可見光吸收光譜。作為參考，於氯仿內之2nm奈米結晶晶種亦繪於Si奈米桿之相同圖上。於此見到，光譜係由Au晶種吸收佔優勢，且於530nm具表面電漿共振。
於實施例2所述之方法，Si係藉由丙矽烷之熱分解產 生。雖不欲受理論限制，但相信因為反應溫度超過363℃之Au：Si共晶溫度，藉由分解反應產生之Si原子溶於Au奈米結晶形成Au：Si熔融物，且當Au晶種內之Si濃度超過液相線組成，固體Si成核且形成Si奈米桿。再者，SLS生長方法之進一步探討可於Heitsch,A.T.；Fanfair,D.D.；Tuan,H.Y.；Korgel,B.A.JACS 2008,130,5436-+及Wang,F.D.；Dong,A.G.；Sun,J.W.，及Tang,R.；Yu,H.；Buhro,W.E.Inorg.Chem.2006,45,7511-7521中發現，二者在此皆被全部併入以供參考之用。
再次地，雖不欲受理論限制，但相信配位之配位體(較佳係一級胺)藉由與Au及Si表面結合形成對聚結作用之立體障壁而使經由此SLS方法形成之奈米桿穩定。奈米桿直徑與Au晶種直徑之極近相符，證明晶種結晶尺寸之適當選擇可用以操縱形成奈米桿之直徑。亦發現奈米桿長度可藉由調整反應腔室之Si：Au莫耳比例而調整。因此，例如，較長之奈米桿可藉由增加反應腔室內之相對於Au之Si量而生長。此間揭露之方法之此特徵於下之實施例8及9被更詳細之探索。
實施例3
此實施例係例示一用於自依據此間揭露之方法製造之奈米結構(於此情況係Si奈米桿)之尖部移除晶種材料(於此情況係Au)之方法(於此情況，包含使用一王水微乳化液)之一特別、非限制性之實施例。
於此方法之一典型實施，3毫克之Si奈米桿添加至於一 TEFLON® 燒杯內之10毫升氯仿。然後，10毫升之王水(1份HNO3 ：3份HCl)添加至Si奈米桿分散液形成一較稠密之富氯仿相及一王水層之二相混合物。大部份之奈米桿分配至溶劑/溶劑之界面。乳化液係藉由快速攪拌此混合物(於約500rpm)而誘發，造成氯仿袋狀物形成於王水基質內。混合物於使此乳化液分離前攪拌3小時。然後，王水層被萃取及棄置。隔離之氯仿層以20毫升等分量之DI-H2 O清洗三次以移除殘餘離子。水性廢物被棄置。
需注意微乳化液蝕刻方法對Si奈米桿之載負量係具敏感性。最佳結果係於3毫克之Si奈米桿與一含有20毫升之氯仿及王水之二相混合物組合時獲得。增加奈米桿之載負量造成永久乳化液，其阻礙產物回收。
實施例4
此實施例係例示一用於自依據此間揭露之方法製造之奈米結構(於此情況係Si奈米桿)之尖部移除晶種材料(於此情況係Au)之方法(於此情況，包含使用一王水微乳化液)之另一特別、非限制性之實施例。
Si奈米桿係藉由一於實施例2所述型式之抑制性SLS生長方法合成。依據此方法，丙矽烷係於角鯊烷內之以十二烷硫醇封蓋之Au奈米結晶及十二烷基胺存在中於420℃分解。反應係於1：40之相對較高之Au：Si莫耳比例實行。於此反應，十二烷基胺被作為一封蓋配位體，以避免Au晶種及Si奈米桿聚結。
藉由此方法形成之奈米桿具有30nm之平均長度及7 nm之直徑，且於每一奈米桿之尖部精確地具有一Au晶種。Au晶種由於其與Si相比之較暗對比而於TEM影像明確見到(見，例如，第16圖)。奈米桿輕易分散於氯仿。此分散液主要呈現具紫色調之暗棕色，此係Au晶種之特徵(見第16圖中之插圖之相片)。
自Si奈米桿尖部蝕刻Au晶種之起始努力係極不成功。因此，當Si奈米桿反應混合物逐漸冷卻至室溫，僅約15%之Au尖部以其後之王水蝕刻移除。雖不欲受理論限制，但此結果被認為係由於Si薄殼之存在，其塗覆每一Au晶種且阻礙蝕刻劑達Au核。以現存之知識，此殼可藉由極小心之TEM影像觀察。但是，以其它方式係難以辨識，因為其僅5-8Å厚且保形且均勻地塗覆Au表面。
發現Au尖部可藉由於反應結束時以3毫升之室溫無水甲苯注射至5毫升之生長溶液而使反應混合物快速熱驟冷而製備奈米桿而可靠且完全地蝕刻。於添加甲苯後，反應溫度於少於5秒內從420℃降至低於共晶溫度(363℃)。此溫度改變係比當反應自加熱包簡單移除時涵蓋相同溫度範圍時典型上所需之48秒之冷卻時間更快。
此驟冷方法似乎於Si殼產生缺陷，此提供蝕刻劑滲透此殼及移除Au晶種材料之入口。因此，第8圖係於以王水蝕刻溶液蝕刻Au後之經熱驟冷之Si奈米桿之TEM影像(插圖顯示無與尖部附接之Au晶種之Si奈米桿)。Au晶種尖部之約90%移除係於所示樣品藉由此方法獲得。第17圖顯示具接近95%之Au尖部移除之經熱驟冷之Si奈米桿之TEM影像。 剩餘之殼存在於每一奈米桿尖部。
最有效之蝕刻劑溶液被發現係15毫升之王水(1：3；69% HNO3：37% HCl)及15毫升之氯仿之混合物。3毫克之Si奈米桿分散於氯仿相，且乳化液於室溫攪拌24小時。以氯仿分散之奈米桿及Au蝕刻劑水溶液(王水)之二相混合物係使疏水性奈米桿分散之必要者。三碘化物及氰化物鹽亦被評估作為蝕刻劑，但王水被發現係最有效。
快速攪拌乳化液似乎係重要，可能係因為其增加有機相與水相間之界面接觸及促進蝕刻方法。於混合之前5分鐘內，奈米桿分隔至水性/有機界面，且於整個反應期間停留於在那裡。
實施例5
此實施例係例示蝕刻時間對於晶種材料之移除之作用。
五個1毫升之於實施例4形成之乳化液等分樣品係於蝕刻開始後1.5、3、6、12，及24小時取得。此等等分樣品藉由TEM取得影像以決定Au蝕刻程度。於前1.5小時，王水被觀察到已剝離封蓋配位體且已些微氧化奈米桿表面。3小時後，10%之Au尖部被移除。蝕刻效率係隨增加之蝕刻時間而增加。因此，約50、80，及95%之Au尖部係個別於6、12，及24小時後移除。
第17A圖之插圖顯示於Au蝕刻反應開始後24小時之二相混合物之影像。於蝕刻方法之此時，95%之晶種被移除。奈米桿分散液之顏色於24小時反應期間緩慢地從暗棕色/ 紫色變成淡棕色，且其後維持固定。紫色色調(Au晶種之特徵)之喪失確認Au實際上係自奈米桿移除。淡棕色係Si奈米結構被預期之顏色。
蝕刻後，奈米桿產物以每一次10毫升之氯仿及去離子水清洗三次。然後，產物自有機/水性界面收集，乾燥，及於藉由TEM檢測前再次分散。蝕刻後隔離之Si奈米桿係可分散於極性溶劑(諸如，醇類)。
蝕刻程序期間，王水亦氧化Au晶種周圍之Si殼，滲透於熱驟冷期間形成之缺陷，且未瓦解殼之完整性及自內部及外部氧化Si殼。雖然整個奈米桿表面於蝕刻方法期間被些微氧化，奈米桿維持具有與蝕刻前接近相同直徑之其結晶性。第17K圖顯示蝕刻後之結晶Si奈米桿之代表實施例；晶格條紋具有3.1Å之間隔，其係相對應於鑽石立方Si之(111)面間之d-間隔。
實施例6
此實施例係例示因晶種材料蝕刻之奈米桿表面化學之變化。
實施例5之樣品內於Au蝕刻期間之奈米桿表面化學之變化係藉由X-射線光電子光譜術(XPS)評估。蝕刻前之奈米桿之XPS(見第18圖)於Si 2p區域展現於99.3eV之一主要Si0 波峰，及於101.7eV之一另外較低強度之波峰，其係與一表面結合之胺有關。於奈米桿蝕刻24小時後，XPS顯示於103.3eV之一強波峰，SiO2 之特性。O 1s波峰強度於蝕刻後亦顯著增加(未示出)，係與一表面氧化物層之形成一致。然後， Si0 波峰仍於99.3eV存在，確認奈米桿於蝕刻方法期間未完全氧化。
蝕刻24小時後，於XPS數據亦喪失Au 4f5/2 及4f7/2 波峰，確認大部份之Au已被移除。XPS數據係與蝕刻方法後所觀察到之從非極性至極性溶液之於奈米桿分散性之變化一致。
實施例7
此實施例係例示因晶種材料蝕刻之奈米桿表面化學之變化。
重複實施例4，但未使用熱驟冷促進Au晶種材料之蝕刻。替代地，反應容器係於奈米桿合成完全後自其加熱包移除，且冷卻至周圍溫度。然後，奈米桿係如實施例4所述般接受蝕刻以移除晶種材料。
發現極少之Au晶種被自緩慢冷卻之Si奈米桿尖部移除，即使於48小時曝置於王水。此樣品之TEM(見第19圖)清楚顯示Au晶種仍存在，即使此等奈米桿曝置於第17圖之用以獲得具接近完全Au移除之奈米桿之相同王水混合物。
作為Au未自奈米桿尖部蝕刻之進一步證明，分散液於曝置於蝕刻劑後維持其暗棕色/紫色色調。如第19圖所示，一矽石殼(1.8nm厚)於曝置於王水混合物期間於Au晶種周圍形成。Si殼均勻氧化且避免混合物蝕刻Au。如經熱驟冷之Si奈米桿，經緩慢冷卻之奈米桿於曝置於蝕刻溶液後係可分散於極性溶劑(諸如，醇類)。
不能自Au引晶之Si奈米桿移除尖部係與先前之使用一 步驟蝕刻方法亦未達成完全之Au移除之報導一致。見Ferralis,N.；Maboudian,R.；Carraro,C.J.Am.Chem.Soc.2008,130,2681-2685。如第20圖所見，其係顯示未接受熱驟冷及蝕刻之Au晶種顆粒之放大TEM影像之一實施例，Au晶種顆粒係藉由一薄的低對比Si殼覆蓋。因此，於自奈米桿尖部移除Au前，晶種顆粒周圍之Si殼係極難以檢測。此似乎係缺乏VLS生長之奈米線之晶種顆粒周圍之此一殼之任何明確報導之可能原因。
Au晶種顆粒被移除後，殼係清楚見到。此一殼之形成被認為對所有VLS、SLS及SFLS生長之Si奈米線係普遍，且因此，其存在需於發展一金屬晶種顆粒移除之策略時被考量。此間揭露之方法使殼之存在於Au移除後被證實，因為快速熱驟冷僅瓦解殼之完整性且未將其完全移除。
第21圖綜述熱驟冷方法且例示其如何影響Si殼及使Au蝕刻掉。雖然驟冷方法如何導致殼破裂之動力學尚未完全瞭解，但Si殼似乎於奈米桿相之尖部之Au-Si熔融物於冷卻期間分離時逐漸形成。當此反應混合物被緩慢冷卻時，一保形之Si殼於Au晶種顆粒周圍形成。當溫度快速驟冷時，殼之完整性瓦解。
Au-Si界面之顯著應變於固化後被預期，因於Au及Si之線性膨脹係數間具有接近一級之數量差異(此等材料之膨脹係數個別係14.2×10-6 ℃-1 及2.6×10-6 ℃-1 )。快速冷卻似乎強化界面應變，且增加殼內之缺陷密度，如第21圖所例示。殼本身之存在似乎未受冷卻速率影響，但殼係顯著 地更易受Au蝕刻劑而具缺陷及滲透(見第21B圖)。反應後緩慢冷卻之奈米桿具有一均勻氧化之殼，因此，避免蝕刻劑滲透至Au晶種。
實施例8
此實施例係例示依據實施例2所述之一般方法製造之奈米桿之TEM分析，及此等材料之尺寸之特徵化。
一Si奈米桿樣品係使用實施例2所述方法之變化式獲得，其中，於十二烷基胺內之丙矽烷(Si3 H8 )及2nm直徑(以十二烷硫醇穩定化之)金奈米結晶之混合物添加至於380℃之純三辛基胺。用於此反應之Si：Au莫耳比例係40：1。然後，樣品接受TEM分析，結果顯示於第1A及1B圖。
第1A圖顯示藉由樣品內之75個奈米桿之TEM分析決定之奈米桿直徑之直方圖。平均直徑係5.4±0.9nm。Au晶種及圓柱形Si奈米桿係於第1B圖概述。平均奈米桿直徑係5.4±0.9nm，且縱橫比範圍係從1.5至3.0。
實施例9
此實施例係例示依據此間揭露之方法製造具不同尺寸及縱橫比之矽奈米桿。
如依據實施例2之探討所指示，矽奈米桿之長度可以此間所述之方法藉由改變反應腔室之Si：Au莫耳比例而調整，且較長之奈米桿可，例如，藉由增加反應腔室內相較於Au之Si之量而生長。第2A-2F圖係使用此方式製造之具10nm直徑及具不同長度之Si奈米桿之TEM影像。奈米桿具有(A)2.3、(B)1.6、(C)3.4、(D)3.1、(E)4.8，及(F)6.8之縱橫比。 奈米桿係使用實施例2之一般方法於迴流之角鯊烷(420℃；A、C、E)或二十八烷(430℃；B、D、F)內以(A-B)20：1、(C-D)40：1，或(E-F)60：1之莫耳Si：Au比例製造。於十二烷基胺內之丙矽烷及Au奈米結晶添加至迴流之角鯊烷產生具7nm平均直徑之Si奈米桿，而9nm之直徑係於其間迴流之二十八烷被作為溶劑之反應產生。
奈米桿係使用此方式製造，其係短達5nm及至少長達75nm。發現Si奈米桿直徑可藉由於非配位溶劑(諸如，角鯊烷或二十八烷)於較高溫度實行此合而增加至高於5nm。
如實施例9所指示，任何所欲長度之矽奈米桿可依據此間之教示藉由控制反應混合物內之莫耳Si：Au比例(考量溶劑及反應溫度之選擇)，或藉由控制矽烷對Au奈米結晶之莫耳比例而製造。因為奈米桿之直徑可藉由控制Au晶種結晶之尺寸而控制，此方式能控制奈米桿之長度及直徑。
熟習此項技藝者會瞭解前述方法不限於在金奈米結晶之存在中(及選擇性於配位之配位體存在中)之矽烷先質之熱分解而合成矽奈米桿，即使此係此方法之一較佳實施例。更一般地，此方式可用於合成具有各種組成之各種型式之奈米結構，以達此等奈米結構之所欲尺寸。因此，有機先質對晶種材料之比例及/或具特定尺寸之晶種顆粒之選擇可用以達成具特定長度及直徑且具有一典型上係，至少部份，藉由一先質(或多種先質)之選擇而決定之化學組成之奈米結構，且特別係奈米桿或奈米線。較佳地，有機金屬先質於晶種材料(其於矽烷先質之情況，較佳係包含Au 奈米結晶)存在中反應形成半導體材料(諸如，Si、Ge或其等之合金)之奈米桿。
實施例10
此實施例係例示依據此間揭露之方法製造之奈米桿之XRD及TEM特性化描述。
矽奈米桿之樣品係使用實施例2之方法之變化方式製造，其係使用於十二烷基胺內之Au奈米結晶及丙矽烷之反應混合物於420℃添加至角鯊烷。
XRD分析對此等樣品進行。結果係描述於第3圖。此圖案指示鑽石立方Si(PDF# 027-1402,a=b=c=5.43088Å)及Au(PDF# 01-071-4073,a=b=c=4.07894Å；波峰以*標示)之組合。作為比較，第10圖係使用二十八烷及三辛基胺作為溶劑合成以Au引晶之Si奈米桿之XRD。
此等樣品亦接受TEM分析。第4圖係自此分析取得之Si奈米桿之TEM影像。第4A-D圖係Si奈米桿之高解析TEM影像。第4E-G圖顯示具扭結之Si奈米桿；第4E圖之奈米桿展現雙重缺陷。第4F-G圖顯示彎曲但係單一結晶且未展現們何顯見之結晶缺陷之Si奈米桿。
XRD分析(第3圖)及TEM分析(第4圖)確認奈米桿係結晶(鑽石立方)Si。當顯著量之Au存在於樣品中時，相對應於Au之繞射波峰亦出現於XRD數據。由某些反應，XRD數據中之Au繞射波峰相對較窄，表示Au之聚結於此等反應期間發生至某一程度。此等樣品典型上與具較寬直徑分析之Si奈米桿有關。有時，較大直徑Au聚結物或Si奈米桿之進一 步分離於產物之後處理期間係需要。Si奈米桿之HRTEM影像顯示結晶Si係與Au緻密接觸，如所有其它XLS(X=V、S，或SF)生長觀察到般，表示奈米桿確實係藉由Au奈米結晶引晶。
奈米桿主要係於<111>方向生長(第4B-C圖)，即使大量之奈米桿亦於<110>生長方向或，於某些情況，於未對應於任何顯見之晶格方向之生長方向(第4A及4D圖)觀察到。具<110>生長方向之奈米桿一般具有低於3之縱橫比。奈米桿主要係直的(第4A-D圖)，但一部份之奈米桿係扭結。結晶缺陷未於大部份之此等扭結之奈米桿觀察到(第4F-G圖)，暗示扭結並非必要係雙重物形成之結果。扭結可能為不完全生長及其後一另外生長期之結果。第4F圖顯示扭結之Si奈米桿，其於變成[111]生長方向前係起始於[-111]方向生長。第4G圖顯示具[110]方向切換至[111]生長方向之Si奈米桿。雙重缺陷亦於某些扭結之奈米桿觀察到，如第4E圖，但與不和雙重物有關之扭結相比，與雙重物有關之扭結典型上係更陡變。
較短“橡實”形狀之奈米桿之生長方向及Au/Si界面並非如對於較高縱橫比奈米桿般明確。Si奈米桿之表面係清淅界定且無顯著之表面層或氧化物被藉由HRTEM觀察到。
實施例11
此實施例係例示依據此間揭露之方法製造之奈米桿之表面化學之以x-射線光電子光譜術(XPS)及衰減內全反射傅立葉轉換紅外線(ATR-FTIR)光譜術之特性化。
一矽奈米桿樣品係使用實施例2之方法之變化方式製造，其係使用於十二烷基胺內之Au奈米結晶及丙矽烷之反應混合物於420℃添加至角鯊烷。樣品係於Si2p及N1s結合能量範圍接受XPS分析。樣品未被曝置於周圍氛圍多於3分鐘。使Si2p區域與一相對應於Si0 (99.3eV，紅)、Si-N(101.7ev，藍)，及Si4+ (103.3eV，綠)之模式擬合，顯示最小氧化反應發生且Si-N結合主控此寬波峰。N1s區域之波峰與Si3 N4 (397.4eV，藍)擬合。
相對應於0價Si之於99.3eV之強烈波峰存在，同時具有一於較高結合能(從101.3至103.3eV)之弱肩部，其係相對應於Si2+ 、Si3+ ，及Si4+ 物種。氧化之Si物種可相對應於包含Si3 N4 、SiC、SiO2 ，或其它次氧化物之多數可能之表面組成物。
XPS數據顯示氮存在於樣品內，且於N1s區域具有於397.2eV之結合能。此結合能係些微低於本體Si3 N4 之N1s結合能(397.4eV)，此暗示N係於比本體Si3 N4 內稍微更具電正性之環境，於α或β-Si3 N4 內每一N原子係與少於3個Si原子結合。來自胺之Si-N結合已於有機單層塗覆之平Si表面上觀察到，且已被提出發生於三辛基胺存在中之以金屬催化之Si奈米結晶生長之表面上。因此，Si2p區域之高能肩部被認為係相對應於來自胺之與Si奈米桿表面之Si-N結合。以Ar+ 噴濺樣品10秒鐘未改變XPS數據，此暗示奈米桿於整個樣品具有連續及均勻之表面性質。
奈米桿樣品亦接受ATR-FTIR光譜分析。第6圖顯示第5 圖之藉由XPS檢測之Si奈米桿之ATR-FTIR光譜。如此間所見，烷基烴拉伸存在，包含2840-2975cm-1 間之非對稱及對稱之CH2 /CH3 拉伸，1390-1370cm-1 間之甲基對稱搖動，及於1480-1440cm-1 之甲基非對稱搖動/CH2 剪取。N-H變形(1650-1580cm-1 )亦被觀察到，表示十二烷基胺存在於奈米桿表面上。於大於3000cm-1 之波數之N-H拉伸未被觀察到(被認為係由於與此拉伸有關之較大雜訊及強吸收之結果)，由於Si-N結合之振動模式似乎係藉由1200-750cm-1 間之相對較寬之無特徵吸收波峰遮蔽。
涵蓋1200至750cm-1 波數之寬吸收特徵涵蓋許多低於1000cm-1 波數之指紋區，且可指定為多種不同物種，包含Si-O-Si或Si-O-C(1100-1000cm-1 )、一級或二級胺之C-N拉伸(1020-1190cm-1 )、Si-烷基拉伸(1175-1250cm-1 )，或Si-N-Si非對稱拉伸(~900cm-1 )。於此波數範圍之光譜特徵典型上被指定為矽氧化物，但XPS並未顯示顯著之表面氧化。另外，吸收波峰橫跨比矽氧化物涵蓋者更大之波數範圍，暗示其它表面物種之貢獻。
矽氫化物亦於ATR-FTIR光譜觀察到。例如，Si-H(2090cm-1 )及Si-H2 (2150cm-1 )拉伸皆存在，此暗示奈米桿係部份氫化物終結，且非所有Si表面原子與十二烷基胺結合。具有一重大濃度之氫於丙矽烷分解反應期間釋出，其可吸附於Si奈米桿表面。與XPS一致，所有ATR-FTIR光譜指示十二烷基胺與以部份氫化物終結之Si奈米桿表面結合。
實施例11所示之實驗證據暗示十二烷基胺與Si奈米桿 表面結合。因此，Si奈米桿之TEM影像顯示清淅界定之表面且無可觀察到之氧化物，XPS數據指示於Si2p及N1s區域之Si-N結合，且ATR-FTIR數據指示烷基氫及N-H振動。雖不欲受理論限制，但認為胺藉由作為一封蓋配位體以避免奈米桿及晶種奈米結晶之聚結而於此合成扮演重要角色。
十二烷基胺塗覆奈米桿且促進於有機溶劑內之分散性。此效果可於第11A圖見到，此係於氯仿內之Si奈米桿分散液(1.5毫克/毫升)之數位相片。分散液之顏色係棕色。第11B圖係滴液塗佈於一碳TEM格柵內之此分散液之TEM影像。相信十二烷基胺減輕奈米結晶於反應介質內之聚結，釔對於小直徑Si奈米桿之生長係重要。在此，需注意胺係已知之用於Au奈米結晶之封蓋配位體，且似乎提供立體穩定化，即使於用於生長奈米桿之高溫時。此事實可以第12A-D圖而理解。
第12A圖係用於某些此間所述之Si奈米桿合成之製備之2nm直徑之Au晶種奈米結晶之TEM影像。第12B圖顯示藉由使溶於苯之製備之2nm Au奈米結晶注射於380℃之角鯊烷內而製造之聚結之Au。第12C圖顯示於使溶於十二烷基胺之製備之2nm Au晶種奈米結晶注射於380℃之三辛基胺後之聚結之5-6nm直徑之Au奈米結晶。第12D圖係使溶於十二烷基胺內且與丙矽烷混合之預先合成之2nm Au奈米結晶注射於380℃之三辛基胺後之過量之自由Au奈米結晶之HRTEM影像。
由第12A-D圖會瞭解當溶於十二烷基胺或苯內之2nm 直徑之Au奈米結晶晶種注射於熱的角鯊烷(無丙矽烷)時，於十二烷基胺內之Au奈米結晶產生4-6nm直徑之Au奈米結晶，而以苯溶解之奈米結晶濛結成多結晶之Au聚結物。非所有聚結物被避免，且平均上，Si奈米桿尖部上之Au晶種於直徑係4與6nm之間，此暗示Au奈米結晶於奈米桿生長之起始階段聚結至某一程度。以此等觀察為基礎，似乎約8至27個2nm Au晶種需聚結產生一4-6nm Au奈米結晶。明顯地，矽奈米桿於未添加十二烷基胺不能藉由此方法製造。
於此合成以其它封蓋配位體取代十二烷基胺被發現係不利於Si奈米桿之製造。因此，第7圖係於以40：1之Si：Au比例與丙矽烷混合且注射於迴流之二十八烷內之前使Au NCs溶於(A)無水苯、(B)十二烷硫醇、(C)十二碳烯，或(D)三(十二烷基)胺之於430℃之二十八烷內之致力反應之產物之一系列TEM影像。
當無水苯被使用時，具奈米線形態之Si被製造，但長度及直徑係不可控制。另外，具有極度之產物聚結。添加十二烷硫醇而實施之反應未產生Si奈米桿。添加十二碳烯導致具遠為較大直徑之多分散性Si奈米桿。三(十二烷基)胺僅產生不明確之Si奈米線或大的產物塊。
三辛基膦被測試作為另類之配位溶劑。使Au奈米結晶溶於十二烷基胺，與丙矽烷混合，且注射於迴流之三辛基膦[b.p.380℃]未產生奈米桿。因此，第13圖係其間溶於十二烷基胺之Au與丙矽烷混合且注射於380℃之三辛基膦之Si奈米桿實驗之產物之TEM影像。如此間所見，此方式未 產生奈米桿。
胺似乎未干擾丙矽烷之分解。但是，丙矽烷轉化成Si奈米桿係相對較低(約10%)。實驗數據與引至此系統內之Si及Au原子之理論性質量平衡之比較闡明低的丙矽烷轉化。因此，第14圖係平均Si奈米桿縱橫比相較於起始反應物之Si：Au莫耳比之作圖。理論性之質量平衡亦假設100%之反應物轉化而繪製。實驗數據係相對於合成Si奈米桿之溶劑及溫度而繪製-即，二十八烷430℃(三角形)、角鯊烷420℃(矩形)，或三辛基胺380℃(菱形)。不同於在角鯊烷或二十八烷實行之反應，當三辛基胺作為溶劑時，於長度似乎具生長限制。
注射之Si：Au莫耳比例相對於九個不同反應之獲得之奈米桿之縱橫比之繪圖顯示於三辛基胺之反應產生相似之縱橫比，而與注射之Si：Au之量無關。於角鯊烷或二十八烷內製造之奈米桿之縱橫比係隨增加之Si：Au比例而增加。此暗示較小且較短之奈米桿由於Si之較低可利用性而於三辛基胺被作為溶劑時形成。較低之可利用性被認為係較少之Si原子自380℃(即，三辛基胺之沸點)之丙矽烷釋出之結果。當角鯊烷(bp 420℃)或二十八烷(430℃)作為溶劑時，過度之溫度使更多之Si可用於Si奈米桿之生長。
各種改良及取代可於未偏離此揭露之教示範圍而於此間所述之方法為之。因此，例如，熟習此項技藝者會瞭解前述之用於自奈米桿移除金屬奈米結晶(或金屬奈米結晶之材料)之方法僅係此方法之一特別、較佳，但非限製性之 實施例。因此，此方法不限於自矽奈米桿蝕刻或移除金晶種材料，而可更普遍地用以促進自各種不同型式之奈米結構(包含奈米結晶及奈米線)移除各種不同型式之晶種結晶或晶種材料。奈米結構亦可具有各種化學組成。因此，雖然用於此方法之奈米結構較佳係包含諸如Si、Ge或其等之合金之半導體材料，各種其它材料可被使用。因此，例如，於某些實施例，奈米結構可自第IV族金屬之有機金屬先質形成。
於某些實施例，經引晶之奈米結構可藉由任何適合方法形成，包含非實施例2所述之液體介質合成型式之方法。然後，經引晶之奈米結構較佳係置於一適合之液體介質，其可依據此間所述之方法加熱及快速冷卻，以促進自其蝕刻或移除晶種材料。
各種手段可用以依據此方法而使液體介質快速冷卻。較佳地，此目的係藉由添加一足夠量之冷卻劑液體至此液體介質以使加熱之液體介質有效熱驟冷而完成。冷卻劑液體可與液體介質相同或相異，且於某些實施例，可包含液體介質之一或更多之組份。較佳地，冷卻劑液體係於室溫(約23℃)，即使實施例亦可於其間冷卻劑液體係於其它溫度，或被冷卻至低於室溫。
冷卻劑液體之溫度及體積典型上被選擇以於與液體介質混合時達到所欲冷卻速率或溫度。典型上，冷卻液體對液體介質之體積比係於約1：10至約10：1之範圍內，較佳係於約1：5至約5：1之範圍內，更佳係於約1：3至約1：1之範圍內， 更佳係於約2：5至約4：5之範圍內，且最佳係於約3：5。
熱驟冷發生之較佳速率可依諸如晶種材料之組成、奈米結構之組成，及反應介質之因素而定。但是，典型上，反應介質係於少於約30秒，較佳係少於約20秒，更佳係少於約10秒，且最佳係少於約5秒從此晶種材料之反應溫度冷卻至低於共晶之溫度。典型上，反應介質係於5秒鐘期間冷卻至少20℃，較佳係於5秒鐘期間至少30℃，更佳係於5秒鐘期間至少40℃，且最佳係於5秒鐘期間至少50℃。典型上，反應介質係以至少5℃/秒之速率冷卻，較佳係至少8℃/秒之速率，更佳係至少11℃/秒之速率，且最佳係至少14℃/秒之速率。
其中液體介質係藉由其它手段冷卻之此方法之實施例亦可能。例如，含有液體介質之容器可浸入冰浴內或與一散熱器接觸。液體介質亦可曝置，或通過，一冷卻器表面或一裝置散熱鰭片、散熱器或其它用以自其萃取熱之組件之表面。於某些實施例，一冷凝器單元、一冷卻線圈，或其它此類裝置可被浸入液體介質內以自其取走熱。於其它實施例，液體介質可被霧化、噴灑，及/或經由一歧管導引至一環境內以達成冷卻效果。液體介質被噴灑進入之環境可被密封或控制，且可含有惰性氛圍。於其它實施例，氣體可被排放至液體介質內以使其冷卻。
如此間所揭露，具有至少小至5nm之平均直徑及至少長至75nm之長度之Si奈米桿係藉由抑制性SLS生長方法合成。發現縱橫比可藉由調整反應物之Si：Au莫耳比例而調 整。一級胺(且特別係十二烷基胺)於此合成係較佳，因為其似乎作為封蓋配位體避免晶種聚結及奈米桿聚集，同時不會以負面方式影響丙矽烷之分解。在此，需注意十二烷基胺與Si奈米桿表面之結合係藉由此間所述之FTIR光譜術及XPS確認。
各種不同之先質可用於此間揭露之方法及裝置。較佳地，使用之先質係有機金屬先質，其可為包含有機基團之第IV族金屬。於此使用時，“第IV族金屬”包含矽、鍺及錫元素。一般，有機金屬第IV族先質係可熱降解形成主要由第IV族金屬組成之奈米桿之化合物。於某些實施例，奈米桿可含有第IV族元素之混合物，諸如，Six Ge1-x 、Six Sn1-x ，或Gex Sn1-x 。有機金屬第IV族先質不受限地包含有機矽、有機鍺，及有機錫。第IV族先質之一些例子不受限地包含烷基鍺、烷基矽烷、烷基錫烷、氯矽烷、氯鍺、氯錫烷、芳香族矽烷，及芳香族鍺，及芳香族錫烷。有機金屬矽先質之特別例子不受限地包含四乙基矽烷或二苯基矽烷。有機鍺先質之特別例子不受限地包含四乙基鍺烷或二苯基鍺烷。但是，較佳地，此先質係矽烷，更佳地，此先質係烷基矽烷，且最佳地，此先質係丙矽烷。
雖然此間所述之方法及裝置係特別適於矽奈米桿之形成，但熟習此項技藝者會瞭解此等方法及裝置亦可用以形成包含各種其它材料之奈米桿。此等不受限地包含含有Ge及前述材料之各種金合之奈米桿。此外，此等方法可藉由適當改質而用於製造奈米線及奈米結晶。
雖然金奈米結晶係用於此間所述之方法及組成物之較 佳晶種材料，但於某些實施例，其它金屬晶種可取代Au金屬晶種或與其結合使用。此等其它金屬晶種不受限地包含含有Bi、Ni、Co、In、Ga及Fe與前述之各種不同合金或由此等所組成者。此等金屬(或其等之合金)之使用可改變液體介質或合成被實施之最佳或所欲之溫度。例如，於Bi之情況，此等晶種之使用可使此合成之溫度降低至280℃或更少。需瞭解用以自最終產物移除此等晶種材料(若此係所欲的)之方法及化學可以晶種材料之性質為基礎而選擇。
各種濃度之晶種材料可用於此間揭露之方法。於Au奈米結晶之情況，此濃度典型上係於約5至約250毫克/毫升之範圍內，較佳係於約10至約120毫克/毫升之範圍內，更佳係於約20至約65毫克/毫升之範圍內，且最佳係於約25至約35毫克/毫升之範圍內。
依據此間之教示之用以合成奈米桿及其它奈米結構之方法可使用配位之配位體。配位之配位體可於奈米結構形成期間與有機金屬先質反應，以助於控制顆粒之生長。配位之配位體可與顆粒表面共價結合，或經由弱交互作用(諸如，氫鍵結)黏合。配位之配位體可物理性吸附於顆粒表面。
配位之配位體之選擇可依諸如使用之溶劑系統、奈米結構之化學組成、反應條件及其它此等因素之因素而定。但是，較佳地，配位之配位體係能作為避免晶種聚結及奈米結構聚集之封蓋配位體且對於先質之分解不具不利衝擊之材料。
於合成矽奈米桿之情況，配位之配位體較佳係一級 胺，且更佳係十二烷基胺。但是，於此間揭露之方法之某些實施例，配位之配位體可為具有通式(R)n -X之化合物，其中，X係一能與奈米顆粒表面結合之原子或官能基團。“結合”一辭係指使配位之配位體與奈米顆粒締結之交互作用。此交互作用可包含離子性、共價性、偶極性、配位性、四極或凡德瓦交互作用。每一R基團可獨立係氫、一具有1與20個碳原子間之芳基基團，或一具有1與20個碳原子間之烷基基團。X可為一不受限地包含氮、碳、氧、硫，及磷之原子。另外，X可為一不受限地包含羧酸鹽、磺酸鹽、醯胺、烯、胺、醇、羥基、硫醚、磷酸鹽、炔、醚，或季銨基團之官能基團。配位之配位體之例子不受限地包含醇、烯、炔、硫醇、醚、硫醚、膦、胺、醯胺、羧酸鹽、磺酸鹽，或季銨化合物。
於某些實施例，配位之配位體可為醇。可使用之醇包含具有1至20個碳原子間之正醇。此一正醇之一例子係1-辛醇。於其它實施例，配位之配位體可為烯。可使用之烯包含具有1至20個碳原子間之α-烯烴，或具不飽和鏈之烯烴。此一烯之一例子係1-辛烯。於另一實施例，配位之配位體可為硫醇。可使用之硫醇包含具有1至20個碳原子間之1-硫醇。此一硫醇之一例子係1-硫基辛醇。
各種材料可於此間所述之方法中作為溶劑或液體介質。此等材料包含，例如，具有下列化學式之材料 其中，A係N或P，且其中，R1 、R2 及R3 之每一者係一具有至少8個碳原子之烴部份。此等材料亦包含膦，且特別係具有化學式(R1 )3 -P之三級膦，其中，R1 係一具有至少八個碳原子之烴部份。此等材料亦包含一級或三級胺，較佳係具有化學式NH2 -R1 或N-(R1 )3 者，其中，R1 係一烴部份，較佳係具有至少6個碳原子，更佳係具有至少9個碳原子，且最佳係具有至少12個碳原子。液體介質最佳係包含十二烷基胺、三辛基胺、角鯊烯，或二十八烷。當然，熟習此項技藝者會瞭解前述材料之任何者之混合物可用於此間揭露之方法之各種不同實施例。
較佳地，液體介質於此間揭露之方法中被充份加熱以誘發先質材料之分解，此產生欲被合成之奈米桿或其它型式之奈米結構之形成。典型上，液體介質係加熱至高於340℃，較佳係高於375℃，更佳係高於380℃，更佳係高於420℃，且最佳係高於430℃，即使會瞭解最佳溫度範圍會依，例如，選擇之液體介質、壓力及其它此等考量而從一實施例至另一者而改變。
於此間揭露之方法，使用之先質，其較佳係矽烷，係接受熱分解形成奈米桿。但是，熟習此項技藝者會瞭解於某些實施例，其它方法可與熱分解結合作為替代，其不受限地包含使用與過氧化物或其它反應性物種結合之使用紫外線或電子束源之光解方法。
以此間所述之方法形成之奈米桿可具有各種不同尺寸。較佳地，奈米桿具有約1nm至約100nm範圍內之長度， 且更佳地，奈米桿具有約15nm至約75nm範圍內之長度。較佳地，奈米桿具有約1.2nm至約10nm範圍內之平均直徑，且更佳地，奈米桿具有約5nm至約10nm範圍內之平均直徑。
本發明之如上說明係例示用，且非用作限制。因此需瞭解各種增加、取代及改質可於未偏離本發明之範圍下對上述實施例為之。因此，本發明之範圍需參考所附申請專利範圍闡釋。
第1A-1B圖係Si奈米桿之TEM影像。
第2A-2F圖係具不同之長度及縱橫比之Si奈米桿之TEM影像。
第3圖係依據此間教示之方法合成之以Au-引晶之Si奈米桿之XRD。
第4圖係依據此間之教示製造之Si奈米桿之一系列TEM影像。
第5圖係依據此間之教示製造之Si奈米桿之XPS。
第6圖係依據此間之教示製造之Si奈米桿之ATR-FTIR光譜。
第7圖係包含置於各種液體介質內之Au奈米結晶之企圖反應之產物之一系列之TEM影像。
第8圖係以一王水溶液蝕刻Au後之Si奈米桿之TEM影像；此圖顯示無與尖部附接之Au晶種之Si奈米桿。
第9圖係具有位於尖部之Au奈米結晶晶種之Si奈米桿 之氯仿分散液之紫外線-可見光吸收光譜。
第10圖係於三辛基胺(頂部)及二十八烷(底部)合成之以Au引晶之Si奈米桿之XRD。
第11A圖係於氯仿內之Si奈米桿分散液之數位相片。第11B圖係滴液塗佈於一碳TEM格柵內之分散液之TEM影像。
第12A圖係製備之2nm直徑之以Au引晶之奈米結晶之TEM影像。第12B圖顯示藉由使溶於苯內之製備之2nm之Au奈米結晶注射於380℃之角鯊烷內而生產之接合Au。第12C圖顯示於使溶於十二烷基胺內之製備之2nm Au晶種奈米結晶注射於三辛基胺內後之聚結之Au奈米結晶。第12D圖係使溶於十二烷基胺內且與丙矽烷混合之預先合成之2nm Au奈米結晶注射於三辛基胺內之過量之自由Au奈米結晶之HRTEM影像。
第13圖係一Si奈米桿實驗之產物之TEM影像，其中，溶於十二烷基胺之Au與丙矽烷混人且注射於迴流之三辛基膦內。
第14圖係平均Si奈米桿縱橫比對起始反應物內之Si：Au莫耳比例之圖。
第15圖係顯示如藉由簡單之EMA-PIB模式預期般，於由相同半導體材料組成之量子井QW、QR，及QD內之有效有效(△EG S)之尺寸依賴性之斜率關係圖(其中，d係厚度或直徑)。
第16圖係Au蝕刻前之Si奈米桿之TEM影像；插圖係分散於氯仿內之Si奈米桿(1毫克/毫升)瓶之相片。
第17A-K圖係於曝置於一王水/氯仿乳化液24小時後之經熱驟冷之Si奈米桿之TEM影像。
第17A圖係具多於95%之Au尖部移除之Si奈米桿之TEM；插圖係於Au蝕刻後分配成氯仿/水界面之Si奈米桿之相片。
第17B-I圖係於大部份奈米桿之尖部之中空Si殼之放大影像。
第17J圖係於蝕刻後之一些奈米桿之高角度環形暗場(HAADF)掃瞄之TEM影像。
第17K圖係一經蝕刻之Si奈米桿之高解析TEM影像。奈米桿係具有3.1Å之間格間隔之結晶，相對應於鑽石立方矽之(111)d-間隔。圓形輪廓表示蝕刻前之Au晶種之位置。
第18A-B圖描述於王水/氯仿乳化液曝置前(黑線)及曝置24小時後(藍線)之經熱驟冷之Si奈米桿之XPS數據。Au 4f及Si 2p峰值強度皆對於99.3eV之Si0峰值正規化。
第19圖係曝置於王水/氯仿乳化液後24小時之Si奈米桿之TEM影像。
第20圖係蝕刻前於Si奈米桿尖部之Au晶重之HRTEM影像。箭頭指示殼之位置。
第21A圖係Au：Si之二相圖(L表示液體Au：Si相)。於反應溫度(Trxn =420℃)，Au：Si含有20.5%之溶解之Si。虛線描述非平衡冷卻及與熱驟冷有關之相分離。
第21B圖係Au晶種蝕刻方法之例示。反應之熱驟冷至低於共晶溫度係於5秒發生，而緩慢冷卻費時45秒以減至相 同溫度。

Claims (18)

  1. 一種製造矽奈米桿之方法，該方法藉由於一配位之配位體存在下於一液體介質中使Au奈米結晶與一矽烷反應，其中，該等奈米桿之每一者具有一於1.2nm至約10nm範圍內之平均直徑，且具有一於1nm至100nm之範圍內之長度；且其中，該配位之配位體為一胺類。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含：於形成該等奈米桿後蝕刻該等Au奈米結晶。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該矽烷係Si3 H8 。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該液體介質包含一級胺。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該液體介質包含具有化學式NH2 -R1 之胺，且其中，R1 係一具有6至20個碳原子之烴部份。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該液體介質被加熱至高於340℃。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，進一步包含：於一第一液體介質內形成一矽烷及一Au奈米結晶之分散液的第一混合物；及將該第一混合物添加至一被加熱至高於375℃之第二液體介質。
  8. 一種組成物，包含：多數個矽奈米桿，其中，該等多數個奈米桿之每一者具有一1.2nm至10nm範圍內之平均直徑，且具有一1nm至 100nm範圍內之長度。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中，該等多數個奈米桿之每一者具有一5nm至75nm範圍內之長度。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之組成物，其中，該等多數個奈米桿之每一者具有一由1.5至3.0之縱橫比。
  11. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中，該等多數個奈米桿之每一者具有一1nm至75nm範圍內之長度。
  12. 一種裝置，其係選自於發光二極體、積體電路、對比劑、太陽能電池、電晶體、或場效電晶體，且包含申請專利範圍第8項之組成物。
  13. 一種用以形成奈米結構之方法，包含：於一配位之配位體存在下，於一液體介質內將一第IV族金屬有機金屬先質及金屬奈米結晶之一混合物於一溫度下加熱，其中，該先質分解且奈米結構自該等金屬奈米結晶生長；快速地冷卻該液體介質；及使該等奈米結構接受蝕刻以自其移除該等金屬奈米結晶之材料；其中該配位之配位體為一胺類。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該等奈米結構包含一選自由Si及Ge所組成族群之材料。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，使該液體介質係以選自於下列之一或多種方法快速冷卻：a)經由添加一第二之較冷液體至該液體介質，b)藉由使該反應容器浸入一第二液體，c)藉由使該反應容器與一散熱器 接觸，d)經由注射一氣體於該液體介質中，e)經由噴灑該液體介質，f)經由注射該液體介質通過一開口而至一惰性大氣內，或g)經由使該液體介質通過一熱轉移表面。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，使該液體介質快速冷卻包含於少於約10秒內使該反應介質自該反應溫度冷卻至低於該金屬奈米結晶之該共晶溫度。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，使該液體介質快速冷卻包含使該反應介質於5秒之一段時間冷卻達至少30℃。
  18. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，該等奈米結構係奈米桿或奈米線。
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