KR20120010768A

KR20120010768A - 기능성 도료 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120010768A
Application number: KR1020100072318A
Authority: KR
Inventors: 변무원; 현상필; 조재수
Original assignee: 주식회사 젠트로; 조재수; 현상필; 변무원
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2012-02-06
Also published as: KR101153784B1

Abstract

본 발명은 물유리를 주체로 하는 물유리 도료 조성물로서, 물유리를 주체로 하는 물유리 도료 조성물로서, 물유리(a) 100중량부, 실란 화합물 5-30중량부와 물의 중량비가 1:8 이하인 실란화합물 또는 그 수용액(b), 및 실리카와 물의 중량비가 1:1 내지 8인 실리카 수용액(c)을 포함하며, 몰비가 1:4.0 초과 6 이하인 물유리 도료 조성물 및 그 도료조성물 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 도료 조성물은 우수한 내수성, 내오염성 및 난연성을 가지며, 용액안정성이 우수하다.

Description

기능성 도료 조성물 및 그 제조 방법{FUNCTIONAL PAINT COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 기능성 도료 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수성, 내오염성 및 난연성을 가지며, 용액이 실온에서 안정하고 점도가 낮아 작업성이 우수한 물유리를 주성분으로 하는 기능성 도료 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

예로부터 제품에 내수성, 난연성, 내오염성 등 여러 가지 성능을 부여하고, 제품 표면을 스크래치 등으로부터 보호하기 위한 방법으로 제품 표면에 도료를 피복하거나 코팅하는 기술이 사용되어 왔다.

종래에는 이러한 도료 조성물로 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등과 같은 유기 수지를 주성분으로 하는 유기 도료를 주로 사용하여 왔다. 그러나, 이러한 유기 도료들은 가공성, 접착성, 유연성 등이 우수하다는 장점이 있으나, 도막을 형성하는 유기물이 자외선에 의해 변질되기 쉽고, 수분 흡수에 의한 도막의 열화가 일어나는 등 내구성이 떨어지며, 내열성이 낮고, 도막에 기름과 같은 유기 물질이 부착하는 경우 도막 내로 혼입되어 도막 표면의 오염을 야기하기 쉽다는 문제점이 있었다. 또한, 유기 도료의 경우, 도료 제조시 또는 도막 형성시에 유해한 유기 휘발분이 발생하여 대기를 오염시키는 원인이 됨은 물론, 작업환경을 악화시키는 원인이 되었다. 나아가, 일단 도막이 형성되면 도막이 자연적으로 분해되지 않아 산업 폐기물을 발생시키기 때문에 환경적으로도 바람직하지 않다.

최근에는 이러한 유기 도료의 단점을 극복하기 위해, 세라믹, 변성 실리콘, 물유리와 같은 무기 성분을 이용한 도료 개발이 적극적으로 시도되고 있다. 이러한 무기 성분을 이용한 도료들은 유기 도료에 비해 자외선이나 수분 흡수에 대한 저항성이 우수하며, 내구성이 강하고, 유기 물질과의 상용성이 나쁘기 때문에 오염에 강하며, 유독성 유기 물질을 거의 사용하지 않기 때문에 친환경적이라는 장점이 있다.

이러한 무기 성분들 중에서, 특히 물유리는 저가이고, 접착성 및 난연성이 우수하여, 무기 도료의 주성분으로 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 물유리는 친수성이기 때문에 장시간 물에 노출될 경우, 도막이 쉽게 손상된다는 문제점이 있으며, 그 결과 내수성이 요구되는 분야에는 사용이 제한되어 왔다. 또한, 경화를 위해 고온이 요구되는 등 도막 형성이 쉽지 않아 상용화에 제약이 되고 있다.

특히, 나트륨 실리케이트계의 물유리의 경우에 있어서, 시판되는 물유리 중 가장 많이 사용되는 물유리 3호는 통상 3.0 내지 3.4 정도이며, 몰비가 가장 높은 물유리 4호의 경우에도 3.4 정도이다. 물유리의 몰비는, 예를 들어, 나트륨 실리케이트에 있어서, (SiO₂/Na₂O의 중량비×1.032)로 계산할 수 있으며, 포타슘실리케이트의 경우에는 (SiO₂/K₂O의 중량비×1.57)로 계산할 수 있는데, 물유리의 몰비가 1:3이라 함은 물유리 100중량부에 대하여, Na₂O 또는 K₂O가 10중량부이고, SiO₂가 30중량부임을 나타낸다. 이와 같은 시판되는 물유리를 사용하여 도막을 형성하는 경우에는 상기한 바와 같이 충분한 내수성을 나타내지 못한다.

그러나, 물유리의 몰비가 4.0을 넘는 경우에는 도막 형성시 우수한 내수성을 얻을 수 있으나, 이러한 높은 몰비를 갖는 물유리를 사용하는 경우에는 용액의 점도가 매우 높고, 용액이 불안정하여 쉽게 겔화되는 등, 도료로서 사용시 작업성이 극히 불량하다. 그래서, 종래에는 물유리의 몰비를 높여 내수성을 확보하면서 용액안정성을 동시에 만족시키는 물유리를 얻은 도료 조성물이 사용되지 않았으며, 내수성이 떨어지더라도 용액안정성을 보다 중시하여 물유리의 농도를 높여서 사용한 예가 없었다.

한편, 리튬 실리케이트는 높은 몰비를 가지면서도 용액안정성을 유지하는 성질을 가지나, 가격이 나트륨 실리케이트에 비하여 현저히 높아 비용 상승을 초래하는바, 적어도 이와 유사하거나, 보다 우수한 성질을 가지면서도 보다 저렴한 물유리 도료 조성물의 공급이 요구된다.

본 발명은 물유리의 몰농도를 높여 물유리를 주성분으로 하는 도료 조성물로 형성된 도막의 내수성을 확보하면서도 물유리 조성물의 용액안정성을 동시에 만족시키는 물유리 조성물을 제공하고자 한다.

나아가, 이와 같은 물유리를 주성분으로 하는 도료 조성물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은, 물유리를 주체로 하는 물유리 도료 조성물로서, 물유리(a) 100중량부, 실란 화합물 5-30중량부와 물의 중량비가 1:8 이하인 실란화합물 또는 그 수용액(b), 및 실리카와 물의 중량비가 1:1 내지 8인 실리카 수용액(c)을 포함하며, 몰비가 1:4.0 초과 6 이하인 물유리 도료 조성물을 제공한다.

상기 물유리는 소듐 실리케이트계 물유리 또는 포타슘 실리케이트계 물유리인 것을 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 물유리가 소듐 실리케이트계 물유리인 경우, 상기 실리카의 함량은 10-30중량부인 것이 바람직하며, 물유리가 포타슘 실리케이트계 물유리인 경우, 실리카의 함량은 4-20중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 물유리 도료 조성물은 붕산화합물 2-12중량부이고, 물과의 중량비가 1:0.5-10인 붕산화합물 수용액(d)을 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 붕산 화합물은 붕산, 붕사 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 도료 조성물에 있어서, 상기 실란화합물 수용액(b), 실리카 수용액(c) 및 붕산화합물 수용액(d)의 물은 적어도 하나 이상이 pH 5 이하의 산성수인 것이 또한 바람직하다.

나아가, 본 발명의 도료 조성물은 아미노메틸프로페놀(AMP), 실리콘, 인산 화합물, 알루미늄 염, 아연화, 무기안료 및 아크릴 수지 중 하나 이상의 성분을 더욱 포함할 수 있으며, 본 발명의 도료 조성물은 조성물 전체 중량의 1 내지 50% 범위의 리튬 실리케이트계 물유리를 더욱 포함할 수 있다.

나아가, 본 발명은 물유리(a) 100중량부, 실란 화합물 5-30중량부와 물을 1:8 이하의 중량비로 혼합한 실란 화합물 또는 그 수용액(b), 및 실리카와 물의 중량비가 1:1 내지 8인 실리카 수용액(c)을 각각 준비하는 (ⅰ)단계; 및 상기 (a) 내지 (c)를 혼합하고 교반하는 (ⅱ)단계를 포함하며, 몰비가 1:4.0 초과 6 이하인 물유리 도료 조성물 제조방법을 제공한다.

본 발명의 물유리 도료 조성물 제조방법에 있어서, 상기 물유리는 소듐 실리케이트계 물유리 또는 포타슘 실리케이트계 물유리인 것을 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 물유리가 소듐 실리케이트계 물유리인 경우, 상기 실리카의 함량은 10-30중량부인 것이 바람직하며, 물유리가 포타슘 실리케이트계 물유리인 경우, 실리카의 함량은 4-20중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 물유리 도료 조성물 제조방법은 붕산 화합물 2-12중량부 및 물을 1:0.5-10의 중량비로 갖는 붕산화합물 수용액(d)을 첨가하여 교반하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 붕산 화합물은 붕산, 붕사 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 도료 조성물을 제조함에 있어서, 상기 실란화합물 수용액(b), 실리카 수용액(c) 및 붕산화합물 수용액(d)의 물은 적어도 하나 이상이 pH 5 이하의 산성수를 사용하는 것이 또한 바람직하다.

또한, 본 발명의 도료 조성물은 아미노메틸프로페놀(AMP), 실리콘, 인산 화합물, 알루미늄 염, 아연화, 무기안료 및 아크릴 수지 중 하나 이상의 성분을 더욱 포함할 수 있으며, 본 발명의 도료 조성물은 조성물 전체 중량의 1 내지 50% 범위의 리튬 실리케이트계 물유리를 더욱 포함할 수 있다.

나아가, 본 발명의 도료 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 28 내지 100kHz 주파수로 0.3 내지 2시간 동안 초음파 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 기능성 도료 조성물은 종래의 물유리를 주성분으로 하는 도료 조성물들과는 달리, 조성물 내의 물유리의 몰비가 높아 이를 통해 얻어진 도막의 내수성이 우수하며, 이로 인해 물에 대한 노출이 잦은 적용처에도 제약없이 사용될 수 있다. 나아가, 물유리의 몰비가 높음에도 불구하고, 용액안정성이 우수하여 작업성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 도막은 난연성을 가지며, 내수성을 가져 물에 대한 노출이 많은 장소에 도막을 설치하더라도 도막의 수명을 장기화할 수 있으며, 도막 표면의 오염, 특히 유기물에 의해 도막 표면이 오염되더라도 도막 표면에 손상을 가함이 없이 물로 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명자들은 내수성 및 용액안정성을 갖는 물유리 도료 조성물을 개발하기 위해 부단한 연구를 거듭한 결과, 물유리에 실란 화합물 또는 실란화합물 수용액 및 실리카 수용액을 특정 함량으로 배합할 경우, 물유리의 몰비가 높아 우수한 내수성을 나타내며, 그럼에도 불구하고 용액안정성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료조성물을 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 기능성 도료 조성물은 물유리를 주체로 하는 물유리 도료 조성물로서, 물유리(a), 실란화합물 또는 그 수용액(b), 및 실리카 수용액(c)을 포함하며, 선택적으로 붕산 화합물의 수용액을 포함할 수 있다.

상기 물유리(a)는 알카리 금속이 실리카(SiO₂)와 다양한 몰비로 결합한 알카리 금속 규산염 화합물의 수용액을 의미하는 것으로, 규사와 소다회의 혼합물을 1,300~1,500?에서 용융해서 생긴 것을 저압 증기 솥에서 처리하면 얻을 수 있다. 나아가, 시중에 시판되고 있는 물유리를 사용하여도 좋다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 물유리로는 소듐 실리케이트계 물유리, 포타슘 실리케이트계 물유리 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 물유리 성분은 난연성, 내오염성 및 내구성 등이 우수하기 때문에, 이를 포함하는 조성물을 이용하여 도막을 형성할 경우, 난연성, 내오염성 및 내구성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 다만, 상기한 바와 같이, 물유리는 친수성이기 때문에, 물에 노출될 경우 용해되어 도막이 손상되기 쉽다는 문제점이 있다. 따라서, 도막의 내수성을 향상시키기 위해, 본 발명은 물유리의 몰비(단순히, '몰비'라 한다.)를 높임으로써 도막의 내수성을 확보하고, 동시에 몰비가 높은 경우에 나타나는 용액의 겔화로 인한 도료 조성물의 작업성 저하를 방지하고자 한다.

본 발명에 있어서 물유리 도료 조성물은 실리카를 포함한다. 상기 실리카는 물유리의 몰비를 높이기 위한 것으로서, 실리카의 함량에 따라 물유리의 몰비를 조절할 수 있다. 물유리의 몰비를 높임으로써 얻어지는 도막의 내수성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 조성물 내의 고형분의 함량을 증가시켜 도막의 치밀성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 적합한 실리카는, 예를 들면, 콜로이달 실리카 또는 마이크로 실리카 등을 들 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 물유리 도료 조성물은 실리카를 포함함으로써 몰비가 높은 물유리를 얻을 수 있으며, 바람직하게는 상기 물유리의 몰비는 4.0 초과, 6.0 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 물유리의 몰비를 높임으로써 우수한 내수성을 가짐은 물론, 사용 중 또는 보관상 용액안정성이 우수하며, 나아가, 난연성이 우수하며, 내오염성, 즉, 도막에 부착한 오염물을 물로 용이하게 제거할 수 있는 우수한 성질을 갖는 도막을 형성할 수 있다.

이를 위해 물유리가 소듐 실리케이트계 물유리를 사용하는 경우에는 상기 실리카는 물유리 100중량부에 대하여 10-30중량부 범위의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하며, 물유리가 포타슘 실리케이트인 경우에는 4 내지 20중량부 범위의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다.

실리카의 함량이 상기 각각의 범위보다 적으면 물유리의 몰비를 충분히 높일 수 없어 본 발명에서 얻고자 하는 내수성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 실리카의 상한은 특별히 한정하지 않으며, 사용되는 물유리의 몰비에 따라 실리카의 함량을 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 얻어지는 조성물에 있어서, 물유리의 몰비는 1:6 이하인 것이 바람직하므로, 이로부터 실리카의 함량을 조절할 수 있을 것이다. 그러나, 흔히 사용되는 물유리 3호의 몰비가 3-3.4정도 이므로, 소듐 실리케이트계 물유리의 경우에는 최대 30중량부 정도, 포타슘 실리케이트의 경우에는 최대 20중량부 정도 함유하는 것이 바람직하다.

다만, 단순히 물유리에 수용성 분말 실리케이트를 혼합하는 경우에도 물유리의 몰비를 높일 수는 있으나, 이에 의해 얻어진 도료 조성물은 점도가 높고 급속한 겔화 현상 등으로 인해 도료로서의 용액안정성을 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명에 있어서, 상기 실리카는 수용액 상태로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실리카 수용액(c)은, 실리카 중량 1에 대하여 물 1-8의 중량비를 갖는 것이 바람직하다. 실리카:물의 중량비가 1:1 미만이면 고형분의 함량이 높아 용액의 점도 상승을 초래할 우려가 있고, 조성물의 다른 성분인 실란 화합물에 의한 물유리와의 결합이 용이하지 않고, 중량비가 1:8을 초과하는 경우에는 물의 함량이 지나치게 높아 도료 점도가 낮아 도료 접착성이 저하하는 등 작업성에 문제점을 나타내는바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도료 조성물은 실란화합물을 포함한다. 상기 실란화합물은 도료 조성물 내의 물유리와 이에 첨가되는 실리카나 붕산화합물 등의 무기물과의 결합을 유도하여 물유리의 몰비를 상승시키는 역할을 한다. 나아가, 실란화합물을 포함함으로써 도막 접착성을 향상시킬 수 있다.

상기 실란화합물은 물유리 100중량부에 대하여 5-30중량부의 함량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 실란화합물이 5중량부 미만이면 물유리와 실리카를 충분히 결합시킬 수 없어 조성물 내의 물유리의 엉김현상을 충분히 방지할 수 없으며, 치밀한 도막을 얻을 수 없다. 한편, 30중량부를 초과하는 경우에는 실란화합물의 첨가로 인해 얻을 수 있는 효과의 추가적 상승을 기대할 수 없는 바, 경제적으로 바람직하지 않다.

본 발명의 실란화합물은 물과 혼합하여 수용액 상태로 사용할 수도 있다. 따라서 실란화합물은 실란화합물과 물의 중량비가 1:8 이하의 범위를 갖도록 하여 사용하는 것이 바람직하다. 실란 화합물과 물의 중량비가 1:5 이하인 경우에 물유리와 실리카의 결합을 유도할 수 있고, 이로 인해 물유리의 용액안정성을 도모할 수 있다. 그러나 1:8을 초과하는 경우에는 수분 함량이 높아 도료 조성물이 지나치게 묽어 작업성이 저하할 우려가 있다.

본 발명의 도료 조성물에 사용할 수 있는 실란화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 실리식산(Silicic acid), 실록산(siloxane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane; TMOS), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxy silane), 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 트리스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아네이트 또는 이들의 가수분해물을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 도료 조성물은 붕산화합물을 포함할 수 있다. 상기 붕산화합물은 도막의 내수성을 더욱 향상시키고, 난연성을 향상시키는 역할을 하며, 나아가, 도막에 스크래치 등의 외부 충격이 가해질 경우에 도막 표면이 쉽게 부스러지는 현상을 방지할 수도 있다.

상기 붕산화합물은 물유리 100중량부에 대하여 2-12중량부 포함할 수 있다. 붕산 화합물의 함량이 2중량부 미만이면 붕산화합물의 첨가로 인해 얻어지는 효과가 미미하고, 12중량부를 초과하는 경우에는 도료 조성물에서 물유리를 경화시켜 용액안정성을 저해할 우려가 있는바, 상기 범위 내에서 붕산화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 붕산화합물은 물에 용해하여 수용액 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 붕산화합물은 물에 대한 용해도가 낮아 물유리와의 혼합이 곤란하며, 물유리를 경화시켜 용액안정성을 저하시키는 작용을 한다. 따라서, 붕산화합물은 수용액 상태로 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 붕산화합물 수용액(d)은 붕산화합물과 물의 중량비는 1:0.5-10의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중량비가 1:0.5 미만인 경우에는 붕산화합물이 충분히 용해되지 않아 고형분 상태로 존재할 수 있어 조성물의 용액안정성을 저하할 우려가 있으며, 중량비가 1:10를 초과하는 경우에는 수분함량이 과도하게 많아 용액의 점도를 낮추어 도막 부착력에 문제를 일으킬 우려가 있는바, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 붕산화합물은 붕산, 붕사 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 붕산은, 예를 들면, 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산, 붕산메틸, 붕산에틸, 붕산 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 붕산과 붕사 혼합물을 사용하는 경우에 보다 많은 양의 붕산화합물을 물에 용해시킬 수 있으며, 붕산과 붕사의 혼합비는 1-4:1-4의 혼합비를 갖는 것이 바람직하다.

상기 실란화합물 수용액, 실리카수용액, 붕산화합물수용액을 형성하는 물은 적어도 어느 하나가, pH 5 이하의 산성수를 사용하는 것이, 도료 조성물의 내수성 향상 및 용액 안정성 향상의 관점에서 보다 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 도료 조성물은 물유리의 몰비가 4.0 초과 내지 6.0 이하의 몰비를 갖는다. 이와 같이 높은 몰비를 갖는 물유리 도료 조성물은 우수한 내수성을 가짐은 물론, 사용 중 또는 보관상 용액안정성이 우수하며, 나아가, 난연성이 우수하며, 내오염성, 즉, 도막에 부착한 오염물을 물로 용이하게 제거할 수 있는 우수한 성질을 갖는 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 물유리 도료 조성물은 도막 특성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 아미노메틸프로페놀(AMP), 실리콘, 인산 화합물, 알루미늄 염, 아연화, 무기안료 및 아크릴 수지 중 하나 이상의 성분이 더 포함될 수 있다.

상기 아미노메탈프로페놀은 도료 조성물의 각 성분들의 분산성을 향상시킴으로써 도막의 크랙방지효과를 향상시키기 위한 것이다. 아미노메탈프로페놀은 1-10중량부의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하며, 수용액 상태로 첨가한다. 이때, 아미노메탈프로페놀과 물은 1:0.5 내지 3의 중량비로 혼합한 수용액인 것이 바람직하다.

상기 실리콘은 조성물 내의 고형분 성분을 증가시키기 위한 것으로, 물유리 100중량부에 대하여 0.3 내지 15중량부의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 실리카의 함량이 0.3중량부 미만이면 실리콘 첨가에 의한 효과가 미미하고, 15중량부를 초과할 경우, 조성물 용액의 안정성을 저하시키기 때문이다.

상기 알루미늄 염은 내수성 및 부착성을 향상시키는 것으로, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 알루미늄 실리케이트, 인산 알루미늄 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 알루미늄 염의 함량은 물유리 100중량부에 대하여 30 내지 150중량부 정도인 것이 바람직하다. 알루미늄 염의 함량이 30중량부 미만인 경우에는 내수성 및 부착성 향상 효과가 미미하고, 150중량부를 초과할 경우에는 조성물 용액의 안정성을 저하시키기 때문이다.

상기 아연화는 경화촉진 및 부식 방지 성능을 부여하기 위한 것으로, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 산화 아연, 아연말 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 한편 상기 아연화의 함량은 물유리 100중량부에 0.5 내지 50중량부 정도인 것이 적당하다. 아연화 함량이 0.5중량부 미만인 경우에는 부식방지성이 떨어지고 50중량부를 초과하는 경우에는 도막의 급격한 반응으로 인해 부착성이 떨어지고, 크랙이 발생한다.

상기 무기 안료는 도막에 색상을 부여하여, 미감을 향상시키기 위한 것으로, 이로써 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 이산화티타늄, 카본블랙, 산화철황, 산화철청, 산화철흑, 산화철적, 몰리브데이트오렌지, 아나타제 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 이 중에 특히 백색의 경우 이산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기 안료는 물유리 100중량부에 대하여 3 내지 60중량부인 것이 바람직하다. 무기 안료의 함량이 3중량부 미만의 경우에는 색상이 잘 발현되지 않고, 60중량부를 초과하는 경우에는 용액 안정성을 저하시키기 때문이다.

상기 아크릴 수지는 균열 방지 및 접착을 위한 것으로, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스틸렌아크릴모노머 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 아크릴의 함량은 물유리 100중량부에 대하여 0.5 내지 100중량부 정도인 것이 바람직하다. 아크릴의 함량이 0.5중량부 미만인 경우에는 균열 및 부착성 향상 효과가 미미하고, 100중량부를 초과할 경우에는 내오염성이 떨어지기 때문이다.

이와 같은 본 발명의 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성할 경우, 종래의 물유리를 주성분으로 하는 도료 조성물들과는 달리, 물에 용해되지 않는 도막을 형성할 수 있어, 물에 대한 노출이 잦은 적용처에도 제약없이 사용될 수 있으며, 난연성, 내오염성, 접착성 등의 특성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 도료 조성물은 건축물의 내벽, 외벽, 건축 자재, 목재, 타일, 콘크리트 표면 등과 같은 다양한 제품에 적용되어 난연제 또는 낙서 방지 등을 위한 오염 방지제로 사용될 수 있다.

이외에, 용액의 저장안정성, 도장작업성, 최종도막의 균형성(Levelling) 등의 향상을 위해 나트라졸(Natrazol), CMC 등을 추가로 첨가할 수 있으며, 증점제를 또한 사용할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의해 얻어진 물유리 도료 조성물은 리튬 실리케이트계 물유리와 혼합하여 사용할 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이 리튬 실리케이트계 물유리는 고가이나, 본 발명에서 얻고자 하는 높은 몰비를 가지면서도 우수한 용액안정성을 확보하고 있는바, 본 발명에 따라 얻어진 물유리 도료 조성물과 혼합하더라도 높은 몰비를 유지할 수 있는바, 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 나아가, 리튬 실리케이트계 물유리를 혼합하는 경우에는 물유리 도료 조성물의 백화현상을 더욱 방지할 수 있다는 점에서도 바람직하다. 그러나, 리튬 실리케이트의 혼합비율이 지나치게 높으면 물유리 도료 조성물의 지나친 가격 상승을 초래할 우려가 있다. 따라서, 리튬 실리케이트계 물유리는 본 발명의 물유리 도료 조성물 중량의 1-50%, 바람직하게는 3-30%, 보다 바람직하게는 5-25% 범위로 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 도료 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 도료조성물을 제조하는 방법에 있어서는 상기 조성물에 대한 설명과 중복되는 것에 대하여는 설명을 생략한다.

본 발명의 물유리를 주체로 하는 도료조성물은 상기한 바와 같이, 물유리(a), 실란화합물 또는 그 수용액(b), 및 실리카 수용액(c)을 포함하며, 임의로 붕산화합물 수용액(d)을 포함한다.

본 발명의 도료조성물을 제조함에 있어서, 각 조성성분은 수용액 상태로 물유리에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리카를 고형분 상태로 물유리에 첨가하는 경우에는 물유리의 엉김현상을 초래하여 용액안정성을 얻을 수 없다. 이는 그 후에 물을 첨가하거나, 물을 혼합한 물유리에 실리카를 첨가하더라도 얻어지는 결과는 크게 다르지 않다. 또한, 실리카의 혼합에 따른 몰비 상승에 따른 용액안정성의 문제를 노출하게 될 우려가 있다. 나아가, 임의 성분인 붕산화합물을 고형분 상태로 첨가하는 경우에도 물유리의 고화를 초래하여 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 조성성분은 수용액화한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

다만, 실란 화합물은 그 자체로 용액상태이므로, 원액 상태로 첨가할 수도 있으며, 나아가, 실란화합물을 수용액 상태로도 첨가할 수 있다.

따라서, 본 발명의 도료 조성물을 제조하기 위해, 실리카 및 붕산화합물의 수용액을 준비한다.

한편, 실란화합물은 상기한 바와 같이 그대로 사용할 수 있으며, 선택적으로 수용액화하여 사용할 수 있다. 상기 실란화합물을 수용액으로 사용하고자 하는 경우에는 실란화합물 5-30중량부와 물을 1:8 이하의 중량비로 혼합하여 교반하여 사용할 수 있다. 이때, 35-50℃의 온도 범위에서 30분 내지 1시간 동안 교반하는 것이 바람직하며, 교반 속도는 특별히 한정하지는 않으나, 300-500rpm의 범위가 바람직하다. 상기 물은 일반적인 물을 사용할 수 있으며, pH 5 이하의 산성수를 사용할 수도 있다.

상기 실리카 수용액(c)은 실리카 10-30중량부를 물과 1:1-8의 중량비로 혼합하여 교반함으로써 얻을 수 있다. 이때, 특별히 한정하는 것은 아니지만 상온에서 10분 내지 1시간의 범위에서 교반하며, 상기 교반속도는 300-500rpm의 범위로 행할 수 있다.

나아가, 상기 붕산화합물 수용액(d)은 붕산, 붕사 또는 이들의 혼합물의 붕산 화합물 2-12중량부를 물과 1:0.5-10의 중량비로 혼합하여 교반함으로써 얻을 수 있다. 이때, 35 내지 50℃의 온도범위에서 30분 내지 1시간 동안 교반하는 것이 바람직하며, 교반속도는 특별히 한정하지는 않으나, 300-500rpm의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 교반은 초음파에 의해 수행할 수 있으며, 구체적으로는 28 내지 100kHz의 주파수로 15분 내지 2시간 동안 초음파 처리하여 교반함으로써 얻을 수 있다.

상기 준비된 각 수용액을 다음과 같은 방법으로 혼합함으로써 본 발명의 도료조성물을 얻을 수 있다. 이들 조성성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정하지 않으며, 각 성분을 수용액화함으로써 몰비가 상승된 물유리 도료 조성물을 얻을 수 있다.

한편, 물유리와 실리카 수용액을 혼합하기 전에 적어도 이들 중 어느 하나를 실란화합물 또는 그 수용액과 먼저 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 실란화합물 또는 그 수용액(b)을 물유리(a)와 혼합하여 교반한 후에 실리카 수용액(c)을 상기 (a)와 (b)를 혼합한 결과물과 혼합하여 교반함으로써 본 발명의 도료조성물을 얻을 수 있다. 다른 예로서는, 실란화합물 또는 그 수용액(b)을 실리카 수용액(c)과 혼합하여 교반한 후, 물유리(a)를 혼합하여 교반함으로써 본 발명의 도료 조성물을 얻을 수 있다. 또 다른 예로서는 실란화합물 또는 그 수용액(b)의 일부를 물유리(a)와 혼합하여 교반하고, 실란화합물 또는 그 수용액(b)의 일부를 실리카 수용액(c)과 혼합한 후, 각각의 결과물을 혼합하여 교반함으로써 본 발명의 도료 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 방법 이외에 여러 가지 다른 순서에 의해 도료 조성물을 얻을 수 있음은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 충분히 이해할 것이다.

상기 실란화합물과 물유리 또는 실리카의 혼합 및 교반에 있어서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 각 성분을 혼합하여 65 내지 100℃로 가열한 후, 30분 내지 2시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 그 후에 나머지 성분의 첨가에 따른 교반은 앞에서 얻어진 결과물의 온도를 상기 범위로 유지하면서 혼합한 후 1 내지 4시간 동안 교반함으로써 행할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 물유리 도료 조성물은 조성물 내의 물유리의 몰비가 높아 이를 통해 형성된 도막의 내수성을 향상시킬 수 있음은 물론, 도료 조성물의 사용 및 저장 중 겔화를 억제하여 우수한 용액안정성을 얻을 수 있다. 이에 의해 물유리 도료 조성물의 몰비를 4.0 초과 6 미만의 범위로 형성할 수 있다.

선택적으로, 상기 각각의 방법에 의해 얻어진 물유리 도료조성물에 상기 붕산화합물 수용액(d)을 혼합하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 교반은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1-4시간 동안 300-500rpm으로 행할 수 있다. 한편, 상기 붕산화합물 수용액은 각 방법의 ⅰ)단계에서 실란화합물 또는 그 수용액(b)과 혼합 교반하여 얻어진 결과물에 첨가하여 교반할 수도 있다.

한편, 본 발명의 방법으로 얻어진 도료조성물은 보다 더 균질의 조성물을 얻기 위해 추가로 초음파 처리를 수행할 수도 있다. 상기 초음파 처리는 28 내지 100kHz 주파수를 가함으로써 수행된다. 초음파 처리를 수행하는 경우, 보다 균질한 혼합물을 형성할 수 있기 때문에, 균질한 도막을 형성할 수 있으며, 용액 안정성을 도모할 수 있다.

본 발명의 물유리 도료 조성물에는 도막 특성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 아미노메틸프로페놀, 실리콘, 인산 화합물, 알루미늄 염, 아연화, 무기안료 및 아크릴 수지 중 하나 이상의 추가적 성분을 더 포함할 수 있다. 나아가, 이들 이외에, 용액의 저장안정성, 도장성, 최종 도막의 균형성(Levelling) 등의 향상을 위해 나트라졸(Natrazol), CMC 등을 추가로 첨가할 수 있으며, 증점제를 또한 사용할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의해 얻어진 물유리 도료 조성물은 리튬 실리케이트계 물유리와 혼합하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트계 물유리는 높은 몰비를 가지면서도 우수한 용액안정성을 확보하고 있어, 본 발명에 따라 얻어진 물유리 도료 조성물과 혼합하더라도 높은 몰비를 유지할 수 있는바, 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 물유리 도료 조성물의 백화현상을 더욱 방지할 수 있다. 이때, 리튬 실리케이트계 물유리는 물유리 도료 조성물 중량의 1% 내지 50%의 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 이하의 실시예에서는 물유리로서 소듐 실리케이트계 물유리를 사용한 예만을 들어 설명하지만, 본 발명의 분야에서 기술자라면 본 발명의 개시사항으로부터 포타슘 실리케이트계 물유리를 사용하여 본 발명에서 얻고자 하는 물유리 도료 조성물을 얻을 수 있음을 용이하게 인식할 것이다.

실시예

실시예 1

나트륨 실리케이트의 물유리 3호(Na₂O:SiO₂의 몰비 1:3, 100중량부)를 반응용기 1에 준비하였다.

반응용기 2에서 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 20중량부 및 물 50중량부를 첨가한 후 45℃로 승온하고, 45분 동안 400rpm의 속도로 교반하여 가수분해하여 실란화합물 수용액을 제조하였다.

반응용기 3에 실리카 20중량부 및 물 80중량부를 혼합하고, 10분 동안 400rpm의 속도로 교반하여 실리카 수용액을 형성하였다.

상기 얻어진 실란화합물 수용액을 상기 물유리를 포함하는 반응용기 1에 혼합한 후, 상기 반응용기 1을 95℃로 가열하여 약 1시간 동안 400rpm의 속도로 교반하였다.

상기 얻어진 실리카 수용액을 반응용기 1에 교반하면서 서서히 투입한 후, 3시간 동안 교반하여 도료 조성물을 제조하였다.

실시예 2

반응용기 4에 오르토 붕산 4중량부 및 물 12중량부를 혼합하고, 상온에서 1시간 동안 40kHz의 초음파를 가하여 붕산화합물 수용액을 형성하였다.

상기 반응용기 2의 실란화합물 수용액을 상기 물유리를 포함하는 반응용기 1에 혼합한 후, 상기 반응용기 1을 95℃로 가열하여 약 1시간 동안 400rpm의 속도로 교반하였다.

그리고, 반응용기 3의 실리카 수용액을 반응용기 1에 혼합한 후, 90℃로 가열하여 약 1시간 동안 400rpm의 속도로 교반하였다.

또한, 반응용기 4의 붕산화합물 수용액을 반응용기 1에 교반하면서 서서히 투입한 후, 3시간 동안 교반하여 도료 조성물을 제조하였다.

실시예 3

γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 8중량부를 사용하고, 실리카 10중량부 및 물 10중량부를 사용하여 실리카 수용액을 제조하고, 또, 오르토붕산 2중량부 및 물 4중량부를 사용하여 붕산화합물 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다.

실시예 4

γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 30중량부 및 물 150중량부를 사용하여 실란화합물 수용액을 제조하고, 실리카 30중량부 및 물 125중량부를 사용하여 실리카 수용액을 제조하고, 또, 붕사 10중량부 및 물 50중량부를 사용하여 붕산화합물 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다.

실시예 5

물유리, 실란화합물 수용액, 실리카 수용액 및 붕산화합물 수용액을 실시예 2와 동일하게 준비하였다.

상기 반응용기 2의 실란화합물 수용액을 상기 실리카 수용액을 포함하는 반응용기 3에 혼합한 후, 상기 반응용기 3을 95℃로 가열하여 약 1시간 동안 400rpm의 속도로 교반하였다.

상기 얻어진 반응용기 3의 결과물을 물유리를 포함하는 반응용기 1에 교반하면서 서서히 투입한 후, 1시간 동안 교반하여 도료 조성물을 제조하였다.

실시예 6

상기 반응용기 2의 실란화합물 수용액을 물유리를 포함하는 반응용기 1 및 실리카 수용액을 포함하는 반응용기 3에 각각 35중량부씩 나누어 혼합한 후, 상기 반응용기 1 및 3을 각각 95℃로 가열하여 약 1시간 동안 400rpm의 속도로 교반하였다.

상기 얻어진 반응용기 3의 결과물을 반응용기 1에 교반하면서 서서히 투입한 후, 1시간 동안 교반하여 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 1

나트륨 실리케이트의 물유리 3호(Na₂O:SiO₂의 몰비 1:3, 100중량부)를 반응용기 1에 준비하였다. 상기 반응용기 1에 메틸트리메톡시실란 20중량부, 실리카 20중량부 및 오르토붕산 4중량부를 첨가하고, 물 50중량부를 혼합한 후, 반응용기 1을 85℃로 승온하고, 3시간 동안 400rpm의 속도로 교반하여 물유리 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 2

실리카 8중량부 및 물 15중량부를 사용하여 실리카 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 물유리 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 3

실리카 32중량부 및 물 80중량부를 사용하여 실리카 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 물유리 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 4

메틸트리메톡시실란 4중량부 및 물 20중량부를 사용하여 실란화합물 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 물유리 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 5

메틸트리메톡시실란 32중량부 및 물 100중량부를 사용하여 실란화합물 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 물유리 도료 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따른 물유리 도료 조성물에 대한 특성으로서 용액안정성 여부를, 그리고 상기 도료 조성물로 형성한 도막에 대한 물성을 도막의 크랙 발생여부에 대한 도막 안정성, 내수성 및 난연성 관점에서 다음과 같이 각각 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

용액 안정성 평가

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 도료 조성물을 상온에서 방치하여 용액에서의 겔화현상이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 관찰 결과, 1시간 이내에 도막이 겔화하는 경우를 ×, 1 내지 3시간 경과한 후에 겔화하는 경우를 △, 3시간 내지 5시간이 경과한 후에 겔화가 일어나는 경우를 ○, 5시간이 경과한 후에 겔화가 일어나는 경우를 ◎로 나타내었다.

도막 물성 평가

상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 도료 조성물의 도막 형성시 물성을 판단하기 위해, 상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 흰색 타일 위에 각각 도포한 후, 3일간 경화시켜 도막을 형성하였다.

< 크랙 발생 여부의 평가>

상기 타일의 표면에 형성된 도막의 표면을 관찰하여 표면에 크랙이 발생하였는지 여부를 육안으로 확인하였다. 관찰 결과, 도막의 전면에 크랙이 형성되고, 크랙이 심하여 육안으로 쉽게 관찰되는 경우를 ×, 도막 표면에 부분적으로 크랙이 존재함을 육안으로 관찰되며, 표면을 확대하여 관찰할 때 미세한 크랙이 도막 표면에 존재함이 관찰되는 경우를 △, 육안으로는 크랙이 관찰되지 않으나, 도막 표면을 확대하면 미세한 크랙이 존재함을 확인할 수 있는 경우를 ○, 도막 표면에 크랙이 존재하지 않는 경우를 ◎로 나타내었다.

<도막 내수성 평가>

상기 도막이 형성된 타일을 24시간 물에 침지시킨 후, 도막을 꺼냈을 때 표면의 도막이 벗겨진 것을 육안으로 확인할 수 있거나, 손으로 표면을 문질렀을 때 도막이 벗겨지는 경우를 ×, 도막의 손상이 없는 경우를 ○으로 나타내었다.

<난연성 평가>

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 물유리 도료 조성물에 나무젓가락을 반만큼 10초간 침지한 후 꺼내어 2시간 동안 완전히 건조하였다. 토치를 사용하여 나무젓가락의 도막이 형성된 부분을 10초간 연소시켰다.

나무젓가락에 불이 붙은 경우를 ×, 불이 붙지 않았으나, 나무 젓가락 표면에 검은 숯이 형성된 경우를 △, 불이 붙지 않고, 표면에 약간의 그을음이 생긴 정도를 ○로 나타내었다.

	용액안정성	크랙발생여부	내수성	난연성
실시예 1	○	○	◎	◎
실시예 2	◎	◎	◎	◎
실시예 3	◎	○	○	◎
실시예 4	○	◎	◎	◎
실시예 5	◎	◎	◎	◎
실시예 6	◎	◎	◎	◎
비교예 1	×	×	×	×
비교예 2	○	○	×	○
비교예 3	△	△	○	○
비교예 4	×	△	×	△
비교예 5	△	○	×	△

상기 실시예에서는 본 발명에서 기재한 기타 첨가제를 포함하는 실시예에 대하여는 기재하지 않았으나, 이들 실시예는 본 발명의 일예에 해당하는 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기재로부터 필요에 따라 첨가제를 적절하게 선택하여 사용할 수 있을 것이다.

Claims

물유리를 주체로 하는 물유리 도료 조성물로서,
물유리(a) 100중량부,
실란 화합물 5-30중량부와 물의 중량비가 1:8 이하인 실란화합물 또는 그 수용액(b), 및
실리카와 물의 중량비가 1:1 내지 8인 실리카 수용액(c)을 포함하며,
몰비가 1:4.0 초과 6 이하인 물유리 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 물유리는 소듐 실리케이트계 물유리인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 실리카의 함량은 10-30중량부인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 물유리는 포타슘 실리케이트계 물유리인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 실리카의 함량은 4-20중량부인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 물유리 도료 조성물은 붕산화합물 2-12중량부이고, 물과의 중량비가 1:0.5-10인 붕산화합물 수용액(d)을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물.
제 1항 또는 제 6항에 있어서, 상기 실란화합물 수용액(b), 실리카 수용액(c) 및 붕산화합물 수용액(d)의 물은 적어도 하나 이상이 pH 5 이하의 산성수임을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 붕산 화합물은 붕산, 붕사 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물.
제 1항 또는 제 6항에 있어서, 아미노메틸프로페놀(AMP), 실리콘, 인산 화합물, 알루미늄 염, 아연화, 무기안료 및 아크릴 수지 중 하나 이상의 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물.
제 1항 또는 제 6항에 있어서, 상기 물유리 도료 조성물에 조성물 중량의 1 내지 50% 범위의 리튬 실리케이트계 물유리를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물.
물유리(a) 100중량부,
실란 화합물 5-30중량부와 물을 1:8 이하의 중량비로 혼합한 실란 화합물 또는 그 수용액(b), 및
실리카와 물의 중량비가 1:1 내지 8인 실리카 수용액(c)을 각각 준비하는 (ⅰ)단계; 및
상기 (a) 내지 (c)를 혼합하고 교반하는 (ⅱ)단계를 포함하며, 몰비가 1:4.0 초과 6 이하인 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 물유리는 소듐 실리케이트계 물유리인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 실리카의 함량은 10-30중량부인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 물유리는 포타슘 실리케이트계 물유리인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 실리카의 함량은 4-20중량부인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 11항에 있어서, 붕산 화합물 2-12중량부 및 물을 1:0.5-10의 중량비로 갖는 붕산화합물 수용액(d)을 첨가하여 교반하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 11항 또는 제 16항에 있어서, 실란화합물 수용액(b), 실리카 수용액(c) 및 붕산화합물 수용액(d)의 물은 적어도 하나 이상이 pH 5 이하의 산성수임을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 16항에 있어서, 상기 붕산 화합물은 붕산, 붕사 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 11항 또는 제 16항에 있어서, 아미노메틸프로페놀(AMP), 실리콘, 인산 화합물, 알루미늄 염, 아연화, 무기안료 및 아크릴 수지 중 하나 이상의 성분을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 11항 또는 제 16항에 있어서, 상기 물유리 도료 조성물과 상기 조성물 중량의 1 내지 50% 범위의 리튬 실리케이트계 물유리와 혼합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.
제 11항 또는 제 16항에 있어서, 28 내지 100kHz 주파수로 0.3 내지 2시간 동안 초음파 처리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 물유리 도료 조성물 제조방법.