KR20050028714A

KR20050028714A - 물유리를 이용하여 제조되는 내구성이 우수한 내화피복용조성물과 그 제조법

Info

Publication number: KR20050028714A
Application number: KR1020030065227A
Authority: KR
Inventors: 박봉국
Original assignee: 박봉국
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-03-23

Abstract

본 발명은 물유리를 이용하여 제조되는 내구성이 우수한 내화피복용 조성물과 그 제조법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물유리를 고분자용액의 점성을 이용하여 일정기간 이상 안정한 상태를 유지하는 1nm 내지 1000nm 사이의 크기로 균일하게 분산시킨 혼합물을 제조한 후 수포집성 분말을 임의의 양으로 첨가하여 저장안정성을 향상시켜 제조되는 내구성이 우수한 내화피복용 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 물유리를 이용하여 제조되는 내구성이 우수한 내화피복용 조성물은 고분자용액 상에 물유리를 균일하고 미세하게 분산시킨 후 안정화시키는 방법으로 제조되어 전체적으로 균일한 난연성능을 가짐과 동시에 수포집성 입자가 물유리에 함유된 규산염과 수분을 효과적으로 포집하여 물유리의 유동성을 효과적으로 저하시켜 저장안정성이 매우 우수하며, 건조 후 자연적으로 고분자피막이 형성되어 내구성과 내수성이 뛰어나며, 화재의 발생 시 물유리의 탈수반응으로 연소시간을 지연시키며, 일정온도 이상 가열될 경우 수포집성 분말 및 고분자의 탄화물로 보강된 내구성과 열안정성이 뛰어난 실리카피막이 자연스럽게 형성되어 화재의 전파를 막는 성능이 뛰어나 화재사고의 위험이 높은 각종 산업자재의 생산 및 건축물, 자동차, 선박 및 가전제품에 폭넓게 적용될 수 있는 것이다.

Description

물유리를 이용하여 제조되는 내구성이 우수한 내화피복용 조성물과 그 제조법{Aqueous composition for fire-protection coating}

항공, 선박, 자동차 등의 운송수단과 건축물은 화재사고로 인하여 인명 사상을 동반한 대형 참사로 이어지는 경우가 많다. 이러한 이유로, 최근 선진국을 중심으로 난연성의 소재를 사용하도록 하는 난연화에 관한 소방법 등의 규제가 강화되고 있는 추세이고, 이에 따라 난연소재나 난연화기술의 개발에 관련업계의 많은 관심이 집중되고 있다.

이러한 인류의 요구에 의하여 예로부터 다양한 난연소재의 발굴과 난연화기술이 개발되고는 있고 현재도 이러한 개발을 위한 노력이 지속적으로 이루어지고 있다.

하지만, 현실적으로 소재자체의 특성을 변화시키는 것은 불가능하므로 다양한 산업소재의 제조에 있어서 난연소재 만을 사용한다는 것은 불가능하여 가연성의 소재를 제조과정 또는 별도의 처리공정을 통하여 난연성을 부여하는 방법이 폭넓게 적용되고 있다.

이렇게 가연성의 소재에 난연성을 부여하는 일반적인 방법으로는, 코팅 등의 방법으로 소재의 표면에 난연제를 처리하는 난연가공방법과, 소재의 제조공정, 예컨대 섬유의 방사공정이나 판넬의 압출공정 등의 공정에서 난연성 첨가제를 첨가하는 방법 등이 있다.

상기와 같이 난연성을 부여하기 위해 사용되는 각종 난연제 내지 난연성 첨가제는, 예컨대 인산암모늄, 붕사, 붕산, 설파민산과 같은 비내구성 난연제, 예컨대 주석, 아연, 알루미늄의 불용성 인산염 또는 붕산염 및 제2주석, 제2철, 아연, 실리콘 등의 산화물과 같은 반내구성 난연제 및 THPC와 TMM의 축합물과 같은 내구성 난연제의 세 가지로 대별될 수 있다.

그런데, 최근에는 일부 난연소재 또는 난연제의 인체 유해성이 알려지면서, 단순한 난연효과 뿐만 아니라, 저유해성, 저발연성, 저부식성, 내열성을 겸비한 난연소재나 난연제의 개발에 연구력이 집중되고 있다. 또한 난연제의 부여는 추가적인 비용의 발생을 수반하는 작업이기 때문에 비용의 과도한 부담은 난연성 자재의 사용기피를 초래하여, 공중을 여전히 화재에 의한 인명사고에 부방비상태로 노출시키게 되는 결과를 가져오므로, 난연제는 비용이 저렴한 난연제의 필요성이 대두되고 있다.

상기와 같은 특성을 가지는 난연제의 하나로서 주목받고 있는 것이 물유리이다. 물유리는 규산나트륨을 주성분으로 하는 소다 물유리가 일반적이지만, 칼륨 물유리, 소다칼륨 물유리 등의 물질도 모두 물유리로 분류되며, 포괄적으로 규산염이 물에 용해되어 있는 물질을 뜻한다.

규산염의 화학적 조성은 일반적으로 M2OmSiO2·으로 표시된다. 여기서 M은 알칼리 금속으로 Li, Na, K, Ru, Cs 및 4급 암모늄염기 등이 알려져 있으며, 실제로 M이 Na인 경우 m=0.54 ~ 4, K인 경우 m=2 ~ 3.8, Li인 경우 m=3.5 ~ 7.5, 사급암모늄염기인 경우 m=1.2~30 등 그 몰비가 폭넓게 존재하는 것으로 알려져 있다. 그리고 규산염 중에는 (SiO4)4-, (Si2O7)6-, (Si3O9)6-, (Si4O12)8-, (Si6O18)12- 등의 여러 종류의 규산음이온이 포함되어 있다고 알려져 있다.

이러한 규산염은 일반적으로, 규사와 탄산나트륨과의 혼합물을 1300~1500 의 온도범위에서 가열, 용융시켜 유리를 만들고, 이를 저압오토클레이브 속에서 처리하여 제조하는 건식법과, 콜로이드질 규산 또는 규조토와 수산화나트륨을 오토클레이브 속에서 가열, 반응, 용해시킨 후 건조하여 제조하는 습식법의 두 가지 방법으로 제조되며, 이를 용해시켜 제조되는 물유리는 세제, 세정제, 침투제, 접합제, 접착제, 방화제, 토양경화제, 내화시멘트용 원료, 경수연화제 제조용 원료, 실리카겔 제조용 원료, 난(卵)의 방부제 등으로서 사용되고 있다.

이러한 규산염 물질들은 모두 기본적인 주원료는 산화규소 즉 규사 또는 규석이다. 규사와 규석은 지구상에 존재하는 대표적인 광물로 풍부하게 얻어질 수 있으며, 상품으로 널리 공급될 수 있는 물질이기 때문에, 물유리는 저렴한 비용으로 난연성을 부여할 수 있어 그 활용가치가 매우 높다고 할 수 있다.

물유리는 특히 대표적인 무기피복제로서 석유화학에서 얻어지는 유기피복제와는 달리 열안정성이 높고 공해문제가 없기 때문에, 내열, 내식 및 방수피복제로 폭넓게 활용되고 있다. 물유리는 물의 양이 적어짐에 따라 용액의 점도가 급격히 늘어나고 점착력을 갖기 때문에, 그 수용액을 피처리재의 표면에 처리하고 건조시키면 표면이 유리처럼 매끈한 피막을 얻을 수 있다. 또한, 물유리는 약 100 내지 200 사이에서 물분자의 이탈과 실리카의 축합중합반응이 동시에 진행되며 발포되어 피처리재가 산소와 접하는 것을 막고 단열작용을 행하여 연소성을 떨어뜨리며 약 500 내지 700 사이에서는 결정성이 높아져 물성이 더욱 견고해지는 열적성질을 가져 가연소재에 부가되어 난연성을 증진시키는데 유익하게 활용될 수 있다. 뿐만 아니라, 물유리는 저유해성 물질로 알려져 물유리에 수소양이온을 첨가하여 제조되는 실리카겔은 식품공업에서 제습제의 용도로 방대하게 활용되고 있다.

최근 물유리가 가지고 있는 상기와 같은 독특한 성질과 유용성, 특히 난연효과가 알려지면서 이를 이용하여 인간생활에 유익하게 활용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다.

그렇지만, 단순히 건조된 물유리는 수분에 쉽게 용해되는 성질을 가지고 있어 내구성이 떨어지는 문제점을 가지고 있으며, 특히 가연성이 높은 유기물의 경우 대부분 소수성의 표면특성을 가지는데, 물유리는 친수성의 특성을 가져 내구성이 있는 난연처리가 어려운 문제점 및 화재사고의 발생으로 300℃ 이상 가열될 때 물유리 건조물의 표면이 치밀하지 못해 열분해되어 휘발되는 유기물이 안정적으로 연소할 수 있게하는 심지역활을 해서 화재의 진화가 더 어려워지는 문제점을 가지고 있다.

따라서 물유리를 내화피복제로 활용하기 위해서는 우선 내수성을 증진시키고, 소수성의 표면특성을 부여하고 실리카로의 변화 후 열에 대한 내구성이 증진되어 보다 치밀한 표면특성을 가지게 하는 것이 필수적으로 요구된다.

내수성에 관한 물유리의 문제점을 해결하고자 하는 노력의 일환으로는 규산염물질의 새로운 제조기술과 수불용성의 전환과정을 과학적으로 밝히고 물성을 개선하려는 연구가 심도있게 진행되고 있다.

일례로, 칼라파티 등(Bioresource Technology, 72, 99-106, 2000)은 왕겨의 재에 존재하는 무정형의 실리카를 가성소다 수용액을 이용하여 추출한 후, 농축하여 이소프로필알콜과 몇 가지 첨가물을 가한 후 균일하게 혼합하고 건조시켜 유연성과 강도가 뛰어난 실리카 필름을 제조하는 방법을 소개하고 있다.

크노브라이취와 게르베리(J. of Non-Crystalline Solids, 283, 109-113, 2001)는 물유리수용액 상의 SiO2의 응집특성을 X-Ray 소각산란법을 이용하여 연구한 결과, 응집과정의 진행은 수용액의 수소이온농도에 밀접한 영향을 받으며 물유리수용액의 pH가 2.2 ~ 5.8 사이에서는 급속히 수불용성의 실리카겔을 형성하고, pH가 5.8-6 사이에서는 서서히 반응이 진행된다고 보고하고 있다.

한편, 미합중국특허 제6,303,234호 공보에서는 화학적인 조성이 셀룰로오스인 직물과 종이, 합판 등에 물유리를 처리한 후, 일산화규소 또는 이산화규소 증기로 처리하면 난연성이 뛰어나며 유연성이 높고, 수분에 안정적인 처리가 가능하다고 소개하고 있다.

다른 한편, 미합중국특허 제6,146,766호 공보에서는 셀룰로오스계 물질에 규산소다와 수용해성 난연제를 가압과 진공처리과정을 통하여 내부로 침투시키고 열을 이용하여 중합시켜 제조되는 난연성과 강도 및 수분에 대한 내성이 우수한 물질의 제조방법을 소개하고 있다.

이처럼 물유리가 수분에 취약한 문제점을 해결하여 난연제로 활용하기 위한 폭넓은 연구가 진행되고 있으며, 물유리를 사용하여 난연제품을 제조하는 기술 또한 많이 공개되고 있다. 그렇지만, 이러한 기술들은 모두 물유리를 가하면 난연성을 증진시킬 수 있다는 사실을 단순히 적용한 것에 지나지 않아 피처리재의 소재와 구조에 따라 적용가능성이 극히 제한적인 것이 대부분이고, 다양한 형태와 화학적 조성을 가지는 피처리재에 적용되어 충분한 내구성을 가지게 하는 것을 가능하게 하는 물유리의 표면특성을 친수성으로 전환시키는 기술은 알려진 바 없을 뿐 아니라 화재의 방생 시 치밀한 불연성피막을 형성하여 화재의 전파를 완전하게 막는 물유리를 이용하여 제조되는 내화피복용 조성물은 알려진 바 없다.

예컨대, 건축물의 보온성과 흡음성을 향상시켜 쾌적한 환경을 제공하는 단열재의 경우 과거 석면, 유리면 등과 같은 불연자재가 많이 사용되었으나 인체유해성, 내수성 등의 문제점으로 근래에 접어들어 가연성 소재이지만, 경량성과 단열성능이 뛰어난 스티로폼(EPS), 우레탄폼 등의 소재가 많이 사용되고 있다. 하지만 최근에는 이들 소재가 가지는 가연성이 문제시되어 선진국을 중심으로 건축자재로의 사용이 규제되고 있다.

따라서, 난연성을 가지는 단열재를 제조하고자 하는 노력이 심도있게 이루어지고 있다.

일본특허 제0063334호에서는 1,2-폴리부타디엔 수지와 수산화알루미늄을 주성분으로 하고 적정량의 광안정제와 발포제를 혼합한 뒤 자외선을 이용한 광가교반응을 시키는 방법으로 내열성이 우수한 단열재용 발포체를 제조하는 기술을 소개하고 있다. 일본특허 제0015220호에서는 멜라민을 난연제로 첨가하여 제조되는 난연성 우레탄폼을 소개하고 있다.

한편, 현재까지 건축물 단열재로 방대한 양이 사용되고 있는 발포스타이렌(EPS)의 경우에도 난연제를 첨가하여 난연성을 증진시키려는 많은 노력이 진행되고 있는데 유럽특허 제0834529호에서는 인산화합물의 난연제와 수방출성의 금속수산화물을 적정량 첨가하여 제조되는 난연성 발포스타이렌(EPS)의 제조기술을 소개하고 있다.

이들은 모두 가연성의 유기물에 난연제를 첨가하여 성형하는 방법으로 비교적 작업이 간단하여 공정상의 적용성이 높다고는 하나, 유기물의 기본 성질인 열에 의해 용융되는 것은 막을 수 없어 화재의 발생 시 형태를 유지할 수 없어 건축물의 붕괴의 원인을 제공할 수 있다는 문제점이 있으며 열에 의해 용융된 유동성 액체는 지속적인 가열에 의해 연소되는 것은 막을 수 없다.

본 발명은 난연성의 부여가 요구되는 피처리재에 난연성을 부여하는 난연처리방법에 있어서 필수적으로 요구되는 내화피복용 조성물을 제조함에 있어 가격이 비교적 저렴한 물유리를 이용하여 친수성 및 소수성의 표면특성을 가지는 다양한 피처리재에 내구성 있는 내화피복이 가능하며 화재사고의 발생 시 치밀한 표면특성을 가지는 불연피막을 형성하여 화염의 전파를 막는 고성능 내화피복제와 그 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명은 물유리를 고분자용액의 점성을 적절히 이용하여 충분히 미세화 시켜 안정화시키고 수분을 포집하는 입자를 부수적으로 첨가하여 물유리에 함유된 수분의 포집작용 및 안정화작용을 적절하게 진행시키는 과정을 통하여 내구성과 내수성을 가짐과 동시에 다양한 피처리재에 난연성을 부여하는 것이 가능하며 높은 온도에서 열에 대한 내구성이 우수하며 치밀한 표면특성을 가지는 불연성피막을 형성하여 화염의 전파를 막는 고성능 내화피복제와 그 제조기술을 제공하는 것이다.

본 발명의 내화피복용 조성물은 종래의 기술로는 달성할 수 없었던 비교적 가격이 저렴하며 난연작용이 뛰어난 물유리를 사용하면서도 내화피복용 조성물에 있어서 필수적으로 요구되는 친수성 표면특성을 가지는 피처리재는 물론 소수성의 표면특성을 가지는 피처리재에도 내구성 있는 난연처리가 가능하고, 건조된 후 잔존하는 고형분이 화재사고의 발생과 같은 고온의 분위기에서 자연스럽게 물유리는 실리카로 전환되며 수분을 방출하여 냉각작용을 행하고 이후 더 높은 온도에서 고분자, 수포집성 입자의 탄화반응과 물유리의 유리화반응과 혼합과정이 적절하게 순차적으로 진행되어 고온에서의 내구성이 뛰어난 탄소보강 실리카피막을 형성하여 단열작용 및 산소의 접근을 효과적으로 차단하는 내화피복용 조성물을 제조하고 있다.

이와 같이 본 발명은 지금까지 제조된 적 없는 새로운 형태의 물질구성과 작용원리에 의해 이루어지는 신규의 내화피복용 조성물을 제공하는 진보된 기술을 제시하고 있다.

본 발명은 물유리와 수불용성의 용제에 용해된 고분자용액을 혼합한 후 기계적인 방법으로 교반하는 과정을 통하여 물유리를 고분자용액 내에서 일정기간 이상 안정한 상태를 유지하는 1nm 내지 1,000nm 사이의 크기로 균일하게 분산시킨 후 수포집성 분말을 임의의 양으로 첨가하여 분산된 물유리의 수분을 포집하여 물유리의 유동성을 저하시켜 물유리와 고분자용액의 상분리가 일어나지 않는 즉, 저장안정성을 향상시켜 제조되는 내구성이 우수한 내화피복용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 내화피복용 조성물은 물유리가 무게비로 5중량% 내지 70중량% 사이이고 고분자용액이 10중량% 내지 95중량% 사이, 수포집성 입자가 0.5중량% 내지 50중량% 사이로 존재하는 것으로 12시간 이상 표면특성이 고분자용액과 동일하고 물유리와 수포집성 입자가 분산되어 있는 상태로 존재하는 것이다. 또한 내열성의 증진 및 난연성능의 향상, 내구성의 향상, 기능성의 부여 등의 목적에 따라 물유리가 무게비로 7중량% 내지 70중량% 사이, 고분자용액이 9중량% 내지 95중량% 사이, 수포집성 입자가 0.5중량% 내지 50중량% 사이, 첨가물이 0.1중량% 내지 30중량% 사이로 존재하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 물유리는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산소다칼륨과 같은 한 종류 이상의 규산염물질이 물에 함량 0.5중량% 내지 80중량%로 용해되어 있는 것이 유용하다.

또한, 고분자용액은 파라핀류(Paraffins), 시클로파라핀류(Cycloparaffins), 올레핀류(Olefins), 시틀로올레핀류(Cycloolefins), 아로마틱류(Aromatics)의 등의 탄화수소계 용제(Hydrocarbon Solvents)와 이들의 할로겐화물류(Halogenated Hydrocarbons), 니트로파라핀류(Nitroparaffins), 유기황화물류(Organic Sulfur Compounds), 알코올류(Monohydric Alcohols), 다가알콜류(Polyhydric Alcohols), 알데히드류(Aldehydes), 에테르류(Ethers), 케톤류(Ketones), 산류(Acids), 아민류(Amines), 아마이드류(Amides), 에스테르류(Esters), 니트릴류(Nitriles) 및 헤테르시클릭화합물류(Heterocyclic Compounds)와 같은 용재 중 한 종류 이상 임의 선택되어 혼합된 것으로 수용해성(Water Solubility)이 20g/100g 이하의 것에 중합도가 30 내지 3,000,000 사이인 운모, 탈크와 같은 무기계 천연고분자, 셀룰로오스, 녹말, 천연고무, 단백질과 같은 유기계 천연고분자, 효소, 육류, 핵산과 같은 생체계 천연고분자 등의 천연고분자류와 셀룰로오즈아세테이트, 질산셀룰로오즈와 같은 개질천연고분자류 및 세라믹스, 합성흑연, 폴리실록산, 폴리포스파겐 등의 무기계 합성고분자, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리부타디엔 등의 유기계 합성고분자와 같은 합성고분자류의 고분자 중 한 종류 이상 임의 선택되어 혼합된 것이 상기한 용재에 무게비로 1중량% 내지 90중량% 사이로 용해되어 100cps 이상의 점도를 가지는 것이 유용하며, 보다 바람직하기로는 100cps 내지 20,000cps 사이의 점도를 가지는 것이 유용하다.

본 발명에 따른 내화피복용 조성물의 제조방법은,

물유리와 고분자용액을 혼합한 후 교반과 같은 방법으로 고분자용액 내부에 분산된 물유리 입자가 안정성을 충분하게 유지할 수 있는 1nm 내지 1,000nm 사이의 크기가 되도록 전단력을 부여하는 단계;

상기 물유리와 고분자용액의 혼합물에 수포집성을 가지는 고체입자를 첨가한 후 교반하여 균일하게 혼합하는 단계; 및

고분자용액의 내부로 분산된 수포집성의 입자에 물유리가 흡착되어 혼합물의 저장안정성이 향상되는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 수포집성의 입자는 시멘트, 실리카, 석회, 폴리비닐알콜, 전분, 셀룰로오스, 활성탄소, 키토산, 키틴, 젤라틴, 콜라겐, 붕사, 붕산, 탄산수소나트륨, 중탄산수소나트륨, 인산나트륨 등의 친수성, 다공성, 수용해성, 수팽윤성 중 한가지 또는 두가지 이상의 성질을 가지는 입자가 한가지 또는 두 가지 이상 임의 선택되어 혼합되어진 것으로 6중량% 이상으로 수분을 함유할 수 있으며 1nm 내지 1mm 사이의 입자크기를 가지는 것이 유용하다.

본 발명에 따르면, 우수한 난연성을 나타내며, 가격이 저렴하고 인체유해성이 적은 난연성분으로 알려진 물유리를 적절히 점도가 조절된 고분자용액과 혼합하여 전단력을 가할 때 전체적으로 고른 난연성능을 가지기에 충분한 균일성으로 미세하게 혼합시키는 것이 가능해 지며 이후 수분을 포집할 수 있는 입자를 별도로 첨가해 줄 때 상품으로 널리 활용되기에 충분한 저장안정성이 제공된다. 또한 이러한 방법으로 제조된 내화피복용 조성물은 물유리와 고분자용액 및 수포집성 입자의 성분비 조절을 통하여 용이하게 친수성 및 소수성의 표면특성을 조절하는 것이 가능하여 다양한 피처리재에 내구성있는 적용이 가능하며, 건조된 후 자연스럽게 형성되는 고분자피막으로 인해 내수성 또한 증진된다.

또, 이러한 방법으로 제조된 내화피복용 조성물은 피처리재에 적용된 후 고온으로 가열될 때 물유리고형분과 수포집성 입자에서 수분의 이탈이 유발되어 온도를 낮추는 작용을 행하며, 좀더 높은 온도로 가열될 때 물유리 고형분이 실리카중합물로 전환되며 수분을 방출하여 온도를 낮추는 작용을 행하고, 더 높은 온도로 가열될 때는 실리카가 유리화반응으로 유동성을 가지는 액체상태로 전환되며 액체상태로 전환된 실리카에 탄화된 고분자 고형분과 수포집성 입자 또는 수포집성 입자의 탄화물이 혼합되어 자연스럽게 단열작용과 열에 더욱 강한 성질을 가지게 되어 난연효과도 더욱 증진된다.

본 발명의 물유리를 이용하여 제조되는 내구성이 우수한 내화피복용 조성물은 화재사고의 위험성이 없는 각종 건축자재, 구조물자재, 자동차자재, 철도자재, 선박자재, 항공자재, 전기자재 및 가전자재를 제조함에 있어서 원료물질로 사용될 수 있는 것으로 적용분야와 적용방법에 따라서 경량성, 내구성, 광안정성, 열안정성, 유연성, 심미성 등의 기능성을 극대화시키기 위해 별도의 첨가물을 적용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 적용 가능한 첨가물로는 발포제, 핵제, 윤활제, 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 생물안정제, 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 난연제, 대전방지제, 가교제, 현광증백제, 열전도성 부여제, 전기전도성 부여제, 투과성조절제, 자성부여제, 계면활성제, 안정제, 부형제, 의약제, 용매, 경화제, 흡습제, 강화제, 향료, 항균제 중에서 한가지 또는 두 가지 이상 임의 선택되어 혼합된 것이 사용될 수 있다.

이하 본 발명의 실시예는 본 발명의 일부분을 보다 구체적으로 설명하고 있으나 본 발명의 내용이 이에 국한된 것은 아니다.

1. 고분자 용액의 선택

1-1 농도별 고분자용액의 제조

수평균분자량 83,000인 폴리비닐아세테이트를 에틸아세테이트 용액에 무게비로 각각 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 50중량%, 55중량%로 첨가한 후 24시간 상온에서 교반하여 완전히 용해된 폴리비닐아세테이트 용액을 제조하였다.

1-2 물유리와 상용성 검사

상기한 방법으로 제조된 폴리비닐아세테이트 용액과 규산소다를 물에 50중량% 용해시켜 제조된 물유리를 1:1 혼합비로 혼합한 후 상온에서 48시간동안 밀폐된 용기에 넣어 보관한 후 석출물의 발생을 검사하였다.

검사결과 폴리비닐아세테이트가 에틸아세테이트에 용해되어 있는 용액의 경우 35중량% 이상의 농도를 가지는 폴리비닐아세테이트 용액의 경우 물유리에 함유된 물과 에틸아세테이트의 부분적인 혼합에 따른 석출물의 발생이 고분자용액의 점성 및 폴리비닐아세테이트에 의해 방지됨을 확인 할 수 있었다.

구 분	PVAC의 농도	석출발생 유무
실시예1	10중량%	유
실시예2	15중량%	유
실시예3	20중량%	유
실시예4	25중량%	유
실시예5	30중량%	유
실시예6	35중량%	무
실시예7	40중량%	무
실시예8	45중량%	무
실시예9	50중량%	무
실시예10	55중량%	무

1-3 고분자 용재의 선택

용제가 물유리 혼합물에 미치는 영향을 확인하기 위해 폴리비닐아세테이트의 용제인 아세토니트릴, 아세톤, 벤젠, 벤질알콜, 클로로벤젠, 클로로포름, 2,4-디메틸-3-펜타놀, 디옥산, 에틸아세테이트, 메탄올, 니트로메탄, 톨루엔에 각각 수평균분자량 83,000인 폴리비닐아세테이트를 무게비로 각각 50중량% 첨가한 후 24시간 상온에서 교반하여 완전히 용해된 폴리비닐아세테이트 용액을 제조하였다.

1-4 물유리와 상용성 검사

검사결과 폴리비닐아세테이트의 용제 중 수용해성이 상대적으로 높은 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 니트로메탄은 물유리의 탈수반응을 진행시켜 고체 석출물을 유발시킨다는 사실을 확인할 수 있었다.

구분	PVAC용제	석출발생 유무
실시예11	아세토니트릴	유
실시예12	아세톤	유
실시예13	벤젠	무
실시예14	벤질알콜	무
실시예15	클로로벤젠	무
실시예16	클로로포름	무
실시예17	2-4-디메틸-3-펜타놀	무
실시예18	디옥산	무
실시예19	에틸아세테이트	무
실시예20	메탄올	유
실시예21	니트로메탄	유
실시예22	톨루엔	무

2. 물유리의 선택

2-1 농도별 물유리의 제조

규산소다(Sodium Silicate)를 70℃의 온수에 무게비로 각각 10중량%, 20중량%, 30중량%, 40중량%, 50중량%로 첨가한 후 12시간 교반하여 완전히 용해된 규산소다 수용액 즉 물유리를 제조하였다.

2-2 폴리비닐아세테이트 용액과의 상용성 검사

상기한 방법으로 제조된 규산소다 수용액과 에틸아세테이트에 폴리비닐아세테이트를 50중량% 용해시켜 제조된 폴리비닐아세테이트용액을 1:1 혼합비로 혼합한 후 상온에서 48시간동안 밀폐된 용기에 넣어 보관한 후 석출물의 발생을 검사하였다.

검사결과 폴리비닐아세테이트가 에틸아세테이트에 50중량%로 용해되어 있는 용액의 경우 물유리에 함유된 규산소다의 농도는 석출발생에 영향을 미치지 못한다는 사실을 확인 할 수 있었다.

구분	규산소다농도	석출발생 유무
실시예23	10중량%	무
실시예24	20중량%	무
실시예25	30중량%	무
실시예26	40중량%	무
실시예27	50중량%	무

3. 물유리와 폴리비닐아세테이트의 혼합비 선택

3-1 혼합비별 물유리와 폴리비닐아세테이트 혼합물의 제조

수평균분자량 83,000인 폴리비닐아세테이트를 에틸아세테이트에 무게비로 50중량% 첨가한 후 24시간 상온에서 교반하여 완전히 용해된 폴리비닐아세테이트 용액과 규산소다(Sodium Silicate)를 70℃의 온수에 무게비로 각각 50중량%로 첨가한 후 12시간 교반하여 완전히 용해된 규산소다 수용액을 제조하였다.

상기한 방법으로 제조된 폴리비닐아세테이트 용액과 물유리를 무게비로 각각 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1의 혼합비로 혼합하여 교반기를 이용 200rpm의 교반속도로 각각 10분간 교반하여 혼합물을 제조하였다.

3-2 혼합물의 표면특성 조사

3-1의 방법으로 제조된 각각의 혼합물에 물방울을 떨어트려 접촉각을 측정하여 친수성 또는 소수성을 가지는 혼합물의 표면특성을 조사하였다.

조사결과 폴리비닐아세테이트 용액이 40중량% 이상 함유된 혼합물의 경우 소수성의 특성을 가지고 있다는 사실을 확인할 수 있었다.

구분	혼합비(폴리비닐아세테이트용액:물유리)	접촉각	비 고
실시예28	1 : 9	0	급속히 혼합됨
실시예29	2 : 8	0	서서히 혼합됨
실시예30	3 : 7	0	서서히 혼합됨
실시예31	4 : 6	26
실시예32	5 : 5	30
실시예33	6 : 4	30
실시예34	7 : 3	29
실시예35	8 : 2	30
실시예36	9 : 1	31

3-3 적외선분광분석기(FT-IR)를 이용한 정성분석

실시예 28(도3)과 실시예 29(도4), 실시예 30(도5), 실시예 31(도6)에서 제조된 혼합물의 표면특성변화를 적외선분광분석기(FT-IR)를 이용하여 화학적특성을 비교분석 하기 위해 비교물로 물유리(도2)와 폴리비닐아세테이트 용액(도7)을 액체상태로 분석하였다.

측정결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 약 3,600㎝-1부터 2,500㎝-1 까지와 1,000㎝-1에서 나타나는 수소결합을 형성하고 있는 용존실리카의 특성피크가 도 3, 도4, 도 5, 도 6의 순서로 폴리비닐아세테이트 용액의 첨가량이 많아 질수록 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있으며 폴리비닐아세테이트 용액이 40중량% 첨가된 실시예 31의 혼합물은 폴리비닐아세테이트용액의 분석결과인 도7과 거의 일치함을 확인할 수 있다.

3-4 혼합물에 존재하는 물유리입자의 크기분석

실시예 32의 방법으로 제조된 혼합물에 분산되어 있는 물유리입자의 미세함을 확인하기 위해 혼합물을 초산에 이용하여 혼합물을 희석하였다. 이때 폴리비닐아세테이트는 외부로부터 순차적으로 용해되고 이와 동시에 분산되어 있던 물유리는 초산과의 접촉으로 고체상태의 실리카로 전환되게 된다. 이렇게 제조된 실리카 분산 폴리비닐아세테이트 용액을 투사전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하였다(도면1).

관찰결과 물유리는 비닐아세테이트 용액 내에서 10nm 내지 30nm 크기로 분산되어 있다는 사실을 확인할 수 있었다.

3-5 혼합물의 저장안정성 관찰

상기한 방법에 따라 각각의 혼합비에 따라 제조된 혼합물을 동일한 용적의 밀폐된 용기에 담은 후 시간의 경과에 따른 상이 분리되는 소요시간을 12시간 단위로 관찰하였다.

관찰결과 물유리와 폴리비닐아세테이트의 혼합비가 비슷할 때 저장안정성이 뛰어나다는 것과 96시간 이상 저장할 때 상이 분리되고 석출물이 발생하는 등의 저장안정성이 낮다는 사실을 확인할 수 있었다.

구분	혼합비	상분리 소요시간
실시예28	1 : 9	24시간
실시예29	2 : 8	48시간
실시예30	3 : 7	48시간
실시예31	4 : 6	96시간
실시예32	5 : 5	96시간
실시예33	6 : 4	108시간
실시예34	7 : 3	48시간
실시예35	8 : 2	48시간
실시예36	9 : 1	48시간

4. 수포집성 입자의 선택 및 첨가량 선택

4-1 수포집성 입자의 종류에 따른 저장안정성 관찰

실시예33의 방법으로 제조된 폴리비닐아세테이트 용액과 물유리의 혼합물에 10중량%의 무게비로 전분, 폴리비닐알콜 분말, 인산나트륨, 붕소, 붕산, 탄산수소나트륨을 첨가한 후 교반하여 균일하게 혼합하고 상이 분리되는 소요시간을 12시간 단위로 관찰하였다.

관찰결과 수분에 의해 팽윤 및 용해하는 수포집성 입자가 혼합물의 저장안정성을 개선하는데 효과적이라는 사실을 확인 할 수 있었다.

구분	수포집성 입자	상분리 소요시간
실시예37	전분	상분리 없음
실시예38	폴리비닐알콜분말	상분리 없음
실시예39	인산나트륨	132시간
실시예40	붕소	붕소의 침전
실시예41	붕산	108시간
실시예42	탄산수소나트륨	108시간
실시예43	활성탄소 분말	활성탄소의 침전

4-2 수포집성 입자(전분)의 첨가량에 따른 저장안정성 관찰

실시예33의 방법으로 제조된 폴리비닐아세테이트 용액과 물유리의 혼합물에 각각 2.5중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량%, 12.5중량%, 15중량%의 무게비로 전분을 첨가한 후 교반하여 균일하게 혼합하고 상이 분리되는 소요시간을 12시간 단위로 관찰하였다. 관찰결과 전분의 경우 혼합물에 총 7.5중량% 이상 첨가될 때 저장안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다.

구분	전분 첨가량	상분리 소요시간	비 고
실시예44	2.5중량%	108시간	전분의 황화현상, 물유리의 분리
실시예45	5중량%	108시간	전분의 황화현상, 물유리의 소량분리
실시예46	7.5중량%	상분리 없음	전분의 황화현상
실시예47	10중량%	상분리 없음	전분의 황화현상
실시예48	12.5중량%	상분리 없음	전분의 황화현상
실시예49	15중량%	상분리 없음	전분의 황화현상

5. 고분자의 변화

고분자용액을 제조하는 고분자의 변화에 따른 내화피복제의 제조가능성을 확인하기 위해 셀룰로오스 아세테이트/벤질알콜, 에틸셀룰로오스/벤젠, 나일론6,6/벤질알콜, 폴리디페닐실록산/디페닐에테르, 폴리에틸렌/톨루엔, 폴리에틸렌옥사이드/벤젠, 폴리스타이렌/벤젠의 고분자/용제를 300cp의 점성을 가질 때까지 용제에 고분자를 첨가하고 용해시켜 각각의 고분자용액을 제조하고 온수에 50중량%로 규산소다를 용해시켜 제조한 물유리를 무게비로 1:1의 혼합비로 혼합하여 10분간 교반하고 각각 10중량%로 전분을 첨가하고 교반하여 내화피복제를 제조하여 혼합물의 유동성 및 석출물의 발생을 관찰하였다.

관찰결과 고분자의 화학적구조의 차이는 내화피복용 조성물의 제조에 큰 영향을 미치지 못한다는 사실을 확인할 수 있었다.

구분	고분자	용제	혼합물의 특성
실시예50	셀룰로오스 아세테이트	벤질알콜	유동성
실시예51	에틸셀룰로오스	벤젠	유동성
실시예52	나일론6,6	벤질알콜	유동성
실시예53	폴리디페닐실록산	디페닐에테르	유동성
실시예54	폴리에틸렌	톨루엔	유동성
실시예55	폴리에틸렌 옥사이드	벤젠	유동성
실시예56	폴리스타이렌	벤젠	유동성

6. 내열성 측정

본 발명에 의해 제조되는 내화피복용 조성물의 열변형 후 생성되는 보강실리카의 열적내구성을 확인하기 위해 가로 7㎝, 세로 7㎝, 두께 0.5㎝의 스티로폼 1g에 아래의 다양한 조성을 가지는 가공제를 각각 2g 씩 표면에 도포한 후 건조기를 이용하여 12시간동안 60℃의 온도로 완전히 건조시킨 후 백금촉매 가스버너를 이용하여 온도 1100℃의 화염으로 내화피복용 조성물이 도포된 부위를 가열하여 스티로폴에 균열이 발생하는데 걸리는 시간을 측정하여 내열성과 내구성을 비교하였다.

비교결과 수포집성 입자를 5중량% 내지 10중량% 첨가하는 것이 본 발명의 내화피복용 조성물의 내열성능을 획기적으로 향상시킬 수 있으며 실시예 57의 미처리 스티로폴의 경우 화염에 접촉함과 동시에 전체적인 용융 및 발화가 시작되었으나 본 발명에서 제공하는 내화피복용 조성물을 부여할 때 내화성능을 획기적으로 향상시킬 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다.

구분	조성(단위g)				균열발생 시간
구분	PVAc	에틸아세테이트	물유리	전분	균열발생 시간
실시예57	0	0	0	0	0.5초
실시예58	0.5	0.5	1	0	10.44초
실시예59	0.476	0.476	0.952	0.095	3.94초
실시예60	0.465	0.465	0.930	0.140	12.62초
실시예61	0.455	0.455	0.909	0.182	8.72초
실시예62	0.444	0.444	0.889	0.222	14.81초
실시예63	0.526	0.526	0.947	0	11.66초
실시예64	0.503	0.503	0.905	0.09	4.29초
실시예65	0.491	0.491	0.885	0.133	16.57초
실시예66	0.481	0.481	0.865	0.173	7.58초
실시예67	0.471	0.471	0.847	0.212	9.58초
실시예68	0.556	0.556	0.889	0	4.12초
실시예69	0.532	0.532	0.851	0.085	17.75초
실시예70	0.521	0.521	0.833	0.125	8.66초
실시예71	0.51	0.51	0.816	0.163	14.47초
실시예72	0.5	0.5	0.8	0.2	8.03초
실시예73	0.588	0.588	0.824	0	11.69초
실시예74	0.565	0.565	0.791	0.079	8.63초
실시예75	0.554	0.554	0.776	0.116	6.28초
실시예76	0.543	0.543	0.761	0.152	8.25초
실시예77	0.533	0.533	0.747	0.187	13.25초
실시예78	0.625	0.625	0.75	0	7.59초
실시예79	0.602	0.602	0.723	0.072	8.15초
실시예80	0.592	0.592	0.710	0.107	12.87초
실시예81	0.581	0.581	0.698	0.140	15.28초
실시예82	0.571	0.571	0.686	0.171	14.48초
실시예83	0.667	0.667	0.667	0	5.47초
실시예84	0.645	0.645	0.645	0.065	5.50초
실시예85	0.635	0.635	0.635	0.095	4.00초

도면1은 투사전자현미경(TEM)을 이용하여 물유리의 분산상태를 관찰한 사진이다.

도면2는 물유리를 FT-IR을 이용하여 분석한 결과이다.

도면3은 실시예28의 방법으로 제조된 혼합물을 FT-IR을 이용하여 분석한 결과이다.

도면4는 실시예29의 방법으로 제조된 혼합물을 FT-IR을 이용하여 분석한 결과이다.

도면5는 실시예30의 방법으로 제조된 혼합물을 FT-IR을 이용하여 분석한 결과이다.

도면6은 실시예31의 방법으로 제조된 혼합물을 FT-IR을 이용하여 분석한 결과이다.

도면7은 에틸아세테이트에 50중량%로 용해된 폴리비닐아세테이트 용액을 FT-IR을 이용하여 분석한 결과이다.

Claims

물유리가 무게비로 5중량% 내지 70중량% 사이이고 고분자용액이 10중량% 내지 95중량% 사이, 수포집성 입자가 0.5중량% 내지 50중량% 사이로 존재하는 것으로 12시간 이상 표면특성이 고분자용액과 동일하고 물유리와 수포집성 입자가 고분자용액의 내부에 분산되어 있는 내화피복용 조성물
제1항에 있어서 물유리가 무게비로 7중량% 내지 70중량% 사이, 고분자용액이 9중량% 내지 95중량% 사이, 수포집성 입자가 0.5중량% 내지 50중량% 사이로 존재하며, 발포제, 핵제, 윤활제, 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 생물안정제, 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 난연제, 대전방지제, 가교제, 현광증백제, 열전도성 부여제, 전기전도성 부여제, 투과성조절제, 자성부여제, 계면활성제, 안정제, 부형제, 의약제, 용매, 경화제, 흡습제, 강화제, 향료, 항균제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 첨가물의 함량이 0.1중량% 내지 50중량%, 수불용성 부유물 또는 불순물함량이 0.1중량% 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 내화피복용 조성물
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물유리는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산소다칼륨과 같은 한 종류 이상의 규산염물질의 수용액으로서, 규산염물질의 함량이 0.5중량% 내지 80중량% 사이인 것을 특징으로 하는 내화피복용 조성물
제1항 또는 제2항에 있어서 고분자용액은 파라핀류(Paraffins), 시클로파라핀류(Cycloparaffins), 올레핀류(Olefins), 시틀로올레핀류(Cycloolefins), 아로마틱류(Aromatics)의 등의 탄화수소계 용제(Hydrocarbon Solvents)와 이들의 할로겐화물류(Halogenated Hydrocarbons), 니트로파라핀류(Nitroparaffins), 유기황화물류(Organic Sulfur Compounds), 알코올류(Monohydric Alcohols), 다가알콜류(Polyhydric Alcohols), 알데히드류(Aldehydes), 에테르류(Ethers), 케톤류(Ketones), 산류(Acids), 아민류(Amines), 아마이드류(Amides), 에스테르류(Esters), 니트릴류(Nitriles) 및 헤테르시클릭화합물류(Heterocyclic Compounds)와 같은 한 종류 이상의 임의 선택되어 혼합되어진 수용해성(Water Solubility)이 20g/100g 이하의 것에 고분자가 1중량% 내지 90중량% 사이로 용해되어 10cps 이상의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 내화피복용 조성물
제1항 또는 제2항에 있어서 수포집성 입자가 시멘트, 실리카, 석회, 폴리비닐알콜, 전분, 셀룰로오스, 활성탄소, 키토산, 키틴, 젤라틴, 콜라겐, 붕사, 붕산, 탄산수소나트륨, 중탄산수소나트륨, 인산나트륨 등의 친수성, 다공성, 수용해성, 수팽윤성 중 한가지 또는 두가지 이상의 성질을 가지며 1nm 내지 1mm 사이의 입자크기를 가지는 것 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 것을 특징으로 하는 내화피복용 조성물
제4항에 고분자가 중합도가 30 내지 30,000,000 사이인 운모, 탈크와 같은 무기계 천연고분자, 셀룰로오스, 녹말, 천연고무, 단백질과 같은 유기계 천연고분자, 효소, 육류, 핵산과 같은 생체계 천연고분자 등의 천연고분자류와 셀룰로오즈아세테이트, 질산셀룰로오즈와 같은 개질천연고분자류 및 세라믹스, 합성흑연, 폴리실록산, 폴리포스파겐 등의 무기계 합성고분자, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리부타디엔 등의 유기계 합성고분자와 같은 합성고분자류 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 내화피복용 조성물
물유리와 고분자용액을 혼합한 후 교반과 같은 방법으로 고분자용액 내부에 분산된 물유리 입자가 안정성을 충분하게 유지할 수 있는 1nm 내지 1,000nm 사이의 크기가 되도록 전단력을 부여하는 단계;

상기 물유리와 고분자용액의 혼합물에 수포집성을 가지는 고체입자를 첨가한 후 교반하여 균일하게 혼합하는 단계; 및

고분자용액의 내부로 분산된 수포집성의 입자에 물유리가 흡착되어 혼합물의 저장안정성이 향상되는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 물유리를 이용하여 제조되는 내구성이 우수한 내화피복용 조성물의 제조방법