KR20120005054A - Halogen-free flame retardant insulated electric wire - Google Patents

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KR20120005054A
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resin
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KR1020117030907A
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유헤이 마야마
기요아키 모리유치
히로시 하야미
히로유키 오카와
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스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

고주파, 고전압에서의 누설 전류를 저감할 수 있음과 더불어 난연성, 유연성의 요구 특성을 만족시키고, 또한 환경 부하의 저감에 도움이 되는 무할로겐 난연 절연 전선을 제공한다.
상기 전선은 도체, 이 도체를 피복하는 제 1 절연층, 및 이 제 1 절연층을 피복하는 제 2 절연층을 갖는 무할로겐 난연 절연 전선으로서, 상기 제 1 절연층은, 폴리에스터 수지 20 내지 50질량부, 폴리페닐렌에터계 수지 20 내지 50질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머:폴리올레핀 수지의 비율이 0:100 내지 100:0인 성분 30 내지 60질량부를 함유하는 수지 성분 100질량부에 대하여 질소계 난연제를 5 내지 70질량부 함유하며, 유전율이 3.2 이하인 제 1 수지 조성물로 이루어지고, 상기 제 2 절연층은, 수지 성분 100질량부에 대하여 금속 수산화물을 150 내지 250질량부 함유하는 제 2 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
The present invention provides a halogen-free flame-retardant insulated wire that can reduce leakage current at high frequency and high voltage, satisfy the requirements of flame retardancy and flexibility, and also help reduce environmental load.
The wire is a halogen-free flame retardant insulated wire having a conductor, a first insulating layer covering the conductor, and a second insulating layer covering the first insulating layer, wherein the first insulating layer is polyester resin 20 to 50. Nitrogen system with respect to 100 mass parts of resin components containing 20-50 mass parts of mass parts, 20-50 mass parts of polyphenylene ether resins, and 30-60 mass parts of components whose ratio of a styrene-type elastomer: polyolefin resin is 0: 100-100: 0. A second resin composition containing 5 to 70 parts by mass of a flame retardant and a dielectric constant of 3.2 or less, wherein the second insulating layer contains 150 to 250 parts by mass of a metal hydroxide with respect to 100 parts by mass of the resin component. Characterized in that consists of.

Description

무할로겐 난연 절연 전선{HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT INSULATED ELECTRIC WIRE}Halogen-free flame retardant insulated wire {HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT INSULATED ELECTRIC WIRE}

본 발명은 액정 텔레비전, 복사기, 컴퓨터 등의 전자 기기내 배선에 사용되는 무할로겐 난연 절연 전선에 관한 것이다.The present invention relates to a halogen-free flame retardant insulated wire used for wiring in electronic equipment such as liquid crystal televisions, copiers, computers, and the like.

액정 텔레비전, 휴대전화, 디지털 카메라, 퍼스널 컴퓨터 등의 액정 패널에서는, 통상 액정 패널의 후방에 광원(백라이트)을 설치하고, 그 광원으로부터의 투과광을 표시에 이용하고 있다. 백라이트의 광원에는 냉음극관 등이 사용되고 있고, 점등 회로(승압 회로)로 발생시킨 고주파수, 고전압의 전류를 냉음극관에 공급하고 있다. 냉음극관으로의 공급 전력의 고주파수화, 고전압화가 진행되고 있기 때문에, 냉음극관에 상기 고주파수, 고전압 전류를 공급하기 위해 이용하는 절연 전선에서는 누설 전류의 저감이 필요하여, 절연층의 유전율 저감이 요구되고 있다.In liquid crystal panels, such as a liquid crystal television, a cellular phone, a digital camera, and a personal computer, a light source (backlight) is normally provided behind the liquid crystal panel, and the transmitted light from the light source is used for display. Cold cathode tubes and the like are used for the light source of the backlight, and the high frequency and high voltage currents generated by the lighting circuits (step-up circuits) are supplied to the cold cathode tubes. Since the high frequency and the high voltage of the power supply to a cold cathode tube are advanced, the insulated wire used for supplying the said high frequency and high voltage current to a cold cathode tube needs to reduce leakage current, and the dielectric constant of an insulation layer is calculated | required. .

한편, 액정 패널의 박형화에 따라 배선 스페이스가 좁아져, 상기 절연 전선에는 세직경화와 유연성이 요구되고 있다. 다른 한편, 전자 기기의 기내 배선에 사용하는 절연 전선이나 절연 케이블 등의 전선에는, 일반적으로 UL(Underwriters Laboratories inc.) 규격에 적합한 여러 특성을 가질 것이 요구되고 있다. UL 규격에는, 제품이 만족시켜야 될 난연성, 가열 변형성, 저온 특성, 피복 재료의 초기와 열노화 후의 인장 특성 등의 여러 특성에 관하여 상세히 규정되어 있다. 이들 중에서도 난연성에 관해서는, VW-1 시험으로 칭해지는 수직 연소 시험에 합격할 필요가 있어, UL 규격 중에서 가장 엄격한 요구 항목의 하나로 되고 있다.On the other hand, as the liquid crystal panel becomes thinner, the wiring space becomes narrower, and the diameter of the wire and the flexibility are demanded for the insulated wire. On the other hand, wires such as insulated wires and insulated cables used for in-flight wiring of electronic devices are generally required to have various characteristics that comply with UL (Underwriters Laboratories Inc.) standard. The UL standard specifies in detail various properties such as flame retardancy, heat deformation, low temperature properties, tensile properties after initial and thermal aging of the coating material, which the product must satisfy. Among these, flame retardancy needs to pass the vertical combustion test called a VW-1 test, and has become one of the most stringent requirements among UL standards.

이러한 용도에 이용하는 절연 전선으로서, 특허문헌 1에는, 단일 활성점(single site)형 메탈로센 촉매로 중합된 초저밀도 폴리에틸렌, 할로겐계 난연제, 및 산화아연을 함유하는 난연성 수지 조성물을 절연층으로서 이용한 절연 전선이 개시되어 있다. 절연층에 이용하는 난연성 수지 조성물의 유전율은 3.3 미만으로 낮아, 절연층의 두께를 얇게 하여도 고주파·고전압 전류의 누설 전류를 저감할 수 있다.As an insulated wire used for such an application, Patent Document 1 uses a flame retardant resin composition containing ultra low density polyethylene, a halogen flame retardant, and zinc oxide polymerized with a single site type metallocene catalyst as an insulating layer. Insulated wire is disclosed. The dielectric constant of the flame-retardant resin composition used for the insulating layer is lower than 3.3, and even if the thickness of the insulating layer is made thin, the leakage current of the high frequency and high voltage current can be reduced.

한편, 환경 부하의 저감에 대한 요구에 부응하기 위해, 할로겐 원소를 포함하지 않는 무할로겐의 절연 전선이 요구되고 있다. 절연 전선에 할로겐 원소가 포함되면, 사용 후의 절연 전선을 소각 처리할 때에 염화수소 등의 유독 가스가 발생할 가능성이 있기 때문이다.On the other hand, in order to meet the demand for reducing the environmental load, an insulated wire of halogen free containing no halogen element is required. When a halogen element is contained in an insulated wire, when a used insulated wire is incinerated, toxic gas, such as hydrogen chloride, may generate | occur | produce.

일반적으로, 무할로겐 전선의 피복 재료로서는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지에 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 배합하여 난연화한 수지 조성물이 사용되고 있다. 예컨대, 특허문헌 2에는, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(EVA)에 난연제로서 수산화마그네슘을 배합한 난연성 수지 조성물을 절연층으로서 사용하는 절연 전선이 개시되어 있다. 그러나, 수직 연소 시험 VW-1에 합격시키기 위해서는, 폴리올레핀계 수지 중에 다량의 금속 수산화물을 배합할 필요가 있다. 그 결과, 절연층의 유전율이 높아져 고주파, 고전압 용도에서는 누설 전류가 많아진다. 또한 유연성이 저하된다고 하는 문제도 있다.Generally, as a coating material of a halogen-free electric wire, the resin composition which flame-retarded by mix | blending metal hydroxides, such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, with polyolefin resins, such as polypropylene, is used. For example, Patent Literature 2 discloses an insulated wire using a flame retardant resin composition in which magnesium hydroxide is mixed with an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as a flame retardant as an insulating layer. However, in order to pass the vertical combustion test VW-1, it is necessary to mix | blend a large amount of metal hydroxide in polyolefin resin. As a result, the dielectric constant of an insulating layer becomes high and leakage current increases in high frequency and high voltage applications. There is also a problem that the flexibility is lowered.

특허문헌 1: 일본 특허 제3279206호 공보Patent Document 1: Japanese Patent No. 3279206

특허문헌 2: 일본 특허공개 2000-219814호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-219814

상기와 같이, 비할로겐 난연제로서 금속 수산화물을 이용한 난연성 수지 조성물에서는, 난연성을 만족시키기 위해 금속 수산화물의 배합량을 늘리면 유전율이 높아져 누설 전류가 많아진다. 한편, 유전율을 낮추기 위해 금속 수산화물의 배합량을 줄이면 난연성을 만족시킬 수 없다.As described above, in the flame retardant resin composition using the metal hydroxide as the non-halogen flame retardant, increasing the compounding quantity of the metal hydroxide to satisfy the flame retardancy increases the dielectric constant and increases the leakage current. On the other hand, reducing the compounding amount of the metal hydroxide in order to lower the dielectric constant can not satisfy the flame retardancy.

이들 사정을 감안하여, 본 발명은 고주파, 고전압에서의 누설 전류를 저감할 수 있음과 더불어 난연성, 유연성의 요구 특성을 만족시키고, 또한 환경 부하의 저감에 도움이 되는 무할로겐 난연 절연 전선을 제공하는 것을 과제로 한다.In view of these circumstances, the present invention can provide a halogen-free flame-retardant insulated wire that can reduce leakage current at high frequency and high voltage, satisfy the required characteristics of flame retardancy and flexibility, and help reduce environmental load. Let's make it a task.

본 발명은 도체, 이 도체를 피복하는 제 1 절연층, 및 이 제 1 절연층을 피복하는 제 2 절연층을 갖는 무할로겐 난연 절연 전선으로서, 상기 제 1 절연층은, 폴리에스터 수지 20 내지 50질량부, 폴리페닐렌에터계 수지 20 내지 50질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머:폴리올레핀 수지의 비율이 0:100 내지 100:0인 성분 30 내지 60질량부를 함유하는 수지 성분 100질량부에 대하여 질소계 난연제를 5 내지 70질량부 함유하며, 유전율이 3.2 이하인 제 1 수지 조성물로 이루어지고, 상기 제 2 절연층은, 수지 성분 100질량부에 대하여 금속 수산화물을 150 내지 250질량부 함유하는 제 2 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연 절연 전선이다(청구항 1).The present invention is a halogen-free flame-retardant insulated wire having a conductor, a first insulating layer covering the conductor, and a second insulating layer covering the first insulating layer, wherein the first insulating layer is a polyester resin 20 to 50 Nitrogen system with respect to 100 mass parts of resin components containing 20-50 mass parts of mass parts, 20-50 mass parts of polyphenylene ether resins, and 30-60 mass parts of components whose ratio of a styrene-type elastomer: polyolefin resin is 0: 100-100: 0. A second resin composition containing 5 to 70 parts by mass of a flame retardant and a dielectric constant of 3.2 or less, wherein the second insulating layer contains 150 to 250 parts by mass of a metal hydroxide with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is a halogen-free flame-retardant insulated wire, characterized in that (claim 1).

누설 전류의 저감을 위해서는 절연층의 유전율을 낮게 하는 것이 필요한데, 도체에 접하는 내층 부분에 저유전율 재료를 이용하는 것이 누설 전류의 저감에 효과적인 것을 알아내었다. 그 때문에, 도체와 접하는 제 1 절연층에는 유전율이 3.2 이하인 제 1 수지 조성물을 이용한다. 또한 제 1 수지 조성물은 폴리페닐렌에터와 질소계 난연제, 폴리에스터 수지의 상승 효과에 의해 어느 정도의 난연성이 있다. In order to reduce the leakage current, it is necessary to lower the dielectric constant of the insulating layer. It has been found that the use of a low dielectric constant material in the inner layer portion in contact with the conductor is effective for reducing the leakage current. Therefore, the 1st resin composition whose dielectric constant is 3.2 or less is used for the 1st insulating layer which contact | connects a conductor. Moreover, the 1st resin composition has some flame retardance by the synergistic effect of a polyphenylene ether, a nitrogen-type flame retardant, and a polyester resin.

한편, 외측의 제 2 절연층에는, 난연성을 중시하여, 난연 효과가 높은 금속 수산화물을 일정한 비율로 함유하는 제 2 수지 조성물을 이용한다. 제 2 수지 조성물의 유전율은 높게 되지만, 내층의 유전율을 낮게 하고 있음으로써 누설 전류를 저감할 수 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 고주파, 고전압에서의 누설 전류의 저감과 난연성을 양립시킬 수 있다.On the other hand, for the second insulating layer on the outside, the second resin composition containing the metal hydroxide having a high flame retardant effect at a constant ratio is given importance to flame retardancy. Although the dielectric constant of a 2nd resin composition becomes high, the leakage current can be reduced by making the dielectric constant of an inner layer low. With such a configuration, it is possible to achieve both a reduction in leakage current at high frequency and a high voltage and flame retardancy.

도체를 피복하는 제 1 절연층으로서 이용하는 제 1 수지 조성물은 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌에터계 수지, 스타이렌계 엘라스토머/폴리올레핀 수지 성분의 3성분을 혼합하고 있다. 폴리페닐렌에터계 수지와 스타이렌계 엘라스토머/폴리올레핀 수지 성분을 함유하는 수지 조성물은 상온에서 탄성률이 높고 딱딱한 폴리페닐렌에터계 수지를 섬으로, 신도가 크고 부드러운 스타이렌계 엘라스토머/폴리올레핀 수지 성분을 바다로 하는 해도(海島) 구조를 가지는 폴리머 얼로이라고 추정된다. 여기에 폴리에스터 수지를 더 첨가하면 3성분의 폴리머 얼로이로 된다. 폴리에스터 수지는 결정성 수지이며, 유리 전이 온도 이상의 온도이어도 적절한 탄성률을 유지하고, 유연성, 신장성을 유지할 수 있다. 또한, 스타이렌계 엘라스토머와의 상용성이 비교적 높아 스타이렌계 엘라스토머 중에 균일하게 분산시킬 수 있으면 전체적으로 인장 강도가 발현된다. 이러한 수지 성분에 질소계 난연제를 함유시킴으로써 유연성을 발현할 수 있음과 더불어 유전율이 낮고, 또한 어느 정도의 난연성을 갖게 할 수 있다. The 1st resin composition used as a 1st insulating layer which coat | covers a conductor mixes three components of polyester resin, polyphenylene ether resin, and styrene elastomer / polyolefin resin component. The resin composition containing a polyphenylene ether resin and a styrene elastomer / polyolefin resin component is a high elastic modulus and a rigid polyphenylene ether resin at room temperature, and an elongated and soft styrene elastomer / polyolefin resin component is used as a sea. It is assumed that the polymer alloy has a sea island structure. Adding a polyester resin further to this makes a three-component polymer alloy. Polyester resin is crystalline resin, Even if it is temperature above glass transition temperature, it can maintain a moderate elasticity modulus, and can maintain flexibility and extensibility. In addition, if the compatibility with the styrene-based elastomer is relatively high and can be uniformly dispersed in the styrene-based elastomer, the tensile strength is expressed as a whole. By containing a nitrogen-based flame retardant in such a resin component, flexibility can be expressed, the dielectric constant is low, and a certain flame retardance can be made.

또 스타이렌계 엘라스토머와 폴리올레핀 수지의 혼합 비율은 임의로 설정할 수 있다. 스타이렌계 엘라스토머를 단독으로 사용하여도 좋고, 폴리올레핀 수지를 단독으로 사용하여도 좋다. 폴리올레핀 수지를 혼합함으로써, 수지 조성물의 가교 효율을 높일 수 있어 내열성을 향상시킬 수 있다.Moreover, the mixing ratio of a styrene elastomer and polyolefin resin can be set arbitrarily. A styrene elastomer may be used independently and a polyolefin resin may be used independently. By mixing polyolefin resin, the crosslinking efficiency of a resin composition can be improved and heat resistance can be improved.

상기 스타이렌계 엘라스토머의 일부로서, 작용기를 가지는 스타이렌계 엘라스토머를 함유하면 바람직하다(청구항 2). 작용기를 가지는 스타이렌계 엘라스토머는 상용화제로서 작용한다. 상용화제를 가함으로써, 폴리에스터 수지와 스타이렌계 엘라스토머, 또는 폴리올레핀 수지가 양호하게 혼합되어 인장 신도 특성이 향상된다.It is preferable to contain a styrene-based elastomer having a functional group as part of the styrene-based elastomer (claim 2). Styrene-based elastomers having functional groups act as compatibilizers. By adding a compatibilizer, the polyester resin, the styrene elastomer, or the polyolefin resin is mixed well, and the tensile elongation characteristic is improved.

제 1 수지 조성물이 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트를 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 더 함유하면 바람직하다(청구항 3). 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트는 가교 조제이다. 가교 조제를 더 함유함으로써, 수지의 가소화 효과가 얻어져 압출 가공성이 향상된다. 또한 전리 방사선의 조사시의 가교 효율이 높아진다. 나아가 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트는 수지와의 상용성이 양호하여 용이하게 혼합할 수 있다.It is preferable that a 1st resin composition contains 0.1-10 mass parts of trimethylol propane trimethacrylate further with respect to 100 mass parts of resin components (claim 3). Trimethylolpropane trimethacrylate is a crosslinking aid. By containing a crosslinking adjuvant further, the plasticization effect of resin is acquired and extrusion workability improves. Moreover, the crosslinking efficiency at the time of irradiation of ionizing radiation becomes high. Furthermore, trimethylolpropane trimethacrylate has good compatibility with the resin and can be easily mixed.

상기 폴리페닐렌에터계 수지의 하중 굴곡 온도는 95℃ 이상인 것이 바람직하다(청구항 4). 하중 굴곡 온도가 95℃ 이상인 폴리페닐렌에터계 수지를 이용함으로써, 기계 강도가 큰 절연층이 얻어진다.It is preferable that the load bending temperature of the said polyphenylene ether resin is 95 degreeC or more (claim 4). By using polyphenylene ether resin whose load bending temperature is 95 degreeC or more, the insulating layer with large mechanical strength is obtained.

상기 질소계 난연제가 멜라민 사이아누레이트이면 바람직하다(청구항 5). 질소계 난연제로서 멜라민 사이아누레이트를 사용함으로써, 혼합시의 열안정성이 향상되고, 또한 난연성도 향상된다.It is preferable that the nitrogen-based flame retardant is melamine cyanurate (claim 5). By using melamine cyanurate as the nitrogen-based flame retardant, the thermal stability at the time of mixing is improved and the flame retardancy is also improved.

또한 본 발명의 무할로겐 난연 절연 전선은 상기 도체의 외경이 0.1mm 내지 1mm이며, 상기 제 1 절연층과 상기 제 2 절연층의 두께의 합계가 0.1mm 내지 1mm이면 바람직하다(청구항 6). 이러한 세직경의 무할로겐 난연 절연 전선은 좁은 스페이스에의 배선이 가능하다. In the halogen-free flame-retardant insulated wire of the present invention, the outer diameter of the conductor is preferably 0.1 mm to 1 mm, and the sum of the thicknesses of the first insulating layer and the second insulating layer is preferably 0.1 mm to 1 mm (claim 6). The halogen-free flame-retardant insulated wire of such a diameter can be wired in a narrow space.

또한 상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층은 전리 방사선의 조사에 의해 가교되어 있으면 바람직하다(청구항 7). 절연층이 가교되어 있음으로써, 내열성이나 기계적 강도가 향상된다.The first insulating layer and the second insulating layer are preferably crosslinked by irradiation with ionizing radiation (claim 7). When the insulating layer is crosslinked, heat resistance and mechanical strength are improved.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 의하면, 고주파, 고전압에서의 누설 전류를 저감할 수 있음과 더불어 난연성, 유연성의 요구 특성을 만족시키고, 또한 환경 부하의 저감에 도움이 되는 무할로겐 난연 절연 전선을 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention The present invention can provide a halogen-free flame-retardant insulated wire that can reduce leakage current at high frequency and high voltage, satisfy the required characteristics of flame retardancy and flexibility, and help reduce environmental load.

본 발명의 활용예로서는, 액정 텔레비전, 휴대전화, 디지털 카메라, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 내부 배선의 와이어 하네스(wire harness)를 들 수 있다.
As a utilization example of this invention, the wire harness of the internal wiring of electronic devices, such as a liquid crystal television, a mobile telephone, a digital camera, a personal computer, is mentioned.

도 1은 절연 전선의 비유전율을 측정하는 방법을 설명하는 도면이다.
부호의 설명
1: 절연 전선 2: 금속판
3: 물 4: 임피던스 애널라이저
L: 절연 피복의 수중으로의 침지 길이
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the method of measuring the dielectric constant of an insulated wire.
Explanation of symbols
1: insulated wire 2: metal plate
3: water 4: impedance analyzer
L: Length of immersion of insulation coating in water

폴리페닐렌에터는 메탄올과 페놀을 원료로 하여 합성되는 2,6-크실렌올을 산화 중합시켜 얻어지는 엔지니어링 플라스틱이다. 또한 폴리페닐렌에터의 성형 가공성을 향상시키기 위해 폴리페닐렌에터에 폴리스타이렌을 용융 블렌딩한 재료가 변성 폴리페닐렌에터 수지로서 각종 시판되고 있다. 본 발명에 이용하는 폴리페닐렌에터계 수지로서는, 상기 폴리페닐렌에터 수지 단체, 및 폴리스타이렌을 용융 블렌딩한 폴리페닐렌에터 수지 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 무수 말레산 등의 카복실산을 도입한 것을 적절히 블렌딩하여 사용할 수도 있다.Polyphenylene ether is an engineering plastic obtained by oxidatively polymerizing 2,6-xyleneol synthesized using methanol and phenol as raw materials. Moreover, in order to improve the molding processability of polyphenylene ether, the material which melt-blended polystyrene to polyphenylene ether is marketed variously as modified polyphenylene ether resin. As polyphenylene ether resin used for this invention, any of the said polyphenylene ether resin single body and the polyphenylene ether resin which melt-blended polystyrene can be used. Moreover, what introduce | transduced carboxylic acid, such as maleic anhydride, can also be used by blending suitably.

이러한 폴리페닐렌에터계 수지에 있어서는, 폴리스타이렌의 블렌딩 비율에 따라 하중 굴곡 온도가 변화되지만, 하중 굴곡 온도가 95℃ 이상인 것을 사용하면 전선 피막의 인장 특성이 향상되고, 또한 열변형 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또 하중 굴곡 온도는 ISO75-1, 2의 방법에 의해 하중 1.80MPa에서 측정한 값으로 한다.In such a polyphenylene ether resin, the load bending temperature changes depending on the blending ratio of polystyrene, but when the load bending temperature is 95 ° C or higher, the tensile property of the wire coating is improved and the thermal deformation property is excellent. desirable. In addition, load bending temperature shall be the value measured by the load of 1.80 MPa by the method of ISO75-1 and 2.

폴리페닐렌에터계 수지로서 폴리스타이렌을 블렌딩하지 않고 있는 폴리페닐렌에터 수지도 사용할 수 있다. 이 경우, 저점도의 폴리페닐렌에터 수지를 사용하면, 기계적 강도를 유지하면서 압출 가공시의 수지압을 저감할 수 있다. 폴리페닐렌에터계 수지의 고유 점도로서는 0.1 내지 0.6dl/g이 바람직하고, 더 바람직한 범위는 0.3 내지 0.5dl/g이다.As polyphenylene ether resin, polyphenylene ether resin which does not blend polystyrene can also be used. In this case, when low viscosity polyphenylene ether resin is used, the resin pressure at the time of extrusion process can be reduced, maintaining mechanical strength. As intrinsic viscosity of polyphenylene ether resin, 0.1-0.6 dl / g is preferable and its more preferable range is 0.3-0.5 dl / g.

본 발명에 사용하는 스타이렌계 엘라스토머로서는, 스타이렌·에틸렌뷰텐·스타이렌 공중합체, 스타이렌·에틸렌프로필렌·스타이렌 공중합체, 스타이렌·에틸렌·에틸렌프로필렌·스타이렌 공중합체, 스타이렌·뷰틸렌·스타이렌 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 수소첨가 폴리머나 부분 수소첨가 폴리머를 예시할 수 있다. 또한 무수 말레산 등의 카복실산을 도입한 것을 적절히 블렌딩하여 사용할 수도 있다.As a styrene-type elastomer used for this invention, a styrene ethylene butene styrene copolymer, a styrene ethylene propylene styrene copolymer, a styrene ethylene ethylene propylene styrene copolymer, a styrene butylene Styrene copolymer etc. are mentioned, These hydrogenated polymers and a partial hydrogenated polymer can be illustrated. Moreover, what introduce | transduced carboxylic acid, such as maleic anhydride, can also be used by blending suitably.

이 중에서도, 스타이렌과 고무 성분의 블록 공중합 엘라스토머를 사용하면, 압출 가공성이 향상되는 것에 더하여, 인장 파단 신도가 향상되고, 또한 내충격성이 향상되는 등의 점에서 바람직하다. 또한 블록 공중합체로서, 수소화 스타이렌·뷰틸렌·스타이렌 블록 공중합체나 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌계 공중합체 등의 트라이블록형 공중합체, 및 스타이렌·에틸렌 공중합체, 스타이렌·에틸렌프로필렌 공중합체 등의 다이블록형 공중합체를 사용할 수 있고, 스타이렌계 엘라스토머 중 트라이블록 성분이 50중량% 이상 포함되어 있으면, 전선 피막의 강도 및 경도가 향상되기 때문에 바람직하다.Among these, when the block copolymer elastomer of a styrene and a rubber component is used, in addition to improving extrusion workability, tensile elongation at break is improved and impact resistance is improved. Moreover, as a block copolymer, triblock type copolymers, such as a hydrogenated styrene butylene styrene block copolymer and a styrene isobutylene styrene copolymer, and a styrene ethylene copolymer, styrene ethylene Diblock copolymers, such as a propylene copolymer, can be used, and when a triblock component is contained 50 weight% or more in a styrene-type elastomer, since the intensity | strength and hardness of an electric wire film improve, it is preferable.

또한 스타이렌계 엘라스토머 중에 포함되는 스타이렌 함유량이 20중량% 이상인 것을 기계 특성, 난연성의 점에서 적합하게 사용할 수 있다. 스타이렌 함유량이 20중량%보다 적으면 경도나 압출 가공성이 저하된다. 또한 스타이렌 함유량이 50중량%를 초과하면 인장 파단 신도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.Moreover, the thing of 20 weight% or more of styrene content contained in a styrene-type elastomer can be used suitably from a mechanical characteristic and a flame retardance point. When styrene content is less than 20 weight%, hardness and extrusion workability will fall. Moreover, when styrene content exceeds 50 weight%, since tensile fracture elongation falls, it is unpreferable.

또한, 분자량의 지표로 되는 용융 유동 속도(「MFR」로 약기; JIS K 7210에 따라서, 230℃×2.16kgf에서 측정)가 0.8 내지 15g/10min의 범위인 것이 바람직하다. 용융 유동 속도가 0.8g/10min보다 작으면 압출 가공성이 저하되고, 또한 15g/10min을 초과하면 기계 강도가 저하되기 때문이다.The melt flow rate (abbreviated as "MFR"; measured at 230 ° C x 2.16 kgf according to JIS K 7210) serving as an index of molecular weight is preferably in the range of 0.8 to 15 g / 10 min. It is because extrusion workability will fall when melt flow rate is less than 0.8 g / 10min, and mechanical strength will fall when it exceeds 15 g / 10min.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌의 2원계 또는 3원계 공중합체, 및 상기 폴리머의 그래프트계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 초저밀도 폴리에틸렌이나 에틸렌 아세트산바이닐 공중합체는 유연성이 우수한 점에서 바람직하다.Examples of the polyolefin resin used in the present invention include polyethylene, ultra low density polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymers, binary or tertiary copolymers of ethylene, graft resins, olefin thermoplastic elastomers, and the like of the polymers. Can be. Among these, an ultra low density polyethylene and ethylene vinyl acetate copolymer are preferable at the point which is excellent in flexibility.

폴리에스터 수지로서는, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 수지나 PBT(폴리뷰틸렌 테레프탈레이트) 수지 등을 사용할 수 있다. 특히 PBT 수지는 융점이 폴리페닐렌에터의 유리 전이 온도에 가까워 압출 가공성이 좋다. 또한 난연성도 우수하다.As polyester resin, PET (polyethylene terephthalate) resin, PBT (polybutylene terephthalate) resin, etc. can be used. In particular, PBT resin has a melting point close to the glass transition temperature of the polyphenylene ether, and thus has good extrusion processability. It is also excellent in flame retardancy.

폴리에스터 수지, 폴리페닐렌에터계 수지, 및 스타이렌계 엘라스토머/폴리올레핀 수지 성분은 임의의 비율로 용융 혼합하는 것이 가능하지만, 압출 가공성이나 전선의 유연성의 점에서, 폴리에스터 수지는 수지 성분 전체의 20 내지 50질량부, 스타이렌계 엘라스토머/폴리올레핀 수지 성분은 30 내지 60질량부, 폴리페닐렌에터계 수지는 20 내지 50질량부로 한다. 폴리페닐렌에터계 수지의 함유량이 50질량부를 초과하면 압출 가공성이 저하된다. 또한 20질량부보다 적으면 기계적 강도나 난연성이 저하된다. 마찬가지로, 폴리에스터 수지의 함유량이 50질량부를 초과하면 압출 가공성이 저하되고, 20질량부보다 적으면 기계적 강도나 난연성이 저하된다. 폴리에스터 수지의 더 바람직한 함유량은 25질량부 내지 40질량부이다.The polyester resin, the polyphenylene ether resin, and the styrene elastomer / polyolefin resin component can be melt mixed at any ratio. However, in view of extrusion processability and flexibility of the electric wire, the polyester resin is used in the entire resin component. To 50 mass parts, a styrene-type elastomer / polyolefin resin component is 30 to 60 mass parts, and polyphenylene ether resin is 20 to 50 mass parts. When content of polyphenylene ether resin exceeds 50 mass parts, extrusion workability will fall. Moreover, when less than 20 mass parts, mechanical strength and flame retardance will fall. Similarly, when content of a polyester resin exceeds 50 mass parts, extrusion workability will fall, and when less than 20 mass parts, mechanical strength and flame retardance will fall. More preferable content of a polyester resin is 25 mass parts-40 mass parts.

또한, 스타이렌계 엘라스토머의 일부로서, 작용기를 가지는 스타이렌계 엘라스토머를 함유하면 폴리에스터 수지와 스타이렌계 엘라스토머의 밀착력이 향상되어 고온 특성을 향상시킬 수 있다. 작용기로서는 에폭시기, 옥사졸린기, 산무수물기, 카복실기 등을 예시할 수 있고, 수지의 종류에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 작용기를 가지는 스타이렌계 엘라스토머의 함유량은 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 더 바람직한 범위는 1 내지 10질량부이다.In addition, when a styrene-based elastomer having a functional group is included as part of the styrene-based elastomer, the adhesion between the polyester resin and the styrene-based elastomer can be improved, thereby improving the high temperature characteristics. As a functional group, an epoxy group, an oxazoline group, an acid anhydride group, a carboxyl group, etc. can be illustrated, It can select suitably according to the kind of resin. As for content of the styrene-type elastomer which has a functional group, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin components, and a more preferable range is 1-10 mass parts.

또한 수지 성분으로서는, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 각종 수지를 혼합하는 것이 가능하다.Moreover, as a resin component, it is possible to mix various resin in the range which does not impair the meaning of this invention.

본 발명에 사용하는 질소계 난연제로서는, 멜라민 수지, 멜라민 사이아누레이트 등을 예시할 수 있다. 질소계 난연제는 사용 후에 소각 처리하여도 할로겐화수소 등의 유독 가스가 발생하지 않아서, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다. 질소계 난연제로서 멜라민 사이아누레이트를 사용하면 혼합시의 열안정성이나 난연성 향상 효과의 면에서 바람직하다. 멜라민 사이아누레이트는 실레인 커플링제나 티타네이트계 커플링제로 표면 처리하여 사용하는 것도 가능하다.As a nitrogen-based flame retardant used for this invention, a melamine resin, melamine cyanurate, etc. can be illustrated. The nitrogen-based flame retardant does not generate toxic gases such as hydrogen halide even when incinerated after use, so that the environmental load can be reduced. The use of melamine cyanurate as the nitrogen-based flame retardant is preferable in view of the thermal stability at the time of mixing and the effect of improving the flame retardancy. Melamine cyanurate can also be used by surface-treating with a silane coupling agent or a titanate coupling agent.

상기 질소계 난연제의 함유량은 수지 조성물 100질량부에 대하여 5 내지 70질량부로 한다. 5질량부를 하회하면 절연 전선의 난연성이 불충분하고, 또한 70질량부를 초과하면 신도나 압출 가공성이 저하되기 때문이다. 질소계 난연제의 함유량은 10 내지 40질량부가 더 바람직하다.Content of the said nitrogen-based flame retardant shall be 5-70 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions. It is because the flame retardance of an insulated wire will be inadequate when it is less than 5 mass parts, and elongation and extrusion workability will fall when it exceeds 70 mass parts. As for content of a nitrogen type flame retardant, 10-40 mass parts is more preferable.

또한, 제 1 수지 조성물에는 가교 조제를 첨가할 수 있다. 가교 조제로서는, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트(TMPTMA)나 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등의, 분자 내에 복수의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 다작용성 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 가교 조제는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체이면 폴리페닐렌에터계 수지나 스타이렌계 엘라스토머, 폴리올레핀 수지와의 혼합을 하기 쉽기 때문이다. 특히 가교 조제로서 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트를 사용하면, 수지에 대한 상용성이 향상되어 바람직하다. 또한 난연성을 향상시키기 위해, 인계 난연제를 첨가하여도 좋다. 인계 난연제로서는 인산에스터를 예시할 수 있다.Moreover, a crosslinking adjuvant can be added to a 1st resin composition. As the crosslinking aid, a polyfunctional monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule, such as trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, etc., is preferably used. Can be. Moreover, it is preferable that a crosslinking adjuvant is liquid at normal temperature. It is because it is easy to mix with polyphenylene ether resin, a styrene elastomer, and polyolefin resin as it is a liquid. In particular, when trimethylolpropane trimethacrylate is used as the crosslinking aid, compatibility with the resin is improved, which is preferable. Moreover, in order to improve flame retardancy, you may add a phosphorus flame retardant. Phosphoric acid ester can be illustrated as a phosphorus flame retardant.

제 2 수지 조성물에 사용하는 수지 성분으로서는, 상기 제 1 수지 조성물에 이용하는 수지 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 및 에틸렌 아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 등, 임의의 수지를 사용할 수 있다. 특히 에틸렌 아세트산바이닐 공중합체는 수지 조성물로 한 경우의 압출성과 유연성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.As a resin component used for a 2nd resin composition, in addition to resin used for the said 1st resin composition, polyolefin resins, such as polyethylene and a polypropylene, an ethylene vinyl acetate copolymer, an ethylene methyl acrylate copolymer, and an ethylene ethyl acrylate copolymer And arbitrary resins such as ethylene α-olefin copolymers such as ethylene methyl methacrylate copolymer. In particular, the ethylene vinyl acetate copolymer can be preferably used in view of extrudability and flexibility in the case of using a resin composition.

난연제로서 사용하는 금속 수산화물로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 압출 가공성의 관점에서, 입자 직경이 0.1 내지 3㎛의 범위에 있는 수산화마그네슘이 바람직하다.As a metal hydroxide used as a flame retardant, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc. can be illustrated. Among them, magnesium hydroxide having a particle diameter in the range of 0.1 to 3 µm is preferable from the viewpoint of extrusion processability.

금속 수산화물의 함유량은 수지 성분 100질량부에 대하여 150 내지 250질량부로 한다. 150질량부를 하회하면 절연 전선의 난연성이 불충분하고, 또한 250질량부를 초과하면 신도나 압출 가공성이 저하되기 때문이다. 더 바람직한 범위는 150질량부 내지 200질량부이다.Content of a metal hydroxide shall be 150-250 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components. It is because the flame retardance of an insulated electric wire will become inadequate when less than 150 mass parts, and elongation and extrusion workability will fall when it exceeds 250 mass parts. A more preferable range is 150 mass parts-200 mass parts.

제 1 수지 조성물 및 제 2 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화방지제, 노화방지제, 윤활제, 가공안정제, 착색제, 중금속 불활성화제, 발포제, 다작용성 모노머 등을 적절히 혼합할 수 있다. 이들 재료를 단축 압출형 혼합기, 가압 니더, 밴버리 믹서 등의 기지의 용융 혼합기를 이용하여 혼합하여 수지 조성물을 제작한다.An antioxidant, an antioxidant, a lubricant, a processing stabilizer, a coloring agent, a heavy metal deactivator, a foaming agent, a polyfunctional monomer, etc. can be mixed with the 1st resin composition and the 2nd resin composition as needed. These materials are mixed using known melt mixers, such as a uniaxial extrusion type mixer, a pressurized kneader, and a Banbury mixer, and a resin composition is produced.

본 발명의 무할로겐 난연 절연 전선은 상기 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 절연층을 도체에 피복하고, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 제 2 절연층을 상기 제 1 절연층에 피복한 것이다. 제 1 절연층 및 제 2 절연층을 형성하기 위해서는, 기지의 압출 성형기를 이용할 수 있다. 제조 공정을 간략화하기 위해서는, 제 1 절연층과 제 2 절연층을 동시에 압출 피복하는 것이 바람직하다.The halogen-free flame-retardant insulated wire of this invention coat | covers a conductor the 1st insulating layer which consists of said 1st resin composition, and coat | covers the 2nd insulating layer which consists of said 2nd resin composition on said 1st insulating layer. In order to form a 1st insulating layer and a 2nd insulating layer, a known extrusion molding machine can be used. In order to simplify the manufacturing process, it is preferable to simultaneously extrude and coat the first insulating layer and the second insulating layer.

도체로서는, 도전성이 우수한 구리선, 알루미늄선 등을 사용할 수 있다. 도체의 직경은 사용 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 좁은 스페이스에의 배선을 가능하게 하기 위해서는 1mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 취급의 용이함을 고려하면 0.1mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.As a conductor, a copper wire, an aluminum wire, etc. which are excellent in electroconductivity can be used. Although the diameter of a conductor can be suitably selected according to a use application, in order to enable wiring to a narrow space, it is preferable to set it as 1 mm or less. In consideration of ease of handling, the thickness is preferably 0.1 mm or more.

제 1 절연층 및 제 2 절연층의 두께는 도체 직경에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 제 1 절연층과 제 2 절연층을 합친 절연 피복층 전체의 두께의 합계를 0.1mm 내지 1mm로 하는 것이 바람직하다. 절연 피복층의 두께는 얇은 편이 유연성이 우수하지만, 지나치게 얇으면 난연성을 확보할 수 없다. 본 발명의 절연 전선은 절연층 전체의 두께를 얇게 하여도 VW-1 난연성 시험에 합격하는 난연성을 확보할 수 있는 점에서 우수하다.Although the thickness of a 1st insulating layer and a 2nd insulating layer can be suitably selected according to conductor diameter, it is preferable to make the sum total of the thickness of the whole insulation coating layer which combined the 1st insulating layer and the 2nd insulating layer into 0.1 mm-1 mm. The thinner the insulating coating layer is, the more excellent the flexibility is, but if it is too thin, flame retardancy cannot be secured. The insulated wire of this invention is excellent in the point which can ensure the flame retardance which passes the VW-1 flame retardance test even if the thickness of the whole insulation layer is made thin.

또한 제 1 절연층 및 제 2 절연층이 전리 방사선의 조사에 의해 가교되어 있으면, 기계적 강도가 향상되는 점에서 바람직하다. 전리 방사선원으로서는, 가속 전자선이나 감마선, X선, α선, 자외선 등을 예시할 수 있지만, 선원 이용의 간편함이나 전리 방사선의 투과 두께, 가교 처리의 속도 등 공업적 이용의 관점에서 가속 전자선을 가장 바람직하게 이용할 수 있다.Moreover, when the 1st insulating layer and the 2nd insulating layer are bridge | crosslinked by the irradiation of ionizing radiation, it is preferable at the point which a mechanical strength improves. Examples of the ionizing radiation source include accelerated electron beams, gamma rays, X-rays, α-rays, ultraviolet rays, and the like. Accelerated electron beams are most preferable from the viewpoint of industrial use, such as ease of using a source, transmission thickness of ionizing radiation, and speed of crosslinking treatment. Available.

다음으로 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예에 의해 설명한다. 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Next, the best mode for implementing an invention is demonstrated by an Example. The examples do not limit the scope of the invention.

[실시예][Example]

[실시예 1 내지 14][Examples 1 to 14]

(수지 조성물 1의 제작)(Production of Resin Composition 1)

표 1에 나타내는 배합 처방으로 각 성분을 용융 혼합하였다. 2축 혼합기(26mmφ, L/D=48)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 200 내지 400rpm에서 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 용융 압출하고, 이어서 용융 스트랜드를 냉각 절단하여 펠릿을 제작하였다.Each component was melt-mixed by the formulation shown in Table 1. Using a biaxial mixer (26 mmφ, L / D = 48), melt mixing was carried out at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 200 to 400 rpm, melt extrusion into strand shape, and then the melt strand was cooled and cut to prepare pellets.

(수지 조성물 2의 제작)(Production of Resin Composition 2)

표 2에 나타내는 배합 처방으로 각 성분을 혼합하였다. 직경 12인치의 오픈 롤기를 사용하여 130 내지 160℃에서 혼합한 후, 꺼낸 시료를 펠릿타이저를 이용하여 펠릿화하였다.Each component was mixed by the formulation shown in Table 2. After mixing at 130-160 degreeC using the open-roller of diameter 12 inches, the taken out sample was pelletized using the pelletizer.

(절연 전선의 제작)(Production of insulated wire)

30mmφ 압출기와 25mmφ 압출기를 사용하여, 30mmφ 압출기로 내층 재료, 25mmφ 압출기로 외층 재료를 동시에 압출 피복하여 절연 전선을 제조하였다. 도체에는 19가닥 꼬임의 주석 도금 구리선(외경 0.64mm)을 이용하였다. 수지 조성물 1로 이루어지는 제 1 절연층(내층)의 두께는 0.38mm, 수지 조성물 2로 이루어지는 제 2 절연층(외층)의 두께는 0.10mm로 하였다. 압출 조건은 도체 예열 60℃로 하고, 실린더 및 다이의 온도는 190 내지 200℃로 설정하고, 라인 선속 25m/min으로 하였다. 또한 각 절연 전선에는, 조사량이 120kGray가 되도록 가속 전자선을 조사하였다. 절연 전선의 평가는 미조사한 것, 조사한 것 각각으로 행하였다.An insulated wire was manufactured by simultaneously extrusion coating an inner layer material with a 30 mm φ extruder and an outer layer material with a 25 mm φ extruder using a 30 mm φ extruder and a 25 mm φ extruder. A 19 strand twisted tin-plated copper wire (outer diameter 0.64 mm) was used for the conductor. The thickness of the 1st insulating layer (inner layer) which consists of resin composition 1 was 0.38 mm, and the thickness of the 2nd insulating layer (outer layer) which consists of resin composition 2 was 0.10 mm. Extrusion conditions were made the conductor preheating 60 degreeC, the temperature of the cylinder and die was set to 190-200 degreeC, and was set to the line flux 25 m / min. Moreover, each insulated wire was irradiated with an acceleration electron beam so that irradiation amount might be 120 kGray. Evaluation of the insulated wire was performed by each unexamined thing and the investigated thing.

(피복층의 평가: 인장 특성)(Evaluation of Coating Layer: Tensile Properties)

제작한 전선으로부터 도체를 빼내고, 피복층의 인장 시험을 행하였다. 시험 조건은 인장 속도=500mm/분, 표선간 거리=25mm, 온도=23℃로 하여 인장 강도와 인장 파단 신도를 각 3점의 시료로 측정하고, 그들의 평균치를 구하였다. 인장 강도가 10.3MPa 이상이고 또한 인장 파단 신도가 150% 이상인 것을 「합격」으로 판정하였다.The conductor was removed from the produced electric wire and the tensile test of the coating layer was done. As the test conditions, the tensile velocity and the elongation at break were measured with samples of each of three points, with the tensile velocity = 500 mm / min, the distance between the mark lines = 25 mm, and the temperature = 23 ° C. It was determined as "passed" that the tensile strength is 10.3 MPa or more and the tensile elongation at break is 150% or more.

(피복층의 평가: 시컨트 모듈러스(secant modulus))(Evaluation of coating layer: secant modulus)

상기 인장 시험과 마찬가지의 샘플을 이용하여 인장 속도=50mm/분, 표선간 거리=25mm, 온도=23℃에서 인장 시험을 행한 후, 응력-신도 곡선으로부터 신도가 2%로 되는 점의 탄성률을 계산하였다. 한편, 시컨트 모듈러스의 평가는 비조사된 절연 전선만으로 행하였다.Using a sample similar to the above tensile test, a tensile test was performed at a tensile rate of 50 mm / min, a distance between the marks, 25 mm, and a temperature of 23 ° C., and then the elastic modulus at the point where the elongation became 2% from the stress-elongation curve was calculated. It was. In addition, the evaluation of secant modulus was performed only by the unirradiated insulated wire.

(피복층의 평가: 유전율, tanD)(Evaluation of coating layer: permittivity, tanD)

절연 전선 시료의, 절연 피복의 유전율(ε)은 하기의 방법으로 측정하였다. 우선, 도 1에 나타내는 바와 같이 절연 전선(1)을 금속판(2)과 함께 물(3)에 침지한 상태로, 임피던스 애널라이저(4)(요코가와 휴렛 팩커드제의 4276A LCZ 미터)를 이용하여 주파수 1kHz의 조건에서 그 정전 용량 및 tanD를 측정하였다. 정전 용량의 실측치를 절연 피복의 수중으로의 침지 길이 L(m)로 나누어, 절연 피복의 길이 1m당의 정전 용량 C(pF/m)를 구하였다. 그리고 하기 식에 따라서 절연 피복의 유전율(ε)을 산출하였다. 여기서, d1은 도체 외경, d2는 절연 외경이다.The dielectric constant (epsilon) of the insulation coating of the insulated wire sample was measured by the following method. First, as shown in FIG. 1, the insulated wire 1 was immersed in the water 3 with the metal plate 2, and it used the impedance analyzer 4 (4276A LCZ meter made from Yokogawa Hewlett Packard). The capacitance and tanD were measured under the condition of the frequency of 1 kHz. The measured value of the electrostatic capacitance was divided by the immersion length L (m) in the water of the insulating coating, and the capacitance C (pF / m) per 1 m of the insulating coating was obtained. And the dielectric constant (epsilon) of the insulation coating was computed according to the following formula. Here, d1 is a conductor outer diameter and d2 is an insulation outer diameter.

ε=C×log(d2/d1)/24.12ε = C × log (d2 / d1) /24.12

(피복층의 평가: 신도 잔율, 인장 강도 잔율)(Evaluation of coating layer: elongation residual ratio, tensile strength residual ratio)

전자선을 조사한 절연 전선을 표 1에 나타내는 조건에서 열처리한 후, 도체를 빼내어 피복층의 인장 시험을 행하였다. 측정 조건은 상기 인장 시험과 동일하다. 최초의(original) 수치를 100으로 하여 신도 잔율, 인장 강도 잔율을 구하였다. After heat-processing the insulated wire which irradiated the electron beam on the conditions shown in Table 1, the conductor was taken out and the tension test of the coating layer was done. The measurement conditions are the same as the tensile test. Elongation residual and tensile strength residual were calculated | required as the original value as 100.

(절연 전선의 평가: 난연성 시험)(Evaluation of insulated wire: flame retardancy test)

UL Standard 1581, 1080항에 기재된 VW-1 수직 난연 시험에 5점의 시료를 제공하고, 그 중 몇 개 합격하는가를 판정하였다. 그 판정 기준은 각 시료에 15초 착화를 5회 반복한 경우에, 60초 이내에 소화하여 하부에 깐 탈지면이 연소 낙하물에 의해 유소(類燒)되지 않고, 시료의 상부에 부착한 크래프트지가 불타거나 눌거나 하지 않은 것을 합격으로 하였다. 한편, 난연성 시험은 조사한 절연 전선만으로 행하였다.Five samples were provided for the VW-1 vertical flame retardant test of UL Standard 1581, 1080, and it judged how many of them passed. The criterion is that if 15 seconds of ignition were repeated five times for each sample, the cotton wool that was extinguished within 60 seconds and covered on the bottom was not burned down by the combustion drops, and the kraft paper attached to the upper part of the sample was burned. What was pressed or not was made into the pass. In addition, a flame-retardant test was performed only by the insulated wire investigated.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

(각주)(footnote)

(*1) 윈텍 폴리머(주)제 듀라넥스 800FP 융점 224℃(* 1) Duranex 800FP melting point 224 degreeC made by Wintec Polymer Co., Ltd.

(*2) 윈텍 폴리머(주)제 듀라넥스 600LP 융점 170℃(* 2) Duranex 600LP Melting Point 170 ℃ made by Wintech Polymer Co., Ltd.

(*3) 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 유리 전이 온도 215℃의 폴리페닐렌에터(* 3) Polyphenylene ether having a glass transition temperature of 215 ° C manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.

(*4) 연화점 210℃, 하중 굴곡 온도 125℃의 폴리스타이렌 변성 폴리페닐렌에터(* 4) Polystyrene-modified polyphenylene ether having a softening point of 210 ° C and a load bending temperature of 125 ° C.

(*5) 연화점 210℃, 하중 굴곡 온도 95℃의 폴리스타이렌 변성 폴리페닐렌에터(* 5) Polystyrene-modified polyphenylene ether having a softening point of 210 ° C and a load bending temperature of 95 ° C.

(*6) 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌·스타이렌 공중합체, 스타이렌 함량 30wt%, 용융 유동 속도 3.5g/10min(200℃×5kg)(* 6) Styrene, ethylene, butylene and styrene copolymer, styrene content 30wt%, melt flow rate 3.5g / 10min (200 degreeC * 5kg)

(*7) 아세트산바이닐량 25%의 에틸렌 아세트산바이닐 공중합체(* 7) Ethylene vinyl acetate copolymer of 25% of vinyl acetate amount

(*8) 밀도 0.87, 용융 유동 속도 0.5g/10min(190℃×2.16kg)의 초저밀도 폴리에틸렌(* 8) Ultra low density polyethylene with a density of 0.87 and a melt flow rate of 0.5 g / 10 min (190 ° C x 2.16 kg)

(*9) 말레산 변성 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌·스타이렌 공중합체, 스타이렌 함량 30wt%, 용융 유동 속도 4.0g/10min(200℃×5kg)(* 9) Maleic acid modified styrene ethylene butylene styrene copolymer, styrene content 30wt%, melt flow rate 4.0g / 10min (200 ° C × 5kg)

(*10) 다이셀 화학공업(주)제 에포프렌드(등록상표) AT501(* 10) EP Friend (registered trademark) AT501 manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.

(*11) 주식회사 니혼쇼쿠바이제 옥사졸린기 함유 폴리머 에포크로스(등록상표) RPS1005(* 11) Nippon Shokubai Co., Ltd. oxazoline group-containing polymer epochross (registered trademark) RPS1005

(*12) 닛산 화학공업(주)제 MC6000(* 12) MC6000, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

(*13) 치바 스페셜리티 케미칼즈(주)제 Irganox1010(* 13) Irganox1010 made by Chiba Specialty Chemicals

(*14) 일본 화성(주)제 스리팍스 O(* 14) Three Fox O made by Nippon Mars Co., Ltd.

(*15) 아사히덴카 공업(주)제 아데카스타브 CDA-1(* 15) Ade caster CDA-1 made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

(*16) 아세트산바이닐량 70%의 에틸렌 아세트산바이닐 공중합체(* 16) Ethylene vinyl acetate copolymer of vinyl acetate amount 70%

(*17) 아세트산바이닐량 32%의 에틸렌 아세트산바이닐 공중합체(* 17) Ethylene vinyl acetate copolymer of vinyl acetate amount of 32%

(*18) 평균 입경 0.7㎛, 스테아르산 표면 처리(* 18) Average particle size 0.7 µm, stearic acid surface treatment

(*19) 일본 경금속(주)사제, FlamtardH(* 19) FlamtardH manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.

(*20) 시라이시 칼슘(주)사제, 바게스#30(* 20) Shiraishi calcium Co., Ltd. make, baguette # 30

(*21) 시라이시 칼슘(주)사제, 백염화(白艶華) CCR(스테아르산 처리)(* 21) Shiraishi Calcium Co., Ltd. make, white chloride CCR (stearic acid treatment)

(*22) 일본 화성(주)제, 스리팍스 E(* 22) Japan Mars Co., Ltd., three Fox E

실시예 1 내지 14에서 내층으로서 사용한 수지 조성물 1은 어떤 배합에서도 유전율이 3.0 이하로 낮아 양호한 전기 특성을 나타내었다. 또한 난연성도 모든 샘플에서 VW-1 연소 시험에 합격되었다. 나아가 인장 신도가 크고, 또한 열노화 후의 신도 잔율도 크므로, 유연성도 양호하다. 또한 내층, 외층의 동시 압출이 가능하여 생산성도 우수하다.Resin composition 1 used as the inner layer in Examples 1 to 14 had a low dielectric constant of 3.0 or lower in any blend, showing good electrical properties. Flame retardancy also passed the VW-1 combustion test in all samples. Furthermore, since tensile elongation is large and elongation residual after thermal aging is also large, flexibility is also favorable. In addition, since the inner layer and outer layer can be extruded simultaneously, the productivity is also excellent.

Claims (7)

도체, 이 도체를 피복하는 제 1 절연층, 및 이 제 1 절연층을 피복하는 제 2 절연층을 갖는 무할로겐 난연 절연 전선으로서,
상기 제 1 절연층은,
폴리에스터 수지 20 내지 50질량부, 폴리페닐렌에터계 수지 20 내지 50질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머:폴리올레핀 수지의 비율이 0:100 내지 100:0인 성분 30 내지 60질량부를 함유하는 수지 성분 100질량부에 대하여 질소계 난연제를 5 내지 70질량부 함유하며,
유전율이 3.2 이하인 제 1 수지 조성물로 이루어지고,
상기 제 2 절연층은,
수지 성분 100질량부에 대하여 금속 수산화물을 150 내지 250질량부 함유하는 제 2 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는
무할로겐 난연 절연 전선.
A halogen-free flame retardant insulated wire having a conductor, a first insulating layer covering the conductor, and a second insulating layer covering the first insulating layer,
The first insulating layer,
Resin component 100 containing 20-50 mass parts of polyester resins, 20-50 mass parts of polyphenylene ether resins, and 30-60 mass parts of components whose ratio of a styrene-type elastomer: polyolefin resin is 0: 100-100: 0 5 to 70 parts by mass of a nitrogen-based flame retardant based on parts by mass,
It consists of the 1st resin composition whose dielectric constant is 3.2 or less,
The second insulating layer,
It consists of 2nd resin composition containing 150-250 mass parts of metal hydroxide with respect to 100 mass parts of resin components, characterized by the above-mentioned.
Halogen-free flame retardant insulated wires.
제 1 항에 있어서,
상기 스타이렌계 엘라스토머의 일부로서, 작용기를 가지는 스타이렌계 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연 절연 전선.
The method of claim 1,
A halogen-free flame-retardant insulated wire comprising a styrene-based elastomer having a functional group as a part of the styrene-based elastomer.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 수지 조성물이 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트를 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 더 함유하는 무할로겐 난연 절연 전선.
The method of claim 1,
The halogen-free flame-retardant insulated wire which the said 1st resin composition contains 0.1-10 mass parts of trimethylol propane trimethacrylates with respect to 100 mass parts of resin components.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리페닐렌에터계 수지의 하중 굴곡 온도가 95℃ 이상인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연 절연 전선.
The method of claim 1,
The load-free bending temperature of the said polyphenylene ether resin is 95 degreeC or more, The halogen free flame-retardant insulated wire characterized by the above-mentioned.
제 1 항에 있어서,
상기 질소계 난연제가 멜라민 사이아누레이트인 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연 절연 전선.
The method of claim 1,
Halogen-free flame-retardant insulated wire, characterized in that the nitrogen-based flame retardant is melamine cyanurate.
제 1 항에 있어서,
상기 도체의 외경이 0.1mm 내지 1mm이고,
상기 제 1 절연층과 상기 제 2 절연층의 두께의 합계가 0.1mm 내지 1mm인
무할로겐 난연 절연 전선.
The method of claim 1,
The outer diameter of the conductor is 0.1mm to 1mm,
The sum of the thicknesses of the first insulating layer and the second insulating layer is 0.1 mm to 1 mm.
Halogen-free flame retardant insulated wires.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층이 전리 방사선의 조사에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 무할로겐 난연 절연 전선.
The method according to any one of claims 1 to 6,
A halogen-free flame retardant insulated wire, wherein the first insulating layer and the second insulating layer are crosslinked by irradiation with ionizing radiation.
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