KR20110140016A - 수분산 에폭시 에스테르 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20110140016A KR1020100060182A KR20100060182A KR20110140016A KR 20110140016 A KR20110140016 A KR 20110140016A KR 1020100060182 A KR1020100060182 A KR 1020100060182A KR 20100060182 A KR20100060182 A KR 20100060182A KR 20110140016 A KR20110140016 A KR 20110140016A
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Abstract

본 발명은 건조 도막 물성과 내수성이 우수한 1액형 자연 건조형 수분산 에폭시 에스테르 수지에 관한 것으로, 특히, 비스페놀 에폭시계 수지와 불포화 지방산을 반응시켜 생성된 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시킨 수분산 에폭시 에스테르 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지는 물을 사용하는 자연 건조형 수지로서 유화제를 사용하지 않고 에멀젼 수지를 형성할 수 있으며, 자연 건조성, 부착성, 광택, 내수성 등의 도막 물성이 우수하여 수성 도료의 제조에 효과적으로 사용할 수 있다.

Description

수분산 에폭시 에스테르 수지 및 그의 제조방법 {WATER DISPERSABLE EPOXY ESTER RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 건조 도막 물성과 내수성이 우수한 1 액형 수분산 에폭시 에스테르 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 유화제를 사용하지 않고 에멀젼 형태의 수지 조성물을 형성할 수 있는 환경 친화형 수분산 에폭시 에스테르 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 강 구조물용, 건축용 및 공업용 수지로 많이 사용되고 있으며, 에폭시 수지 조성물은 자동차, 해양 구조물, 선박 등과 같은 다양한 산업 분야에서 피도물 보호재로서의 코팅제로 사용되고 있다.
그러나, 기존의 상용화된 에폭시 수지는 비스페놀 A형 수지(Bisphenol A)는 점도가 매우 높아서 점도를 낮추기 위해서 유기 용제를 사용함으로써 환경 오염과 인체에 유해한 휘발성 유기 화합물(VOCs)를 함유하게 된다. 최근 휘발성 유기 화합물 방출에 대한 규제 강화 및 건강에 대한 관심이 높아지고 있어 유기 용제 사용량을 저감하기 위한 노력과 기술 개발은 있었으나 유기 용제의 저감의 근본적인 해결책은 없는 실정이다.
또한, 기존의 에폭시 수지는 2 액형으로 소비자가 사용을 위해 주제와 경화제를 일정한 비율로 혼합하므로 적정한 혼합비로 혼합하지 않을 경우 부착성, 건조성과 같은 물성 저하의 문제점을 갖고 있다.
이런 문제점을 해소하기 위해 석유계 수지인 에폭시 수지를 유화제를 사용하여 강제로 수분산시켜 에멀젼 입자 형태로 생산되는 강제 분산형 수성 에폭시 수지 있으나, 상기와 수지는 강제 분산을 위해 사용된 유화제가 건조 도막에 잔존하여 내수성과 부착성 등의 물성 저하를 초래한다. 또한, 강제 분산을 위해 호모 믹서(homogenizer)와 같은 고가의 특수 설비가 필요하다.
따라서, 유기 용제 및 유화제를 사용하지 않으며 환경 오염과 인체에 유해한 휘발성 유기 화합물(VOCs)를 포함하지 않음과 동시에, 내수성 및 부착성 등의 건조 도막 물성이 우수한 환경 친화형 수분산 에폭시 에스테르 수지 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 내수성 및 부착성 등의 건조 도막 물성이 우수하고 유화제를 사용하지 않는 환경 친화형 수분산 에폭시 에스테르 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 환경 친화형 수분산 에폭시 에스테르 수지를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 수분산 에폭시 에스테르 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 카르복실기(COOH)를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 지방족 탄화수소이며,
n은 2 내지 20의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 나타내어지는 수분산 에폭시 에스테르 수지의 제조 방법으로서, 하기 화학식 2로 나타내어지는 비스페놀 에폭시계 수지와 탄소수 6 내지 32의 불포화 지방산을 반응시켜 에폭시 에스테르 수지를 제조하는 단계, 및 상기 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시키는 단계를 포함하는 수분산 에폭시 에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 중,
R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
n'은 1 내지 19의 정수이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 건조 도막 물성과 내수성이 우수한 1액형 자연 건조형 수분산 에폭시 에스테르 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 유화제를 사용하지 않고 먼저 에폭시 에스테르 수지 합성한 후 에폭시 에스테르 수지 분자내에 카르복실기 등의 친수성기를 도입함으로써 수분산이 가능한 에폭시 에스테르 수지를 개발하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지는 유화제를 사용하지 않고 에멀젼 형태의 수지 조성물을 형성할 수 있는 환경 친화형임과 동시에 내수성 및 부착성 등의 건조 도막 물성이 우수한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지는 자동차, 해양 구조물, 선박 등과 같은 다양한 산업 분야에서 피도물 보호재로서의 코팅제 등으로 구체화되어 적용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 기존의 에폭시 수지의 경우에 점도가 매우 높아서 점도를 낮추기 위해서 유기 용제를 사용함으로써 환경 오염 및 인체에 대한 유해성 문제가 있었다. 또한, 이런 문제점을 해소하기 위해 유화제를 사용하여 강제로 수분산시키는 경우에는 유화제가 건조 도막에 잔존하여 내수성 및 부착성 등의 물성 저하를 초래한다. 그러나, 본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지의 경우, 특정의 비스페놀 에폭시계 수지와 탄소수 6 내지 32의 불포화 지방산을 반응시켜 먼저 에폭시 에스테르 수지 합성한 후 친수성 모노머를 그라프트시켜 특정의 구조식을 갖도록 함으로써 유화제 없이도 수분산이 가능한 에폭시 에스테르 수지를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 수분산 에폭시 에스테르 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 지방족 탄화수소이며,
n은 2 내지 20의 정수이다.
또한, 상기 수분산 에폭시 에스테르 수지는 하기의 화학식 2로 나타내어지는 비스페놀 에폭시계 수지와 탄소수 6 내지 32의 불포화 지방산을 반응시켜 생성된 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시킨 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
식 중,
R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
n'은 1 내지 19의 정수이다.
상기 수분산 에폭시 에스테르 수지는 특히, 비스페놀 에폭시계 수지에 탄소-탄소의 이중결합(C=C)이 포함된 탄소수 6 내지 32의 불포화 지방산을 부가 반응시킨 후에, 상기 지방산의 이중결합(C=C) 사슬을 활성화시켜 친수성 모노머를 그라프트 중합시킨 것이다. 이 때, 상기 수분산 에폭시 에스테르 수지에서 에폭시-에스테르 사슬은 친유성 파트가 되고, 지방산의 이중결합(C=C)에서 그라프트 중합된 아크릴 사슬이 친수성 파트가 되어 물과의 상용성이 우수해진다. 또한, 지방산을 사용함으로써 도막의 자연 건조시 건조 속도가 매우 빠르게 된다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 수분산 에폭시 에스테르 수지 및 그의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지는 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 하나 이상 또는 1 내지 30, 바람직하게는 2 이상 또는 2 내지 20의 카르복실기를 포함하는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 8 내지 28의 지방족 탄화수소이며,
n은 2 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 16, 좀더 바람직하게는 5 내지 11의 정수가 될 수 있다.
상기 수분산 에폭시 에스테르 수지의 화학식 1에서 n의 값은 내수성 및 부착성 등의 건조 도막 물성을 우수한 정도로 확보하는 측면에서 2 이상이 되어야 하고, 합성시 점도 증가에 따른 공정상 편의성 저하를 방지하는 측면에서 20 이하가 되도록 할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 A 및 A'는 별도의 유화제를 사용하지 않아도 될 정도로 우수한 물과의 상용성을 확보하는 측면에서 최소한 하나 이상의 카르복실기를 포함하여야 하며, 이와 함께 친수성 증가에 따른 건조 도막의 물성 저하를 방지하는 측면에서 카르복실기를 30 이하로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 치환기 A 및 A'에서 상기 지방족 탄화수소는 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기가 될 수 있으며, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-메틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등이 될 수 있다.
특히, 본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지는 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
식 중,
n"은 2 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 16, 좀더 바람직하게는 5 내지 11의 정수가 될 수 있다.
상기 수분산 에폭시 에스테르 수지는 수평균 분자량이 3,000 내지 60,000, 바람직하게는 3,500 내지 45,000, 좀더 바람직하게는 4,000 내지 30,000가 될 수 있다. 상기 수분산 에폭시 에스테르 수지의 분자량은 좀더 향상된 건조 도막 물성 확보 측면에서 3,000 이상이 될 수 있으며, 합성 공정 및 취급상 용이성 측면에서 60,000 이하가 될 수 있다.
또한, 상기 수분산 에폭시 에스테르 수지는 산가가 20 내지 55, 바람직하게는 30 내지 52, 좀더 바람직하게는 40 내지 50이 될 수 있다. 상기 수분산 에폭시 에스테르 수지의 산가가 20 이상일 경우, 환경 친화형의 우수한 수분산 특성을 확보할 수 있으며 좀더 향상된 수지의 저장 안정성을 유지할 수 있다. 다만, 상기 수분산 에폭시 에스테르 수지에서 과도한 친수성 증가로 인하여 건조 도막의 물성 저하를 방지하는 측면에서 상기 수지의 산가는 55 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지는 비스페놀 에폭시계 수지와 탄소수 6 내지 32의 불포화 지방산을 반응시켜 생성된 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시켜 제조할 수 있다. 이 때, 상기 비스페놀 에폭시계 수지는 하기 화학식 2로 나타내어지는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
식 중,
R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
n'은 1 내지 19의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 15, 좀더 바람직하게는 4 내지 10의 정수가 될 수 있다.
상기 비스페놀 에폭시계 수지의 화학식 2에서 n'의 값은 내수성 및 부착성 등의 건조 도막 물성을 우수한 정도로 확보하는 측면에서 1 이상이 되어야 하고, 에폭시 에스테르 수지 합성시 점도 증가에 따른 공정상 편의성 저하를 방지하는 측면에서 19 이하가 될 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 비스페놀 에폭시계 수지와 반응하여 에폭시 에스테르 수지를 생성하는 불포화 지방산은 탄소수 6 내지 32, 바람직하게는 10 내지 30이 될 수 있다. 상기 불포화 지방산으로는 팜유 지방산, 동유 지방산, 및 피마자유 지방산 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 4로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 불포화 지방산은 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 하나 이상 또는 1 내지 20개 포함하는 것이며, 바람직하게는 2 이상 또는 2 내지 20 개를 포함하는 것이 될 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학식 2의 고상 에폭시 수지를 고온에서 산 촉매로 개환시켜 반응 사이트(reaction site)를 만들고 불포화 지방산과 부가반응을 수행함으로써 에폭시 에스테르 수지를 1차적으로 합성할 수 있다. 이렇게 생성된 에폭시 에스테르 수지의 불포화 지방산 사슬에 친수성 모노머인 아크릴산기를 개시제와 함께 반응시켜 카르복실기를 생성할 수 있다.
또한, 상기 불포화 지방산은 카르복실기를 하나 이상 또는 1 내지 12, 바람직하게는 2 이상 또는 2 내지 10 포함하는 것이 될 수 있으며, 이러한 카르복실기를 중심으로 개환된 에폭시기와 부가 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지는 상기 비스페놀 에폭시계 수지와 불포화 지방산을 반응시켜 생성된 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 효과적으로 그라프트시켜 친수성을 부여하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 친수성 모노머는 아크릴계 모노머로 스티렌, 메틸 메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 에틸 메타아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용 수 있다. 상기 친수성 모노머는 수분산 에폭시 에스테르 수지의 총중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 12 내지 40 중량%, 좀더 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 수분산 에폭시 에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수분산 에폭시 에스테르 수지의 제조 방법은 상기 비스페놀 에폭시계 수지와 다가 지방산을 반응시켜 에폭시 에스테르 수지를 제조하는 단계, 및 상기 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시키는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명의 하기 화학식 1로 나타내어지는 수분산 에폭시 에스테르 수지의 제조 방법은 하기 화학식 2로 나타내어지는 비스페놀 에폭시계 수지와 탄소수 6 내지 32의 불포화 지방산을 반응시켜 에폭시 에스테르 수지를 제조하는 단계, 및 상기 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 하나 이상 또는 1 내지 30, 바람직하게는 2 이상 또는 2 내지 20의 카르복실기를 포함하는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 탄소수 8 내지 28의 지방족 탄화수소이며,
n은 2 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 16, 좀더 바람직하게는 5 내지 11의 정수가 될 수 있으며,
n'은 1 내지 19의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 15, 좀더 바람직하게는 4 내지 10의 정수가 될 수 있다.
먼저, 상기 비스페놀 에폭시계 수지와 불포화 지방산은 각각 35 내지 80 중량% 및 20 내지 65 중량%으로 반응시키거나, 바람직하게는 각각 40 내지 60 중량%으로 반응시켜 1차적으로 에폭시 에스테르 수지를 합성할 수 있다. 이 때, 상기 비스페놀 에폭시계 수지와 불포화 지방산은 1:0.5 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.5, 좀더 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.3의 당량 비율로 반응시킬 수 있다.
상기 비스페놀 에폭시계 수지와 불포화 지방산의 중합 반응은 150 ℃ 이상 또는 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 이상 또는 180 내지 240 ℃, 좀더 바람직하게는 200 ℃ 이상 또는 200 내지 230 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 상기 중합 반응은 에폭시 개환 반응을 수행하여 에폭시 수지내의 하드록시기 그룹과 지방산의 카르복실기 그룹과 반응을 진행한다. 따라서, 상기 중합 반응 온도가 150 ℃ 미만이면 에폭시 개환 반응이 진행되지 않을 수도 있으므로, 중합온도 150 ℃ 이상에서 좀더 효과적으로 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 비스페놀 에폭시계 수지와 불포화 지방산을 반응시켜 1차적으로 합성된 에폭시 에스테르 수지는 친수성 모노머로 그라프트시켜 친수성을 부여할 수 있다. 이 때, 경우에 따라, 상기 친수성 모노머와 함께 개시제를 사용하여 2차 반응을 개시하고 상기 에폭시 에스테르 수지 분자 사슬에 친수성 모노머를 부가 반응시켜, 상기 화학식 1로 나타내어지는 수분산 에폭시 에스테르 수지를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 에폭시 에스테르 수지와 친수성 모노머의 함량을 다양한 중량비로 조정하여 최적화된 분자량 범위의 친수성기가 함유된 에폭시 에스테르 수지를 제조할 수 있다. 상기 에폭시 에스테르 수지와 친수성 모노머는 1:1 내지 9:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 7:1, 좀더 바람직하게는 2:1 내지 4.5:1의 중량비로 반응시킬 수 있다. 상기 에폭시 에스테르 수지와 친수성 모노머의 중량비가 9:1를 초과하면, 본 발명의 자연 건조형 수분산 에폭시 에스테르 수지에서 친수성 모노머에서 비롯된 친수성 작용기에 비해 에폭시 에스테르 수지에서 비롯된 에스테르 작용기가 많이 존재하게 되어 친수성이 저하되고 수분산 성능이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 중량비가 1:1 미만이 되면, 에스테르 작용기 수가 친수성 작용기에 에 비해 너무 많이 적어져서 건조 도막의 부착성이 급격하게 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지 제조에 사용되는 상기 에폭시 에스테르 수지와 친수성 모노머의 함량은 중량비로 1:1　내지 9:1의 함량 범위로 사용하는 것이 좀더 바람직하다.
상기 친수성 모노머과 함께 사용할 수 있는 개시제로는 디벤조일 퍼록사이드, 아조비스 이소부티로니티릴, 부틸 퍼로시벤조네이트, 부틸 하이드로퍼록사이드, 또는 디부틸 퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 상기 개시제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시킨 후에, 이렇게 제조된 친수성기 함유 에폭시 에스테르 수지의 저장 안정성을 높이기 위하여, 반응을 종료하기 전에 중화제를 추가로 사용할 수 있다. 이 때, 상기 중화제는 친수성기가 함유된 에폭시 에스테르 수지와 물과의 상용성을 극대화하기 위한 것으로 상기 에폭시 에스테르 수지의 총중량에 대하여 중량비로 0.5 중량% 이하로 사용할 수 있다.
상기 중화제로는 이미다졸 화합물, 3급 아민 화합물이 있으며, 구체적인 예는 이미다졸 (imidazole), 1-메틸 이미다졸 (1-methyl imidazole), 트리메틸아민 (trimethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 트리부틸아민 (tributhlamine) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 2차적으로 부가하는 그라프트 반응에서 반응 온도는 100 ℃ 이상 또는 100 내지 140 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 이상 또는 110 내지 130 ℃로 수행할 수 있다. 이 때, 개시제의 개시 온도와 에폭시 에스테르 수지의 분자내의 이중 결합을 분해하기 위해서는 100 ℃ 이상에서 고온 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같은 본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지는 물에 대한 분산성이 우수하여 유화제의 사용 없이 우유 색깔의 에멀젼을 형성할 수 있으며, 향상된 도막 물성은 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수분산 에폭시 에스테르 수지는 자동차, 해양 구조물, 선박 등과 같은 다양한 산업 분야에서 피도물 보호재로서의 코팅제 등으로 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 특정의 비스페놀 에폭시계 수지와 불포화 지방산을 반응시켜 먼저 에폭시 에스테르 수지 합성한 후, 친수성 모노머를 그라프트시켜 특정의 구조식을 갖도록 함으로써, 유화제 없이도 수분산이 가능한 에폭시 에스테르 수지를 효과적으로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 유기 용제로 인한 환경 오염과 인체에 유해한 휘발성 유기 화합물(VOCs)에 문제를 수반하지 않음과 동시에, 내수성 및 부착성 등의 건조 도막 물성이 우수한 환경 친화형 수분산 에폭시 에스테르 수지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 1 액형 자연 건조형 수분산 에폭시 에스테르 수지는 강 구조물, 선박, 건축 및 각종 산업용 코팅제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 에폭시 에스테르 수지 제조
용량이 4L인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 에폭시계 수지는 에폭시 당량이 190이고, 분자량이 380인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 450 g, 탈수 피마자유 지방산(dehydrated castor oil fatty acid)을 550 g 및 촉매로는 디부틸틴옥사이드(DBTO) 0.5 g을 상기 플라스크에 넣었다. 그리고, 질소 분위기 하에서 약 200 ℃까지 승온시켜 에폭시 수지와 지방산과의 중합 반응을 실시하였다. 약 200 ℃의 온도를 유지하면서 반응시키면서 생성되는 축합수를 제거한 후 반응 온도를 80 ℃로 내린 후 비극성 용매인 부칠셀로솔브아세테이트를 투입하여 고형분 60%인 에폭시 에스테르 수지를 수득하였다.
이때 합성된 에폭시 에스테르 수지의 산가는 약 2이였으며, 수지의 산가 측정은 KS M 5000의 시험방법에 따라 측정하였다.
1-2. 수분산 에폭시 에스테르 수지 제조
수득한 에폭시 에스테르 수지 700 g에 아크릴산과 메틸메타아크릴레이트의 혼합물(아크릴산:메틸메타아크릴레이트 = 1:10) 200 g을 약 120 ℃에서 적하조를 이용하여 3 시간 동안 부가 반응을 진행시켜 친수성 모노머가 부가된 에폭시 에스테르 수지를 수득하였다.
상기 친수성 모노머가 부가된 에폭시 에스테르 수지를 약 80 ℃로 온도를 내린 후 중화제인 3급 아민을 투입하였다. 아민을 투입한 후 약 2 시간 동안 80℃에서 중화반응을 시킨 후 증류수를 투입하여 반응을 종료하였다. 그 결과 고형분인 35%이고 우유색인 에멀젼 형태의 자연 건조형 수분산 에폭시 에스테르 수지를 수득하였다.
이 때, KS M 5000의 시험방법에 따라 측정한 상기 수분산 에폭시 에스테르 수지의 산가는 약 35이였다.
실시예 2
2-1. 에폭시 에스테르 수지 제조
용량이 4L인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 에폭시계 수지는 에폭시 당량이 190이고, 분자량이 380인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 550 g, 피마자유 지방산을 450 g 및 촉매로는 디부틸틴옥사이드(DBTO) 0.5 g을 상기 플라스크에 넣었다. 그리고, 질소 분위기 하에서 약 200 ℃까지 승온시켜 에폭시 수지와 지방산과의 중합 반응을 실시하였다. 약 200 ℃의 온도를 유지하면서 반응시키면서 생성되는 축합수를 제거한 후 반응 온도를 80 ℃로 내린 후 비극성 용매인 부칠셀로솔브아세테이트를 투입하여 고형분 60%인 에폭시 에스테르 수지를 수득하였다.
2-2. 수분산 에폭시 에스테르 수지 제조
이렇게 수득한 에폭시 에스테르 수지에 실시예 1에서 1-2의 반응을 동일하게 수행하여, 고형분 35%인 수분산 에폭시 에스테르 수지를 수득하였다. 이렇게 제조된 수분산 에폭시 에스테르 수지의 산가는 약 30이였다.
실시예 3
실시예 1에서 1-1과 동일한 방법으로 에폭시 에스테르 수지를 제조한 후에, 1-2에서 아크릴산과 메틸메타아크릴레이트 혼합물의 비율을 3:7로 달리하여 합성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 고형분 35%인 수분산 에폭시 에스테르 수지를 수득하였다.　 이렇게 제조된 수분산 에폭시 에스테르 수지의 산가는 약 45이였다.
비교예 1
당량이 285, 고형분이 70%인 에멀젼 에폭시 수지로 KEM-128-70(국도화학, 상품명, 대한민국)을 준비하였다.
비교예 2
당량이 1,000, 고형분이 50%인 에멀젼 에폭시 수지로 EM-101-50(국도화학, 상품명, 대한민국)을 준비하였다.
실험예 1
실시예 1~3에 따라 제조된 수분산 에폭시 에스테르 수지와 비교예 1~2의 에멀젼 에폭시 수지를 사용하여 다음과 같이 건조 도막을 형성한 후 물성 평가를 수행하였다.
건조 도막 제조
실시예 1~3의 수분산 에폭시 에스테르 수지 조성물과 비교예 1~2의 에멀젼 에폭시 수지 조성물을 각각 철판 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 도포된 도막의 두께는 80 ㎛가 되도록 하였으며, 철판 상에 형성된 도막은 상온에서 7일 동안 자연 건조하여 각각 수지의 건조 도막을 제조하였다.
부착성 평가
상술한 바와 같이 제조된 건조 도막을 사용하여 도막의 부착성을 평가하였으며, 이때, 부착성 평가의 측정 방법은 ASTM D 3359의 방법과 ASTM D 4541의 방법을 이용하였다.
여기서, ASTM D 3359의 방법에 따른 부착성 평가는 건조된 도막에 대하여 칼로 선을 그어 총 100개의 칸을 만든 후 규격 테이프를 붙였다가 180° 각도로 떼어낸 후 도막이 붙어 있는 상태를 확인하였으며, 부착성 평가는 5B, 4B, 3B, 1B로 나타내었으며, 5B가 부착성이 가장 우수하고 1B는 부착성이 현저히 떨어지는 것임을 의미한다.
또한, ASTM D 4541의 방법에 따른 부착성 평가는 건조된 도막에 부착 지그를 순간 접착제로 붙인 후 24시간 후에 돌리 테스터기(Dolly tester)로 부착 지그를 떼어낼 때 소요되는 힘을 측정하여 표시되는 값이며, 표시되는 값이 높일 수록 부착성은 우수함을 의미한다.
내수성 평가
상술한 바와 같이 제조된 건조 도막에 대하여 KS M ISO 2812의 방법에 따라 내수성 평가를 수행하였으며, 건조된 도막을 증류수에 30일 동안 침지하여 건조 도막 표면에 블리스터 발생 유무를 평가하였다.
특히, 30일 동안 침지 침지후 건조 도막 표면적의 60% 이상에서 블리스터가 발생하는 경우 내수성 '불량'으로 평가하고, 건조 도막 표면적의 5% 이하에서만 블리스터가 발생하는 경우에는 내수성 '양호'로 평가하였다.
이러한 내수성 평가에 따라 블리스터가 발생하지 않아야 건조 도막의 내수성이 우수함을 의미하며, 내수성이 우수하면 건조 도막의 내구성도 우수해짐을 의미한다.
상기한 바와 같이 측정한, 실시예 1~3의 수분산 에폭시 에스테르 수지와 비교예 1~2의 에멀젼 에폭시 수지의 건조 도막에 대한 물성 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
　구 분 수지의 산가 부착성
(ASTM D 3359)		 부착성
(ASTM D 4541, N/㎟)		 내수성
실시예 1 35 5B 5.4 양호
실시예 2 30 5B 5.1 양호
실시예 3 45 5B 6.4 양호
비교예 1 - 4B 3.8 불량
비교예 2 - 4B 3.5 불량
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 실시예 1~3의 수분산 에폭시 에스테르 수지를 사용한 경우, ASTM D 3359의 방법에 따른 부착성 평가 및 ASTM D 4541의 방법에 따른 부착성 평가에서 각각 5B 및 5.1~6.4 N/mm2으로 모두 우수한 평가 결과를 얻을 수 있었다. 이렇게 우수한 부착성 평가 결과와 함께, 실시예 1~3의 수지를 사용한 건조 도막은 KS M ISO 2812의 방법에 따른 내수성 평가에서 모두 양호한 결과를 얻을 수 있어 건조 도막의 내수성이 우수한 것임 알 수 있다.
그러나, 비교예 1~2의 에멀젼 에폭시 수지를 사용한 경우에는 ASTM D 3359의 방법에 따른 부착성 평가 및 ASTM D 4541의 방법에 따른 부착성 평가에서 각각 4B 및 3.5~3.8 N/mm2 정도에 불과하여 부착성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1~2의 에멀젼 에폭시 수지를 사용한 건조 도막은 KS M ISO 2812의 방법에 따른 내수성 평가에서 전체 도막 표면적의 60% 이상이 되는 다량의 블리스터가 발생하여 건조 도막의 내수성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 수분산 에폭시 에스테르 수지 도막의 자연 건조 상태는 지촉 건조 시간 측정을 통하여 확인할 수 있었으며, 사용된 측정법은 KS M 5000의 방법이었다. 지촉 건조는 일정 시간 동안 도막을 건조시킨 후 손으로 도막을 만졌을 때 끈적거림이 없는 상태를 나타내는 것으로, 건조 도막 표면 전체가 이러한 지촉 건조 상태에 이를 때까지의 소요 시간을 측정하였다. 본 발명에 따른 상기 실시예 1~3의 수분산 에폭시 에스테르 수지를 이용하여 형성된 도막은 지촉 건조 시간이 6 시간 이내로 자연 건조 특성이 매우 우수함을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 수분산 에폭시 에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    식 중,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
    A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 지방족 탄화수소이며,
    n은 2 내지 20의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 나타내어지는 비스페놀 에폭시계 수지와 탄소수 6 내지 32의 불포화 지방산을 반응시켜 생성된 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시킨 것인 수분산 에폭시 에스테르 수지:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    식 중,
    R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
    n'은 1 내지 19의 정수임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 모노머는 스티렌, 메틸 메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 에틸 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수분산 에폭시 에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 모노머는 전체 수지 총중량에 대하여 10 내지 50 중량%의 함량으로 포함되는 수분산 에폭시 에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내어지는 수지의 수평균 분자량은 3,000 내지 60,000인 수분산 에폭시 에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    산가는 20 내지 55인 수분산 에폭시 에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 나타내어지는 것인 수분산 에폭시 에스테르 수지:
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    식 중,
    n"은 2 내지 20의 정수임.
  8. 하기 화학식 1로 나타내어지는 수분산 에폭시 에스테르 수지의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 2로 나타내어지는 비스페놀 에폭시계 수지와 탄소수 6 내지 32의 불포화 지방산을 반응시켜 에폭시 에스테르 수지를 제조하는 단계, 및
    상기 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시키는 단계
    를 포함하는 수분산 에폭시 에스테르 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    [화학식 2]
    Figure pat00015

    식 중,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
    R3, R4, R5, 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이며,
    A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 지방족 탄화수소이며,
    n은 2 내지 20의 정수이며,
    n'은 1 내지 19의 정수임.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비스페놀 에폭시계 수지 35 내지 80 중량%와 상기 불포화 지방산 20 내지 65 중량%을 반응시키는 것인 수분산 에폭시 에스테르 수지의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시 에스테르 수지와 친수성 모노머는 1:1 내지 9:1의 중량비로 반응시키는 것인 수분산 에폭시 에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시 에스테르 수지에 친수성 모노머를 그라프트시킨 후에, 이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 트리부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중화제로 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 수분산 에폭시 에스테르 수지의 제조 방법.
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KR20220016535A (ko) * 2020-08-03 2022-02-10 (주)디어스아이 식관 도료용 에폭시에스테르 수지의 합성방법

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