KR20110131282A

KR20110131282A - 비닐 아세테이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110131282A
Application number: KR1020117023959A
Authority: KR
Inventors: 빌리발트 다핑거; 페터 홀; 요한 바그너
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2011-12-06
Also published as: KR101377549B1; US20120053361A1; DE102009002666A1; EP2424831A1; ES2434341T3; EP2424831B1; CN102365259B; CN102365259A; WO2010124985A1; BRPI1016097A2; JP2012524757A; SG175271A1; US8710259B2

Abstract

본 발명은, 반응기에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시키고, a) 본질적으로 에틸렌, 비닐 아세테이트 모노머, 아세트산, 물, 이산화탄소, 및 다른 불활성 가스를 함유하는 생성물 가스 흐름을 분리하고, c) 순환 가스 흐름을 상기 반응기에 재순환시키기 전에 순환 가스 압축기에서 압축하는 단계, 및 d) 상기 순환 가스 압축기의 흡입측 또는 압력측에서의 상기 순환 가스의 부분적 흐름을 분기시켜 CO₂ 스크러빙 공정에 공급하는 단계, 및 e) 상기 CO₂ 스크러빙 공정 이전에 상기 부분적 흐름을 물 스크러버에서 세척하는 단계에 의해 b) 에틸렌 및 CO₂ 함유 순환 가스 흐름을 상기 반응기 내로 재순환함으로써, 불균질 방식으로 촉매화된 연속적 기상 공정에서 비닐 아세테이트 모노머를 제조하는 방법으로서, f) 상기 CO₂ 스크러빙 공정 후, 상기 부분적 흐름은, 추진제로서 에틸렌과 함께, 상기 순환 가스 압축기의 압력측 및 상기 CO₂ 스크러빙 공정으로의 상기 부분적 흐름의 인출의 하류에서, 제트 압축기를 통해 상기 순환 가스에 공급되고, 및/또는 g) 상기 물 스크러버로부터의 저부 생성물이 예비 탈수 컬럼에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 모노머의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비닐 아세테이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING VINYL ACETATE}

본 발명은, 반응기에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시킴으로써 불균질 방식으로(heterogeneously) 촉매화된 연속적 기상 공정으로 비닐 아세테이트 모노머를 제조하는 방법으로서, 얻어진 생성물 스트림(stream)의 워크업(workup)을 에너지 측면에서 최적화할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

비닐 아세테이트 모노머는 정제된 생성물 스트림을 재순환(순환 가스 시스템)시키면서 연속 공정으로 제조된다. 불균질 방식으로 촉매화된 기상 공정에서, 에틸렌은, 일반적으로 팔라듐염 및 알칼리 금속염을 담지 물질 상에 포함하고, 추가로 금, 로듐 또는 카드뮴으로 도핑되어 있을 수 있는 고정층 촉매 위에서, 아세트산 및 산소와 반응한다.

반응물질인 에틸렌, 산소 및 아세트산은, 고정층 튜브형 반응기(또는 유동층 반응기)에서 일반적으로 1∼30bar의 압력 및 130℃∼200℃의 온도에서 발열 반응에 의해 비닐 아세테이트 모노머로 변환된다:

C₂H₄ + CH₃COOH + 1/2O₂ → CH₃COOCH=CH₂ + H₂O

부반응에서, 에틸렌은 산화되어 CO₂로 된다:

C₂H₄ + 3O₂ → 2CO₂ + 2H₂O

상기 비닐 아세테이트 모노머의 제조에 있어서, 주로 에틸렌, 이산화탄소, 에탄, 질소 및 산소로 구성되는 가스 혼합물이 순환된다. 고정층 튜브형 반응기의 상류에서, 가스 스트림은 반응물질인 아세트산, 에틸렌 및 산소와 혼합되고, 스팀-작동형 열교환기에 의해 반응 온도에 도달한다. 전형적으로는 스팀-작동형 아세트산 포화장치(saturator)(아세트산 증발기)에 의해, 고정층 튜브형 반응기의 상류에서 순환 가스의 아세트산 농도가 높아진다.

반응기에서 유출되는 생성물 가스 스트림은 본질적으로 비닐 아세테이트 모노머, 에틸렌, 아세트산, 물, 산소, CO₂, 및 불활성 물질, 즉 질소, 아르곤, 메탄 및 에탄을 포함한다. 반응 후, 비닐 아세테이트 모노머 반응 생성물, 미변환 아세트산, 물 및 추가의 축합가능한 성분들이 순환 가스로부터 응축되어 워크업으로 이송된다. 축합되지 않은 비닐 아세테이트 모노머는 아세트산-작동형 스크러버(scrubber)에서 스크러빙되어 나온다. 축합된 비닐 아세테이트 모노머와 생성된 물 및 미변환 아세트산은 상이한, 전형적으로는 스팀-작동형 증류 공정에서 서로 분리되고, 나머지 에틸렌-함유 순환 가스는 압축된 후 반송된다.

순환 가스의 서브스트림(substream)은 반응기로 재순환되기 전에, 순환 가스 압축기의 압력측에서 분기되어, CO₂ 스크러버(CO₂ 흡수/탈착)의 CO₂ 제거를 위해 공급되고, CO₂가 제거된 후, 압축기의 흡입측으로 반송된다. CO₂가 제거되기 전에, 이 서브스트림은 전형적으로 아세트산과 물의 첨가에 의해 컬럼(물 스크러버)에서 비닐 아세테이트 모노머가 제거된다. 물, 아세트산 및 VAM을 포함하는 이 컬럼의 저부 생성물은 공정 스팀으로 가열되는 공비증류 컬럼에서 분리된다.

CO₂ 스크러빙을 위한 공정 단계에서의 문제점은, 전체 서브스트림이 한 번 더 압축되어야 한다는 단점(추가적 압축기 부하)과 아울러, 스크러빙 과정에서 일어나는 압력 강하로 인해 흡입측 상의 서브스트림을 반송해야 한다는 점이다. 흡입측 재순환은, 압축 후, 이미 정제된 서브스트림이 정제되지 않은 순환 가스 스트림에 다시 공급되어야 하고, 부분적으로는 CO₂ 스크러빙 공정으로 반송되어야 한다.

이제까지 실시된 CO₂ 스크러빙을 위한 공정 단계의 또 다른 단점은, 공비증류 컬럼 내 순환 가스 스크러버에서 스크러빙 후 얻어진 크루드(crude) 비닐 아세테이트 모노머를 분리하기 위한 에너지 비용이다.

이러한 배경에 대처하기 위해, 본 발명의 목적은 CO₂ 스크러빙을 위해 분기된 서브스트림의 워크업을 에너지 측면에서 최적화하는 것이다.

특허 문헌 DE 10 2006 038 689 A1은, 순수한 비닐 아세테이트 모노머 컬럼의 저부를 가열하기 위해 CO₂ 스크러빙 공정에서 이산화탄소 탈착기(desorber)로부터 얻어진 스팀-포화 CO₂ 스트림의 열 함유량(heat content)을 이용하는 방법을 개시한다. 단점은 기상 열전달 매체가 사용될 때 열 전달이 불량하다는 점이다. 또한, 이 CO₂ 스트림의 열 함유량은 상대적으로 낮은 비율의 스팀으로 인해 매우 낮다.

본 발명은, 반응기에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시키고,

a) 본질적으로 에틸렌, 비닐 아세테이트 모노머, 아세트산, 물, 이산화탄소, 및 추가의 불활성 가스를 포함하는 생성물 가스 스트림을 분리하고,

c) 순환 가스 스트림을 상기 반응기에 재순환시키기 전에 순환 가스 압축기에서 압축하는 단계, 및

d) 상기 순환 가스 압축기의 흡입측 또는 압력측에서의 상기 순환 가스의 서브스트림을 분기시켜 CO₂ 스크러빙 공정에 공급하는 단계, 및

e) 상기 CO₂ 스크러빙 공정 이전에 상기 서브스트림을 물 스크러버에서 세척하는 단계에 의해

b) 에틸렌-함유 및 CO₂-함유 순환 가스 스트림을 상기 반응기 내로 재순환함으로써, 불균질 방식으로 촉매화된 연속적 기상 공정으로 비닐 아세테이트 모노머를 제조하는 방법으로서,

f) 상기 CO₂ 스크러빙 공정 후, 상기 서브스트림은, 운동 매체로서 에틸렌과 함께, 상기 순환 가스 압축기의 압력측 및 상기 CO₂ 스크러빙 공정으로의 상기 서브스트림의 인출의 하류에서, 제트 압축기를 통해 상기 순환 가스에 공급되고, 및/또는

g) 상기 물 스크러버로부터의 저부 생성물이 예비 탈수 컬럼에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 모노머의 제조 방법을 제공한다.

상기 비닐 아세테이트 모노머의 연속 제조 공정은 바람직하게는 고정층 촉매가 장입된 튜브형 반응기에서 수행된다. 이 촉매는 일반적으로, 귀금속 또는 귀금속염 및 촉진제가 도핑된 담지된 촉매, 예를 들면 팔라듐 및 금 및 칼륨염으로 도핑된 벤토나이트 구체(sphere)이다. 반응기에는 에틸렌, 산소 및 아세트산이 장입되고, 반응은 바람직하게는 8∼12bar(절대압)의 압력과, 바람직하게는 130∼200℃의 온도에서 실행된다.

바람직하게는 130∼200℃의 고정층 튜브형 반응기에서의 반응 온도는 1∼30bar(절대압)의 압력에서 증발식 수냉에 의해 설정된다. 이것은 1∼10bar(절대압), 바람직하게는 2.5∼5bar(절대압)의 압력에서 120∼185℃의 온도를 가진, 고유 스팀(intrinsic steam)으로 알려져 있는 스팀을 형성한다. 반응기로부터 발생되는 생성물 가스 스트림은 본질적으로 비닐 아세테이트 모노머, 에틸렌, 아세트산, 물, 산소, CO₂, 및 불활성 물질, 즉 질소, 아르곤, 메탄 및 에탄을 포함한다.

일반적으로, 고정층 튜브형 반응기에서 배출되는 가스 혼합물은 예비 탈수 컬럼 내로 이송되고, 주로 비닐 아세테이트 모노머, 아세트산, 에틸 아세테이트 및 물인 컬럼의 저부에서 얻어지는 액상은 크루드 비닐 아세테이트 모노머 포집 용기에 공급된다. 하류의 공비증류 컬럼에서, 상기 공급물은 상부 생성물로서의 비닐 아세테이트 모노머(VAM)과 물, 그리고 저부 생성물로서의 아세트산으로 분리된다. 아세트산은 아세트산 포화장치 내로 이송되어 공정에 재순환된다. 상부 생성물로서 인출된 VAM은 탈수 컬럼을 통과하여 순수한 비닐 아세테이트 모노머 컬럼으로 이송되고, 거기에서 VAM과 아세트산으로 분리된다.

예비 탈수 컬럼의 상부에서 인출되는, 본질적으로 에틸렌과 CO₂로 구성되는 기상 생성물 혼합물의 모든 축합가능한 성분들은 순환 가스 스크러버에서 제거된다. 순환 가스 스크러버의 상부에서 인출된 순환 가스 스트림은 반응 회로에서 일어나는 상당한 압력 강하를 보상하기 위해 순환 가스 압축기에서 압축되어, 순환 가스로서 반응기 내에 재순환된다. 순환 가스의 압력 레벨은 바람직하게는 8∼12bar(절대압)이다. 순환 가스 스크러버에서 축합가능한 비닐 아세테이트 모노머, 아세트산 및 물 성분이 제거된 후, 순환 가스는 바람직하게는 12∼18체적%의 CO₂를 함유한다.

순환 가스의 서브스트림은 순환 가스 압축기의 흡입측 또는 압력측에서, 바람직하게는 압력측에서 분기되어, CO₂ 스크러버의 CO₂ 제거 공정에 공급되고, CO₂ 제거 후에 압축기의 압력측으로 반송된다. 순환 가스 압축기에서 인출된 서브스트림은 전체 순환 가스의 약 8∼12체적%를 차지한다. CO₂ 스크러버의 분기의 하류 및 상류에서, 인출된 서브스트림은 물과 아세트산의 공급에 의해 컬럼(물 스크러버)에서 스크러빙된다. 액상의 저부 생성물은 크루드 비닐 아세테이트 모노머 용기에 포집되어, 공비증류 컬럼의 하류에서 분리된다. 본질적으로 에틸렌 및 CO₂인 물 스크러버의 기상 상부 생성물은 CO₂ 스크러빙 공정에 공급된다.

이어서, 순환 가스 서브스트림(물 스크러버로부터의 상부 생성물)은, 바람직하게는 탄산칼륨 수용액과 함께 가동되는 CO₂ 흡수/탈착 공정 내로 이송된다. CO₂ 스크러빙 후, 순환 가스 서브스트림은 바람직하게는 2∼6체적%의 CO₂를 여전히 함유한다. 순환 가스 스크러빙 및 CO₂ 흡수/탈착 후의 압력 강하는 일반적으로 2∼4bar이다.

순환 가스 서브스트림은 순환 가스 압축기의 압력측에서 CO₂ 스크러버의 하류, 및 CO₂ 스크러빙 공정으로의 상기 서브스트림의 인출점의 하류에서, 순환 가스 스트림으로 재순환된다. 압력 강하를 보상하기 위해, 순환 가스 서브스트림은, 20∼25bar(절대압)의 압력으로 정제장치(refinery)로부터 얻어지는 에틸렌에 의해 , 바람직하게는 순환 가스의 압력보다 0.5∼2bar 더 높은 압력 레벨에 도달하게 되고, 순환 가스 스트림에 공급된다. 순환 가스 스트림은 바람직하게는 제트 압축기(이젝터, 인젝터), 바람직하게는 흡입 노즐을 통해 필요한 양의 에틸렌과 함께 공급된다. 바람직한 구현예에서, 반응기의 상류에서 순환 가스에 공급되는 에틸렌 공급량 전체가 제트 압축기를 통해 공급되는 방식으로 진행될 수도 있다.

순환 가스 서브스트림을 재순환시키는 이러한 공정의 대안으로서, 또는 그에 부가하여, CO₂ 흡수/탈착의 상류에서 물 스크러버의 가동을 본 발명에 따라 재구성하는 방식으로 진행할 수도 있다. 물 스크러버는 바람직하게는 8∼12bar(절대압)의 압력 및 바람직하게는 18∼30℃의 온도에서 가동된다. 순환 가스 서브스트림으로부터, 아세트산에 의해 물 스크러버 중의 VAM이 제거되고 물에 의해 동반된 아세트산이 제거된다. 상부에서, 순환 가스 서브스트림의 기상 잔류 부분이 인출되어 CO₂ 스크러빙 공정으로 이송된다.

본 발명의 변형예에서, 물 스크러버의 저부에서 얻어진 액상은 주로 비닐 아세테이트 모노머, 아세트산, 에틸 아세테이트 및 물로서, 더 이상 크루드 비닐 아세테이트 모노머 포집 용기에 공급되어 공비증류 컬럼에서 분리되는 것이 아니고, 예비 탈수 컬럼에 직접 적용된다. 이 경우에, 저부 생성물은 바람직하게는 반응기로부터 발생되는 기상의 생성물 스트림을 이용한 열 교환에 의해 가열된다. 예비 탈수 컬럼에서는, 외부의 스팀을 이용하지 않고 VAM-물 공비혼합물이 얻어지고, 이어서 상 분리기에서 분리된다. 물 스크러버에 공급되는 물을 제거하기 위한 이러한 방법에 의해 달성되는 스팀 절약은 스팀/물의 중량비로 약 2:1이다. 공업적 규모의 플랜트에서는 이러한 방법에 의해, 시간당 물 300∼500kg의 유량에서, 약 1 ton/h의 스팀을 공비증류 컬럼에서 절약할 수 있다.

본 발명에 의하면, 반응기에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시킴으로써 불균질 방식으로 촉매화된 연속적 기상 공정으로 비닐 아세테이트 모노머를 제조하는 방법이 제공되며, 여기서는 얻어진 생성물 스트림의 워크업을 에너지 측면에서 최적화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다.

도 1은 다음과 같이, 본 발명의 공정을 개략적으로 나타내는 공정도이다: 아세트산 포화장치(1)에서 에틸렌-함유 순환 가스가 아세트산과 접촉하게 되고, 이어서 산소가 첨가되고, 혼합물은 스팀-가열된 라인(2)을 통해 튜브형 반응기(3)에 공급되었다. 본질적으로 에틸렌, 비닐 아세테이트 모노머, 아세트산, 이산화탄소, 산소 및 불활성 물질을 포함하는, 반응기에서 유출되는 순환 가스 혼합물은 라인(4)을 통해 예비 탈수 컬럼(5)에 공급되었다. 상기 혼합물은 예비 탈수 컬럼(5)에서 분리되고, 본질적으로 VAM, 아세트산 및 물을 포함하는 저부 생성물은 라인(8)을 통해 크루드 비닐 아세테이트 용기(17)에 공급되었고, 라인(18)을 통해 공비증류 컬럼(19)으로 이송된 후, VAM 분획과 아세트산 분획으로 분리되었고, 이것은 각각 도면에 도시되지 않은 공정 단계에서 추가로 가공되었다.

예비 탈수 컬럼(5)의 상부 생성물은 인출되어, 하류 순환 가스 스크러버(6)에서 아세트산을 사용한 스크러빙에 의해 기상 VAM이 제거되었다. 순환 가스 스크러빙 후, 가스 혼합물(순환 가스)은 본질적으로 약 12체적%에 달하는 CO₂ 함량을 가진 에틸렌으로 구성되었고, 순환 가스 압축기(7)에 의해 약 3bar보다 높은 압력으로 압축되었다. 순환 가스의 대부분은 라인(14)을 통해 아세트산 포화장치(1)로 재순환되었다. 약 12체적% 비율의 순환 가스는 순환 가스 압축기(7)의 압력측으로부터 분기되어 라인(8)을 통해 물 스크러버(9)로 이송되었고, 거기에서 잔류 비닐 아세테이트 모노머를 제거하기 위해 아세트산에 이어서 물로 처리되었다. 아세트산, 물 및 비닐 아세테이트 모노머를 포함하는 저부 생성물은 라인(15)을 통해 예비 탈수 컬럼(5)에 직접 도입되었다. (쇄선(16)은 종래 기술에 따른 구현예를 나타내는 것으로, 물 스크러버(9)의 저부 생성물이 크루드 비닐 아세테이트 모노머 용기(17) 내에 이송된 다음, 공비증류 컬럼(19)에서 분리된다).

물 스크러버(9)의 상부 생성물은 라인(10)을 통해 CO₂ 스크러버(11) 내에 이송되었는데, CO₂ 스크러버(11)는 통상적 방식으로, 탄산칼륨이 충전된 흡수 유닛과 탈착기를 구비했다. CO₂ 스크러빙 후, 순환 가스 서브스트림은 2체적%의 CO₂ 함량 및 9∼11bar(절대압)의 압력을 가졌다. 라인(12)을 통해 순환 가스 라인(14)으로 재순환 되는 공정의 상류에서, 20∼25bar(절대압)의 압력으로 전체 에틸렌 공급물을 주입하기 위해 이젝터(13)가 사용되었다.

순환 가스 압축기(7)에서의 에너지 절약은 연간 약 1000MWh였다.

1 아세트산 포화장치, 2 라인, 3 반응기, 4 라인, 5 예비 탈수 컬럼, 6 순환 가스 스크러버, 7 압축기, 8 라인, 9 물 스크러버, 10 라인, 11 CO₂ 스크러버, 12 라인, 13 이젝터, 14 라인, 15 라인, 16 종래 공정의 라인, 17 크루드 VAM 용기, 18 라인, 19 공비증류 컬럼

Claims

반응기에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시키고,
a) 본질적으로 에틸렌, 비닐 아세테이트 모노머, 아세트산, 물, 이산화탄소, 및 추가의 불활성 가스를 포함하는 생성물 가스 스트림(stream)을 분리하고,
c) 순환 가스 스트림을 상기 반응기에 재순환시키기 전에 순환 가스 압축기에서 압축하는 단계, 및
d) 상기 순환 가스 압축기의 흡입측 또는 압력측에서의 상기 순환 가스의 서브스트림(substream)을 분기시켜 CO₂ 스크러빙(scrubbing) 공정에 공급하는 단계, 및
e) 상기 CO₂ 스크러빙 공정 이전에 상기 서브스트림을 물 스크러버에서 세척하는 단계에 의해
b) 에틸렌-함유 및 CO₂-함유 순환 가스 스트림을 상기 반응기 내로 재순환함으로써, 불균질 방식으로 촉매화된 연속적 기상 공정에서 비닐 아세테이트 모노머를 제조하는 방법으로서,
f) 상기 CO₂ 스크러빙 공정 후, 상기 서브스트림은, 운동 매체로서 에틸렌과 함께, 상기 순환 가스 압축기의 압력측 및 상기 CO₂ 스크러빙 공정으로의 상기 서브스트림의 인출의 하류에서, 제트 압축기를 통해 상기 순환 가스에 공급되고, 및/또는
g) 상기 물 스크러버로부터의 저부 생성물이 예비 탈수 컬럼에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는,
비닐 아세테이트 모노머의 제조 방법.
제1항에 있어서,
f) 상기 CO₂ 스크러빙 공정 후, 상기 서브스트림은 운동 매체로서 에틸렌과 함께, 상기 순환 가스 압축기의 압력측 및 상기 CO₂ 스크러빙 공정으로의 상기 서브스트림의 인출의 하류에서, 제트 압축기를 통해 상기 순환 가스에 공급되거나, 또는
g) 상기 물 스크러버로부터의 저부 생성물이 예비 탈수 컬럼에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트 모노머의 제조 방법.
제1항에 있어서,
f) 상기 CO₂ 스크러빙 공정 후, 상기 서브스트림은 운동 매체로서 에틸렌과 함께, 상기 순환 가스 압축기의 압력측 및 상기 CO₂ 스크러빙 공정으로의 상기 서브스트림의 인출의 하류에서, 제트 압축기를 통해 상기 순환 가스에 공급되고,
g) 상기 물 스크러버로부터의 저부 생성물이 예비 탈수 컬럼에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트 모노머의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기의 상류에서 상기 순환 가스 스트림에 공급되는 에틸렌 공급물 전체는 상기 제트 압축기를 통해 공급되는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트 모노머의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물 스크러버로부터의 상기 저부 생성물은 상기 순환 가스를 이용한 열 교환에 의해 가열되어, 상기 예비 탈수 컬럼에 공급되는 것을 특징으로 하는, 비닐 아세테이트 모노머의 제조 방법.