KR20110129627A - 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

2종 이상의 비백금(non-Pt) 금속 촉매 물질, 금속산화물 조촉매 물질 및 카본 담지체를 포함하는 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지가 개시된다.

Description

연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same}
연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비백금계 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전형 전지로서, 일반 배터리와 달리 외부로부터 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있다. 여러 단계를 거치는 동안 효율의 손실이 발생하는 기존의 발전 방식과는 달리 연료전지는 직접 전기를 만들 수 있어서 내연기관보다 효율이 2배 가량 높으며, 또한 환경오염문제 및 자원고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 분류될 수 있다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 수소 또는 연료가 공급되는 애노드에서 연료의 산화 반응이 일어나고, 애노드에서 생성된 수소 이온이 전해질막을 통하여 캐소드로 전도되며, 산소가 공급되는 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어남으로써 두 전극 간의 전압차가 발생되어 전기가 생성된다.
연료전지의 애노드는 연료를 산화시켜 수소 이온을 생성하는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함하며, 캐소드는 산소의 환원을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다.
일반적으로 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 이용되고 있다. 그러나 백금계 촉매는 매장량이 적고 가격이 고가이므로 전체 연료전지 생산 비용 중에서 많은 부분을 차지하게 되어 연료전지의 대량생산 및 상업화를 제한하는 걸림돌이 되고 있다. 따라서 백금을 대체할 수 있는 비백금계 촉매 개발 및 이를 적용하여 높은 전지 성능을 나타내는 연료전지를 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
수소산화능력이 우수한 비백금계 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전극을 구비한 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 카본 담지체; 및
상기 카본 담지체에 담지된, 비백금(non-Pt) 금속 촉매 물질 및 금속산화물 조촉매 물질을 포함하며, 상기 비백금 금속 촉매 물질은 팔라듐(Pd); 및 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 아연(Zn), 망간(Mn), 구리(Cu), 철(Fe), 인듐(In), 주석(Sn), 셀레늄(Se), 세륨(Ce) 및 루테늄(Ru) 중에서 선택된 1종 이상의 금속과의 합금인 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라, 카본 담지체에 담지된 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 및 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따라, 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 전구체 및 금속산화물 조촉매 물질 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 단계;
상기 혼합 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반하는 단계;
상기 담지체 위에 분산된 상기 비백금 금속 촉매 물질 전구체 및 금속산화물 조촉매 물질의 전구체를 환원시켜 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질 및 금속 산화물 조촉매 물질을 얻는 단계를 포함하는 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따라, 상술한 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극 및 전해질막을 구비하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 의한 연료전지용 전극 촉매는 비백금 금속 촉매 물질을 사용하여서도 백금계 촉매와 유사한 효율을 나타내는 연료전지를 보다 저렴하게 제조할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 모식도이다.
도 1b은 본 발명의 다른 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 모식도이다.
도 2a는 도 1a와 관련하여 본 발명의 일 구현예에 따른 카본 담지체에 담지된 금속 산화물 조촉매 물질의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2b는 도 1a와 관련하여 본 발명의 일 구현예에 따른 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 도 1b와 관련하여 본 발명의 다른 구현예에 따른 촉매 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 4는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 5는 도 4의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 6은 제조예 2에서 제조한 WO3/C의 TEM 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7a 내지 도 7c는 제조예 2에서 제조한 WO3/C의 EDX 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 제조예 2에서 제조한 WO3/C의 수소산화반응(HOR) 활성도 평가를 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조한 PEMFC의 성능을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매는 카본 담지체; 및 상기 카본 담지체에 담지된, 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 및 금속산화물 조촉매 물질을 포함하며, 상기 비백금 금속 촉매 물질은 팔라듐(Pd); 및 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 아연(Zn), 망간(Mn), 구리(Cu), 철(Fe), 인듐(In), 주석(Sn), 셀레늄(Se), 세륨(Ce) 및 루테늄(Ru) 중에서 선택된 1종 이상의 금속과의 합금이다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 카본 담지체(12) 위에 담지된 비백금 금속 촉매 물질(10), 예를 들면 PdIr과, 카본 담지체(12') 위에 담지된 금속산화물(MeOx) 조촉매 물질(11)이 혼합된 상태로 존재할 수 있다. 즉, 비백금 금속 촉매 물질(10)과 금속산화물 조촉매 물질(11)이 별개의 카본 담지체(12, 12') 위에 담지되어 혼합된 형태이다. 이 때 비백금 금속 촉매 물질(10)은 총 카본 담지체(12, 12')에 5 내지 70중량%의 양으로 담지될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 10nm 이하의 작은 입자로 촉매를 제조할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 비백금 금속 촉매 물질(10), 예를 들어 PdIr과, 금속산화물(MeOx) 조촉매 물질(11)이 동일 카본 담지체(12") 위에 담지된 형태일 수 있다. 즉, 비백금 금속 촉매 물질(10)과 금속산화물 조촉매 물질(11)이 동일 카본 담지체(12") 위에 함께 담지된 형태이다. 이 때 비백금 금속 촉매 물질(10)은 카본 담지체(12")에 5 내지 70중량%의 양으로 담지될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 10nm 이하의 작은 입자로 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매에서 상기 금속산화물 조촉매 물질은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물일 수 있다.
상기 카본 담지체는 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(carbon black), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube) 또는 카본 파이버(carbon fiber)와 같은 재료일 수 있다.
상기 비백금 금속 촉매 물질은 예를 들면 팔라듐과, 이리듐 및 루테늄 중에서 선택된 1종 이상과의 합금일 수 있다. 상기 합금에서 팔라듐과 나머지 금속의 중량비는 100:1 내지 1:100일 수 있다.
상기 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질은 약 1~10nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 범위내의 평균 입경을 가지는 경우 수소산화활성이 뛰어날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매에서 상기 비백금 금속 촉매 물질 100중량부에 대하여 상기 금속산화물 조촉매 물질 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 상기 금속산화물 조촉매 물질의 함량이 상기 범위내에 드는 경우 비백금 금속 촉매의 수소산화반응 활성이 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 카본 담지체에 담지된 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 및 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 연료전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.
상기 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질은 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 전구체를 용매에 용해시켜 촉매 물질용 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 촉매 물질용 혼합 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반하는 단계; 및 상기 담지체 위에 분산된 상기 비백금 금속 촉매 물질 전구체를 환원시켜 얻을 수 있다.
상기 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질은 금속산화물 조촉매 물질 전구체를 용매에 용해시켜 조촉매 물질용 용액을 형성하는 단계; 상기 조촉매 물질용 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반하는 단계; 및 상기 담지체 위에 분산된 상기 금속산화물 조촉매 전구체를 산화시켜 얻을 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 상기 일 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법을 도 1a와 관련하여 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 일 구현예에 따르면 카본 담지체 각각에 별도로 비백금 금속 촉매 물질과 금속산화물 조촉매 물질을 담지한 다음, 담지된 비백금 금속 촉매 물질 및 담지된 금속산화물 조촉매 물질을 혼합하여 연료전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.
먼저 도 2a를 참조하여, 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질은 금속 산화물 조촉매 물질 전구체를 용매, 예를 들어 물에 용해시켜 조촉매 물질용 용액을 형성한 다음, 상기 조촉매 물질용 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반한다. 그런 다음 상기 담지체 위에 분산된 상기 금속산화물 조촉매 전구체를 산화시켜 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질을 얻는다. 상기 분산은 조촉매 물질용 용액을 상온 내지 100℃, 예를 들면 50℃에서 감압증류하여 행해질 수 있다. 상기 산화 공정은 150℃이상의 온도, 예를 들면 300℃에서 공기중에서 행해질 수 있다. 이 때 상기 금속산화물의 결정성을 향상시키기 위하여 상기 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질을 불활성 기체 분위기에서 상기 산화 열처리(calcination) 온도보다 높은 온도, 예를 들면 약 450℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 2b를 참조하여, 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질은 2 종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 전구체를 용매에 용해시켜 촉매 물질용 혼합 용액을 형성한 다음, 상기 촉매 물질용 혼합 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반한다. 그런 다음 상기 담지체 위에 분산된 상기 비백금 금속 촉매 물질의 전구체를 환원시켜 카본 담지체에 담지된 촉매 물질을 얻는다.
상기 비백금 금속 촉매 물질의 전구체를 환원시키는 단계는 NaOH를 첨가하여 pH를 예를 들어 11로 조절한 다음 환원제, 예를 들어 NaBH4 수용액을 이용하여 환원할 수 있다. 상기 환원 단계후 얻어진 촉매 물질을 세척 및 건조한 다음 수소분위기에서 환원할 수 있다.
상기 제조한 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질 및 상기 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질을 혼합하여 연료전지용 전극 촉매를 얻을 수 있다. 이 때 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질을 먼저 제조한 다음 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질을 제조하여도 무방하다.
상기 건조는 예를 들면, 약 50℃의 온도에서 감압증류시켜서 행해질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 전구체 및 금속산화물 조촉매 물질 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 단계;
상기 혼합 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반하는 단계;
상기 담지체 위에 분산된 상기 비백금 금속 촉매 물질 전구체 및 금속산화물 조촉매 물질의 전구체를 환원시켜 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질 및 금속 산화물 조촉매 물질을 얻는 단계를 포함하는 방법으로 연료전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.
도 3은 상기 일 측면에 따른 촉매 제조 방법을 도 1b와 관련하여 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 도 3을 참조하여 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법을 설명한다.
2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 전구체 및 금속산화물 조촉매 물질 전구체 및 금속산화물 조촉매 물질 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성한 다음, 상기 혼합 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반한다. 그런 다음 상기 담지체 위에 분산된 상기 비백금 금속 촉매 물질 전구체 및 금속산화물 조촉매 물질의 전구체를 환원시켜 카본 담지체에 담지된 촉매 물질 및 조촉매 물질을 얻는다.
상기 비백금 금속 촉매 물질의 전구체를 환원시키는 단계는 NaOH를 첨가하여 pH를 예를 들어 11로 조절한 다음 환원제, 예를 들어 NaBH4 수용액을 이용하여 환원할 수 있다. 상기 얻은 촉매를 여과, 세척 및 건조한 다음 수소 환원 처리한다. 수소 환원은 수소 환원 분위기에서 약 100~300℃의 온도에서 열처리하여 행해질 수 있다.
상기 건조 단계는 예를 들면, 약 50℃의 온도에서 감압 증류시켜서 상기 혼합 용액을 건조할 수 있다.
상기 비백금 금속촉매 물질 전구체는 비백금 금속의 염화물, 질화물, 황화물, 아세틸아세토네이트 및 시안화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물 조촉매 물질의 전구체는 상기 금속산화물을 구성하는 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시안화물, 이소프로필 옥사이드 및 부톡사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물 조촉매 물질의 전구체는 예를 들면, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 전구체일 수 있다.
상기 용매로는 예를 들면 증류수, 염산, 질산, 아세톤, 에탄올, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다.
상기 카본 담지체로는 예를 들면 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(carbon black), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본 (ordered porous carbon) 또는 카본 파이버(carbon fiber)와 같은 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따라, 상기 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함한 연료전지가 제공된다. 상기 전극은 애노드 또는 캐소드 일 수 있다.
연료전지는 전해질막을 사이에 두고 애노드와 캐소드를 구비하고 있다. 애노드에서는 수소 산화 반응(HOR)이 일어나서 수소이온과 전자가 생성되며(H2 → 2H+ + 2e-), 수소이온(H+)은 전해질막을 따라 캐소드로 확산하고 전자는 외부회로를 따라 이동한다. 캐소드에서는 산소 환원 반응(ORR)이 일어나서 물이 생성된다(2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O). 이때 전해질막으로부터 수소이온(H+)을, 외부회로로부터 전자를 공급받는다.
상술한 연료전지용 전극 촉매는 수소 산화 반응이 일어나는 연료전지의 애노드에 적용되어 애노드의 수소 산화 능력이 우수한 연료전지를 제공할 수 있다. 상기 연료전지는 구체적인 예를 들면, 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지 PEMFC 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다. 한편, 상술한 연료전지용 전극 촉매는 연료전지의 캐소드에 적용될 수도 있다.
도 4는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 5는 도 4의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 4에 나타내는 연료 전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112,112)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120,120)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120,120)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
한편, 도 4에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(110)는 도 5에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 그 중 하나에 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매가 적용된 촉매층(210,210')과, 촉매층(210,210')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(221,221')과, 제1 기체 확산층(221,221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220,220')으로 구성될 수 있다.
촉매층(210,210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(221,221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210,210')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(120)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H+)이 생기고, 이 수소이온(H+)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 수소이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이고 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: PdIr /C의 제조
질산팔라듐 1.4g 및 염화이리듐 0.4g을 물 300g에 용해시켰다. 상기 용액에 카본 담지체로 케첸블랙(표면적=800m2/g) 0.5g을 첨가한 다음 NaOH 수용액 5g을 첨가하여 pH를 11로 조정하고, 5% 농도의 NaBH4 수용액 50g을 천천히 투입하여 금속 이온을 환원시켰다. 상기 결과물을 12시간동안 300rpm으로 교반한 후 여과한 다음, 상기 여과물을 세정 및 건조하였다. 300℃에서 수소를 이용하여 환원하여 PdIr이 카본 담지체에 담지된 촉매 물질을 얻었다.
제조예 2: WO 3 /C의 제조
암모늄메타텅스테이트 0.057g을 물 80g에 첨가하여 용해시킨 다음 카본 담지체로 케첸블랙(표면적=800m2/g) 1g을 첨가하고 교반하였다. 상기 용액을 50℃에서 감압증류하여 상기 텅스텐 전구체를 상기 카본 담지체 표면에 분산시켰다. 그런 다음 300℃ 공기중에서 산화시켜 산화텅스텐이 카본 담지체 위에 담지된 형태를 얻었다.
상기 결과물을 TEM 분석한 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 도 6에서 보듯이, 검은색으로 보이는 1~2nm 크기의 작은 입자들이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 카본 담지체의 전자 산란으로 인해 결정성 확인은 불가능하였다.
상기 결과물을 EDX 분석한 결과를 도 7a 내지 도 7c에 나타내었다. 도 7a에서 사각형으로 지정된 부분의 원소 분석이 도 7b에, 도 7a에서 원으로 지정된 부분의 원소 분석이 도 7c에 나타나 있다. 상대적으로 큰 영역 대상의 도 7b와 작은 입자가 대상인 도 7c에서 W, O 두 성분이 모두 동일하게 검출되었다. 이는 WO3가 카본 담지체에 고르게 분산되어 있음을 나타낸다.
제조예 3: PdIr - WO 3 /C의 제조
질산팔라듐 0.98g, 염화이리듐 0.37g 및 암모늄 메타텅스테이트 0.018g을 물 300g에 넣어 용해시켰다. 상기 용액에 카본 담지체로 케첸블랙 0.5g을 투입한 다음 20% NaOH 용액을 첨가하여 pH를 11.5로 조정하고 NaBH4 1g을 물 100g에 넣어 용해시켜 제조한 NaBH4 수용액 101g을 천천히 투입하였다. 1시간동안 교반한 다음 여과, 세정 및 건조 과정을 거치고, 300℃에서 2시간 동안 환원시켜 PdIr 및 WO3가 함께 카본 담지체에 담지된 촉매를 제조하였다.
제조예 4: PdRu - WO 3 /C의 제조
염화이리듐 대신 염화루테늄 0.36g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 PdRu 및 WO3가 동일 카본 담지체에 담지된 촉매를 제조하였다.
제조예 5: MoO 3 /C의 제조
암모늄메타텅스테네이트 대신 암모늄메타몰리브데네이트 0.065g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 산화몰리브덴이 카본 담지체에 담지된 조촉매 물질을 얻었다.
수소 산화 반응( HOR ) 활성 측정
촉매의 수소산화반응 활성은 회전 디스크 전극(rotating disk electrode; RDE)를 이용하여 평가되었다. RDE 작용 전극은 상기 제조예 2에서 제조한 WO3/C 분말을 수용액에 나피온(Nafion) 바인더와 함께 분산시킨 후 유리상 카본 (glassy carbon)에 분산 용액을 도포하여 박막 형태의 전극으로 제작하였다. 전기화학 평가는 3전극 시스템을 이용하여 수행하였으며, 전해액은 수소로 포화된 0.1M HClO4 수용액, 대극과 기준 전극으로 각각 Pt 호일(foil)과 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 모든 전기화학 실험은 상온에서 수행되었다. 상기 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 종축은 단위 g 촉매양으로 표준화한 전류(I)이며, 횡축은 표준수소전위 (NHE)로 환산한 포텐셜(E)을 나타낸다. RDE의 로테이션 속도를 400rpm에서 2500rpm으로 증가함에 따라 전극에의 수소 공급이 증가하게 되며, 이에 따른 산화 전류의 증가는 수소산화반응 활성의 직접적인 증거이다. 이는 금속산화물이 촉매 활성이 있음을 나타낸다.
실시예 1: PdIr /C + WO 3 /C 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지
PEMFC의 애노드 전극 제작을 위해 촉매 1g (제조예 1의 PdIr/C와 제조예 2의 WO3/C를 4:1의 중량비로 혼합) 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 0.03g과 적절한 양의 용매 n-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 애노드 전극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 애노드를 제작하였다.
캐소드로는 카본 담지 PtCo 촉매(Tanaka 귀금속, Pt: 45중량%, Co: 5중량%)를 사용하여 상기 애노드 제조 방법과 동일한 방법으로 캐소드를 제작하였다.
상기 애노드 및 캐소드 사이에 전해질막으로서 85% 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸(poly(2,5-benzimidazole))을 전해질막으로 사용하여 PEMFC를 제조하였다.
그런 다음, 캐소드 용으로 무가습 공기와 애노드용으로 무가습 수소를 사용하여 150℃에서 PEMFC의 성능을 평가하였다.
실시예 2: PdIr - WO 3 /C 촉매를 포함한 전극을 구비한 연료전지
애노드를 제조하기 위해 상기 제조예 3에서 제조한 PdIr-WO3/C 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 0.03g과 적절한 양의 용매 n-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 애노드 전극 형성용 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC를 제조한 다음 성능 평가를 하였다.
실시예 3: PdRu - WO 3 /C 촉매를 포함한 전극을 구비한 연료전지
애노드를 제조하기 위해 상기 제조예 4에서 제조한 PdRu-WO3/C 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 0.03g과 적절한 양의 용매 n-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 애노드 전극 형성용 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC를 제조한 다음 성능 평가를 하였다.
실시예 4: PdIr /C + MoO 3 /C 촉매를 포함한 전극을 구비한 연료전지
애노드를 제조하기 위해 상기 제조예 1 및 제조예 5에서 각각 제조한 PdIr/C 및 MoO3/C 4:1중량비의 혼합물 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.03g과 적절한 양의 용매 n-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 애노드 전극 형성용 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC를 제조한 다음 성능 평가를 하였다.
비교예 1: PdIr /C 촉매를 포함한 전극을 구비한 연료전지
애노드를 제조하기 위해 상기 제조예 1에서 제조한 PtIr/C 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 0.03g과 적절한 양의 용매 n-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 애노드 전극 형성용 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC를 제조한 다음 성능 평가를 하였다.
비교예 2: WO 3 /C 촉매를 포함한 전극을 구비한 연료전지
애노드를 제조하기 위해 상기 제조예 2에서 제조한 WO3/C 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.03g과 적절한 양의 용매 n-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 애노드 전극 형성용 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PEMFC를 제조한 다음 성능 평가를 하였다.
도 9는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 연료전지(PEMFC)의 성능 평과 결과를 나타내는 그래프이다. 성능 평가는 캐소드 용으로 무가습 공기와 애노드용으로 무가습 수소를 사용하여 150℃에서 PEMFC을 운전하였다. 전류밀도를 0 부터 0.4 A/cm2까지 단계적으로 올리면서 그에 해당하는 작동 전압을 기록하는 방법으로 행하였다.
도 9에서 보듯이, 비교예 2의 경우 WO3/C 단독으로 애노드에 사용시 도 8에서 확인한 바와 같은 수소 산화 반응 활성을 가지고 있음에도 불구하고, 실제 PEMFC에서는 매우 낮은 성능을 보이고 있다. 그러나 전극 슬러리에서 WO3/C가 PdIr/C에 조촉매로 첨가될 경우(실시예 1), PdIr-WO3/C를 촉매로 사용한 경우(실시예 2), PdRu-WO3/C를 촉매로 사용한 경우(실시예 3), 및 PdIr/C와 함께 MoO3/C를 조촉매로 사용한 경우(실시예 4), 모든 전류밀도 영역에서 PdIr/C 단독(비교예 1)으로 사용한 경우에 비해 PEMFC 성능의 향상을 나타내고 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따르면 값비싼 백금 촉매를 사용하지 않고서도 그와 유사한 촉매 활성을 갖는 연료전지용 촉매를 얻을 수 있다.
10: 비백금 금속 촉매 물질
11: 금속산화물 조촉매 물질
12, 12', 12": 카본 담지체
100: 연료전지 110: 막-전극 접합체
111: 단위셀 112: 홀더
120: 바이폴라 플레이트 200: 전해질막
210, 210': 촉매층 220, 220': 제2 기체확산층
221, 221': 제1 기체확산층

Claims (17)

  1. 카본 담지체; 및
    상기 카본 담지체에 담지된, 2종 이상의 비백금(non-Pt) 금속 촉매 물질 및 금속 산화물 조촉매 물질을 포함하고,
    상기 비백금 금속 촉매 물질은 팔라듐(Pd); 및 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 아연(Zn), 망간(Mn), 구리(Cu), 철(Fe), 인듐(In), 주석(Sn), 셀레늄(Se), 세륨(Ce) 및 루테늄(Ru) 중에서 선택된 1종 이상의 금속과의 합금인 연료전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비백금 금속 촉매 물질은 팔라듐과, 이리듐 및 루테늄 중에서 선택된 1종 이상과의 합금인 연료전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 조촉매 물질은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물인 연료전지용 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비백금 금속 촉매 물질 100중량부에 대하여 상기 금속 산화물 조촉매 물질 0.01 내지 50중량부를 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 담지체는 케첸블랙(Ketjen Black), 카본블랙(carbon black), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본 (ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 연료전지용 전극 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 담지체에 담지된 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 및 금속산화물 조촉매 물질은 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질 및 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질의 혼합물인 연료전지용 전극 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비백금 금속 촉매 물질은 총 카본 담지체 중 5 내지 70중량%의 양으로 담지된 연료전지용 전극 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카본 담지체에 담지된 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 및 금속산화물 조촉매 물질은 동일 카본 담지체에 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 및 금속산화물 조촉매 물질이 담지된 것인 연료전지용 전극 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비백금 금속 촉매 물질은 카본 담지체 중 5 내지 70중량%의 양으로 담지된 연료전지용 전극 촉매.
  10. 카본 담지체에 담지된 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 및 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 제6항에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질은 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 전구체를 용매에 용해시켜 촉매 물질용 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 촉매 물질용 혼합 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반하는 단계; 및
    상기 담지체 위에 분산된 상기 비백금 금속 촉매 물질 전구체를 환원시켜 상기 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매물질을 얻는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질은 금속 산화물 조촉매 물질 전구체를 용매에 녹여서 조촉매 물질용 용액을 형성하는 단계;
    상기 조촉매 물질용 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반하는 단계; 및
    상기 담지체 위에 분산된 상기 금속 산화물 조촉매 전구체를 산화시켜 상기 카본 담지체에 담지된 금속 산화물 조촉매 물질을 얻는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  13. 2종 이상의 비백금 금속 촉매 물질 전구체 및 금속산화물 조촉매 물질 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 용액에 카본 담지체를 첨가하고 교반하는 단계;
    상기 담지체 위에 분산된 상기 비백금 금속 촉매 물질 전구체 및 금속산화물 조촉매 물질의 전구체를 환원시켜 카본 담지체에 담지된 비백금 금속 촉매 물질 및 금속산화물 조촉매 물질을 얻는 단계를 포함하는 제 8항에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 카본 담지체에 담지된 금속산화물 조촉매 물질을 얻은 다음 불활성 기체 분위기에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  15. 제10항 또는 제13항에 있어서,
    상기 금속산화물 조촉매 물질 전구체는 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시안화물, 이소프로필옥사이드 및 부톡사이드로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  16. 제10항 또는 제13항에 있어서,
    상기 비백금 금속 촉매 물질 전구체는 비백금 금속의 염화물, 질화물, 황화물, 아세틸아세토네이트 및 시안화물(palladium cyanate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지.
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