KR20110126855A

KR20110126855A - 난연 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법

Info

Publication number: KR20110126855A
Application number: KR1020100046338A
Authority: KR
Inventors: 박상규
Original assignee: 지지컴파니 주식회사
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2011-11-24

Abstract

폴리우레탄 발포폼은 단열과 흡음 특성 그리고 경량성과 조작의 용이성에 의하여 대량으로 사용되고 있다.
이러한 우레탄 폼은 열에 극히 약하여 주로 할로겐이나 인 계열의 난연재를 첨가하고 있다. 이러한 할로겐이나 인은 초기에는 난연의 특성이 있으나 어느 정도 열이 가해지면 이들 성분이 오히려 인체에 유해한 독성을 발휘하여 큰 문제를 발생하고 있다.
본 발명은 20 ~ 45℃ 조건하에서, 폴리에테르 포리올 및 폴리에스테르 포리올 중에서 선택된 1종 이상의 포리올; 아민계촉매; 사슬연결제, 물:시클로펜탄 = 1:0.4 ~ 6의 중량비인 혼합물인 발포제;를 함유하는 포리올 레진 프리믹스; 및 톨루엔디이소시아네이트, 모노머릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 , 모노머릭 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 모노머릭 2,2-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 2,2-디페닐메탄디이소시아네이트 및 토릴렌디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상인 이소시아네이트;를 교반, 혼합 및 발포시켜서 1차 반응 혼합물을 만드는 제 1 단계;
30 ~ 70℃ 조건하에서 상기 1차 반응 혼합물 그리고
무기나노소재, 게르마늄, 황토, 천연고분자화합물,세라믹,식물,실리카등 으로 구성되는 광물성분 60 내지 70 중량%, 백운암 10 내지 30중량% 그리고 천연규석 10내지 30중량%를 고온 열처리한 다음 분말 처리한 1차광물성분;
질산소다 5 내지 15중량%, 실리카 10내지 30중량%, 알루미나 10 내지 20중량%, 이산화규소 10 내지 20중량%, 붕사 20 내지 40중량%, 규산염 5 내지 10 중량% 그리고 나머지는 증류수를 충진한 것을 고온 열처리하여 수용화한 무기약품;
상기한 1차광물성분과 무기약품을 무게를 중심으로 1:1 내지 1:5의 비율로 배합한 무기질 난연재를 배합하여 주는 단계로 구성한 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법으로 새로운 난연 특성을 갖는 폴리우레탄 발포폼을 개발하였다.

Description

난연 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법{method of manufacturing fire retardant polyurethane foam composition}

본 발명은 무기질 난연재에 의한 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법에 관한 것이다.

난연성 우레탄 폼 이라고 하는 것은 그 용도에 응한 연소 시험을 실시해 난연성으로 판정된 폼인 것을 의미하고 있다.

예를 들면 건축용 단열재로서는 준 불연 재료, 난연 재료 의 인정을 받은 제품 등이 있어 난연 처리를 하고 있지 않는 우레탄 폼 과 비교해서 화염의 전파나 발열량을 줄이는 처리가 되어 지고 있다. 우레탄 폼 의 난소성은 규정된 시험에 의해서 평가됩니다만, 이러한 시험은 일정한 조건하에서의 재료의 연소성의 비교를 목적으로 한 것이며 반드시 실제의 화재시의 위험성을 반영한 것이 아니다.

따라서 이러한 시험에 합격한 것 혹은 준불연·난연 재료의 인정을 받고 있는 재료라도 화기에 접하면 연소하기 때문에 다른 일반적인 플라스틱 재료와 같이 취급하기 때문에 화기에 대한 주의는 게을리 하지 않아야 한다.

본 발명은 열에 약한 우레탄 폼에 대하여 무기질 난연재를 첨가한 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 자연계에 존재하는 무기나노소재, 게르마늄, 황토, 천연고분자화합물,세라믹,식물,실리카등 으로 구성되는 1차광물성분; 고온 열처리하여 수용화한 무기약품을 난연성분으로 첨가한 새로운 난연성 폴리우레탄 폼을 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리우레탄 발포 폼에 무기질 난연재가 첨가되면서 고온에 접촉이 발화점에 도달하기 전, 무기질 난연재에 의하여 발화를 지연하고, 설사 발화가 된다하여도 무기질 난연재의 소화특성으로 더 이상의 연소를 막게 되었다.

본 발명은 20 ~ 45℃ 조건하에서 포리올, 촉매, 사슬연결제 및 발포제를 함유하는 포리올 레진 프리믹스와 이소시아네이트와 교반, 혼합 및 발포시켜서 1차 반응 혼합물을 만드는 제 1 단계; 및 30 ~ 70℃ 조건하에서 상기 1차 반응 혼합물과 무기질 난연재 그리고 이소시아네이트를 교반, 혼합 및 발포시켜서 발포체를 만드는 제2 단계;를 포함하는 저밀도 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명의 난연재는 무기나노소재, 게르마늄, 황토, 천연고분자화합물,세라믹,식물,실리카등 으로 구성되는 광물성분 60 내지 70 중량%, 백운암 10 내지 30중량% 그리고 천연규석 10내지 30중량%를 고온 열처리한 다음 분말 처리한 1차광물성분;

질산소다 5 내지 15중량%, 실리카 10내지 30중량%, 알루미나 10 내지 20중량%, 이산화규소 10 내지 20중량%, 붕사 20 내지 40중량%, 규산염 5 내지 10 중량% 그리고 나머지는 증류수를 충진한 것을 고온 열처리하여 수용화한 무기약품;

상기한 1차광물성분과 무기약품을 무게를 중심으로 1:1 내지 1:5의 비율로 배합한 무기질 난연재이다.

일반적으로 폴리우레탄 제조시 함유성분 중 포리올로서, 폴리에테르 포리올 또는 폴리에스테르 포리올 단종 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 일반적으로 폴리에테르 포리올은 낮은 점도로 인하여 가공 용이성, 가수분해에 대한 안정성 및 가격이 싼 장점이 있어서 널리 사용되고 있다. 폴리에스테르 포리올은 열안정성이 뛰어나고 인장강도가 우수하며, 기름 등에 대한 내성이 뛰어난 장점이 있는 반면에 가격이 비싼 단점이 있다.

본 발명에 있어서 상기 포리올은 폴리에테르 포리올 및 폴리에스테르 포리올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 폴리에테르 포리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈그로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜, 비스페놀 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물; 과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물; 을 중합시켜 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 폴리에스테르 포리올은 무수프탈산 및 아디프산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물; 과 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물; 을 중합시켜 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

여기서, 중합시킨 포리올을 사용하는 이유는 최종 폴리우레탄 발포폼 제품의 연질 세그먼트(soft setment) 부분구조 조절이 가능하여 최종 제품의 진동전달 특성을 조절할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 상기 포리올은 수산기 400 ~ 800 mg KOH/g, 평균 분자량이 6000 ~ 7000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄 제조에 있어서 사용되는 촉매로서 일반적으로 알칼리금속수산화물 촉매, 알칼리토금속수산화물촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 등을 사용하는데, 특히 아민계 촉매는 우레탄 반응 속도가 빠른 특성이 있기 때문에 본 발명에서는 아민계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 상기 촉매는 아민계 촉매로서 펜타메틸렌디에틸렌트리아민(Pentamethylenediethylenetriamine), 디메틸시클로헥실아민(Dimethylcyclohexylamine), 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민{tris(3-dimethylamino)propylhexahydrotriamine}, 트리에틸렌디아민(triethylenediamine) 및 이들의 유도체들 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 포리올 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 8 중량 부를 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량 부를 사용할 수 있는데, 여기서, 촉매 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 촉매를 첨가로 인한 반응속도 증대의 효과가 미비하여 반응이 지연되어 경화불량이 발생하는 문제점이 있고, 8 중량 부를 초과하면 반응이 너무 빨리 일어나서 폴리우레탄 발포체에 크랙이 발생하게 되고 또한, 아민 촉매가 발포체의 셀 내에 잔존하게 되어 심한 암모니아성 냄새가 발생하는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 사슬 연장제는 폴리우레탄 사슬을 연장시키거나 가교시킴으로써 폴리우레탄의 분자량을 증가시키는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 상기 사슬 연장제는 디올(diol), 트리올(triol), 테트라올(tetraol), 디아민(diamine) 및 아미노알콜(aminoalcohol) 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 좀 더 상세하게 말하자면, 상기 디올은 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 프로필렌글리콜(propyleneglycol) 및 1,4-부탄이올(1,4-butanediol) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 트리올은 글리세린을 상기 테트라올은 펜타에리트리톨 등을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민(hexa-methylene diamine), 트리에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine) 등 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 아미노알콜은 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 유도체들 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 상기 열거한 사슬 연장제의 종류에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

여기서, 상기 사슬 연장제는 포리올 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 4 중량 부를 사용하는 것이 바람직한데, 사슬 연장제를 0.5 중량부 미만으로 첨가하면 최종 발포 폼의 구조가 불안정하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하며, 4 중량 부를 초과하여 첨가하면 최종 발포 폼의 과다한 가교결합으로 인한 셀 구조의 불 균일 문제가 발생한다.

이소시아네이트는 일반적으로 폴리우레탄 제조시 첨가되는 필수구성으로 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 상기 이소시아네이트는 상기 포리올과 1, 2차 반응을 일으키게 하는 것에 그 특징이 있다. 여기서, 1, 2차반응을 일으키게 하여 본 발명인 폴리우레탄 폼 조성물을 제조하는 이유는 원재료 측면에서 이소시아네이트와 포리올의 1,2차 반응을 통하여 폴리우레탄 구조 내의 경질구조 부분(Hard segment)과 연질구조 부분(Soft segment)의 분포를 균일하게 하기 위한 것이다. 이를 통하여 폴리우레탄 폼의 경도 및 강성을 향상시키기 위해서 사용되는 유리섬유 또는 탄소섬유 등의 충전제의 사용을 피할 수 있게 되어 원가절감효과를 볼 수 있게 되는 것이며, 또한 밀도의 고른 분포로 인하여 물성의 증대효과를 볼 수 있는 것이다.

일반적으로 폴리우레탄 제조시 사용되는 이소시아네이트는 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 등을 사용하는 데 본 발명에서는 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(toluenediisocyanate, 이하, "TDI"로 정의한다.), 모노머릭(monomeric) 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (Diphenyl-methane diisocyanate), 모노머릭(monomeric) 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 2,2-디페닐메탄디이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트(Torilene diisocyanate) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에서는 상기 모노머릭 또는 폴리머릭 디페닐메탄디이소시아네이트 및 이들의 유도체를 "MDI"로 정의한다.

폴리우레탄 발포체 제조시에 사용되는 발포제는 일반적으로 물, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플로오로카본, 히드로플로로카본, 이산화탄소 등이 사용되는데, 본 발명에 있어서 사용되는 발포제는 시클로펜탄(cyclopentane) 및 물(H2O) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것에 그 특징이 있다. 발포제로서 물은 이소시아네이트와 반응하여 유레아(urea)를 형성하면서 이산화탄소(CO2)를 방출하게 되고, 이산화탄소가 폴리우레탄을 발포시키게 되는 것인데, 물은 가격 및 환경적 측면에서 매우 좋으나, 폴리우레탄 폼 형성 반응이 지나치게 높은 발열량과 점도 상승으로 인하여 폴리우레탄 폼의 밀도 및 경도를 조절하기 위하여 원료의 선택 및 발포제 첨가량의 폭이 제한적이라는 단점이 있다. 또한, 발포제로서의 시클로펜탄은 가격이 저렴하고 환경 친화적인 발포제로서 오존파괴 및 지구온난화 등의 환경오염이 전혀 없는 장점이 있으며, 낮은 증발온도로 인하여 폴리우레탄 폼 조성물의 제조를 용이하게 하며, 낮은 점도로 인하여 폴리우레탄 폼 제조에 있어서 우수한 흐름 성을 부여하는 장점이 있다. 본 발명은 상기 시클로펜탄 또는 물 각각 단종을 발포체로서 사용할 수 있으나, 각각의 장점을 살려 시클로펜탄을 주발포제로서, 그리고 물을 보조발포제로서 사용함으로써, 즉 이들을 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 발포체로서 시클로펜탄과 물을 혼합하여 사용하면, 시클로펜탄의 장점을 살리면서도 발포제로서 물의 단점인 높은 발열량과 폴리우레탄 폼의 밀도 상승을 방지할 수 있게 된다. 물과 시클로펜탄의 사용 중량 비를 통하여 폴리우레탄 폼 조성물의 밀도를 조절할 수 있는데, 물을 기준으로 하여 시클로펜탄의 중량이 증가하면, 폴리우레탄 폼 조성물의 밀도가 감소하고, 시클로펜탄의 중량이 감소하면, 폴리우레탄 폼 조성물의 밀도가 증가하게 되는 것이다. 이때, 물:시클로펜탄의 중량비가 1:0.4 ~ 6 을 더욱 바람직하게는 1:0.5 ~ 3.5를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 중량비가 1:0.4 미만이면 물의 사용량이 많게 되어 높은 반응열로 인하여 제조된 폴리우레탄 폼에 스코치(Scorch)가 발생 및 초기 점도가 너무 높게 되는 문제가 발생하며, 중량비가 1:6을 초과하면 제조된 폴리우레탄 폼의 밀도가 과도하게 저하되거나 셀 균일성이 저하되어 밀도 불 균일 문제가 발생하기 때문이다.

본 발명에서 방향족 폴리이소시아넷 으로서는, 탄소수(NCO기중의 탄소를 제외한다. 이하의 이소시아넷도 마찬가지이므로 6~16의 방향족 디이소시아넷, 탄소수 6~20의 방향 족 트리이소시아네이트 및 이러한 이소시아네이트의 조제물등을 들 수 있으며 구체적으로 1,3－및 또는1, 4－페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4－및/또는 2, 6－톨릴렌 디이소시아네이 트(TDI), 조제 TDI, 2, 4＇－및 또는 4, 4＇－디페닐 메탄 디이소시아네 이트 (MDI)포리메치 렌포리페니르이소시아네이트(조제 MDI), 나프틸렌-1, 5－디이소시아네이트, 새페닐메탄-4, 4＇, 4＇＇－트리이소시아네이트등을 들 수 있다.

지방족폴리이소시아네이트로서는 탄소수 6~10의 지방족디이소시아네이트등을 들수있 으며 구체적인 예로 1, 6－헤키사메치렌지이소시아네이트, 2, 2, 4－트리메치르헤키사 메 치 렌지이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트 등이 있다.

지환식 폴리이소시아네이트로서는 탄소수 6~16의 지환식 디이소시아네이트등을 들 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4, 4＇－디시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1, 4－시 클로 헥산 디이소시아네이트, 노르보르난지이소시아네이트등을 들 수 있고 방향 지방족 폴리이소시아네이트느 탄소수 8~12의 방향 지방족디이소시아네이트등도 있다. 또 크실렌 디이소시아네이트,α,α,α＇,α＇－테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트와 변성 폴 리이소시아네이트의 우레탄 변성 MDI 카르보지이미드 변성 MDI 자당 변성TDI, 아주까리 기름 변성 MDI등을 들 수 있다. 이것들 중 에서 바람직한 것은 TDI, MDI, 조제 TDI, 조제 MDI, 자당 변성 TDI, 우레탄 변 성 MDI, 카르보지이미드 변성 MDI로부터 선택되는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트이다.

Claims

20 ~ 45℃ 조건하에서, 폴리에테르 포리올 및 폴리에스테르 포리올 중에서 선택된 1종 이상의 포리올; 아민계촉매; 사슬연결제, 물:시클로펜탄 = 1:0.4 ~ 6의 중량비인 혼합물인 발포제;를 함유하는 포리올 레진 프리믹스; 및 톨루엔디이소시아네이트, 모노머릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 , 모노머릭 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 모노머릭 2,2-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 2,2-디페닐메탄디이소시아네이트 및 토릴렌디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상인 이소시아네이트;를 교반, 혼합 및 발포시켜서 1차 반응 혼합물을 만드는 제 1 단계;
30 ~ 70℃ 조건하에서 상기 1차 반응 혼합물 그리고
무기나노소재, 게르마늄, 황토, 천연고분자화합물,세라믹,식물,실리카등 으로 구성되는 광물성분 60 내지 70 중량%, 백운암 10 내지 30중량% 그리고 천연규석 10내지 30중량%를 고온 열처리한 다음 분말 처리한 1차광물성분;
질산소다 5 내지 15중량%, 실리카 10내지 30중량%, 알루미나 10 내지 20중량%, 이산화규소 10 내지 20중량%, 붕사 20 내지 40중량%, 규산염 5 내지 10 중량% 그리고 나머지는 증류수를 충진한 것을 고온 열처리하여 수용화한 무기약품;
상기한 1차광물성분과 무기약품을 무게를 중심으로 1:1 내지 1:5의 비율로 배합한 무기질 난연재를 배합하여 주는 단계로 구성한 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법.
제 1 항에 있어서,
백운암을 2,500-2,800 ℃에 3시간 가열용 융한 다음 고분자 처리한 분말재료인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법.
제 1 항에 있어서,
천연규석은 1,700 ℃에서 가열처리한 다음 분말 가공한 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법.
제 3 항에 있어서,
천연규석을 1,500 ℃에서 2시간 가열과 24시간 이상 숙성하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법.
제 1 항에 있어서,
질산소다 , 실리카 , 알루미나 , 이산화규소, 붕사 는 80 ℃ 증류수 50%에 교반하여 숙성한 다음,
규산염을 900 ℃로 가열 교반하여 상기한 것과 혼합하여 1시간이내 80 ℃으로 냉각시킨 다음 23중량%의 증류수을 40℃ 이하로 조절하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 조성물 제조방법.