KR20110120982A - 폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물을 기재로 하는 탄성 입자 발포체 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄성 입자 발포체 물질, 및 상이한 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드로부터의 발포체 물질 입자 P1 및 P2를 포함하는 혼합물을 소결시킴으로써 입자 발포체 물질을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 발포체 물질 입자 P1은 A) 스티렌 중합체 45 내지 97.9 중량%, B1) 105 내지 140℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀 1 내지 45 중량%, B2) 105℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 0 내지 25 중량%, C1) 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 0.1 내지 25 중량%, C2) 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 0.0 내지 10 중량%, D) 추진제 1 내지 15 중량%, E) 핵제 0 내지 5 중량% (여기서, A) 내지 E)의 합은 100 중량%임)를 포함하는 팽창성 열가소성 중합체 입자를 예비발포함으로써 수득한다.
Description
본 발명은 탄성 팽창 중합체 발포체, 및 또한 상이한 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드로 이루어진 발포체 입자 P1 및 P2를 포함하는 혼합물을 소결시킴으로써 탄성 팽창 중합체 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리스티렌 발포체는 경질 발포체이다. 그의 낮은 탄성은 많은 응용에서, 예를 들어 포장 분야에서, 충격 응력에 대하여 포장 제품의 단지 불만족스러운 보호만이 가능하고 포장재로서 사용되는 발포체 성형물은 심지어 낮은 변형에서도 파괴되어 다시 가해지는 응력 하에 발포체의 보호 효과를 잃기 때문에 불리하다. 따라서 폴리스티렌 발포체의 탄성을 증가시키기 위한 시도가 이미 과거부터 있었다.
스티렌 중합체, 폴리올레핀 및 적절한 경우에 상용화제의 팽창성 중합체 혼합물, 예컨대 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는, 예를 들어 DE 24 13 375, DE 24 13 408 또는 DE 38 14 783으로부터 공지되어 있다. 그로부터 수득가능한 발포체는 스티렌 중합체로 이루어진 발포체와 비교하여 보다 양호한 기계적 성질을 갖고, 특히 저온에서 보다 양호한 탄성 및 보다 낮은 취성, 및 또한 에틸 아세테이트 및 톨루엔과 같은 용매에 대한 저항성을 갖는 것으로 알려진다. 그러나, 낮은 밀도를 위한 팽창성 중합체 혼합물의 발포제 보유 능력 및 발포능은 가공을 위해 충분하지 않다.
WO 2005/056652는 팽창성 열가소성 중합체 펠릿으로부터 유래하는 예비발포된 발포체 입자의 융합을 통하여 수득가능한, 10 내지 100 g/l 범위의 밀도를 갖는 성형물을 기재한다. 중합체 펠릿은 스티렌 중합체 및 다른 열가소성 중합체의 혼합물을 포함하며, 용융 함침 및 후속적인 가압 수중 펠릿화에 의해 수득될 수 있다.
팽창성 혼성중합체 입자로부터 제조된 탄성 팽창 중합체 발포체가 또한 공지되어 있다 (예를 들어 US 2004/0152795 A1). 혼성중합체는 수현탁액 중 폴리올레핀의 존재 하에 스티렌의 중합에 의해 수득가능하며, 스티렌 중합체 및 올레핀 중합체의 상호침투 네트워크를 형성한다. 그러나, 발포제가 팽창성 중합체 입자로부터 빠르게 확산되며, 이에 따라 이들은 저온에서 저장되어야 하고, 짧은 기간 동안만 만족스러운 발포능을 가지게 된다.
WO 2008/050909는 코어-쉘 구조를 갖는 팽창 혼성중합체 입자로 이루어진 탄성 팽창 발포체를 기재하고 있으며, 여기서 코어는 폴리스티렌-폴리올레핀 혼성중합체를 포함하고 쉘은 폴리올레핀을 포함한다. 이러한 팽창 중합체 발포체는 EPS와 비교하여 개선된 탄성 및 내파손성을 갖고, 다른 무엇보다도 운반 포장으로서 또는 자동차 응용에서 에너지 흡수체로서 사용된다.
WO 2005/092959는 발포제-포함 다중상 중합체 혼합물로부터 수득가능하며 5 내지 200 nm 범위의 영역을 가질 수 있는 나노다공성 중합체 발포체를 기재한다. 영역은 바람직하게는 에멀션 중합을 통하여 수득할 수 있는 코어-쉘 입자를 포함하며, 여기서 발포제의 용해도는 인접 상보다 2배 이상 높다.
WO 2008/125250은, 평균 기포 크기가 20 내지 500 μm 범위인 기포를 갖는 열가소성 팽창 중합체 발포체의 새로운 부류를 기재하고 있으며, 여기서 기포 막은 1500 nm 미만의 공극 직경 또는 섬유 직경을 갖는 나노기포 구조 또는 섬유 구조를 갖는다.
예를 들어 팽창 폴리올레핀, 팽창 혼성중합체 또는 팽창성 혼성중합체로부터 유래된 공지된 내파손성 발포체는 일반적으로 예비발포된 팽창성 폴리스티렌 (EPS) 입자와 상용화되지 않거나 또는 단지 낮은 상용성을 갖는다. 성형물, 예컨대 발포체 블록의 제조 과정에서, 상이한 발포체 입자의 불량한 융합이 빈번히 관찰된다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 해결하고, 폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물을 기재로 하며 종래 팽창 중합체 발포체 (팽창성 폴리스티렌 (EPS)으로부터 유래됨)와 비교하여 높은 압축 강도 및 굴곡 강도 및 에너지 흡수를 갖고, 동시에 현저하게 개선된 탄성, 내파손성 및 굴곡 일을 갖는 탄성 팽창 중합체 발포체, 및 또한 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명자들은 상이한 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드로 이루어진 발포체 입자 P1 및 P2를 포함하는 혼합물을 소결시키는 것에 의한 팽창 중합체 발포체의 제조 방법을 발견하였으며, 여기서 발포체 입자 P1은
A) 스티렌 중합체 45 내지 97.9 중량%,
B1) 105 내지 140℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀 1 내지 45 중량%,
B2) 105℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 0 내지 25 중량%,
C1) 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 0.1 내지 25 중량%,
C2) 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 0.0 내지 10 중량%,
D) 발포제 1 내지 15 중량%,
E) 핵제 0 내지 5 중량%
(여기서, A) 내지 E)의 합은 100 중량%임)
를 포함하는 팽창성 열가소성 중합체 입자를 예비발포함으로써 수득한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 팽창 중합체 발포체를 제공한다.
바람직한 발포체 입자 P1은
A) 스티렌 중합체 55 내지 78.1 중량%,
B1) 105 내지 140℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀 7 내지 15 중량%,
B2) 105℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 5 내지 10 중량%,
C1) 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 6 내지 15 중량%,
C2) 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 0.8 내지 3 중량%,
D) 발포제 3 내지 10 중량%,
E) 핵제 0.3 내지 2 중량%
(여기서, A) 내지 E)의 합은 100 중량%임)
를 포함하는 팽창성 열가소성 중합체 입자를 예비발포함으로써 수득된다.
발포체 입자 P1이 예비발포에 의하여 수득되는 팽창성 열가소성 중합체 입자는 특히 바람직하게는 성분 A) 내지 E)으로 이루어진다. 발포제 (성분 D)는 본질적으로 예비발포 동안 발포체 입자로부터 방출된다.
발포체 입자 P1:
팽창성 열가소성 중합체 입자는 45 내지 97.9 중량%, 바람직하게는 55 내지 78.1 중량%의 스티렌 중합체 A), 예컨대 일반용 폴리스티렌 (GPPS) 또는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 또는 그의 혼합물을 포함한다. 발포체 입자 P1을 제조하는데 사용되는 팽창성 열가소성 중합체 입자는 바람직하게는 일반용 폴리스티렌 (GPPS)을 스티렌 중합체 A)로서 포함한다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 120,000 내지 300,000 g/mol, 특히 190,000 내지 280,000 g/mol 범위이고, ISO 113에 따른 용융 부피 속도 MVR (200℃/5 kg)이 1 내지 10 cm3/10분 범위인 일반용 폴리스티렌 등급, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 PS 158K, 168N 또는 148G가 특히 바람직하다. 성형물을 제조하기 위한 공정 중 발포체 입자의 융합을 개선시키기 위해, 자유 유동 등급, 예를 들어 엠페라(Empera)® 156L (이노벤(Innovene))이 첨가될 수 있다.
팽창성 열가소성 중합체 입자는 추가 성분 B)로서 105 내지 140℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀 B1) 및 105℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 B2)를 포함한다. 융점은 DSC (동적 주사 열량법)에 의해 10℃/분의 가열 속도에서 측정된 용융 피크이다.
팽창성 열가소성 중합체 입자는 1 내지 45 중량%, 특히 7 내지 15 중량%의 폴리올레핀 B1)을 포함한다. 폴리올레핀 B1)로서, 0.91 내지 0.98 g/l (ASTM D792에 따라 측정) 범위의 밀도를 갖는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 폴리프로필렌은 특히 사출 성형 등급이다. 가능한 폴리에틸렌은 시판되는 에틸렌의 단독중합체, 예를 들어 LDPE (사출 성형 등급), LLDPE, HDPE, 또는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (예를 들어, 바젤(Basell)로부터의 모플렌(Moplen)® RP220 및 모플렌® RP320 또는 다우(Dow)로부터의 베르시파이(Versify)® 등급), 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA), 에틸렌-아크릴레이트의 공중합체 (EA) 또는 에틸렌-부틸렌 아크릴레이트의 공중합체 (EBA)이다. 폴리에틸렌의 용융 부피 지수 MVI (190℃/2.16 kg)는 보통 0.5 내지 40 g/10분 범위이며, 밀도는 0.91 내지 0.95 g/cm3 범위이다. 또한, 폴리이소부텐 (PIB) (예를 들어, 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)로부터의 오파놀(Oppanol)® B150)과의 블렌드를 사용하는 것이 가능하다. 110 내지 125℃ 범위의 융점, 및 0.92 내지 0.94 g/l 범위의 밀도를 갖는 LLDPE를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 B1)으로서 적합한 추가의 중합체는 폴리올레핀 블록 PB1 (경질 블록) 및 폴리올레핀 블록 PB2 (연질 블록)으로 이루어진 올레핀 블록 공중합체이며, 예를 들어 WO 2006/099631에 기재되어 있다. 폴리올레핀 블록 PB1은 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 에틸렌을 포함한다. PB2 블록은 바람직하게는 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하고, 가능한 α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔 또는 그의 혼합물이다. PB2 블록은 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 α-올레핀을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 블록, 특히 에틸렌-옥텐 공중합체 블록이다. 화학식 (PB1-PB2)n (여기서, n은 1 내지 100의 정수임)의 다블록 공중합체가 바람직하다. 블록 PB1 및 PB2는 본질적으로 선형 쇄를 형성하고, 바람직하게는 번갈아 또는 무작위로 분포된다. PB2 블록의 비율은 바람직하게는 올레핀 블록 공중합체를 기준으로 하여 40 내지 60 중량%이다. 교호 경질 PB1 블록 및 연질 탄성 PB2 블록을 갖는 올레핀 블록 공중합체가 특히 바람직하고, 이는 인퓨즈(INFUSE)®로 시판된다.
발포제 보유능은 폴리올레핀 B1)의 비율을 감소시킴에 따라 현저하게 증가한다. 따라서 팽창성 열가소성 중합체 입자의 저장 수명 및 가공성이 현저하게 향상된다. 폴리올레핀 4 내지 20 중량% 범위에서, 긴 저장 수명을 갖는 팽창성 열가소성 중합체 입자가 수득되며, 그로부터 제조된 팽창 중합체 발포체의 탄성은 저하시키지 않는다. 이는 예를 들어, 25% 내지 35% 범위로 감소된 이형 세트 εset에 의해 나타내어진다.
폴리올레핀 B2)으로서, 팽창성 열가소성 중합체 입자는 0 내지 25 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의, 105℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 B2)를 포함한다. 폴리올레핀 B2)는 바람직하게는 0.86 내지 0.90 g/l (ASTM D792에 따라 측정됨) 범위의 밀도를 갖는다. 이 목적에 적합한 폴리올레핀은 특히 올레핀을 기재로 하는 열가소성 엘라스토머 (TPO)이다. 예를 들어, 다우로부터 상표명 인게이지(Engage)® 8411 하에 시판되는 에틸렌-옥텐 공중합체가 특히 바람직하다. 성분 B2)를 포함하는 팽창성 열가소성 중합체 입자는 발포체 성형물을 제조하기 위한 공정 후, 굴곡일 및 최대 인장 강도에서의 상당한 개선을 나타낸다.
대부분의 중합체는 서로 불혼화성이거나 단지 약간 혼화성이기 때문에 (플로리(Flory)), 온도, 압력 및 화학적 조성에 따라 각각의 상으로 분리된다는 것이 다상 중합체 시스템의 당업계에 알려져 있다. 비상용성 중합체가 서로 공유겹합되는 경우, 분리는 거시적인 수준에서는 발생하지 않지만 단지 미시적 수준, 즉 단일 중합체 쇄의 길이 범위에서만 발생한다. 따라서 이는 미세상 분리로서 지칭된다. 이는 친액성 상에 강하게 연결되는 많은 메조스코픽 구조, 예를 들어 라멜라, 6 각형, 입방 및 이중연속 형태를 초래한다.
표적 양상으로 바람직한 형태를 설정하기 위해, 상용화제 (성분 C)가 본 발명에 따라 사용된다. 상용성에서의 추가적 개선은 성분 C1)으로서의 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 성분 C2)로서의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 (SEPS)의 혼합물을 사용하여 달성된다.
상용화제는 폴리올레핀-풍부 상과 스티렌 중합체-풍부 상 사이에 개선된 접착성을 제공하고, 심지어 소량으로도 발포체의 탄성을 종래 EPS 발포체와 비교하여 현저하게 향상시킨다. 폴리올레핀-풍부 상의 영역 크기에 대한 연구는 상용화제가 표면 장력을 감소시킴으로써 작은 액적을 안정화시킨다는 것을 보여준다.
발포제-포함, 팽창성 폴리스티렌/폴리에틸렌 혼합물을 통과하는 부분의 전자 현미경사진은 폴리스티렌 매트릭스에 분산된 폴리에틸렌 영역을 보여준다.
팽창성 열가소성 중합체 입자는 성분 C1)으로서, 0.1 내지 25 중량%, 특히 6 내지 15 중량%의 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다.
이 목적에 적합한 블록 공중합체는 예를 들어 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이다. 총 디엔 함량은 바람직하게는 20 내지 60 중량% 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량% 범위이며, 그에 상응하여 총 스티렌 함량은 바람직하게는 40 내지 80 중량% 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량% 범위이다.
둘 이상의 폴리스티렌 블록 S 및 하나 이상의 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 S/B를 포함하는 적합한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 예를 들어 별형 분지를 갖는 블록 공중합체이며, 이는 EP-A-0654488에 기재된 바와 같다.
또한, 비닐방향족 단량체로 이루어진 둘 이상의 경질 블록 S1 및 S2, 및 이들의 사이에 위치하며 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 이루어진 하나 이상의 랜덤 연질 블록 B/S를 가지고, 여기서 경질 블록의 비율은 전체 블록 공중합체를 기준으로 40 중량% 초과이고, 연질 블록 B/S 중 1,2-비닐 함량은 20% 미만인 블록 공중합체가 적합하며, 이는 WO 00/58380에 기재된 바와 같다.
추가의 적합한 상용화제는 2개의 S 블록들 사이에 위치하며 랜덤 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 1개 이상의 (S/B)랜덤 블록을 갖는 일반 구조 S-(S/B)-S의 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 예를 들어 WO 95/35335 또는 WO 97/40079에 기재된 바와 같이 극성 공용매 또는 칼륨 염의 첨가와 함께 비극성 용매 중에서의 음이온 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 비닐 함량은 1,2-, 1,4-시스- 및 1,4-트랜스-연결의 합을 기준으로 한, 디엔 유닛의 1,2 연결의 상대 비율이다. 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 (S/B) 중 1,2-비닐 함량은 바람직하게는 20 % 미만, 특히 10 내지 18% 범위, 특히 바람직하게는 12 내지 16% 범위이다.
20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 부타디엔 함량을 갖고, 부분 수소화되거나 수소화되지 않을 수 있는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 트리블록 공중합체를 화합제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들어 상표명 스티로플렉스(Styroflex)® 2G66, 스티로룩스(Styrolux)® 3G55, 스티로클리어(Styroclear)® GH62, 크라톤(Kraton)® D 1101, 크라톤® D 1155, 투프텍(Tuftec)® H1043 또는 유로프렌(Europren)® SOL T6414 하에 시판된다. 이들은 B 블록 및 S 블록 사이에 뚜렷한 전이를 갖는 SBS 블록 공중합체이다.
성분 C2)으로서, 팽창성 열가소성 중합체 입자는 0 내지 10 중량%, 특히 0.8 내지 3 중량%의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 (SEBS)를 포함한다. 적합한 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 (SEBS)는 예를 들어 블록 공중합체 C1)의 올레핀계 이중 결합의 수소화에 의해 수득될 수 있는 것이다. 적합한 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체는 예를 들어 시판되는 크라톤® G 등급, 특히 크라톤® G 1650이다.
또한, 영역 형성 및 생성되는 발포체 구조에 악영향을 미치지 않는 양으로 첨가제, 핵제, 가소제, 할로겐-함유 또는 할로겐-비함유 난연제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 충전제 또는 공동-발포제를 다상 중합체 혼합물에 첨가할 수 있다.
성분 E), 팽창성 열가소성 중합체 입자는 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%의 핵제, 예를 들어 활석을 포함한다.
발포제 (성분 D)로서, 팽창성 열가소성 중합체 입자는 모든 성분 A) 내지 E)의 합을 기준으로 하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 물리적 발포제를 포함한다. 발포제는 실온 (20 내지 30℃) 및 대기압에서 기체 또는 액체일 수 있다. 이들은 중합체 혼합물의 연화 온도 미만의 비점을 가지고 있어야 하며, 보통 -40 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 -10 내지 40℃ 범위이다. 적합한 발포제는 예를 들어, 할로겐화 또는 할로겐-비함유 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤 또는 에테르이다. 적합한 지방족 발포제는 예를 들어, 지방족 C3-C8-탄화수소, 예컨대 n-프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 네오펜탄, 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 시클로부탄 및 시클로펜탄, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄 및 그의 혼합물이다. 할로겐-비함유 발포제 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄 및 그의 혼합물이 바람직하다.
적합한 공동 발포제는 영역-형성 상에 대해 용매능의 상대적으로 낮은 선택성을 갖는 것이며, 예를 들어 기체, 예컨대 CO2, N2, 불소화 탄화수소 또는 불활성 기체이다. 이들은 바람직하게는 팽창성 열가소성 중합체 입자를 기준으로 0 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
연속 상 및 분산 상을 갖는 중합체 혼합물은 예를 들어 압출기에서 2종의 비상용성인 열가소성 중합체를 혼합하여 제조할 수 있다.
팽창성 열가소성 중합체 입자는
a) 연속 상 및 분산 상을 갖는 중합체 혼합물을 성분 A) 내지 C), 및 적절한 경우에 E)의 혼합에 의해 제조하는 단계,
b) 이 혼합물을 발포제 D)로 함침시키고 펠릿화하여 팽창성 열가소성 중합체 입자를 형성하는 단계,
c) 1.5 내지 10 bar 범위의 압력에서 수중 펠릿화에 의해 펠릿화하여 팽창성 열가소성 중합체 입자를 형성하는 단계
를 갖는 방법에 의해 수득할 수 있다.
단계 a)에서 제조된 중합체 혼합물 중 분산 상의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 2000 nm 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 1500 nm 범위이다.
추가 실시양태에서, 단계 b)에서 우선 중합체 혼합물을 펠릿화하고, 후속적으로 펠릿을 초대기 압력 하에 승온에서 수성 상 중 발포제 D)로 후-침지시켜 팽창성 열가소성 중합체 입자를 형성하는 것이 또한 가능하다. 이들은 중합체 매트릭스의 융점 미만으로 냉각시킨 후 후속적으로 단리될 수 있거나 또는 감압에 의해 예비발포된 발포체 입자로서 직접적으로 수득할 수 있다.
단계 a)에서, 연속 상을 형성하는 열가소성 스티렌 중합체 A), 예를 들어 폴리스티렌을 이축 스크류 압출기에서 용융시키고 분산 상을 형성하는 폴리올레핀 B1) 및 B2), 및 또한 상용화제 C1) 및 C2), 및 적절한 경우에 핵제 E)와 혼합하여 중합체 혼합물을 형성하고, 단계 b)에서, 중합체 용융물을 후속적으로 1개 이상의 고정식 및/또는 유동식 혼합 요소를 통하여 전달하고 발포제 D)로 함침시키는 연속적 공정이 특히 바람직하다. 발포제-부하 용융물은 후속적으로 적절한 노즐을 통하여 압출되어 발포체 보드, 압출물 또는 입자 및 커트를 제공할 수 있다.
노즐로부터 방출되는 용융물은 또한 수중 펠릿화 (UWP)에 의하여 직접적으로 커팅되어 팽창성 중합체 입자 또는 부분적으로 발포된 중합체 입자를 표적 양상으로 형성할 수 있다. 따라서, UWP의 수조에서 적합한 역압 및 적합한 온도를 설정함으로써 발포체 입자를 표적 양상으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
팽창성 중합체 입자를 제조하기 위하여, 수중 펠릿화는 일반적으로 1.5 내지 10 bar 범위의 압력에서 수행된다. 다이 플레이트는 일반적으로 복수의 홀(hole)을 갖는 복수의 네스트(nest) 시스템을 갖는다. 0.2 내지 1 mm 범위의 홀 직경에서, 0.5 내지 1.5 mm 범위의 바람직한 평균 입자 직경을 갖는 팽창성 중합체 입자가 수득된다. 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 0.6 내지 0.8 mm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 팽창성 중합체 입자는, 예비발포 후에, 성형물이 보다 미세한 선 세공 기하구조를 갖는 자동 성형기에서 보다 우수한 충전을 초래한다. 또한, 이는 보다 작은 부피의 틈을 갖는, 보다 우수한 성형물 표면을 제공한다.
바람직한 중합체 혼합물은 단계 a)에서
A) 스티렌 중합체 45 내지 97.9 중량%, 특히 55 내지 78.1 중량%,
B1) 105 내지 140℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀 1 내지 45 중량%, 특히 7 내지 15 중량%,
B2) 105℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 0 내지 25 중량%, 특히 5 내지 10 중량%,
C1) 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 0.1 내지 25 중량%, 특히 6 내지 15 중량%,
C2) 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 0 내지 10 중량%, 특히 0.8 내지 3 중량%,
E) 핵제 0 내지 5 중량%, 특히 0.3 내지 2 중량%
를 혼합하고,
단계 b)에서 발포제 D) 1 내지 15 중량%, 특히 3 내지 10 중량% (여기서, A) 내지 E)의 합이 100 중량%임)로 함침시키고, 단계 c)에서 펠릿화하여 수득된다.
가공성을 개선하기 위해, 최종 팽창성 열가소성 중합체 입자는 글리세롤 에스테르, 대전방지제 또는 고결방지제로 코팅될 수 있다.
수득된 구형 또는 타원형의 입자는 바람직하게는 0.2 내지 10 mm 범위의 직경으로 발포된다. 그의 벌크 밀도는 바람직하게는 10 내지 100 g/l 범위이다.
성형물을 제공하기 위한 예비발포된 발포체 비드의 융합, 및 그로부터 초래된 기계적 특성은 특히 팽창성 열가소성 중합체 입자를 글리세롤 스테아레이트로 코팅하여 개선된다. 50 내지 100 중량%의 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS), 0 내지 50 중량%의 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS), 및 0 내지 20 중량%의 실리카로 이루어진 코팅을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
팽창성 열가소성 중합체 입자는 뜨거운 공기 또는 스팀에 의하여 예비발포됨으로써, 8 내지 200 kg/m3 범위, 바람직하게는 10 내지 80 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 발포체 입자를 제공할 수 있으며, 이후 폐쇄된 금형 내에서 융합되어 발포체 성형물을 제공할 수 있다. 여기서, 처리 압력은 기포 막의 영역 구조를 유지하는 충분히 낮은 값에서 선택된다. 0.5 내지 1.5 bar 범위의 게이지 압력이 보통 선택된다.
이러한 방식으로 수득될 수 있는 열가소성 팽창 중합체 발포체는 바람직하게는 평균 기포 크기가 50 내지 250 μm 범위인 기포를 가지며, 열가소성 팽창 중합체 발포체의 기포 벽에 10 내지 1000 nm 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 750 nm 범위의 평균 직경을 가지며 스트레칭되어 섬유를 형성하는 분산 상을 갖는다.
발포체 입자 P2
발포체 입자 P2로서, P1과 상이한, 특히 스티렌 중합체 또는 폴리올레핀, 예를 들어 발포 폴리프로필렌 (EPP), 발포 폴리에틸렌 (EPE) 또는 예비발포된 팽창성 폴리스티렌 (EPS)으로 이루어진 발포체 입자를 사용한다. 다양한 발포체 입자의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 중합체는 바람직하게는 열가소성 물질이다. 가교 중합체, 예를 들어 방사선-가교된 폴리올레핀 발포체 입자를 사용하는 것이 또한 가능하다.
스티렌 중합체 기재 발포체 입자는 예비발포기에서 뜨거운 공기 또는 스팀에 의해 EPS를 목적하는 밀도로 예비발포하여 수득될 수 있다. 압력 예비발포기 또는 연속식 예비발포기 내에서의 단일 또는 다중 예비발포를 통해 여기서 10g/l 미만의 최종 벌크 밀도를 얻을 수 있다.
높은 단열 용량을 갖는 절연 보드를 제조하기 위해, 불투열성 고체, 예컨대 카본 블랙, 알루미늄, 흑연 또는 이산화티탄, 특히 1 내지 50 μm의 평균 입자 크기를 갖는 흑연을, EPS를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 8 중량%의 양으로 포함하며, 예를 들어 EP-B 981 574 및 EP-B 981 575에 공지된 예비발포된 팽창성 스티렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히 열 변형-내성이고 용매-내성인 발포체 입자 P2는 팽창성 스티렌 중합체, 예를 들어 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 중합체 (AMSAN), 예컨대 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체로부터 수득하고, 그의 제조는 WO 2009/000872에 기재되어 있다. 또한, 스티렌-올레핀 혼성중합체 또는 충격-개질 스티렌 중합체, 예컨대 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)을 기재로 하는 발포체 입자 P2를 사용하는 것이 가능하다.
방법은 재생 발포체 성형물로부터 유래된 분쇄된 발포체 입자를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 팽창 중합체 발포체를 제조하기 위해, 분쇄된 재생 발포체는 발포체 입자 P2를 기준으로 100%의 비율로 또는, 예를 들어 2 내지 90 중량%, 특히 5 내지 25 중량%의 비율로 새로운 재료와 함께, 강도 및 기계적 특성의 심각한 손상이 없이 사용될 수 있다.
발포체 입자 P2는 마찬가지로 첨가제, 핵제, 가소제, 할로겐-함유 또는 할로겐-비함유 난연제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료 또는 충전제를 통상적인 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 팽창 중합체 발포체의 제조
본 발명에 따라 사용되는 발포체 입자 P1은 발포체 입자 P2와의 놀랍게도 우수한 상용성을 나타내며, 따라서 P2와 융합될 수 있다. 여기서 다양한 밀도의 예비발포 입자를 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 팽창 중합체 발포체를 제조하기 위해, 각각 5 내지 50 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 발포체 입자 P1 및 P2를 사용하는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 발포체 입자 P1 및 P2를 혼합하고 뜨거운 공기 또는 스팀을 사용하여 금형에서 소결시킨다.
사용된 혼합물은 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 80 중량%의 발포체 입자 P1 및 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 85 중량%의 발포체 입자 P2를 포함한다.
추가 실시양태에서, 발포체 입자 P1 및 P2는 본질적으로 혼합 없이 금형에 도입되고 뜨거운 공기 또는 스팀에 의하여 소결시킬 수 있다. 예를 들어, 발포체 입자 P1 및 P2는 금형으로 하나 이상의 층으로 도입되고 뜨거운 공기 또는 스팀에 의하여 소결시킬 수 있다.
본 발명에 따른 대안적인 방법으로 다양한 방식으로 구성되고 특성 및 목적하는 용도에 부합하는 팽창 중합체 발포체 성형물이 가능할 수 있다. 이 목적을 위해, 혼합물 중 발포체 입자 P1 및 P2의 양, 밀도 또는 심지어 색소의 비율을 다양하게 하는 것이 가능하다. 특정 특성 프로파일을 갖는 성형물을 얻는다.
이 목적을 위해, 예를 들어 다양한 밀도 분포를 갖는 성형물을 제조하는데 적합한 성형 기계를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 일반적으로 다양한 발포체 입자 P1 및 P2를 도입한 후 또는 융합 동안 취할 수 있는 하나 이상의 슬라이딩 요소를 갖는다. 그러나, 발포체 입자 P1 또는 P2 중 한 유형을 도입하고 융합시키고, 발포체 입자의 다른 유형을 후속적으로 도입하고 발포체 성형물의 기존의 부분과 융합시키는 것이 또한 가능하다.
이러한 방식으로, 성형물, 예를 들어 물품의 수송을 위한 펠릿을 제조하는 것이 또한 가능하며, 여기서 예를 들어 리브 또는 하부는 발포체 입자 P1로 이루어지고 성형물의 나머지는 발포체 입자 P2로 이루어진다.
발포체 입자 P1 및 P2의 상용성으로 인해, 실질적으로 개별 성분으로 분해되지 않고 단일-유형 재순환이 가능하다.
본 발명의 팽창 중합체 발포체의 용도
발포 폴리프로필렌 (EPP)으로 이루어진 발포체와 발포 폴리스티렌 (EPS)으로 이루어진 발포체 사이의 그의 특성 프로파일로 인해, 본 발명의 팽창 중합체 발포체는 원칙적으로 2가지 유형의 발포체의 일반적 적용에 적합하다.
그의 탄성으로 인해, 그들은 특히, 충격-댐핑 포장을 위해, 자동차 범퍼를 위한 코어 재료로서, 자동차의 내부 장식을 위해, 덮개 재료로서, 및 단열 재료 및 방음 재료로서 사용된다. 본 발명의 팽창 중합체 발포체는 개선된 내균열성 및 내파손성을 갖는 포장 및 댐핑재 또는 댐핑 포장재를 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명의 팽창 중합체 발포체는 또한 그의 탄성으로 인해, 기계적 충격을 흡수하기 위한 보호용 헬맷, 예컨대 스키, 오토바이 또는 자전거 헬멧의 내막으로서, 또는 스포츠 및 레저 분야, 서핑 보드를 위한 코어 재료에서 적합하다.
고온 단열 및 방음 특성으로 인해, 건축 분야에서의 응용이 또한 가능하다. 바닥 단열을 위해, 콘크리트 바닥 위에 직접적으로 놓여진 발포체 보드를 보통 사용한다. 이는 하향 방향에서의 단열 때문에 바닥 난방에서 특히 중요하다. 여기서, 온수 파이프는 발포체 보드에 적절한 프로파일로 직접적으로 설치된다. 시멘트 스크리드는 발포체 보드의 상부 상에 적용되고, 이어서 목재 또는 카펫 바닥이 스크리드 상부에 놓여질 수 있다. 또한 발포체 보드는 발 소리를 줄여주는 역할을 한다.
본 발명에 따른 성형물은 조선, 항공기 구조물, 풍력 발전소의 구조물 및 차량 구조물의 샌드위치 구조를 위한 코어 물질로서 또한 적합하다. 이들은 예를 들어, 자동차 부품, 예컨대 트렁크 바닥, 뒷좌석 선반 및 사이드 도어 클래딩을 제조하는데 사용될 수 있다.
복합 성형물은 바람직하게는 가구, 포장재의 제조를 위해, 주거 건축물에서, 건식 마감 및 내장 마감에서, 예를 들어 라미네이트, 절연 재료, 벽 또는 천장 요소로서 사용된다. 신규한 복합 성형물은 바람직하게는 자동차 구조물에서, 예를 들어 도어 클래딩, 계기판, 콘솔, 차광판, 범퍼, 스포일러 등으로서 사용된다.
높은 압축 강성을 갖는 팽창성 폴리스티렌 (EPS)으로 이루어진 팽창 중합체 발포체와 비교하여 보다 높은 탄성 및 내파손성으로 인해, 본 발명의 발포체 입자는 특히 펠릿을 제조하는데 유용하다. 펠릿의 내구성을 향상시키기 위해, 이들은 적절한 경우에 목재, 플라스틱 또는 금속에 접착식으로 결합되거나 플라스틱 필름, 예를 들어 폴리올레핀 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 필름으로 전면이 둘러싸일 수 있다.
본 발명은 또한 가구, 포장재의 제조를 위해, 주거 구조물에서, 건식 마감에서 또는 내장 마감에서, 예를 들어 라미네이트, 절연 물질, 벽 또는 천장 요소로서, 또는 자동차에서의, 본 발명에 따른 성형물, 바람직하게는 본 발명에 따른 목재 물질의 용도를 제공한다.
<실시예>
발포체 입자 P1을 위한 출발 물질:
성분 A: 2.9 cm3/10분의 용융 부피 지수 MVI (200℃/5 kg)를 갖는 폴리스티렌 (바스프 에스이로부터의 PS 158K, Mw = 280,000 g/mol, 점도수 VN 98 ml/g)
성분 B:
B1: 폴리에틸렌 LLDPE (LL1201 XV, 엑손 모빌(Exxon Mobil), 밀도 0.925 g/l, MVI = 0.7 g/10분, 융점 123℃)
B2: 폴리에틸렌 에틸렌-옥텐 공중합체 (엑손 모빌로부터의 이그잭트(Exact)® 210, 밀도 0.902 g/l, MVI = 10 g/10분, 융점 95℃)
성분 C:
C1 스티로플렉스® 2G66, 바스프 에스이로부터의 열가소성 탄성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체,
C2 크라톤 G 1652, 크라톤 폴리머스(Kraton Polymers) LLC로부터의 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체
성분 D: 발포제: (95%의 이소펜탄, 5%의 n-펜탄)
성분 E: 활석 (HP 320, 오미아카르브(Omyacarb))
발포체 입자 P1의 제조:
라이스트리츠(Leistritz) ZE 40 이축 스크류 압출기에서 240 내지 260℃/140 bar에서 성분 A) 내지 C)를 용융시키고, 핵제 (성분 E)로서의 활석과 혼합하였다 (표 1 참조). 후속적으로, 발포제 (성분 D)를 압력 하에 중합체 용융물에 도입하고, 2개의 정적 혼합기를 사용하여 중합체 용융물에 균질하게 혼입시켰다. 이어서 온도를 냉각기를 사용하여 180 내지 195℃로 감소시켰다. 2개의 추가의 정적 혼합기를 사용하여 추가로 균질화 후, 200 내지 220 bar에서, 240 내지 260℃에서 유지되는 천공 플레이트 (0.6 mm 홀 직경의 7 개 네스트 x 7 개 홀, 또는 0.4 mm 홀 직경의 7 개 네스트 x 10 개 홀)을 통하여 50 kg/시간으로 중합체 용융물을 압출하였다. 중합체 가닥을 수중 펠릿화 (40 내지 50℃ 물 온도에서 11 내지 10 bar의 수중 압력)에 의해 펠릿화하여 좁은 입자 크기 분포 (0.65 mm의 홀 직경에서 d'=1.2 mm)를 갖는 발포제-부하 소과립을 제공하였다.
70 중량%의 글리세롤 트리스테아레이트 (GTS) 및 30 중량%의 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)를 코팅 성분으로서 사용하였다. 코팅 조성물은 성형물을 제조하기 위한 예비발포된 발포체 비드의 융합에 바람직한 효과를 나타내었다. 굴곡 강도는 비코팅 펠릿으로부터 수득되는 성형물에 대한 150 kPa과 비교하여 250 kPa 또는 310 kPa으로 증가될 수 있었다.
<표 1>
투과 전자 현미경사진 (TEM)에서, 이후 발포체의 탄성화에 기여하는 발포제-포함 소펠릿 중 폴리에틸렌 (상 P1, 연한 영역)의 분산 분포 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (상 P2, 어두운 영역)의 분산 분포를 볼 수 있다. 발포제-부하 소펠릿의 PE 영역의 크기는 200 내지 1000 nm 정도이고, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 영역의 크기는 200 내지 1500 nm 정도이다.
발포제-포함 펠릿을 EPS 예비발포기에서 예비발포하여 낮은 밀도 (17.7 kg/m3)를 갖는 발포체 비드를 제공하였다.
발포체 입자 P2:
네오포르(Neopor)® X 5300 (바스프 에스이로부터의 흑연-포함 팽창성 폴리스티렌)을 16.1 kg/m3의 밀도로 예비발포하였다.
실시예 1 내지 23: 성형물의 제조:
발포체 입자 P1 및 P2를 하기 표 2에 나타낸 비율로 혼합하고, 1.1 bar의 게이지 압력에서 자동 EPS 성형기에서 가공하여 성형물을 제조하였다.
성형물에 대해 다양한 기계적 측정을 수행하여 발포체의 탄성화를 확인하였다. 매우 높은 탄성으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 순수한 EPS와 비교하여 본 발명에 따른 실시예에 대해 현저한 탄성화가 관찰되었다. 10% 압축에서의 압축 강도를 DIN EN 826에 따라 측정하였고 굴곡 강도를 DIN EN 12089에 따라 측정하였다. 굴곡 일을 굴곡 강도에 대해 측정된 값으로부터 결정하였다.
실시예 5C는 비교 실험이다.
<표 2>
실시예는 발포체 입자 P2가 본 발명에 따라 사용된 발포체 입자 P1과 폭넓은 범위에 걸쳐 혼합될 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 방식으로, 기계적 특성, 예를 들어 굴곡 일을 표적 양상으로 설정할 수 있다.
<표 3>
<표 4>
<표 5>
Claims (14)
- 상이한 열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드로 이루어진 발포체 입자 P1 및 P2를 포함하는 혼합물을 소결시키는 것에 의한 팽창 중합체 발포체의 제조 방법이며, 여기서 발포체 입자 P1은
A) 스티렌 중합체 45 내지 97.9 중량%,
B1) 105 내지 140℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀 1 내지 45 중량%,
B2) 105℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 0 내지 25 중량%,
C1) 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 0.1 내지 25 중량%,
C2) 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 0.0 내지 10 중량%,
D) 발포제 1 내지 15 중량%,
E) 핵제 0 내지 5 중량%
(여기서, A) 내지 E)의 합은 100 중량%임)
를 포함하는 팽창성 열가소성 중합체 입자를 예비발포함으로써 수득되는 것인, 팽창 중합체 발포체의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 발포체 입자 P1이
A) 스티렌 중합체 55 내지 78.1 중량%,
B1) 105 내지 140℃ 범위의 융점을 갖는 폴리올레핀 7 내지 15 중량%,
B2) 105℃ 미만의 융점을 갖는 폴리올레핀 5 내지 10 중량%,
C1) 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 6 내지 15 중량%,
C2) 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체 0.8 내지 3 중량%,
D) 발포제 3 내지 10 중량%,
E) 핵제 0.3 내지 2 중량%,
(여기서, A) 내지 E)의 합은 100 중량%임)
를 포함하는 팽창성 열가소성 중합체 입자를 예비발포함으로써 수득되는 것인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포체 입자 P1을 제조하기 위해 사용된 팽창성 열가소성 중합체 입자가 스티렌 중합체 A)로서 일반용 폴리스티렌 (GPPS)을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체 입자 P1을 제조하기 위해 사용된 팽창성 열가소성 중합체 입자가 폴리올레핀 B1)로서 폴리에틸렌을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체 입자 P1을 제조하기 위해 사용된 팽창성 열가소성 중합체 입자가 폴리올레핀 B2)로서 에틸렌 및 옥텐의 공중합체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체 입자 P1을 제조하기 위해 사용된 팽창성 열가소성 중합체 입자가 1 내지 1500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 분산 상을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, P1과 상이한 스티렌 중합체 또는 폴리올레핀으로 이루어진 발포체 입자가 발포체 입자 P2로서 사용되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 팽창 폴리프로필렌 (EPP) 또는 예비발포된 팽창성 폴리스티렌 (EPS)이 발포체 입자 P2로서 사용되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창 중합체 발포체를 제조하기 위해 사용된 혼합물이 발포체 입자 P1 10 내지 95 중량% 및 발포체 입자 P2 5 내지 90 중량%을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체 입자 P1 및 P2가 5 내지 80 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체 입자 P1 및 P2를 혼합하고, 금형에서 뜨거운 공기 또는 스팀에 의하여 소결시키는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체 입자 P1 및 P2를 금형으로 본질적으로 혼합 없이 도입하고, 뜨거운 공기 또는 스팀에 의하여 소결시키는 방법.
- 제12항에 있어서, 발포체 입자 P1 및 P2를 금형으로 하나 이상의 층으로 도입하고, 뜨거운 공기 또는 스팀에 의하여 소결시키는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 팽창 중합체 발포체.
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