KR20110119434A - 태양전지용 전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양전지용 전극 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기분사 방식을 이용하여 대면적, 다층막 형태의 태양전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법은 (a) 용매 내에 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질을 포함하는 분사용액을 제조하는 단계 및 (b) 분사용액을 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 전기분사하여 광활성층을 형성하는 단계를 포함한다. 단계 (a)는 전자주개형 유기물질을 용해시킨 제1 용매와 전자받개형 유기물질을 용해시킨 제2 용매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 제1 용매와 제2 용매의 혼합 질량 비율은 9:1 내지 1:9일 수 있다.
단계 (b)를 반복적으로 수행하여 적층된 광활성층을 형성할 수 있고, 적층된 광활성층은 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질의 총농도가 순차적으로 증가 또는 감소하는 농도 구배형 광활성층일 수 있다.극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
단계 (b)를 반복적으로 수행하여 적층된 광활성층을 형성할 수 있고, 적층된 광활성층은 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질의 총농도가 순차적으로 증가 또는 감소하는 농도 구배형 광활성층일 수 있다.극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 태양전지용 전극 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전기분사 방식을 이용하여 대면적, 다층막 형태의 태양전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
태양전지에서는, 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질을 각각 단층, 다층으로 구성하거나, 혼합하여 (bulk heterojuction 형태) 광활성층을 형성한다.
광에너지에 의해서 전자가 여기 되고 이로 인하여 전자주개형 유기물질 내 전자-정공 쌍이 생성된다. 이 전자-정공 쌍이 전자주개형-전자받개형 유기물질 간의 접합 계면에서 서로 분리되어 전자와 정공이 각각 해당 전극으로 이동한다. 이러한 유기 태양전지 또는 고분자 태양전지의 광활성층을 형성하는 방법으로는 스핀 코팅 (spin coating), 에어 스프레이 (air spray), 잉크-젯 (ink-jet), 딥 코팅 (dip coating), 스크린 프린팅 (screen printing) 방식 등이 있다.
스핀 코팅 방식은 공정이 간단하면서도, 비교적 깨끗하고 균일한 박막을 얻을 수 있기 때문에 가장 널리 사용된다. 그러나, 스핀 코팅 방식의 특성 상 대면적에 적용할 경우 고른 두께의 막 형성이 어렵고, 물질의 낭비가 많아 상업화에 불리하며, 연속 공정이 곤란하다는 문제점이 있다.
스핀 코팅 방식에서, 태양전지의 효율을 향상시키기 위한 방법으로, 다층형 태양전지를 구현하는 방법이 있는데 이것은 주로 장파장의 빛을 흡수하는 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질 혼합층을 기존 층 위에 적층하여, 공간상에서 에너지 비율이 높은 장파장의 빛을 활용하는 방법이다. 다층막을 구현하기 위하여 투명한 산화물 또는 질화물로 구성된 접착층이 필요하다. 태양전지 또는 태양전지에 사용되는 광활성 물질들이 모두 유사한 유기 용매들에서 일정 정도 이상의 용해도를 가지므로, 접착층 없이 다층막을 제조하는 경우에는 기존에 형성된 막이 새로 형성될 막의 용액에 의하여 용해되어, 기형성된 막이 변형되거나, 층 간에 물질의 침투가 일어날 수 있다. 그러므로 층 간의 접합면에 산화물 또는 질화물로 구성된 접착층이 반드시 필요하다. 그러나 이러한 접착층은 소자의 내부 저항으로 작용하여 태양전지의 효율 저하를 발생시키며, 추가적인 공정으로 비용이 상승하는 문제점이 있다.
또한 스핀 코팅의 경우에는 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질이 용해된 용액이 고농도이기 때문에, 태양전지 소자의 효율에 중요한 영향을 미치는 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질의 결정화도를 조절하기가 어렵다.
에어 스프레이의 경우에는 대면적화가 가능하고, 다층막 형성이 가능하며, 접착층이 따로 필요하지 않은 점에서 스핀 코팅보다 유리하지만, 공정 특성상 강한 공기 압력으로 액적이 분할되므로 분사 중에 되튀김 현상이 발생하고, 직경이 큰 분사 노즐을 사용해야 하는 관계로 미량 제어가 어려운 문제점이 있다.
기타 인쇄, 딥 코팅, 스크린 프린팅 방식의 경우에는 용액 공정으로서 비교적 간단하고, 대면적 대량 생산이 가능하지만, 적층 공정이 불가능하여, 농도 구배형 또는 다층형 소자 구현이 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,
첫째, 전기분사를 이용하여, 대면적화, 대량생산, 연속 공정이 가능한 태양전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
둘째, 종래의 방식과 비교하여 월등히 균일한 막으로 구성되는 태양전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
셋째, 전기분사 특성 상 분사용액의 농도 범위가 넓은 점을 이용하여 결정화도를 조절할 수 있는 태양전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
넷째, 전지의 효율 향상을 위한 농도 구배형, 다층형 전극 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법은 (a) 용매에 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질을 용해시켜 분사용액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 분사용액을 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 전기분사하여 광활성층을 형성하는 단계를 포함한다. 단계 (a)는 전자주개형 유기물질을 용해시킨 제1 용액과 전자받개형 유기물질을 용해시킨 제2 용액을 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율은 중량비로 9:1 내지 1:9일 수 있다.
단계 (b)를 반복적으로 수행하여 적층된 광활성층을 형성할 수 있고, 적층된 광활성층은 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질의 총농도가 순차적으로 증가 또는 감소하는 농도 구배형 광활성층일 수 있다.
본 발명은, 간단한 공정으로 광활성층을 치밀하고 고르게 형성시킬 수 있으며, 높은 결정성을 가지는 소자를 제조할 수 있어, 대면적화, 대량생산, 연속 공정이 가능한 태양전지용 전극 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법을 제공한다.
도 1은 전기분사 장치의 개략도이다.
도 2는 유기 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 2의 다양한 조성의 분사용액들의 사진이다.
도 4는 실시예 2의 다양한 조성의 분사용액들의 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 다양한 조성의 분사용액들을 전기분사하여 형성한 광활성층의 광학현미경사진이다.
도 6은 실시예 3의 다양한 조성의 분사용액들을 전기분사하여 형성한 광활성층 내의 입자의 크기별 분포 개수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4에서 제조한 유기 태양전지의 전압-전류 그래프이다.
도 8은 실시예 6에서 제조한 다층막 구조의 광활성층을 포함하는 유기 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 9는 실시예 6에서 전기분사로 형성된 유기 태양전지 단면의 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 5과 실시예 6에서 제조한 유기 태양전지의 전압-전류 그래프이다.
도 2는 유기 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 2의 다양한 조성의 분사용액들의 사진이다.
도 4는 실시예 2의 다양한 조성의 분사용액들의 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 다양한 조성의 분사용액들을 전기분사하여 형성한 광활성층의 광학현미경사진이다.
도 6은 실시예 3의 다양한 조성의 분사용액들을 전기분사하여 형성한 광활성층 내의 입자의 크기별 분포 개수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4에서 제조한 유기 태양전지의 전압-전류 그래프이다.
도 8은 실시예 6에서 제조한 다층막 구조의 광활성층을 포함하는 유기 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 9는 실시예 6에서 전기분사로 형성된 유기 태양전지 단면의 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 5과 실시예 6에서 제조한 유기 태양전지의 전압-전류 그래프이다.
본 발명은 (a) 용매에 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질을 용해시켜 분사용액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 분사용액을 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 전기분사하여 광활성층을 형성하는 단계를 포함하는, 광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
임계 전압이상의 고전압 전기장하에서 액체가 극미세 방울로 스프레이 되는 현상인 전기분사 (정전 스프레이, electrostatic spray)는, 좁은 크기 분포의 서브마이크론 방울로 이루어진 연무를 얻을 수 있으므로 학술적으로 그리고 산업적으로 많은 관심을 받아왔다. 전기분사 공정은 용액에 대하여 수백 내지 수만 볼트의 고전압을 인가하여 전하를 부여한 후, 하전 용액을 미세경의 분사 노즐을 이용해 기재로 분사하는 박막 형성 과정을 수행한다. 분사 시 하전 용액은 전하 간의 반발력에 의해 대기 중에서 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터의 크기로 분할되거나 가늘어짐으로써 초미립자 혹은 극미세선의 나노 구조를 이루게 된다. 분사 물질이 미세경의 분사 노즐에서 고접압으로 하전된 상태로 코팅면을 향해 비행하기 때문에, 스스로 표면 전하의 집중을 피하기 위하여 되도록 덜 축적된 부분을 찾아 쌓이게 되므로, 단지 물리적 힘을 받아 코팅되는 에어 스프레이 등에 비하여 비교적 빈 부분 없이 고르게 코팅된다. 전기분사 방식에 의한 막의 형성시에는 분무된 연무에서 용매가 거의 다 증발된 상태로 원하는 기판 위에 차곡차곡 쌓이는 과정을 거쳐 막을 형성하게 된다. 상기의 막 형성 (또는 필름 형성) 메카니즘의 경우, 매우 미립화/미세화되고 건조된 코팅 용액의 형태로 쌓이게 되므로, 다층막 형성 시 기존에 형성된 막에 대한 피해가 최소화된다. 이러한 이유로, 다른 방식에 비해 다층막 형성이 매우 용이한 장점이 있다. 따라서, 대면적 코팅이 매우 효율적으로 이루어질 수 있고, 스핀 코팅방식과는 달리 접착층 도입이 필요 없다. 또한 전기분사의 경우 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질이 녹아져 있는 용액의 농도가 다른 공정에 비하여 상대적으로 낮은 농도이기 때문에, 태양전지 소자의 효율에 중요한 영향을 미치는 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질의 결정화도를 조절하기가 용이하다.
본 발명의 분사용액의 용매는 벤젠, 톨루엔, 트리메틸벤젠, 크실렌, 자이렌, 디클로로메탄, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
단계 (a)에서, 분사용액은 전자주개형 유기물질을 용해시킨 제1 용액과 전자받개형 유기물질을 용해시킨 제2 용액을 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율이 중량비로 9:1 내지 1:9일 수 있고, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 질량 비율을 조절하여 광활성층의 결정화도 또는 광활성층 내의 입자의 크기를 조절할 수 있다.
전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질이 용해된 각 용액의 물리적 특성 (끓는점, 증기압, 점도, 표면장력, 유전율)이 서로 상이하도록 물리적 특성이 상이한 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 두 가지 이상의 용매를 사용하여 혼합용액 중의 각 용매의 조성을 달리하여 결정화 정도를 조절할 수 있다. 이때 결정화를 유도하는 용매는 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질을 선택적으로 용해시키는 용매가 바람직하며, 결정화를 위한 시간은 수분 내지 수일로 전자받개형 유기물질과 전자주개형 유기물질의 종류와 용매의 종류에 따라 달라질 수 있다.
전자주개형 유기물질은 밴드갭이 2.5 - 0.8 eV 범위에 있는 전자주개형 유기반도체일 수 있고, 예를 들어, 폴리 [2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-p-페닐렌 비닐렌, (MEH-PPV) 및 폴리 (3-헥실싸이오펜, P3HT)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
전자받개형 유기물질은 전자주개형 유기물질로부터 전자를 받아 전자주개형 유기물질의 전자-정공 분리 효과를 발생시키는 것으로서, 예를 들어, 풀러렌, 풀러렌의 유도체, 탄소나노튜브, 탄소나노튜브의 유도체, 그라펜, 그라펜의 유도체, 페닐-C61-부티릭산 메틸에스테르(phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM), InP, InAs, GaP, GaAs 등의Ⅲ-V족 화합물, CdSe, CdS, CdTe, ZnS 등의 II-VI족 화합물, ZnO, SiO2, TiO2, Al2O3 등의 산화물, CuInSe2 및 CuInS로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
분사용액 내의 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질의 총농도는 0.001 내지 2.5 질량%일 수 있다. 다만, 물질의 종류에 따라 용액화가 용이한 경우에는 이 범위를 넘어서는 경우라도, 광활성층이 형성되는 형태에 따라서 최적화를 위하여 달라질 수 있다.
광활성층 제조는 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질이 용해된 용액, 또는 양극성 (ambipolar) 물질이 용해된 용액을 전기분사하여 형성시킬 수 있다. 분사용액 내의 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질의 비율은 질량비로 1 : 0.3 내지 1 : 5일 수 있다. 다만, 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질의 종류에 따라 혼합 비율이 다소 조정될 수 있다.
한편, 단계 (a) 이전에, (a') 투명 전극이 형성된 유리 기판을 아세톤, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 매개체로 이용하여 초음파 처리하고, 세척 및 건조하는 단계와 (a'') 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에, 폴리 3,4-에틸렌디옥시씨오펜과 폴리스티렌, 폴리스틸렌술폰산염의 혼합물, 산화아연, 산화티타늄, 산화 몰리브덴, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 폴피린 유도체, N,N'-비즈 (3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD), 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 폴리비닐칼바졸, 폴리실란, 아미노피리딘 유도체 및 폴리에틸렌디오이사이드티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를, 스핀 공정, 닥터블레이드, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이법, 전기분사법 또는 증착법을 통하여 버퍼층을 형성하는 단계를 각각 또는 순차적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전기분사 단계에서 인가하는 전압을 1 내지 100 kV 범위로 조절하여 광활성층 내의 입자 크기와 형태를 조절할 수 있다. 일반적으로 가해준 전기장의 세기가 셀수록 입자의 크기가 작고 균일해지는 경향이 있었다.
분사 속도는 5 - 100 ㎕/min일 수 있고, 투명 전극 상에 전극의 일부에 마스크를 형성하고, 전기분사를 한 후, 마스크를 제거하여 광활성층이 선택적으로 형성되도록 할 수 있다. 이와 같이 마스크를 이용한 분사 방식의 경우, 전극 부분과의 접촉을 피해야 하는 부분을 따로 벗겨 내야하는 추가적인 공정을 피할 수 있다.
노즐과 투명 전극 사이의 거리는 5 - 30 cm로 용액의 조성과 농도와 온도 및 습도 조건에 따라 달라질 수 있다.
단계 (b) 이후에, (c) 광활성층에 용매를 추가로 분사하거나, 용매 증기에 노출시키거나 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 용매의 추가 분사, 증기 노출또는 열처리의 시간을 5분 내지 3시간 범위 내에서 조절하여 광활성층의 결정화도를 조절할 수 있다. 입자의 접촉면적이 늘어나고 결정성이 향상될수록 광전효율은 증가하는 경향이 있다.
단계 (b)의 전기분사를 반복적으로 수행하여 적층된 다층형 광활성층을 형성할 수 있고, 다층형 광활성층에서 각 층을 형성하는 전기분사 시 분사용액 내의 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질의 총농도가 상이한 분사용액을 전기분사하여, 순차적으로 증가 또는 감소하는 농도 구배형 광활성층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 다양한 변경을 가할 수 있는 것이고 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 명세서의 기재에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 기재된 구성요소들에 한정될 것은 아니고, 이와 같은 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
실시예
실시예 1
Poly-3-hexylthiophene (이하 P3HT) 6 ㎎을 클로로벤젠 5 ㎖에 녹이고, [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester 6㎎을 테트라 클로로에탄 5 ㎖에 녹인 후에, 두 용액을 혼합하여 분사용액을 제조하였다.
도핑된 주석 산화물 (2)이 씌워진 유리 기판 (1) (이하 ITO 기판)을 아세톤, 에탄올 또는 프로판올에 10분씩 담궈 초음파 처리하고 세척한 후 80℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.
건조시킨 ITO 기판을 UVO (파장이 100 - 280 nm인 자외선)로 20분간 처리한 후에, ITO 기판 위에 버퍼층(3)을 형성하였다. 버퍼층은 폴리 3,4 - 에틸렌디옥시오펜 (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)와 폴리스타이렌설폰산염 (polystyrenesulfonate, PSS)의 혼합물을 이용하여 스핀 공정으로 제조하였다. 스핀 공정에 있어서, 분당 회전수는 4000 rpm이었으며, 스핀 공정 이후 공기 중에서 80oC로 10분간 건조하였다.
PEDOT과 PSS의 혼합물 외 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 폴피린 유도체, N,N'-비즈(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 폴리비닐칼바졸, 폴리실란, 아미노피리딘 유도체, 폴리에틸렌디오이사이드티오펜(PEDOT) 등의 도전성 고분자와 같은 고분자 재료를 사용할 수 있고, 스핀 공정 처리, 닥터블레이드, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이법, 전기분사법 또는 증착법을 통하여 버퍼층을 형성할 수 있다.
도 1는 전기분사 과정의 개략도이다.
버퍼층 상에 광활성층을 전기분사 방법으로 형성하였다. 준비된 분사용액을 분사 노즐이 연결된 시린지에 담고, 버퍼층이 형성된 기판을 향하고 있는 전기분사 노즐과 기판 사이에 5 - 15 kV의 전압을 인가하여 전기분사를 통하여, 버퍼층 상에 광활성층을 형성하였다.
전기분사에 의하여 광활성층을 형성한 후에 진공 오븐에서 상온에서 10분 간 건조하고, 광활성층 상에 알루미늄 100 nm를 증착하여 금속 전극층을 형성하였다.
도 2는 유기 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
이렇게 형성된 소자의 구조를 살펴보면, 도 2에서 보듯이, 유리 기판 (1)위에 투명 전극 층 (2)이 형성되어 있고, 그 위로 버퍼층 (3), 광활성층 (4), 금속 전극층 (5)이 순서대로 형성되어 있다.
실시예 2
분사용액의 조성에 따라 결정화도가 조절되는 것을 실시예 2를 통하여 확인하였다. 실시예 1의 P3HT가 용해된 클로로벤젠 용액 (이하 CB)과, [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester가 용해된 테트라 클로로에탄 (이하 TCE) 용액을 혼합하여 분사용액을 만들었다. CB 대 TCE의 혼합 비율을 90:10, 70:30, 50:50, 30:70, 10:90으로 변화시키며 조성이 다른 분사용액을 준비하였다. 용액 중의 TCE 대 CB의 부피비가 9대 1 인 경우에는 TC91, 7대3 인 경우에는 TC73, 5대 5인 경우에는 : TC55, 3대7 인 경우에는 TC37, 1대9 인 경우에는 TC19로 표현하였다.
TCE의 경우 P3HT의 결정화를 돕는 용매로서, 분사용액 중의 TCE의 비율이 높아질수록 P3HT의 결정화가 이루어진다.
도 3은 실시예 2에서 용매의 혼합 비율을 달리하여 제조한 분사용액의 사진이다. TCE:CB 비율 90:10 (TC91)의 경우, 어둡고 불투명함을 관찰할 수 있으며, 이는 P3HT의 결정화가 원인이다. 반대로 분사용액 중의 CB의 비율이 증가할수록 분사용액의 투명도가 증가하고, 10:90 (TC19)은 상대적으로 투명 주홍색을 띄며 이것은 용액 내의 결정화도가 낮은 결과이다.
결정화도는 용액의 가시광의 흡수 스펙트럼으로 확인할 수 있다. 도 4는 실시예 2의 다양한 조성의 용액의 흡광도를 측정한 그래프이다. 광활성 물질의 높은 결정성은 자외선-가시광선 (UV-VIS) 영역의 장파장 빛 흡수도가 상승하는 것으로부터 확인할 수 있다. 광활성 물질의 결정성을 측정하기 위하여 전기분사를 위한 광활성 용액의 UV-VIS 흡수도를 측정하였고, 측정한 결과 TCE의 농도가 높아질수록 장파장인 550 - 650 ㎚ 영역 빛의 흡수도가 상승함을 확인하였다. 분사용액 중의 TCE의 비율이 높을수록, 즉, TCE:CB 비율이 90:10 (TC91)인 경우에, 장파장대 (500 - 650 nm)의 흡광도가 커짐을 확인할 수 있고, 이는 결정화도가 높다는 것을 의미한다. 반면, TCE:CB 비율이 10:90 (TC19) - 50:50 (TC55)의 경우에는 장파장대에서 빛이 흡수되지 않음을 흡수 스펙트럼을 통하여 확인할 수 있고, 이는 결정화가 이루어지지 않았음을 나타내는 것이다.
분사용액의 CB와 TCE의 조성비에 따른 표면장력과 점도 값을 표 1에 나타내었다. 분사용액의 표면장력과 점도는 분사 과정에 주요 영향 요소로서 형성되는 광활성층의 형태를 좌우하고, 결과적으로 전지의 효율에 영향을 미치게 된다.
| TC91 | TC73 | TC55 | TC37 | TC19 | |
| 표면장력 (dyne/cm) | 35.37 | 34.88 | 34.45 | 34.01 | 33.49 |
| 점도 (cP) | 1.96 | 1.52 | 1.26 | 1.14 | 1.02 |
실시예 3
분사용액의 조성에 따라 전기분사에 의하여 형성되는 광활성층의 형태를 확인해 보았다. 실시예 2의 분사용액을 전기분사하여 광활성층을 형성하였다. 다른 단계는 실시예 1의 제조방법과 동일하다.
도 5는 실시예 3에서 다양한 조성의 용액을 전기분사하여 형성한 광활성층의 광학현미경사진이다. 분사용액 중의 TCE의 비율이 높을수록, 형성된 광활성층의 입자의 크기가 작아지고, 입자 크기 분포가 균일해 지는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 3에서 분사용액의 조성에 따른 광활성층 내의 입자의 크기별 분포 개수를 나타낸 그래프이다. TCE과 CB의 비율이 90:10 (TC91), 70:30 (TC73), 50:50 (TC55)인 경우, 입자의 평균 크기는 20 ㎛ 이하이며, 입자 크기 분포의 표준편차는 4 - 7 ㎛로 큰 차이점이 나타나지 않은 것에 비하여, TCE과 CB의 비율이 30:70, 10:90의 경우, 평균 입자 크기는 25 ㎛ 이상이며, 입자 크기 분포의 표준편차는 10 ㎛ 이상이었다. TCE의 농도가 높아질수록, 작고 균일한 입자가 형성됨을 알 수 있다. 이러한 광활성층 내의 작고 균일한 입자는 도포된 막 안의 저항으로 작용할 수 있는 빈 공간을 줄이게 되므로, 소자 구동 시, 내부 저항의 감소를 기대할 수 있다.
전기분사는 용액의 점도, 표면장력, 유전율 등에 의하여 영향을 받으므로, 분사용액의 혼합비율을 조절하여 광활성층의 형태를 변화시킬 수 있다.
실시예 3을 통하여 분사용액의 조성을 달리하여 입자 크기와 크기 분포를 조절할 수 있음을 확인하였다. 실시예 3에서는 입자의 크기는 13 ㎛ - 25 ㎛ 였으며, 입자 크기의 표준편차 분사용액의 조성에 따라서 변화함을 알 수 있었다.
실시예 4
실시예 4에서는 실시예 2의 다양한 조성의 분사용액을 전기분사하여 형성한 광활성층을 포함하는 유기 태양전지를 제조하고 그 특성을 확인하였다.
도 7은 실시예 4에서 제조한 유기 태양전지의 전압-전류 그래프이다. 그래프 상의 최대 전류와 전압을 최대 기울기를 가지는 지점의 전압과 전류를 곱하면 효율이 계산된다. 표 2은 도 7의 그래프를 기초로, 각 조성의 분사용액을 전기분사하여 형성된 광활성층을 포함하는 유기 태양전지의 광전호율을 측정하여 위해 필요한 단락전압 (Voc), 단락전류회로밀도 (Jsc), 채움인자 (FF)와 효율을 표 2에 나타내었다.
| Voc (V) | Jsc (mA/cm2) | Fill Factor (%) | Efficiency (%) | |
| TC91 | 0.63 | 9.39 | 57.15 | 3.37 |
| TC73 | 0.67 | 8.90 | 54.75 | 3.27 |
| TC55 | 0.67 | 9.47 | 52.78 | 3.34 |
| TC37 | 0.67 | 6.51 | 52.69 | 2.29 |
| TC19 | 0.64 | 5.71 | 49.55 | 1.80 |
도 7과 표 2를 종합하여 보면, 분사용액 중에서 결정성을 이루고, 입자가 작고 고른 형태로 광활성층을 형성할수록, 높은 전지 효율이 나오는 것을 확인할 수 있다.
CB와 TCE에서의 광활성 물질 (실시예에서는 P3HT)의 용해도가 다르며, TCE의 경우가 용해도가 약간 더 낮으므로, CB와 TCE를 혼합하여 사용할 경우, CB만 사용하는 경우보다, 분사용액 중에서 더 빠른 결정화가 이루어지고, 이는 전기분사에 의해 형성된 광활성 층의 높은 결정성을 나타내게 되는 것이다.
전기분사에 사용되는 용액에서 용매는 용액의 90%이상을 이루고 있으므로, 전기분사 공정은 용매의 성질에 크게 영향을 받는다. 그러므로 용매의 특성 변화를 이용하여 비교적 수월하게 도포 막의 상태를 조절할 수 있다. 상이한 특성을 보유한 용매들의 혼합을 이용, 혼합 비율을 변화시킴으로써 용매의 물리적 성질 (점도, 표면장력, 유전율, 증기압, 끓는점, 어는점 등)을 변화시킬 수 있다.
유기 태양전지에서 광활성물질의 결정화도와 내부 저항은 전지의 효율에 지대한 영향을 끼친다. 결정화도가 높고, 내부저항이 낮을수록 높은 효율을 기대할 수 있다. 분사용액 중의 TCE의 비율을 증가시켜, 결정화도를 높이고, 작고 고른 입자의 도포를 가능하게 하여 내부저항을 낮출 수 있으므로 효율의 높은 향상을 기대할 수 있다.
실시예 5
실시예 5에서 농도 구배형 광활성층을 포함하는 유기 태양전지를 제조하였다. P3HT/PCBM의 농도 비율이 9/1, 7/3, 5/5, 3/7, 1/9인 용액을 제조한 후 순차적으로 전기분사하여 농도 구배형의 광활성층을 제조하였다. 광활성층 제조를 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
실시예 6
실시예 6에서 다층막으로 구성된 유기 태양전지를 제조하였다. 광활성층 제조 시 실시예 2의 버퍼막 형성 후, Low (Narrow) band gap 전자주개(p 형)/PCBM 막을 전기분사로 형성시킨 후, P3HT/PCBM 막을 전기분사하여 광활성층을 제조하였다. 광활성층 제조를 제외하고는 실시예 2와 동일하다. 즉, 실시예 6의 전극 소자의 구성은, 유리 기판 위에 도핑된 주석 산화물 투명 전극이 있고, 그 위로 버퍼층, 광활성층, low band gap 광활성 물질층, 금속 전극층이 순서대로 형성되어 있는 것이다. 도 9는 실시예 6에서 전기분사로 형성된 유기 태양전지 단면의 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 5과 실시예 6의 유기 태양전지의 전류와 전압을 측정한 그래프이다. 표 3에 측정된 효율을 나타내었다.
| Voc (V) | Jsc (mA/cm2) | Fill Factor (%) | Efficiency (%) | |
| 실시예 5 | 0.6343 | 9.658 | 55.62 | 3.41 |
| 실시예 6 | 0.6433 | 9.849 | 57.88 | 3.67 |
소자를 제작 후 효율을 측정하여, 실시예 2의 경우보다 향상된, 3.41%, 3.67%의 에너지 변환 효율을 얻을 수 있었다.
1: 유리기판
2: 투명 전극층
3: 버퍼층
4: 광활성층
5: 전극층
6: Low band gap 광활성층
2: 투명 전극층
3: 버퍼층
4: 광활성층
5: 전극층
6: Low band gap 광활성층
Claims (22)
- (a) 용매에 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질을 용해시켜 분사용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 분사용액을 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 전기분사하여 광활성층을 형성하는 단계;를 포함하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 트리메틸벤젠, 크실렌, 자이렌, 디클로로메탄, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (a)는,
상기 전자주개형 유기물질을 용해시킨 제1 용액과 상기 전자받개형 유기물질을 용해시킨 제2 용액을 혼합하여 상기 분사용액을 제조하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제3항에 있어서, 상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율이 중량비로 9:1 내지 1:9인 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제3항에 있어서, 상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율을 중량비로 9:1 내지 1:9로 조절하여 상기 광활성층의 결정화도를 조절하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제3항에 있어서, 상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율을 중량비로 9:1 내지 1:9로 조절하여 상기 광활성층 내의 입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 전자주개형 유기물질은 밴드갭이 2.5 - 0.8 eV 범위에 있는 전자주개형 유기반도체인 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 전자주개형 유기물질은 폴리 [2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-p-페닐렌 비닐렌, (MEH-PPV) 및 폴리 (3-헥실싸이오펜, P3HT)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 전자받개형 유기물질은 상기 전자주개형 유기물질로부터 전자를 받아 상기 전자주개형 유기물질의 전자-정공 분리 효과를 발생시키는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 전자받개형 유기물질은 풀러렌, 풀러렌의 유도체, 탄소나노튜브, 탄소나노튜브의 유도체, 그라펜, 그라펜의 유도체, 페닐-C61-부티릭산 메틸에스테르(PCBM), Ⅲ-V족 화합물, II-VI족 화합물, ZnO, SiO2, TiO2, Al2O3, CuInSe2 및 CuInS로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 분사용액 내의 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질의 총농도는 0.001 내지 2.5 질량%인 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 분사용액 내의 전자주개형 유기물질과 전자받개형 유기물질의 비율은 중량부로 1 : 0.3 내지 1 : 5인 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (a) 이전에,
(a') 상기 투명 전극이 형성된 유리 기판을 아세톤, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 매개체로 이용하여 초음파 처리하고, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (a) 이전에,
(a'') 상기 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에,
폴리 3,4-에틸렌디옥시씨오펜과 폴리스티렌, 폴리스틸렌술폰산염의 혼합물, 산화아연, 산화티타늄, 산화 몰리브덴, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 폴피린 유도체, N,N'-비즈 (3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD), 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 폴리비닐칼바졸, 폴리실란, 아미노피리딘 유도체 및 폴리에틸렌디오이사이드티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를,
스핀 공정, 닥터블레이드, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이법, 전기분사법 또는 증착법을 통하여 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (b)는,
1 내지 100 kV 범위의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (b)는,
인가하는 전압을 1 내지 100 kV 범위로 조절하여 광활성층 내의 입자 크기와 형태를 조절하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (b)는,
분사 속도는 5 - 100 ㎕/min인 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (b)는,
상기 투명 전극 상에 마스크를 형성하고, 상기 전기분사를 한 후, 상기 마스크를 제거하여 광활성층을 선택적으로 형성하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (b) 이후에,
(c) 상기 광활성층에 용매를 추가 분사하는 단계, 상기 광활성층을 용매 증기에 노출시키는 단계 또는 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제19항에 있어서,
단계 (c)의 용매의 추가 분사, 증기 노출 또는 열처리의 시간을 조절하여 광활성층의 결정화도를 조절하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (b)를 반복적으로 수행하여 적층된 다층형 광활성층을 형성하는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 단계 (b)는 상이한 농도의 분사용액을 전기분사하여, 전자주개형 유기물질 및 전자받개형 유기물질의 총농도가 순차적으로 증가 또는 감소하는 농도 구배형 광활성층을 형성시키는 것을 특징으로 하는,
광활성층을 포함하는 태양전지용 전극의 제조방법.
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