KR20110111411A - 포스겐을 제조하기 위한 반응기 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체 촉매 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 반응기(1)로서, 상기 촉매는 반응기(1)의 종방향으로 서로 평행하게 배열되고 그 양단부 각각에서 관 지지판(3)에 용접되는 촉매관(2) 다발의 촉매관(2)에 제공되고, 각각의 경우에 캡을 통해 촉매관(2)의 상단부에서 출발 물질이 공급되고 촉매관(2)의 하단부에서 기상 반응 혼합물이 방출되며, 촉매관(2) 사이의 중간 공간(4)에서의 액체 열 전달 매체(6)를 위한 공급 및 방출 설비를 구비하고, 촉매관(2) 사이의 공간(4) 내의 열 전달 매체(6)의 흐름은 반응기 내벽의 대향하는 측면 상에 교호하는 통로(7)를 남기는 편향판(5)에 의해 유도되고, 이 통로에서 편향판(5)은 활꼴 형상을 갖는 절단부를 갖고, 반응기(1)는 통로(7) 영역에서 관을 갖지 않으며, 여기서, 촉매관(2)과 열 전달 매체(6) 사이의 계면에서의 열 전달 계수는, 각각의 경우 열 전달 매체(6)의 흐름 방향으로 제1 촉매관(2)으로부터 마지막 촉매관(2)까지 측정되는, 각각의 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체(6)의 유로가 변경된 촉매관(2) 배열에 의해 서로 균등화되는 것에 의해 각각의 반응기 횡단면에 대해 균등화되는 것인 반응기(1)에 관한 것이다.

Description

포스겐을 제조하기 위한 반응기 및 방법{REACTOR AND METHOD FOR PRODUCING PHOSGENE}

본 발명은 고체 촉매 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 반응기 및 방법에 관한 것이다.

포스겐을 고체 촉매, 바람직하게는 활성탄 존재 하에 일산화탄소와 염소의 촉매 기상 반응에서 산업상 제조한다. 반응은 강한 발열 반응이고, 형성 엔탈피는 약 -107.6 kJ/mol이다. 상기 반응을 일반적으로 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. A 19, 페이지 413 내지 414]에 기재된 공정을 이용하여 다관식 반응기에서 수행한다. 이 참조문헌에 따르면, 입자 크기가 3 내지 5　㎜ 범위인 미립자 촉매를 내경이 50 내지 70　㎜인 관에서 사용한다. 상기 반응을 40 내지 50℃에서 개시하고, 관 내 온도를 약 580℃로 증가시키고, 이후 다시 감소시킨다. 모든 염소가 반응하여 염소 비함유 포스겐을 얻도록 보장하도록 일산화탄소를 약간 과량 사용한다. 대기압에서 또는 초대기압 하에, 흔히 2 내지 5　bar에서 상기 반응을 수행하여 냉각수에 의해 포스겐을 응축할 수 있다.

포스겐은 실질적으로 화학의 모든 분과에서 중간체 및 최종 생성물의 제조에 있어서 중요한 보조제이다. 양적으로 가장 많이 이용되는 분야는 폴리우레탄 화학을 위한 디이소시아네이트, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄의 제조이다.

촉매관 사이를 순환하는 열 전달 매체를 통해 반응 열의 더 우수한 제거를 성취하기 위해, 편향판을 촉매관 사이에 설치하여 열 전달 매체가 촉매관에 횡방향으로 흐르도록 유도한다.

포스겐의 제조를 위해 공지된 다관식 반응기는 반응기 내부에서의 공간의 최대 이용을 성취하기 위해 관의 완전한 보완을 갖는다. 촉매관 사이에, 이것은 비교적 짧게 유지되는 편향판을 갖고, 즉 이것은 편향 영역에서 반응기 내벽으로 연장되지 않지만, 대신에 전체 반응기 횡단면의 약 25 내지 30%의 비율이 남게 하여 열 전달 매체가 경험하는 압력 강하를 제한하고 따라서 열 전달 매체에 대한 순환 펌프에 대한 조작 비용을 제한한다. 편향 영역에서, 촉매관 주위의 열 전달 매체의 흐름 프로파일은 관에 대한 횡방향 흐름으로부터 관을 따른 종방향 흐름으로 변한다. 촉매관이 덜 효과적으로 냉각되고, 그 결과로서 부식 문제가 편향 영역에서의 촉매관에서 발생한다.

WO 제03/072237호에는 편향 영역에서의 촉매관에서 부식 문제를 회피함으로써 특정한 횡단면 로딩을 증가시키고 따라서 더 높은 커패시티가 가능하게 하는 포스겐을 제조하기 위한 개선된 반응기가 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해, WO　제03/072237호에는 반응기의 종방향으로 서로 평행하게 배열되고 관 지지판에서 그 단부에서 고정되는 촉매관 다발을 갖는 반응기로서, 반응기의 양단부 각각에서 캡을 갖고 촉매관 사이의 중간 공간에서 반응기의 종방향에 수직으로 배열되고 반응기 내벽의 교호하는 대향 측면 상에 통로를 남기는 편향판을 가지며, 촉매관에 고체 촉매가 충전되고, 기상 반응 혼합물이 캡을 통해 반응기의 일 단부로부터 촉매관을 통해 통과하고 제2 캡을 통해 반응기의 대향 단부로부터 방출되며, 액체 열 전달 매체가 촉매관 주위의 중간 공간을 통해 통과하고, 반응기가 통로 영역에서 관을 갖지 않는 것인 반응기를 제시하고 있다.

그러나, 직경이 비교적 큰 반응기의 경우에, 특히 약 3.50　m 이상의 반응기 직경으로부터, 반응기 내벽에서의 1개 통로로부터 반응기 내벽에서의 대향 통로까지 반응기 횡단면에 걸쳐 외관 내 공간을 통해 흐르는 열 전달 매체가 경험하는 압력 강하가 반응기 직경이 증가하면서 너무 커진다는 것이 발견되었다. 또한, 열 전달 매체의 손실 및 따라서 촉매관 외벽과 제조상 이유로 존재하는 편향판 사이의 갭에 걸친 압력 강하가 또한 너무 커진다. 상응하게, 열 전달 매체를 위한 펌프에 대한 경비가 너무 커진다.

또한, 반응기 내벽에서의 2개의 대향 통로 사이에 반응기 횡단면에 걸친 큰 압력 강하는 촉매관과 열 전달 매체 사이의 계면에서의 열 전달 계수의 차이를 더 크게 하고, 그 결과 우수한 열 전달을 갖는 영역과 반응기 횡단면 내에 열악한 열 전달을 갖는 영역 사이에 1:2의 인자가 발생할 수 있다. 그 결과, 열악한 열 전달을 갖는 영역에서 촉매관은 덜 잘 냉각된다. 그러나, 촉매관이, 사용되는 물질, 특히 듀플렉스 스틸에 따라, 흔히 약 160 내지 200℃, 특히 170 내지 180℃ 범위(이를 초과해서는 안 되는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 물질 부식이 크게 증가하기 때문이다)에서 최대 조작 온도를 가지므로, 열악한 열 전달을 갖는 영역은 토출량 및 따라서 반응기의 커패시티를 제한한다.

이러한 선행 기술의 견지에서, 본 발명의 목적은 열 전달 매체의 계산량을 증가시킬 필요가 없음과 동시에 반응기 횡단면에 대해 촉매관과 열 전달 매체 사이의 계면에서의 열 전달 계수의 균등화에 의해 부식 문제를 감소시켜, 2 m 초과 또는 심지어 3.5　m 초과의 큰 반응기 직경을 갖는 포스겐의 제조를 위한 산업상 반응기가 공지된 반응기보다 더 높은 토출량에서 조작되게 하는 허용하는 기술적으로 간단하고 품격 있는 해결책을 제공하는 것이다.

상기 목적은 고체 촉매 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 반응기로서, 상기 촉매는 그 양단부 각각에서 관 지지판에 용접되는 촉매관 다발의 촉매관에 제공되고, 각각의 경우에 캡을 통해 촉매관의 상단부에서 출발 물질이 공급되고 촉매관의 하단부에서 기상 반응 혼합물이 방출되며, 외관(shell) 내의 촉매관 사이의 공간에서의 액체 열 전달 매체를 위한 공급 및 방출 설비를 구비하고, 촉매관 사이의 중간 공간 내의 열 전달 매체의 흐름은 반응기 내벽의 대향하는 측면 상에 교호하는 통로를 남기는 편향판에 의해 유도되고, 이 통로에서 편향판은 활꼴 형상을 갖는 절단부를 갖고, 반응기는 통로 영역에서 관을 갖지 않으며, 여기서, 촉매관과 열 전달 매체 사이의 계면에서의 열 전달 계수는, 각각의 경우 열 전달 매체의 흐름 방향으로 제1 촉매관으로부터 마지막 촉매관까지 측정되는, 각각의 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체(6)의 유로가 변경된 촉매관 배열에 의해 서로 균등화되는 것에 의해 각각의 반응기 횡단면에 대해 균등화되는 것인 반응기에 의해 성취된다.

열 전달 계수를 반응기 횡단면에 대해 촉매관과 열 전달 매체 사이의 계면에서 서로에 실질적인 정도로 균등화할 수 있고, 따라서 촉매관 배열 변경에 의해 높은 열 전달 계수, 즉 열악한 열 전달을 갖는 중대 영역에서 실질적으로 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

각각의 경우에 반응기 내벽에서, 1개의 관 비포함 영역(통로)으로부터 대향하는 관 비포함 영역까지, 반응기 횡단면 내에 2개의 편향판 사이의 반응기의 외부 공간에서의 열 전달 매체의 흐름을 위해, 압력 강하는 열 전달 매체의 모든 유로에서 동일하다.

압력 강하(Δp)를 하기 방정식으로 기재할 수 있다:

[상기 식 중, Δp는 파스칼 단위의 압력 강하이고, ξ₁ 및 ξ₂는 무차원 압력 강하 계수이며, l은 m 단위의 유로 길이가고, d_R은 m 단위의 촉매관의 직경(특성 매개변수)이며, ρ은 kg/m³ 단위의 밀도이고, v는 m/s 단위의 속도이며, η은 Paㆍs 단위의 점도이다].

상기 방정식에서, 제1 항은 점도에 비례하는 압력 강하의 층류 성분에 해당하고, 제2 항은 속도 제곱에 비례하는 난류 성분에 해당한다.

모든 유로에 압력 강하가 동일하므로, 열 전달 매체의 속도가, 압력 강하에 대한 상기 방정식에 따라, 그외 변하지 않는 조건 하에, 특히 동일한 관 분포 하에 반응기 내벽에서의 유로와 비교하여 원의 현 형태의 촉매관 다발의 서로 대향하는 경계를 갖는 선행 기술에 따른 반응기의 관 평면의 중간에서 발생하는 더 짧은 유로에 대해 상응하게 더 높다. 열 전달 계수(α)가 0.8의 거듭제곱에 대한 속도에 대략 직접 비례하므로, 반응기의 중간에서의 더 짧은 유로와 비교하여 반응기 내벽에서의 더 긴 유로에 대해 열 전달 매체의 더 낮은 유속 및 따라서 더 낮은 열 전달 계수, 즉 더 열악한 열 전달을 얻는다.

본 발명에 따른 반응기는 원통형이고, 내경이 바람직하게는 0.5 내지 6　m, 더 바람직하게는 2.5 내지 6　m, 특히 3.5 내지 6　m이다.

반응기의 종방향으로 서로 평행하게 배열된 다발, 즉 복수의 촉매관이 반응기에 존재한다.

촉매관의 수는 100개 내지 10,000개, 특히 1,000개 내지 3,500개 범위인 것이 바람직하다.

촉매관은 스테인리스 스틸, 바람직하게는 듀플렉스 스틸 1.4462, 스테인리스 스틸 1.4571 또는 스테인리스 스틸 1.4541 또는 니켈계 합금 또는 니켈과 같은 내식 재료로 제조된다. 관 지지판 또는 전체 반응기는 바람직하게는 또한 상기 언급된 재료, 특히 듀플렉스 또는 스테인리스 스틸로 제조된다.

각각의 촉매관은 2.0 내지 4.0　㎜, 특히 2.5 내지 3.0　㎜ 범위의 벽 두께, 및 20 내지 90　㎜, 바람직하게는 30 내지 50　㎜ 범위의 내부 관 직경을 갖는 것이 바람직하다.

촉매관은 바람직하게는 1.5 내지 6.0　m, 특히 2.50 내지 4.50　m 범위의 길이를 갖는 것이 바람직하다.

촉매관을 촉매관의 외경에 대한 바로 인접한 촉매관의 중간점의 거리의 비가 1.15 내지 1.4, 바람직하게는 1.2 내지 1.3 범위이도록 반응기의 내부로 배열하는 것이 바람직하고, 촉매관을 반응기 내에 삼각형 배열로 배열한다.

촉매관은 양단부에서 관 지지판에서 액밀 방식으로 고정, 바람직하게는 용접된다. 관 지지판은 마찬가지로 내식 재료, 바람직하게는 스테인리스 스틸, 특히 듀플렉스 스틸, 특히 바람직하게는 촉매관과 동일한 재료를 포함한다.

반응기의 양단부는 캡에 의해 외부에서 획정된다. 반응 혼합물을 1개의 캡을 통해 촉매관에 공급하고, 생성물 스트림을 반응기의 다른 단부에서 캡을 통해 방출시킨다. 캡은 바람직하게는 제거 가능할 수 있도록 배치되고 바람직하게는 용접 립 시일(weld lip seal)이 제공된다.

예를 들면, 판, 특히 천공판 형태의 가스 흐름을 균등하게 하기 위한 가스 정류장치를 캡 내에 배열하는 것이 바람직하다.

편향판은 촉매관 사이의 중간 공간에서 반응기의 종방향에 수직으로 배열되고 반응기 내벽의 교호하는 대향 측면 상에 통로를 남긴다. 편향판은 반응기 내부에서 촉매관 사이의 중간 공간에서 순환하는 열 전달 매체를 편향시켜, 열 전달 매체가 촉매관에 대해 횡방향으로 흐르고, 그 결과 열 제거가 개선된다. 촉매관에 대한 이러한 유리한 횡방향 흐름을 성취하기 위해, 편향판은 대안으로 반응기 내벽의 대향하는 측면 상에 열 전달 매체에 대한 통로를 남겨야 한다.

편향판의 수가 약 5개 내지 21개인 것이 바람직하다. 편향판은 바람직하게는 서로로부터 등거리이지만, 최저 편향판 및 최상 편향판이 각각 2개의 연속 편향판 사이의 거리보다 관 지지판으로부터, 바람직하게는 약 1.5의 인자로 더 먼 것이 특히 바람직하다.

초기에 남은 통로는 활꼴 형상을 갖는다.

반응기는 통로 영역에서 관이 없고, 즉 이것은 본질적으로 이 영역에서 촉매관을 포함하지 않는다. 일 실시양태에서, 개개의 촉매관을 편향 영역에서의 통로에 배열할 수 있다.

추가의 실시양태에서, 통로에 촉매관이 완전히 없다.

모든 편향판이 동일한 통로를 남기는 것이 바람직하다.

각각의 통로의 면적은 반응기 횡단면의 5 내지 20%, 특히 8 내지 14%인 것이 바람직하다.

편향판은 바람직하게는 촉매관 주위에 시일을 형성하지 않지만, 열 전달 매체의 전체 흐름의 40 부피% 이하의 누설 흐름을 허용한다. 이러한 목적을 위해, 촉매관과 편향판 사이에 0.1 내지 0.6　㎜, 바람직하게는 0.2 내지 0.4　㎜ 범위의 갭이 제공된다.

통로 영역을 제외하고, 반응기 내벽에서 누설 흐름이 추가로 발생하지 않도록 편향판을 반응기 내벽에 대해 액밀로 만드는 것이 유리하다.

편향판은 바람직하게는 8 내지 30　㎜, 바람직하게는 10 내지 20　㎜의 두께로 내식 재료, 바람직하게는 스테인리스 스틸, 특히 듀플렉스 스틸로 제조되는 것이 바람직하다.

촉매관에 고체 촉매, 바람직하게는 활성탄을 충전한다. 촉매관 내 촉매층은 바람직하게는 0.33 내지 0.5, 특히 0.33 내지 0.40의 공극 부피를 갖는다.

초기에 활꼴 형상을 갖는 절단부를 갖고 따라서 반응기 내벽에서 통로를 남기는 편향판의 결과로서, 관 평면, 즉 2개의 연속 편향판 사이의 수평 면에서의 촉매관을 통한 횡단면은 마찬가지로, 통로가 관이 없으므로, 반응기 내벽의 대향하는 측면 상에 활꼴 형상을 갖는 2개의 절단부를 갖는다.

본 발명에 따르면, 문헌 WO 제03/072237호에 기재된 촉매관의 상기 기재된 배열로부터 시작하여, 관 평면에서 촉매관 다발의 측면 경계를 원의 현으로부터 원호로 변경함으로써 촉매관 배열을 변경할 수 있다. 이러한 방식으로, 열 전달 매체의 가장 긴 유로에서 촉매관의 수는, 선행 기술에 따른 반응기와 비교하여, 반응기 내벽에서 가장 큰 정도로 감소하고 상응하게 반응기의 중간에서 증가한다. 본 발명에 따른 촉매관 배열에서 촉매관 다발의 측면 경계가 원호 형상에 정확하게 상응할 필요가 없고, 그저 원호 형상에 근접하는 것이 바람직하다.

특히, 촉매관 다발의 측면 경계를 각각의 경우에 원호 내에 각각의 경우에 내접하는 꺾은선으로 변경할 수 있다.

추가의 실시양태에서, 가장 열악한 열 전달을 갖는 영역에서, 즉 열 전달 매체의 가장 긴 유로를 갖는 반응기 내벽에 가까운 영역에서 더미 관을 설치함으로써 또는 촉매관을 이 영역 밖으로 꺼냄으로써 촉매관과 열 전달 매체 사이의 계면에서의 열 전달 계수를 서로 균등화할 수 있다. 추가로, 이것은 비교적 열악한 열 전달 계수를 갖고 부식 위험이 있는 영역에서 또한 촉매관에 가까울 수 있다.

편향판의 대향하는 측면 상에 위치하는 교호하는 통로는 바람직하게는 촉매관 다발의 측면 경계와 일치할 수 있다.

추가의 실시양태에서, 열 전달 매체의 유로가 가장 짧고 따라서 열 전달 계수가 가장 큰 반응기 내부 영역에서 흐름 교란 내부품, 예를 들면 천공판을 제공하여 전체 반응기 횡단면에 대해 열 전달 계수의 추가의 균등화를 성취할 수 있다.

특히, 각각의 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체의 유로의 균등화 목적을 위한 촉매관 배열 변경은 다음의 알고리즘에 따라 수행할 수 있다:

- 관 평면, 즉 반응기 횡단면에서의 촉매관 배열을 우선 그림 그리고, 그 면에서 촉매관 다발의 2개의 대향하는 측면 경계가 원의 현이고, 그 관 평면에서 열 전달 매체의 주요 흐름 방향은 y 좌표라 칭하고, 반응기 횡단면에서 이에 대한 오른쪽 각도에서의 좌표를 x 좌표라 칭한다.

- 이후, 그 관 평면을 원의 현에 평행하고 서로 등거리에 있는 n개의 직선으로 분할한다.

- 각각의 n개의 직선을 m개의 등거리 점(결과적으로 자연수 i(여기서, i는 1 내지 m임)로 번호 매김)으로 분할하고, 최외각 점(즉, 점 i는 1이고, 점 i는　m임)은 각각 그 관 평면의 외부 가장자리에, 즉 반응기 벽에서 위치한다.

- 직선에서 i번째 점은 각각의 경우에 서로 결합하여 길이가 다음의 반복 단계에 의해 균등화되는 유로를 생성시킨다:

(1) 가장 긴 유로(i_max) 및 가장 짧은 유로(i_min)를 결정하고, 1개 이상의 가장 긴 유로 또는 가장 짧은 유로가 존재하는 경우, 임의로 선택한다.

(2) 가장 짧은 유로 및 가장 긴 유로 길이의 차, 즉 유로 길이의 불균등을 결정하고, 유로 길이의 불균등이 유로 길이의 평균의 1% 미만인 경우, (8)로 넘어간다.

(3) 2개의 최외각 점의 y 좌표, 즉 이 유로에서 1번째 직선에서의 점 및 n번째 직선에서의 점을 균등하게 감소시키고 이후 사이에 위치한 점을 등거리로 재배치함으로써 가장 긴 유로(i_max)를 25%의 불균등으로 단축한다.

(4) 관 평면의 영역, 즉 원의 2개의 현 및 반응기 외관에 의해 획정되는 영역이 이전 반복과 비교하여 변하지 않도록 가장 짧은 유로를 유사하게 연장한다.

(5) 최외각 유로(i가 1 및 i가 m)가 아닌 유로의 경우에, x 좌표는 그 점의 y 좌표의 변동 동안 변하지 않는다.

(6) 2개의 외부 곡선 중 1개의 경우에, 점이 반응기 외관에 계속 존재하는 방식으로 x 좌표가 변하고, x 방향에서 점을 이동시킬 필요가 있는 경우, 선(i = n)에서의 모든 점을 이동시켜 다시 서로 등거리에 있도록 할 수 있다.

(7) (1)로 넘어간다.

(8) 반복 종료.

상기 알고리즘에서, 반응기 내벽에서 서로 대향하는 통로 사이에, 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체의 주요 흐름 방향(본원에서 y 좌표라 지칭)만을 고려한다. 이러한 단순한 검토가 촉매관 배열 변경을 결정하기 위한 기초로서 일반적으로 충분하다.

그러나, 열 전달 매체의 유로를 더 정확히 살펴보면, 반응기 횡단면에서 상기 흐름 방향에 수직인 흐름 방향을 고려해야 하고 x 좌표라 칭한다.

반응기 횡단면에 걸쳐 y 좌표에 따른 주요 흐름 방향만을 고려해야 하는 경우, 제1 촉매관으로부터 마지막 촉매관까지 각각의 반응기 횡단면에서의 유로가 각각의 경우에 동일한 방식으로 촉매관 배열을 변경해야 한다.

그러나, x 방향에서의 흐름을 균등하게 하기 위해 x 좌표에 따른 열 전달 매체의 흐름을 고려하는 것이 또한 유리하므로, 반응기 내벽에서의 열 전달 매체의 유로가 중앙 축을 따른 것보다 25% 이하 더 짧도록 촉매관 배열을 채택해야 한다.

본 발명에 따른 촉매관 배열에 의한 WO 제03/072237호에 해당하는 선행 기술에 따른 반응기와 비교하여 전체적으로 단축된 유로의 결과로서, 열 전달 매체의 압력 강하는 동일한 열 전달 매체의 속도에서 전체적으로 더 낮다. 상응하게, 편향판과 촉매관 사이의 갭을 통한 열 전달 매체의 우회 흐름은 또한 더 낮고 순환해야 하는 열 전달 매체의 양은 더 낮다.

본 발명은 또한 반응기에서 고체 촉매 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 반응기로서, 반응기(1)는 고체 촉매를 포함하고 그 양단부 각각에서 관 지지판(3)에 용접되는 촉매관(2) 다발을 갖고, 각각의 경우에 캡을 통해 촉매관(2)의 상단부에서 출발 물질이 공급되고 촉매관(2)의 하단부에서 기상 반응 혼합물이 방출되며, 외관 내의 촉매관(2) 사이의 공간(4)에서의 액체 열 전달 매체(6)를 위한 공급 및 방출 설비를 구비하고, 촉매관(2) 사이의 중간 공간(4) 내의 열 전달 매체(6)의 흐름은 반응기 내벽의 대향하는 측면 상에 교호하는 통로(7)를 남기는 편향판(5)에 의해 유도되고, 이 통로에서 편향판(5)은 활꼴 형상을 갖는 절단부를 갖고, 반응기(1)는 통로(7) 영역에서 관을 갖지 않으며, 여기서, 촉매관(2)과 열 전달 매체(6) 사이의 계면에서의 열 전달 계수는, 각각의 경우 열 전달 매체(6)의 흐름 방향으로 제1 촉매관(2)으로부터 마지막 촉매관(2)까지 측정되는, 각각의 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체(6)의 유로가 변경된 촉매관(2) 배열에 의해 서로 균등화되는 것에 의해, 각각의 반응기 횡단면에 대해 균등화되는 것인 반응기를 제공한다.

각각의 경우 열 전달 매체의 흐름 방향으로 제1 촉매관으로부터 마지막 촉매관까지 측정될 때, 각각의 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체의 유로가, 더미 관의 설치에 의해 추가로 서로 균등화되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매관 배열은 직경이 3.5　m 이상인 포스겐을 제조하기 위한 대형 반응기에 대한 열 전달 계수가 각각의 반응기 횡단면이 WO 제03/072237호에 해당하는 선행 기술에 따른 반응기의 경우에 약 13% 내지 20%의 차이로부터 오직 약 8% 내지 10%의 상응하게 더 낮은 값으로 감소되게 한다.

본 발명을 실시예 및 도면에 의해 하기 기재하였다.

[실시예]

비교용으로 문헌 WO　03/072237로부터 공지된 선행 기술에 따른 촉매관 배열과 본 발명에 따른 변경된 촉매관 배열을 갖는 도 1에 도시적으로 나타낸 산업상 반응기에서 포스겐을 제조하였다.

각각 44.5　㎜의 외경, 2.6　㎜의 벽 두께, 3800　㎜의 길이, 55　㎜의 관 간격 및 정삼각형 모서리에서의 배열을 갖는 2914개의 촉매관을 사용하였다.

촉매관을 듀플렉스 스틸 1.4462로부터 제조하였다.

반응기를 열 전달 매체로서 모노클로로벤젠에 의해 냉각시키고, 모노클로로벤젠은 반응기 외관을 통해 상부로부터 아래로 운송되고, 흐름이 편향판 주위에서 사행한다. 냉각수 유속은 모노클로로벤젠 1800　t/h였고, 모노클로로벤젠의 유입 온도는 67℃였고, 모노클로로벤젠의 배출 온도는 선행 기술에 따른 예시적인 실시예 및 포스겐 로딩이 증가되지 않은 본 발명에 따른 예시적인 실시예에서 78.4℃였지만, 포스겐 로딩이 증가된 본 발명에 따른 예시적인 실시양태에서는 80.8℃였다.

일산화탄소 및 염소를 촉매관을 통해 상부로부터 하부로 고체 촉매로서 활성탄 위로 통과시키고, 일산화탄소 과량은 3.5 중량%이고, 반응 가스 혼합물의 유입 온도는 40℃이고, 반응 혼합물의 유입 압력은 4.8　bar 절대 압력이었다.

제조되는 포스겐의 양은 선행 기술에 따른 예시적인 실시양태 및 본 발명에 따른 제1 실시예 둘 다에서는 26,717 kg/h이었고, 본 발명에 따른 제2 예시적인 실시양태에서는 32,060 kg/h였다.

열 제거는 선행 기술에 따른 예시적인 실시양태 및 본 발명에 따른 제1 예시적인 실시예에서 8.25 메가와트이었고, 본 발명에 따른 제2 실시양태에서 9.9　메가와트였다.

선행 기술에 따른 예시적인 실시양태의 경우에, 1000　W/m²/K의 가장 나쁜 열 전달 계수가 냉각수 측면에서 성취되었다. 이는 열 제거를 제한하고, 2.1　kg의 포스겐/m²/s의 포스겐 로딩에서 촉매관 내벽 온도가 168℃가 되었다.

본 발명에 따른 실시예에 따르면, 관 평면이 도 3에서의 도식도에 해당하도록 관 배열을 변경하고, 열 전달 매체의 유로를 반응기 횡단면에 대해 서로 균일화하였다. 이러한 방식으로, 반응기 횡단면에 대한 가장 나쁜 열 전달 계수가 1150　W/m²/K로 증가하였다. 그외 공정 조건이 변치 않는 경우, 이는 더 낮은 160℃의 촉매관 내벽 온도를 발생시켰다.

168℃ 이하의 온도가 촉매관 물질에 결정적이지 않으므로, 따라서 본 발명에 따른 촉매관 배열을 갖는 반응기에 대해 포스겐 로딩을 증가시킬 기회가 존재한다. 비결정적인 168℃의 관의 내벽 온도를 다시 한번 얻기 위해, 2.1　kg의 포스겐/m²/s로부터 2.52　kg의 포스겐/m²/s로 포스겐 로딩을 20% 증가시킬 수 있었다.

도면을 자세히 설명한다:

도 1은 본 발명에 따른 반응기의 실시양태의 도식적인 횡단면이다.

도 2a 내지 도 2c는 각각의 경우에 관 평면에서의 온도 분포이고, 도 2a는 선행 기술에 따른 촉매관 배열에 해당하고, 도 2b 및 도 2c는 본 발명에 따른 촉매관 배열에 해당한다.

도 3은 예시적인 실시양태에서 사용되는 본 발명에 따른 반응기의 실시양태의 관 평면이다.

도 4는 부식 위험이 있는 영역에서 더미 관의 추가 배열을 갖는 본 발명에 따른 반응기의 실시양태이다.

도 5는 도 5a에서 A-A 단면이 도시된 편향 면 사이의 영역에서의 열 전달 매체의 주요 흐름 방향의 도식도이다.

도 6은 본 발명에 따라 변경된 관 평면의 도식도이다.

도 7은 본 발명에 따른 추가의 관 평면의 도식도이다.

도 1에서 종방향 단면으로 도식으로 나타낸 반응기(1)는 상부 관 지지판 및 하부 관 지지판(3)에 용접된 촉매관(2) 다발을 갖는다.

일 실시양태에서 반응기의 상단에서 열 전달 매체(6)가 공급되고 반응기의 하단에서 방출되며, 추가의 실시양태에서 열 전달 매체가 역흐름하는, 즉 반응기의 하단에서 공급되고 반응기의 상단에서 방출되는 촉매관(2) 내에서 외관 내 공간을 통해 열 전달 매체(6)가 이동한다.

촉매관(2) 주위의 외관 내 공간(4)을 통한 열 전달 매체(6)의 흐름은, 반응기에서 수평으로 배열되고 반응기의 내부 외관에서 교호하는 통로(7)를 남기는 편향판(5)에 의해 유도된다.

도 2a는 선행 기술에 따른, 관 평면, 즉 2개의 연속 편향판 사이의 횡단면에서의 촉매관 배열을 보여주고, 관 평면의 대향하는 측면 경계는 원의 현(9)이다. 2개의 대향하는 관 비포함 영역(7) 사이의 열 전달 매체의 주요 흐름 방향을 y 좌표로 지정하고, 반응기를 통한 횡단면에서, 이에 대해 수직인 흐름 방향을 x 좌표로 지정한다.

도 1은 관 평면에서의 열 전달 계수의 분포를 보여주고, 내부 2개의 관에서 1168　W/m²/K의 가장 낮은, 가장 나쁜 열 전달 계수가 x 좌표의 극한에서 측정되고, 1500　W/m²/K의 가장 우수한, 가장 큰 열 전달 계수가 y 축의 2개의 극한에서 원의 현(9)과의 이의 교차에서 측정된다.

도 2b는 선행 기술에 따른 원의 현(9)의 측면 경계가 꺾은선으로 변경된 본 발명에 따라 촉매관 배열이 변경된 관 평면을 보여준다.

이러한 변화가 도 2c에서 더 명확히 뚜렷하다. 상응하게, 1308　W/m²/K의 가장 낮은(가장 나쁜) 열 전달 계수가 관 내벽에서 x 축의 2개의 극한에서 측정된다.

따라서, 도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 따라 변경된 촉매관 배열의 경우에, 가장 나쁜 열 전달 계수가 선행 기술과 비교하여 현저히 증가하고 부식 위험이 있는 영역이 상응하게 더 적다는 것을 보여준다.

도 3은 예시적인 실시양태에서 사용되는 본 발명에 따른 반응기의 실시양태에 대한 관 평면을 보여준다. 3550　㎜의 내부 직경을 갖는 반응기에서, 관 평면에서 원의 현으로부터 도 3에 나타낸 ㎜ 단위의 치수를 갖는 꺾은선으로 측면 경계를 변경함으로써 촉매관 배열을 변경한다.

도 4는 본 발명에 따른 촉매관 배열의 바람직한 실시양태의 횡단면을 보여주고, 더미 관은 부식 위험이 있는 영역에서 추가로 제공된다.

도 5는 반응기의 내부 외관의 대향하는 측면 상에 교호하는 통로(7)를 남기는 편향판(5) 사이에, 촉매관 사이의 외관 내 공간(4)을 통한 열 전달 매체의 주요 흐름 방향의 단순화된 도식도를 보여준다. 주요 흐름 방향을 y 방향으로 지정하고, 반응기의 횡방향을 z 좌표로 지정한다.

도 5a는 본 발명에 따른 촉매관 배열을 결정하기 위한 반복 알고리즘을 예시하는 A-A 면에서의 도 5에 도시적으로 나타낸 반응기의 단면을 보여준다.

A-A 면에서의 반응기(1)의 단면은 본 발명에서 출발점으로서 사용되는 선행 기술에 따른 관 평면, 즉 원의 현(9) 형태의 관 평면의 측면 경계를 갖는 관 평면을 보여준다.

열 전달 매체의 주요 흐름 방향을 y 좌표로 지정하고, 반응기 횡단면에서, 이에 대한 오른쪽 각도에서의 좌표를 x 좌표로 지정한다.

실시예　3에서, 원의 현(9)에 대한 관 평면을 평행하고 등거리인 직선(10)으로 분할한다. 이 직선(10)을 m개, 본 경우에 5개의, 등거리 점으로 분할하고, 제1 점 및 마지막 점, 본 경우에 제1 점 및 5번째 점을 각각 관 평면의 최외각 테두리에, 즉 반응기(1)의 외관에 배치한다. 직선(10)에서의 각각의 i번째 점을 서로 결합하여 기재된 반복 단계에 의해 길이가 서로 균등화되는 흐름 경로를 발생시킨다.

도 6은 측면 경계가 원의 현으로부터 원호로 변경된 본 발명에 따른 촉매관 배열에 대한 관 평면을 보여준다.

도 7은 관 평면의 측면 경계 중 오직 하나만이 원의 현으로부터 원호로 변경된 본 발명에 따른 촉매관 배열의 추가의 실시양태를 보여준다. 관 평면의 제2 측면 경계는 이 예시적인 실시양태에서 원의 현(9) 형태로 남는다.

Claims (8)

1. 고체 촉매 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 반응기(1)로서, 상기 촉매는 반응기(1)의 종방향으로 서로 평행하게 배열되고 그 양단부 각각에서 관 지지판(3)에 용접되는 촉매관(2) 다발의 촉매관(2)에 제공되고, 각각의 경우에 캡을 통해 촉매관(2)의 상단부에서 출발 물질이 공급되고 촉매관(2)의 하단부에서 기상 반응 혼합물이 방출되며, 외관(shell) 내의 촉매관(2) 사이의 공간(4)에서의 액체 열 전달 매체(6)를 위한 공급 및 방출 설비를 구비하고, 촉매관(2) 사이의 중간 공간(4) 내의 열 전달 매체(6)의 흐름은 반응기 내벽의 대향하는 측면 상에 교호하는 통로(7)를 남기는 편향판(5)에 의해 유도되고, 이 통로에서 편향판(5)은 활꼴 형상을 갖는 절단부를 갖고, 반응기(1)는 통로(7) 영역에서 관을 갖지 않으며, 여기서, 촉매관(2)과 열 전달 매체(6) 사이의 계면에서의 열 전달 계수는, 각각의 경우 열 전달 매체(6)의 흐름 방향으로 제1 촉매관(2)으로부터 마지막 촉매관(2)까지 측정되는, 각각의 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체(6)의 유로가 변경된 촉매관(2) 배열에 의해 서로 균등화되는 것에 의해 각각의 반응기 횡단면에 대해 균등화되는 것인 반응기(1).
2. 제1항에 있어서, 각각의 경우 열 전달 매체(6)의 흐름 방향으로 제1 촉매관으로부터 마지막 촉매관(2)까지 측정되는 각각의 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체(6)의 유로가 더미 관(dummy tube)(8) 설치에 의해 추가로 서로 균등화되는 것인 반응기.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변경된 촉매관(2) 배열은 촉매관(2) 다발의 2개의 대향하는 측면 경계를 원의 현(9)으로부터 원호로 변경하는 것에 의해 이루어지는 것인 반응기.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매관(2) 다발의 대향하는 측면 경계가 원의 현(9)으로부터 원호에 내접하는 꺾은선으로 변경되는 것인 반응기.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 편향판(5)의 대향하는 측면에 위치하는 교호하는 통로(7)가 촉매관(2) 다발의 측면 경계와 일치하는 것인 반응기.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 흐름 교란 내부 구조물, 특히 천공판이 반응기(1)의 내부 영역에 제공되는 것인 반응기.
7. 반응기(1)에서 고체 촉매 존재 하에 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하는 방법으로서, 반응기(1)는 고체 촉매를 포함하고 그 양단부 각각에서 관 지지판(3)에 용접되는 촉매관(2) 다발을 갖고, 각각의 경우에 캡을 통해 촉매관(2)의 상단부에서 출발 물질이 공급되고 촉매관(2)의 하단부에서 기상 반응 혼합물이 방출되며, 외관 내의 촉매관(2) 사이의 공간(4)에서의 액체 열 전달 매체(6)를 위한 공급 및 방출 설비를 구비하고, 촉매관(2) 사이의 중간 공간(4) 내의 열 전달 매체(6)의 흐름은 반응기 내벽의 대향하는 측면 상에 교호하는 통로(7)를 남기는 편향판(5)에 의해 유도되고, 이 통로에서 편향판(5)은 활꼴 형상을 갖는 절단부를 갖고, 반응기(1)는 통로(7) 영역에서 관을 갖지 않으며, 여기서, 반응기(1)의 종방향으로 서로 평행하게 배열된 복수의 촉매관(2)은 촉매관(2)이 없는 영역에 의해 서로 분리되는 동일한 촉매관(2)의 2개의 다발로 배열되고, 촉매관(2)과 열 전달 매체(6) 사이의 계면에서의 열 전달 계수는, 각각의 경우 열 전달 매체(6)의 흐름 방향으로 제1 촉매관(2)으로부터 마지막 촉매관(2)까지 측정되는, 각각의 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체(6)의 유로가 변경된 촉매관(2) 배열 및/또는 더미 관(8) 설치에 의해 서로 균등화되는 것에 의해, 각각의 반응기 횡단면에 대해 균등화되는 것인 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 각각의 경우 열 전달 매체(6)의 흐름 방향으로 제1 촉매관으로부터 마지막 촉매관(2)까지 측정되는 각각의 반응기 횡단면에서의 열 전달 매체(6)의 유로가 더미 관(8) 설치에 의해 추가로 서로 균등화되는 것인 제조 방법.
   

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