KR20220010538A - 포스겐을 제조하기 위한 방법 및 반응기 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 촉매로 충전된 복수의 병렬 촉매 튜브를 포함하고 적어도 하나의 유체 열 전달 매체가 주위에 유동하는 반응기 내에서 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 방법으로서, 염소 주입 스트림 및 이산화탄소 주입 스트림의 혼합물의 공급 스트림이 촉매 튜브 내에 공급되고 반응하도록 하여 포스겐 포함 생성물 기체 혼합물을 제공하고, 반응은 2.75 kg의 포스겐/m²s을 초과하는 면적 하중에서 수행된다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 반응기를 제공한다.

Description

포스겐을 제조하기 위한 방법 및 반응기

본 발명은 촉매의 존재 하에서, 특히 활성탄 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 방법 및 반응기에 관한 것이다.

포스겐은 실질적으로 모든 분야의 화학에서 중간체 및 최종 생성물의 제조를 위해 중요한 보조물질이다. 특히, 포스겐은 산업용 카르보닐화, 예를 들어 이소시아네이트 또는 유기산 클로라이드의 제조에서 널리 사용되는 시약이다. 양의 관점에서 가장 큰 사용 분야는 폴리우레탄 화학을 위한 디이소시아네이트, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트의 제조이다.

포스겐은 촉매, 예를 들어 활성탄 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 촉매적 기상 반응으로 산업적으로 제조되고, 반응식은 다음과 같다:

상기 반응은 -107.6 kJ/mol의 반응 엔탈피 ΔH를 동반하는 강한 발열반응이다. 상기 반응은 일반적으로 쉘 앤 튜브 반응기 내에서 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry in the chapter "Phosgene" (5th Ed. Vol. A 19, p 413 ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991)]에 기재된 공정에 의해 수행된다. 이 공정에서, 3 내지 5 mm 범위의 입자 크기를 보유하는 미립자 촉매는 35 내지 70 mm, 전형적으로 39 내지 45 mm 범위의 전형적인 내부 직경을 보유하는 튜브 내에 장착된다. 상기 반응은 40 내지 50℃의 온도에서 개시되지만, 튜브 내에서 최대 400℃ 이상으로 증가하고, 이어서 다시 신속하게 감소한다. 상기 반응에서, 일산화탄소는 일반적으로 과량으로 사용되어 염소 전체가 반응되어 거의 염소를 함유하지 않는 포스겐의 제조를 보장하는데, 그 이유는 염소가 포스겐의 후속 사용에서 바람직하지 않은 이차 반응을 유발할 수 있기 때문이다. 상기 반응은 대기압 하에서 수행될 수 있지만, 일반적으로 200-600 kPa(2-6 bar)의 게이지 압력에서 수행된다. 이러한 압력 범위에서, 형성된 포스겐은 반응기의 다운스트림에서 냉각수 또는 다른 수단, 예를 들어 유기 열 전달 매체를 이용하여 응축될 수 있어 응축기는 경제적으로 작동될 수 있다.

포스겐 반응기 디자인에서 중요한 문제점은 발생된 반응열의 제거이다.

열 전달 매체는 쉘 앤 튜브 반응기의 촉매 튜브 주위를 유동하고 반응기로부터 발생된 반응열을 운반한다. 열 제거는 열 전달 매체가 촉매 튜브에 대해 횡 방향으로 유동하는 경우 개선되는 것으로 확인되었다. 이러한 이유로 인해, 편향 플레이트가 반응기 내에 장착되어 열 전달 매체의 사행 유동(meandering flow)에 의해 가능한 한 촉매 튜브에 대한 열 전달 매체의 횡 방향 유동을 가능하게 한다.

포스겐을 제조하기 위한 전형적인 산업용 반응기는 예를 들어 본 출원인에 의한 국제 특허 공개 WO 03/072237 A1에 기재되어 있다.

산업용 규모의 반응기에서, 촉매 튜브와 열 전달 매체 사이의 계면에서 열 전달 계수의 상대적으로 큰 차이는 반응기 단면 상에서 발생하는데, 그 이유는 예를 들어 횡 방향 유동으로부터 종 방향 유동으로 열 전달 매체의 편향이지만, 한 편향 플레이트의 개구로부터 후속 편향 플레이트의 대향 개구까지의 쉘 공간 내의 열 전달 매체 유동에 의해 발생되는 압력 강하의 결과이기도 하고, 또한 제조 기술의 관점에서 피할 수 없는 촉매 튜브의 외벽과 편향 플레이트 사이의 갭을 통한 압력 강하의 결과이기도 하다. 반응기 단면 내에서 양호한 열 전달이 일어나는 영역과 불량한 열 전달이 일어나는 영역의 열 전달 계수는 확실히 2배까지 차이가 날 수 있다. 따라서, 촉매 튜브는 불량한 열 전달을 보유하는 영역 내에서 덜 냉각된다. 그러나, 촉매 튜브는 사용되는 물질에 따라 전형적으로 160 내지 200℃ 범위인 최대 온도 하중을 보유할 수 있기 때문에, 그렇지 않으면 물질의 부식이 크게 증가하기 때문에, 불량한 열 전달을 보유하는 영역은 반응기의 처리량 및 용량을 제한한다. 촉매 튜브를 위해 빈번하게 사용되는 혼립강(duplex steel)의 경우, 최대 온도 하중은 전형적으로 170 내지 180℃ 범위이다.

반응기를 통한 처리량은 반응기의 포스겐 하중 또는 면적 하중(aera load)을 통해 구체화될 수 있는데, 이는 촉매의 단면적, 즉 촉매 충전된 촉매 튜브의 내부 단면적의 합(일반적으로 m²로 기재됨)을 기준으로 단위 시간당 반응된 포스겐의 양(일반적으로 kg/s로 기재됨)으로 규정된다. 따라서, 반응열을 관리하기 위해, 0.5 내지 2 kg의 포스겐/m²s 범위의 면적 하중이 종래 기술에서 일반적으로 사용된다. 따라서, 포스겐 면적 하중은 부족하게 사용된 성분의 완전한 전환을 가정하여 실질적으로 결정되는데, 즉 과량의 일산화탄소의 경우 공급된 염소에 의해 실질적으로 결정된다.

본 출원에서, 용어 "반응기"는 포스겐을 형성하기 위한 일산화탄소와 염소의 화학 반응이 일어나는 플랜트의 모든 부품을 포괄한다. 이런 의미에서, 반응기는 종종 반응기 용기에 의해 규정되는 단일 구성요소이다. 그러나, 반응기는 본 출원의 목적을 위해 또한 예를 들어 하나씩 앞뒤로(직렬로) 배열된 별도의 반응기 용기를 보유하는 2개 이상의 구성요소를 포함한다. 이 경우에서, 면적 하중은 총 전환, 즉 최종 반응기 구성요소, 예를 들어 최종 반응기 용기를 떠나는 포스겐 스트림이다.

본 출원인에 의한 국제 특허 출원 WO 2010/076208 A1에서, 촉매 튜브와 열 전달 매체 사이의 계면에서 열 전달 계수는 촉매 튜브의 최적화된 배열에 의해, 각각의 반응기 단면에서 서로 열 전달 매체의 유동 경로를 매칭함으로써 반응기 단면 상에서 동등하게 될 수 있다. 최대 2.74 kg의 포스겐/m²s의 면적 하중은 그러한 반응기에서 최적화된 열 전달 매체 유동 프로파일을 이용하여 달성될 수 있다.

포스겐 반응기 디자인에서 발생하는 추가의 문제점은 운전 중 발생하는 촉매 물질의 손실이다.

예를 들어, 문헌[Mitchell et al. "Selection of carbon catalyst for the industrial manufacture of phosgene", Catal. Sci. Technol., 2012, vol. 2, pp. 2109-2115]에 기재된 바와 같이, 포스겐의 합성 중에 활성탄의 손실도 발생한다. 이는 공급된 염소 기체 내의 미량의 산소에 의한 탄소의 산화에 의해 일차적으로 유발될 수 있다. 둘째로, 휘발성 사염화탄소(CCl₄)를 형성하기 위한 염소와 활성탄의 반응은 또한 상대적으로 높은 온도, 전형적으로 300℃ 초과에서 일어날 수 있다. 이는 사용된 염소 기체를 기준으로 하는 공정 수율의 손실을 유발할 뿐만 아니라 특히 촉매의 비활성화 또는 연소(burning away)를 초래할 수 있고, 이로 인해 플랜트는 적절한 기간의 운전 후에 중단되어야 하고, 촉매는 대체되어야 한다. 또한, 형성된 사염화탄소는 제품 품질의 관점에서 문제가 될 수 있는데, 예를 들어 포스겐의 후속 가공, 예를 들어 산 클로라이드의 제조에서 바람직하지 않은 탈색이 발생할 수 있다.

또한, CCl₄ 형성의 최소화는 CCl₄의 축적을 예방하기 위해 바람직할 수 있는데, 그 이유는 CCl₄는 공정에서 중간 보일러로서 형성되고, 낮은 보일러 HCl에 의해서도 높은 보일러 이소시아네이트에 의해서도 효과적으로 방출되지 않기 때문이다. 결국, 포스겐은 CCl₄보다 더 낮은 비등점을 보유하지만, 통상적으로 사용되는 용매는 더 높은 비등점을 보유한다. 따라서, CCl₄는 포스겐 회로 내에 및 용매 회로 내에 축적되고, 이는 CCl₄의 제거를 위한 비용을 초래할 수 있다.

따라서, 본 발명은 포스겐을 제조하기 위한 방법 및 반응기를 제공하여 기술적 문제를 해결하는데, 이는 특히 촉매 튜브에 대한 열 하중을 증가시키지 않으면서 활성탄의 상실, 특히 사염화탄소의 형성의 결과로서 활성탄의 상실을 주로 최소화한다.

이러한 기술적인 문제점은 본 출원의 청구항 1에 따른 방법 및 본 출원의 청구항 11에 따른 반응기에 의해 해결된다.

따라서, 본 발명은 촉매로 충전된 복수의 병렬 촉매 튜브를 포함하고 적어도 하나의 유체 열 전달 매체가 주위에 유동하는 반응기 내에서 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 이때 염소 주입 스트림 및 이산화탄소 주입 스트림의 혼합물의 공급 스트림이 촉매 튜브 내에 공급되고 반응하여 포스겐 포함 생성물 기체 혼합물을 제공하고, 이때 반응은 2.75 kg의 포스겐/m²s을 초과하는 면적 하중에서 수행된다.

상이한 촉매, 예를 들어 SiC 촉매는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 활성탄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

놀랍게도, 종래기술에서 공지된 0.5 내지 2.74 kg/m²s 범위를 초과하는 면적 하중의 증가는 활성탄 손실의 감소 및 특히 생성물 기체 혼합물 내의 사염화탄소의 농도의 감소를 유도하는 것으로 확인되었다. 사염화탄소는 촉매 활성탄과 염소의 반응 및 공급 기체 내에 포함된 메탄과 염소의 반응 둘 다로부터 발생할 수 있다. 면적 하중의 증가는 사용된 염소를 기준으로 공정 수율을 증가시키는, 플랜트의 업스트림 시간의 증가 및 생성된 포스겐 내의 사염화탄소의 농도의 감소를 가능하게 한다. 활성탄과 염소의 반응으로부터 형성된 사염화탄소의 양은 바람직하게는 생성된 포스겐 1 미터톤당 125 g 미만이고, 바람직하게는 생성된 포스겐 1 미터톤당 활성탄과 염소의 반응 유래의 0.1 내지 125 g 범위의 사염화탄소, 더 바람직하게는 생성된 포스겐 1 미터톤당 활성탄과 염소의 반응 유래의 10 내지 115 g 범위의 사염화탄소, 특히 바람직하게는 생성된 포스겐 1 미터톤당 활성탄과 염소의 반응 유래의 10 내지 105 g 범위의 사염화탄소, 예를 들어 활성탄과 염소의 반응 유래의 120 g 미만, 117 g 미만, 100 g 미만, 80 g 미만, 50 g 미만의 사염화탄소이다.

예를 들어 Mitchell et al.에 의한 상기 언급된 문헌에 기재된, 사염화탄소의 형성이 상대적으로 높은 온도에서 발생한다는 인식은 상기 문제를 해결하기 위해 면적 하중의 증가에 대해 최초로 언급하였다. 그러나, 놀랍게도, 촉매 튜브에 대한 열 응력은 증가된 면적 하중에도 불구하고 증가되지 않는 것으로 확인되었다. 포스겐 용량, 즉 단위 시간당 반응기에 의해 제조된 포스겐의 양 및 이 목적을 위해 사용된 촉매의 양이 본 발명의 방법을 실시함에 있어서 종래기술의 산업적 공정과 비교하여 변화되지 않아야 한다고 가정하는 경우, 반응물의 부피 유동 대 촉매의 부피의 비율, 즉 공간 속도 또는 GHSV(gas hourly space velocity, 기체 시간당 공간 속도)도 변화되지 않고 유지된다. 면적 하중이 증가되는 경우, 변화되지 않은 GHSV는 사용된 반응물의 증가된 유속을 유발하고, 이는 결국 비(specific) 열 전달에서 개선을 초래하고, 따라서 촉매에 대한, 특히 촉매 튜브의 중심에서 열 응력을 감소시킨다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에서 면적 하중은 3 kg의 포스겐/m²s 내지 9 kg의 포스겐/m²s 범위, 바람직하게는 4 내지 6 kg/m²s 범위, 더 바람직하게는 4.1 내지 6 kg/m²s 범위, 더 바람직하게는 4.3 내지 5.9 kg/m²s 범위 및 특히 바람직하게는 4.5 내지 5.8 kg/m²s 범위, 예를 들어 4.2 내지 6 kg/m²s 범위이다.

본 발명의 방법에서, 공급 스트림은 바람직하게는 염소에 대한 0.1 내지 50 mol%의 화학양론적 과량의 일산화탄소를 보유하여, 실질적으로 염소의 완전한 전환이 보장된다. 염소 주입 스트림 내에서 염소 농도의 변동이 예상되는 경우, 더 높은 과량의 일산화탄소가 선택되는 경향이 있을 것이지만, 그러한 과량은 일반적으로 비용이 문제가 될 수 있기 때문에 염소의 완전한 전환이 여전히 보장될 수 있을 만큼의 소량으로 유지된다.

바람직하게는 공급 스트림은 50 내지 2000 kPa(0.5 내지 20 bar) 범위의 절대 압력으로 공급된다. 공급 스트림은 초 대기압, 예를 들어 300 내지 700 kPa(3 내지 7 bar)(절대)의 절대 압력에서 공급되는 것이 특히 바람직하다. 반응의 배출구에서 생성된 반응 혼합물의 압력이 높을수록, 반응 혼합물 내에 포함된 포스겐이 응축될 수 있는 온도는 더 높아진다. 반응기의 배출구에서 반응 혼합물의 압력은 바람직하게는 냉각수를 이용하여 적어도 부분적으로 응축될 수 있는 포스겐을 위해 충분히 높은 것이 바람직하다.

본 발명의 한 실시양태에서, 반응기는 촉매 튜브의 세로 방향으로 적어도 2개의 냉각 구역으로 분할되는데, 이들은 예를 들어 중간 플레이트에 의해 서로 분리된다. 상이한 열 전달 매체는 다양한 냉각 구역에서 사용될 수 있고, 이들의 선택은 각각의 냉각 구역 내의 열적 상태에 매칭될 수 있다. 그러나, 중간 플레이트 내의 촉매 튜브 피드-스루(feed through)의 완전한 밀봉은 어려우므로, 통상 실질적으로 누출이 예측되어야 하고, 동일한 열 전달 매체가 다양한 냉각 구역에서 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우에서, 증발 냉각이, 예를 들어 열의 특히 높은 열 발생을 보유하는 냉각 구역에서 이어서 수행될 수 있는 한편, 액체 냉각이 다른 냉각 구역에서 수행된다. 증발 냉각의 경우에서, 임의의 편향 플레이트 또는 상승하는 기체 기포의 백업이 예방되는 특별히 디자인된 편향 플레이트를 제공하지 않는 것이 바람직하다.

유체 열 전달 매체로서, 예를 들어 열 용량으로 인해 또는 증발 엔탈피로 인해 반응열을 제거하기에 적합한 다양한 물질 및 물질 혼합물을 사용할 수 있다. 액체 열 전달 매체, 예를 들어 물, 디벤질톨루엔[마를로섬(Marlotherm)] 또는 모노클로로벤젠이 전형적으로 사용된다.

본 발명에 따라 제공된 면적 하중의 증가는 작동 파라미터의 적합한 조정, 특히 반응물의 부피 유량의 증가에 의해 기존의 반응기에서 달성될 수 있다. 그러나, 새롭게 디자인된 반응기는 본 발명에 따라 제공된 면적 하중에서 최적화된 작동으로 이미 구조적으로 디자인될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 촉매의 존재 하에서, 특히 활성탄 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 반응기를 제공하는데, 상기 반응기는, 촉매로 충전되고 각 경우에 양 단부에 튜브 플레이트 내로 용접되는 복수의 병렬 촉매 튜브를 포함하고, 각 경우에 캡을 통해 촉매 튜브의 상부 단부에서 출발 물질을 도입하고 촉매 튜브의 하부 단부에서 기상 반응 혼합물을 방출하며, 촉매 튜브 사이의 쉘 공간 내로의/으로부터의 유체 열 전달 매체를 위한 주입 및 방출 디바이스를 보유하고, 이때 본 발명의 반응기 내의 복수의 병렬 촉매 튜브는 1초당 촉매 튜브의 내부 단면적의 1 제곱미터당 2.75 kg 초과의 포스겐 면적 하중을 위해 디자인된다.

바람직하게는, 반응기의 촉매 튜브는 3 kg의 포스겐/m²s 내지 9 kg의 포스겐/m²s 범위, 바람직하게는 4 내지 6 kg/m²s 범위, 더 바람직하게는 4.1 내지 6 kg/m²s 범위, 더 바람직하게는 4.3 내지 5.9 kg/m²s 범위 및 특히 바람직하게는 4.5 내지 5.8 kg/m²s 범위, 예를 들어 4.2 내지 6 kg/m²s 범위의 면적 하중을 위해 디자인된다.

반응기의 본 발명에 따른 디자인은 포스겐을 형성하는 반응에서 활성탄과 염소의 반응으로부터 형성된 사염화탄소의 양을 제한하는데, 바람직하게는 제조된 포스겐 1 미터톤당 125 g 미만으로 제한한다. 사염화탄소의 형성은 바람직하게는 제조된 포스겐 1 미터톤당 활성탄과 염소의 반응 유래의 사염화탄소 0.1 내지 125 g 범위로 제한되고, 더 바람직하게는 제조된 포스겐 1 미터톤당 활성탄과 염소의 반응 유래의 사염화탄소 10 내지 115 g 범위로 제한되고, 특히 바람직하게는 제조된 포스겐 1 미터톤당 활성탄과 염소의 반응 유래의 사염화탄소 10 내지 105 g 범위로 제한되고, 예를 들어 제조된 포스겐 1 미터톤당 활성탄과 염소의 반응 유래의 사염화탄소 120 g 미만, 117 g 미만, 100 g 미만, 80 g 미만, 또는 50 g 미만으로 제한된다.

특정 면적 하중에서 작동되는 종래기술의 전형적인 산업용 반응기로부터, 예를 들어 종래기술의 반응기에서와 같이 동일한 포스겐 용량 및 동일한 GHSV가 본 발명의 방법을 수행하기 위한 반응기의 디자인을 위해 가정될 수 있다. 또한, 이러한 가정은 예를 들어 기존의 반응기가 전체적인 공정에 영향을 미치지 않으면서 본 발명에 따른 반응기에 의해 대체되는 경우 실질적으로 적절하다.

본 발명의 변형에서, 본 발명에 따라 제안된 면적 하중의 증가는 촉매 튜브의 길이를 상응하게 증가시키면서 반응기 내의 촉매 튜브의 수를 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 동일한 튜브 직경을 유지하면서 촉매 튜브의 수가 1/2로 감소되는 경우, 면적 하중 및 튜브 길이는 둘 다 2배로 된다. 따라서 본 발명에 따른 교시를 고려하면, 상응하는 반응기는 더 가늘게 된다. 즉, 그들은 필적하는 GHSV에서 더 적은 직경을 보유하고, 이는 촉매 튜브의 제조 및 냉각의 관점에서 유리하다. 더 높은 기체 속도 및 더 큰 층 길이로 인해, 압력 강하는 촉매 튜브 내에서 더 커지지만, 이는 동시에 모든 촉매 튜브에 걸쳐 공급 스트림의 더 양호한 분배를 초래한다.

본 발명의 추가의 변형에서, 면적 하중은 공지된 반응기와 비교하여 개별 촉매 튜브의 직경의 감소 및 다시 촉매 튜브의 상응하는 길이 증가에 의해 동일한 포스겐 용량 및 변하지 않는 튜브의 수로 실현될 수 있다.

물론, 두 가지 측정치의 조합도 또한 가능하다. 즉, 튜브의 수의 감소 및 개별 튜브의 직경을 더 작게 하는 것도 가능하다.

상기 언급된 국제 특허 출원 WO 2010/076208 A1의 실시예에서, 포스겐의 제조는 각각의 경우에 39.3 mm의 내부 튜브 직경 D 및 각각의 경우에 3800 mm의 촉매로 충전된 튜브 길이 L(층 높이)을 보유하는 5210개의 촉매 튜브를 보유하는 반응기에서 2.74 kg/m²s의 면적 하중에서 수행된다.

본 발명의 반응기의 촉매 튜브는 1.5 내지 12 m, 바람직하게는 2.5 내지 8 m 범위의 길이 L을 보유할 수 있다. 반응기 튜브 길이는 6 내지 6.5 m 범위가 특히 바람직하다. 각각의 촉매 튜브의 초반부 및 단부에서 약 25 cm는 일반적으로 촉매를 함유하지 않는데, 그 이유는 이 영역에서 열의 제거는 튜브의 장착 상황 때문에 만족스럽지 않기 때문이다.

한편, 본 발명에 따른 반응기는 예를 들어 내부 튜브 직경의 감소와 동시에 튜브 길이의 증가에 의해 촉매 튜브의 수를 변화시키지 않고 면적 하중의 바람직한 증가를 달성할 수 있다.

그러나, 종래기술의 내부 직경에 필적하는 내부 직경을 보유하는 촉매 튜브도 또한 본 발명의 반응기에 사용될 수 있다. 이어서, 면적 하중의 바람직한 증가는 촉매 튜브의 수를 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반응기는 1000개 내지 10000개의 촉매 튜브가 장착된다.

본 발명의 반응기는 바람직하게는 0.3 내지 6 m, 더 바람직하게는 2 내지 5 m, 특히 2.5 내지 4 m의 내부 직경을 갖는 원통형일 수 있다.

상기 반응기에서, 반응기의 세로 방향으로 서로 평행하게 배열된 촉매 튜브의 다발, 즉 복수의 촉매 튜브가 존재한다.

촉매 튜브는 내부식성 재료, 예를 들어 스테인리스 강, 바람직하게는 혼립강 1.4462, 스테인리스 강 1.4571 또는 스테인리스 강 1.4541 또는 니켈 기반 합금 또는 니켈로 제작된다. 튜브 플레이트 또는 전체 반응기는 또한 바람직하게는 상기 언급된 재료, 특히 혼립강 또는 스테인리스 강으로 제작된다. 그러나, 반응기 쉘 및 반응기 플레이트는 또한 더 저렴한 금속 및 금속 합금, 예를 들어 흑철로 제작될 수도 있다. 이어서, 반응물과 접촉하는 성분들은 더 고급 재료로 구성되는 보호층으로 피복될 수 있다.

각각의 촉매 튜브는 바람직하게는 2.0 내지 4.0 mm 범위, 특히 2.5 내지 3.0 mm 범위의 벽 두께, 및 20 내지 90 mm 범위, 바람직하게는 30 내지 50 mm 범위의 내부 튜브 직경을 보유한다.

접촉 튜브는 고정되는데, 바람직하게는 양 단부에서 튜브 플레이트 내로 유밀 방식으로 용접된다. 마찬가지로 튜브 플레이트는 내부식성 재료, 바람직하게는 스테인리스 강, 특히 혼립강, 특히 바람직하게는 촉매 튜브와 동일한 재료로 구성된다. 튜브 플레이트 내로의 밀봉은 바람직하게는 용접에 의해 수행된다. 예를 들어, 적어도 두 층의 용접 솔기는 하나의 튜브당 제공될 수 있고, 임의의 각도에서 상쇄되어, 예를 들어 180°로 상쇄되어, 각각의 층의 초반부 및 단부는 일치되지 않는다.

반응기 단부 둘 다는 캡에 의해 외부에서 경계를 이룬다. 반응 혼합물은 하나의 캡을 통해 촉매 튜브 내로 공급되고, 생성물 스트림은 반응기의 다른 단부에서 캡을 통해 배출된다.

기체 유동을 바람직하게는 플레이트, 특히 천공된 플레이트의 형태로 균등하게 하는 기체 분배기는 바람직하게는 반응 혼합물이 공급되는 캡 내에 배열된다.

편향 플레이트는 촉매 튜브 사이의 중간 공간 내에서 반응기의 세로 방향에 수직으로 배열된다. 편향 플레이트는 예를 들어 연속적인 편향 플레이트가 원의 세그먼트의 형상을 갖고 반응기의 내벽에 대해 서로 대향 배치된 개구를 보유하여 유체 열 전달 매체의 사행 경로를 보장하는 배치를 보유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 튜브 다발은 또한 원의 세그먼트의 형상을 갖고 서로 대향 배치된 2개의 개구를 보유하는 편향 플레이트를 갖고 반응기의 중심 영역에 통과 개구를 보유하는 바로 후속하는 편향 플레이트를 갖는 2개의 다발로 분할될 수 있다. 편향 플레이트는 촉매 튜브 사이의 중간 공간 내의 반응기의 내부에서 순환하는 열 전달 매체의 편향을 초래하여 열 전달 매체가 횡 방향으로 유동하도록 하는데, 이는 열의 제거를 개선한다. 편형 플레이트의 수는 바람직하게는 약 6개 내지 35개이다. 편향 플레이트는 바람직하게는 서로 동일한 간격으로 배열되지만, 가장 아래쪽의 편향 플레이트 및 가장 위쪽의 편향 플레이트는 특히 바람직하게는 2개의 연속적인 편향 플레이트 사이의 거리보다 튜브 플레이트로부터 더 떨어져 있고, 바람직하게는 약 1.5배 더 떨어져 있다. 통과 개구의 영역에서, 반응기는 튜브를 보유하지 않는다. 즉, 통과 개구 영역은 실질적으로 촉매 튜브를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 개별 촉매 튜브는 편향 영역의 통과 개구 내에 배열될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 통과 개구는 촉매 튜브를 전혀 포함하지 않는다. 모든 편향 플레이트는 동일한 수의 통과 개구가 촉매 튜브를 포함하지 않는 상태로 두는 것이 바람직하다. 각각의 통과 개구의 면적은 바람직하게는 반응기 단면의 5 내지 20%, 특히 8 내지 14%이다.

편향 플레이트는 바람직하게는 촉매 튜브 주위에서 밀봉된 방식으로 배열되지 않고, 열 전달 매체의 전체 유동의 최대 40 부피%의 누출 유동을 허용한다. 이 목적을 위해, 0.1 내지 0.6 mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 mm 범위의 갭이 촉매 튜브와 편향 플레이트 사이에 제공된다. 편향 플레이트는 반응기의 내벽까지 통과 개구의 영역을 제외하고 액밀이도록 구성하여 거기에서 추가적인 누출 유동이 발생하지 않도록 하는 것이 유리하다.

편향 플레이트는 내부식성 재료, 바람직하게는 스테인리스 강, 특히 혼립강으로, 바람직하게는 8 내지 30 mm, 바람직하게는 10 내지 20 mm의 두께로 제작될 수 있다. 그러나, 편향 플레이트는 반응에 참가하는 물질과 접촉하지 않고 촉매 튜브는 일반적으로 편향 플레이트의 개구를 통해 약간의 유격(some play)를 갖고 통과되기 때문에, 편향 플레이트는 또한 흑철과 같은 더 저렴한 재료로 제작될 수도 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 반응기의 쉘 공간은 중간 플레이트에 의해 분리된 적어도 2개의 냉각 구역으로 분할된다. 중간 플레이트는 바람직하게는 더 고급 재료로 제작되는데, 그 이유는 촉매 튜브가 통과하는 중간 플레이트 내의 개구는 롤링온(rolling-on)에 의해 촉매 튜브의 외부 쉘에 대해 매우 탄탄한 밀봉을 형성하여야 하기 때문이다.

촉매 튜브는 고체 상태 촉매, 바람직하게는 활성탄으로 충전된다. 촉매 튜브 내의 촉매 층은 0.33 내지 0.6, 특히 0.33 내지 0.45의 갭 부피를 보유한다. 갭 부피는 고체 상태 촉매가 고체 바디로 가정되는 촉매 층에 관한 것이다. 예를 들어 50%일 수 있는 촉매 바디 자체의 공극률은 고려되지 않는다.

본 발명은 모식도 및 실시예와 함께 이하 더 상세히 예시될 것이다:
도 1은 종단면으로 종래기술의 반응의 모식도이다.
도 2는 도 1의 반응기로부터 비롯되는, 증가된 면적 하중에서의 작동을 위해 개량된 본 발명의 반응기이다.
도 3은 2개의 냉각 구역을 보유하는 도 2의 반응기의 변형이다.

도 1은 예를 들어 본 출원인의 국제 특허 출원 WO 03/072273에 더 상세히 기재된 바와 같은 전형적인 포스겐 반응기(1)를 나타낸다. 도 1의 세로 방향 단면으로 나타낸 반응기(1)는 밀봉 방식으로 상부 및 하부 튜브 플레이트(3) 내로 반응기(1)의 세로 방향으로 서로 평행하게 고정된 촉매 튜브(2)의 다발을 보유한다. 기체 분배기(12)가 배열된 캡(4)은 반응기의 두 단부에 제공된다. 액체 열 전달 매체유동을 이격하는 촉매 튜브(2) 사이의 중간 공간(5)에서, 세로 방향에 수직으로 배열되고 반응기의 내벽에서 교대로 서로 대향하는 통과 개구(7)가 촉매 튜브를 포함하지 않는 상태로 두는 편향 플레이트(6)가 존재한다. 통과 개구(7)의 영역에서, 반응기(1)는 튜브를 보유하지 않는데, 그 이유는 단지 촉매 튜브의 만족스럽지 않은 냉각이 횡 방향 유동으로부터 종 방향 유동으로의 냉각제 유동의 전이로 인해 이들 영역에서 일어날 수 있기 때문이다. 포트 또는 파트-링 채널(11)은 열 전달 매체의 도입 및 방출을 위해 제공된다. 도시된 예에서, 보정기(10)는 열 응력을 균등하게 하기 위해 반응기 쉘에 추가로 제공된다.

도 2는 변화되지 않은 포스겐 용량 및 변화되지 않은 GHSV에서 더 큰 면적 하중(포스겐 하중)을 생성하기 위해, 도 1의 반응기의 변형에 의해 수득된 본 발명에 따른 반응기의 세로 방향 단면을 나타낸다. 도 1의 반응기의 부재와 동일한 부재는 100이 증가된 동일한 도면 부호로 제공된다. 다시 본 발명의 반응기(101)는 반응기의 세로 방향으로 서로 평행하게 배열되고 상부 튜브 플레이트(103a) 및 하부 튜브 플레이트(103b) 내에서 밀봉을 형성하기 위해 고정되는 촉매 튜브(102)를 보유한다. 공급 기체 혼합물은 주입 포트(113)를 통해 상부 캡(104a) 내로 도입되고, 기체 분배기(112)의 도움으로 촉매 튜브(102) 상에 분배된다. 도시된 예에서, 촉매 튜브(102)는 혼립강 1.4462로 구성되고, 촉매 튜브 내에 존재하는 촉매의 층 높이에 실질적으로 상응하는 길이 L을 보유한다. 촉매 튜브는 각각 39.3 mm의 내부 직경 D을 보유하고, 4 mm의 직경 및 5 mm의 길이를 보유하는 원통형의 활성탄 촉매 입자로 충전된다. 촉매 튜브를 통해 유동한 후, 반응 혼합물은 하부 단부에 배치된 캡(104b) 및 배출 포트(114)를 통해 배출된다. 반응 기체의 유동에 대해 반대 방향으로, 유체 열 전달 매체는 포트(111a)를 통해 반응기(101)의 하부 단부에 도입되고, 반응기의 세로 방향에 수직으로 배열되고 반응기의 주변 영역에서 교대로 통과 개구(107)가 촉매 튜브를 포함하지 않는 상태로 두는 편향 플레이트(106)에 의해 사행 유동으로 반응기를 통해 전도되고, 다시 배출 포트(111b)를 통해 배출된다.

도 1 및 도 2의 비교에 의해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시양태에서 촉매 튜브(102)의 수는 종래기술의 실시양태에 비해 감소되는 반면, 촉매 튜브의 촉매 충전된 길이 L은 동일한 배수만큼 증가되어, 반응기(1) 및 반응기(101)에서 촉매의 총량은 동일하게 된다. 도시된 예에서, 면적 하중(포스겐 하중)은 변하지 않은 GHSV에서 도 1 및 도 2의 반응기의 비교에서 촉매 튜브의 촉매 충전된 길이와 동일한 배수로 증가된다.

도 3은 도 2의 반응기(101)의 변형(201)의 세로 방향 단면을 나타낸다. 도 2의 반응기의 부재와 동일하거나 또는 상응하는 기능을 수행하는 부재는 100이 증가된 동일한 도면 부호에 의해 나타내고, 이하 더 상세한 설명은 생략한다. 도 2의 반응기(101)와는 대조적으로, 도 3의 반응기(201)는 중간 플레이트(217)에 의해 서로 분리된 2개의 별도의 냉각 구역(215, 216)을 보유한다. 제1 냉각 구역(215)의 하부 단부에서, 제1 유체 열 전달 매체는 포트(211a)를 통해 반응 기체의 유동과는 반대 방향으로 도입되고, 반응기의 세로 방향에 수직으로 배열되고 각각 반응기의 주변 영역에서 통과 개구(207)가 촉매 튜브를 포함하지 않는 상태로 두는 편향 플레이트(206)에 의해 반응기를 통해 사행 유동으로 전도되고, 다시 배출 포트(211b)를 통해 제1 냉각 구역(215)으로부터 배출된다. 상응하는 냉각제 유동은 제2 냉각 구역(216)에 제공된다. 여기서, 제2 유체 열 전달 매체는 포트(218a)를 통해 제2 냉각 구역으로 진입하고, 다시 냉각 구역을 통해 사행 유동 방식으로 반대 방향으로 운반되고, 포트(218b)에서 제2 냉각 구역(216)으로부터 배출된다. 냉각 구역(215 및 216)은 상이한 열 전달 매체를 이용하여 냉각될 수 있다. 그러나, 동일한 열 전달 매체가 이웃하는 냉각 구역에서 사용되는 것이 바람직한데, 그 이유는 촉매 튜브(202)의 통과를 위한 중간 플레이트(217) 내의 개구(219)는 단지 매우 어렵게만 완전히 밀봉될 수 있기 때문이다. 그러나, 상이한 냉각 스킴은 동일한 열 전달 매체를 이용하는 경우에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 냉각 구역(215)에서 증발 냉각에 의해 열을 제거하는 액체 냉각제를 사용할 수 있지만, 열의 제거는 제2 냉각 구역(216) 내에서 순수한 액체 냉각에 의해 발생한다.

실시예

약 4 mm의 직경을 보유하는 압출물 형태의 도나우카본(Donaucarbon) ED47 타입의 활성탄 촉매는 2 m 층 높이의 39.3 mm의 내부 직경을 보유하는 반응 튜브 내로 도입된다. 기체상 CO는 기체상 염소와 함께 10%의 화학양론적 과량으로 반응 튜브 내로 공급된다. 냉각은 80℃의 온도를 보유하는 액체 냉매(클로로벤젠)에 의해 수행된다.

플랜트는 튜브 면적 1 m² 및 1초당 1.7 내지 3 kg의 포스겐 범위 내의 다양한 면적 하중에서 작동되었는데, 충전 높이/층 높이는 하중에 비례하여 증가되어 공간 속도/GHSV는 동일하게 유지하였다.

반응기 모델(Mitchell et al., "Selection of carbon catalyst for the industrial manufacture of phosgene", Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 2109-2115에 기재됨)은 플랜트의 작동 데이터에 대해 피팅되었다. 상기 모델 및 기체 크로마토그래피로 결정된 CCl₄ 형성 반응속도론으로부터, 배출구에서 CCl₄ 농도에 대한 데이터는 튜브 면적 1 m² 및 1초당 1.7 내지 5.7 kg의 포스겐의 하중 범위에 걸쳐 상이한 면적 하중에 대해 결정되었다.

결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.

면적 하중의 증가가 CCl₄ 농도의 감소 및 제조된 포스겐 1 미터톤당 비 CCl₄ 형성의 상응하는 감소를 유도하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

1. 촉매로 충전된 복수의 병렬 촉매 튜브를 포함하고 적어도 하나의 유체 열 전달 매체가 주위에 유동하는 반응기 내에서 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 방법으로서, 염소 주입 스트림 및 일산화탄소 주입 스트림의 혼합물의 공급 스트림이 촉매 튜브 내에 공급되고 반응하도록 하여 포스겐 포함 생성물 기체 혼합물을 제공하고, 반응은 2.75 kg의 포스겐/m²s를 초과하는 면적 하중에서 수행되는 것인 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 활성탄 촉매가 촉매로서 사용되는 것인 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성탄과 염소의 반응으로부터 형성된 사염화탄소의 양은 제조된 포스겐 1 미터톤당 125 g 미만인 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 3 내지 9 kg의 포스겐/m²s의 면적 하중에서 수행되는 것인 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 반응은 4 내지 6 kg의 포스겐/m²s의 면적 하중에서 수행되는 것인 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응은 4.1 내지 6 kg의 포스겐/m²s의 면적 하중에서 수행되는 것인 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 스트림은 0.1 내지 50　mol%의 염소에 대한 일산화탄소의 화학양론적 과량을 갖는 것인 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 스트림은 50 내지 2000 kPa(0.5 내지 20 bar) 범위 내의 절대 압력을 이용하여 도입되는 것인 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유체 열 전달 매체는 별도의 냉각 구역 내에서 촉매 튜브 주위를 유동하는 것인 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 열 전달 매체가 유체 열 전달 매체로서 사용되는 것인 제조 방법.
11. 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 기상 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 반응기(101)로서, 상기 반응기는, 촉매로 충전되고 각 경우에 양 단부가 튜브 플레이트(103a, 103b) 내로 용접된 복수의 병렬 촉매 튜브(102)를 포함하고, 각 경우에 캡(104a, 104b)을 통해 촉매 튜브(102)의 상부 단부에서 출발 물질을 도입하고 촉매 튜브(102)의 하부 단부에서 기상 반응 혼합물을 방출하며, 촉매 튜브(102) 사이의 쉘 공간(105) 내로 유체 열 전달 매체를 위한 주입 및 방출 디바이스(111a, 111b)를 보유하고, 복수의 병렬 촉매 튜브(102)는 1초당 촉매 튜브의 내부 단면적의 1 제곱미터당 2.75 kg 초과의 포스겐의 면적 하중을 위해 디자인되는 것인 반응기(101).
12. 제11항에 있어서, 활성탄과 염소의 반응으로부터의 사염화탄소의 형성은, 반응기의 디자인에 의해, 제조된 포스겐의 1 미터톤당 125 g 미만으로 제한되는 것인 반응기.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 복수의 병렬 촉매 튜브(102)는 1초당 촉매 튜브의 내부 단면적의 1 제곱미터당 4.1 내지 6 kg의 포스겐의 면적 하중을 위해 디자인되는 것인 반응기.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1000개 내지 10000개의 촉매 튜브를 포함하는 반응기.
15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘 공간(205)은 중간 플레이트(217)에 의해 분리된 적어도 2개의 냉각 구역(215, 216)으로 분할되는 것인 반응기.

Images