KR20110101781A - 광경화된 감광성 양자점을 포함하는 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

광경화된 감광성 양자점을 포함하는 태양전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

감광성 양자점의 광경화물을 포함한 태양전지가 제공된다. 감광성 양자점의 광경화를 통하여 치밀한 양자점 함유 박막을 형성할 수 있고, 패터닝된 양자점 함유 박막을 형성하는 경우 박막의 비표면적을 증가시켜 태양전지의 효율이 좋아진다.

Description

광경화된 감광성 양자점을 포함하는 태양전지 및 그 제조 방법{Solar cell having photo-cured photosensitive quauntum dots and preparation thereof}
광경화된 감광성 양자점을 포함하는 태양전지 및 이의 제조 방법이 개시된다. 보다 상세하게, 양자점 및 감광성 모이어티를 함유한 감광성 양자점의 광경화물을 포함하는 태양전지 및 그 제조 방법이 개시된다.
일반적으로 고체 결정의 화학적 및 물리적 성질은 결정의 크기와는 무관하다. 그러나, 고체 결정의 크기가 수 나노 미터의 영역이 될 경우, 그 크기는 결정의 화학적 및 물리적 성질을 좌우하는 변수가 될 수 있다. 이와 같은 나노 기술 중 양자점(quantum dot)을 형성하는 연구는 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 수 나노 미터의 크기를 갖는 양자점은 양자 효과(quantum effect)라는 특이한 거동을 나타내며, 고효율 발광 소자를 창출하기 위한 반도체 구조, 생체 내 분자의 발광 표지 등에 활용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
최근에는 소정의 유기 용매 내에 전구체 물질을 넣어 다양한 크기의 양자점을 성장시키는 화학적인 습식방법이 많이 시도되고 있다. 상기 방법에 의하면, 양자점 결정이 성장되면서 유기 용매가 양자점 결정 표면을 배위하는 분산제의 역할을 하게 되어 양자점의 성장을 나노 크기로 조절할 수 있으며, 사용되는 전구체의 농도, 유기용매의 종류, 합성 온도, 시간 등을 적절히 조절함으로써 다양한 크기의 양자점을 균일하게 합성할 수 있다.
또한 양자점을 포함하는 태양전지의 효율을 높이는 연구가 계속되고 있다.
감광성 양자점의 광경화물을 포함하는 태양전지가 제공된다.
상기 태양전지를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따라
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하며, p-n 접합을 이루는 n-형 반도체층 및 p-형 전도성 고분자층
을 포함하는 태양전지로서, 상기 n-형 반도체층은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합된 Si 및 감광성 작용기를 포함한 복수 개의 감광성 모이어티를 포함한 감광성 양자점의 광경화물로 이루어지는 태양전지가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 n-형 반도체층은 패터닝된 층일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 n-형 반도체층은 상기 감광성 양자점의 광경화물로 이루어진 2 이상의 층으로 이루어지고, 상기 2 이상의 층에 포함되는 양자점은 크기가 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
기판상에 양극을 형성하는 단계;
상기 양극 상에 감광성 양자점 함유 조성물을 도포하여 감광성 양자점 함유 필름을 형성하는 단계;
상기 형성된 감광성 양자점 함유 필름을 광경화하여 n-형 반도체층을 형성하는 단계;
상기 n-형 반도체층 위해 p-형 전도성 고분자층을 형성하는 단계; 및
상기 p-형 전도성 고분자 층 위에 음극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 감광성 양자점 함유 조성물은 감광성 양자점, 광개시제 및 용매를 포함하고, 상기 감광성 양자점은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되어 있으며, Si 및 감광성 작용기를 포함한 복수 개의 감광성 모이어티를 포함하는 태양전지의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 감광성 양자점 함유 조성물을 광경화하는 단계가 선택적인 노광 단계 및 현상 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 치밀하고 비표면적이 우수한 양자점 함유 박막을 얻을 수 있어 태양전지의 효율이 증가된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 n-형 반도체층을 형성하기 위하여 도포된 감광성 양자점 함유 조성물을 광경화하기 전 및 광경화한 후의 TEM 사진이다.(눈금자 10nm)
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 패터닝된 n-형 반도체층의 TEM 사진이다.
본 발명의 한 측면에 따른 태양전지는
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하며, p-n 접합을 이루는 n-형 반도체층 및 p-형 전도성 고분자층을 포함하는 태양전지로서, 상기 n-형 반도체층은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합된 Si 및 감광성 작용기를 포함한 복수 개의 감광성 모이어티를 포함한 감광성 양자점의 광경화물로 이루어진다.
상기 감광성 모이어티는 하기 화학식 1 또는 2를 가질 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2 중, *는 상기 양자점 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 화학식 1 및 2 중, L1 및 L2는 서로 독립적으로, -S-, -R1-S-, -N=C-, -R1=N-, -OOC-, -R1-OOC- 및 -O-POOR1R2-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이다. 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 또는 -(CH2)p-일 수 있다. 상기 p는 1 내지 10의 정수이다.
예를 들어, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로, -S- 또는 -R1-S-일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Q1 내지 Q6는 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 -[C(R3)(R4)]q-의 연결기이다. 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20 알킬기 또는 ??OH일 수 있다. 여기서, 상기 q개의 -C(R3)(R4)- 그룹들 중 하나 이상은 -COO-, -NHCO-, -OCO-, -O- 및 -S-으로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹으로 치환될 수 있다. 즉, 상기 -[C(R3)(R4)]q-의 중간에는 -COO-, -NHCO-, -OCO-, -O- 또는 -S-이 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 R3 및 R4는 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 예를 들어, 상기 q개의 -C(R3)(R4)- 그룹들 중 하나 이상의 -C(R3)(R4)- 그룹은 -COO-로 치환될 수 있으나(후술하는 화합물 1의 구조 참조), 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 q는 1 내지 20의 정수이다. 예를 들어, 상기 q는 1 내지 15의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, T1은 감광성 작용기이다. 한편, 상기 화학식 2 중, T2 내지 T4는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14 아릴기 또는 감광성 작용기이되, 상기 T2 내지 T4 중 하나 이상은 감광성 작용기이다. 예를 들어, T2 내지 T4 중 1개, 2개 또는 3개 모두 감광성 작용기일 수 있다.
상기 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기 및 C5-C16 아릴기의 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자, 아미노기, 티올기, C1-C10 알킬기 및 C5-C16 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
즉, 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 감광성 모이어티는 하나 이상의 감광성 작용기를 포함한다. 따라서, 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 감광성 모이어티를 갖는 감광성 양자점을 이용하여 양자점 함유 박막을 형성하는 경우, 감광성 양자점의 표면에 결합된 감광성 작용기 자체가 경화 반응에 참여하므로, 경화 효율이 증가되고, 보다 미세하고 정밀하며, 양자점의 표면에 치환된 Si 그룹의 역할에 의하여 양자점이 균일하게 분포된 치밀한 박막을 얻을 수 있다.
상기 감광성 작용기는 노광시 가교 결합 및/또는 경화 반응에 참여할 수 있는 그룹을 포함한 작용기일 수 있다.
예를 들어, 상기 감광성 작용기는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
-CR5=CR6R7-
상기 화학식 3 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C5-C16 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C10 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C2-C10 알케닐기, -CN, -COOH, 또는 아미노기일 수 있다.
예를 들어, 상기 R5 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, *'는 화학식 1을 갖는 인접한 다른 감광성 모이어티의 Si와의 결합 사이트를 나타낸 것이고, *"는 화학식 1을 갖는 인접한 또 다른 감광성 모이어티의 O와의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
즉, 상기 화학식 1을 갖는 감광성 모이어티의 Si는 이웃하는 다른 감광성 모이어티의 Si와 -O-를 사이에 두고 결합될 수 있다. 상기 화학식 1을 갖는 감광성 모이어티가 표면에 결합되어 있는 감광성 양자점의 구조는, 하기 화학식 4, 화합물 1 및 2를 통하여 보다 명확히 이해될 수 있다.
상기 복수 개의 감광성 모이어티는 양자점 표면의 전체 또는 일부 영역에 결합되어 있을 수 있다.
상기 감광성 양자점은 양자점 표면에 Si를 가지므로, 상기 감광성 양자점의 광경화물을 포함한 양자점 박막의 양자점 표면에도 Si가 존재한다. 상기 Si는 상기 양자점 박막의 다양한 작동 중 양자점의 산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 따라서,
상기 감광성 양자점의 양자점 표면에 Si가 존재하므로, 상기 감광성 양자점은 이를 포함한 조성물 내에서 우수한 분산성을 가질 수 있다.
상기 감광성 양자점 중, 하나의 양자점 표면에 결합되는 감광성 모이어티의 개수는 양자점의 사이즈 및 치환기의 농도에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양자점 표면에 결합되는 감광성 모이어티의 개수는 2 내지 30개, 예를 들면, 5 내지 15 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 감광성 양자점은 하기 화학식 4 또는 5를 가질 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00003
<화학식 5>
Figure pat00004
상기 화학식 4 및 5 중, A는 양자점을 나타낸 것이다.
상기 화학식 4 및 5 중, L1, L2, Q1 내지 Q6 및 T1 내지 T4에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 화학식 4 중, *'는 인접한 다른 감광성 모이어티의 Si와의 결합 사이트이고, *"는 인접한 또 다른 감광성 모이어티의 O와의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
상기 화학식 4 및 5에서는, A로 표시된 양자점 표면에 결합된 모든 감광성 모이어티 중 일부(4개의 감광성 모이어티)만을 편의상 나타내었으며, 생략된 나머지 감광성 모이어티는 A로 표시된 양자점 표면에 3차원적으로 배치될 수 있음을, 당업자는 용이하게 인식할 수 있다.
상기 양자점은 공지된 양자점 합성 방법을 이용하여 합성된 공지된 양자점들 일 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 금속 전구체를 이용하는 화학적 습식방법에 의해 제조된 모든 양자점을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 소정의 금속 전구체를, 필요에 따라 분산제 존재 하에, 유기 용매에 주입하고 일정한 온도에서 결정을 성장시키는 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양자점은 Ⅱ-Ⅳ족, Ⅲ-Ⅳ족, Ⅴ족 양자점 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 양자점의 예는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 경우에 따라, 상기 나열한 양자점들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 종 이상의 양자점이 단순 혼합상태로 존재하는 양자점 혼합물, 혹은, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가진 결정 또는 그래디언트(gradient) 구조를 가진 결정과 같이 동일 결정 내에 2 종 이상의 화합물 결정이 부분적으로 나뉘어져 존재하는 혼합결정, 또는 2 종 이상의 나노결정 화합물의 합금을 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 덮는 쉘을 포함한 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 양자점 중 코어의 평균 입경은 2nm 내지 5nm일 수 있다. 한편, 상기 쉘의 평균 두께는 3nm 내지 5nm일 수 있다. 또한, 상기 양자점의 평균 입경은 5nm 내지 10nm일 수 있다. 코어, 쉘 및 양자점이 상술한 바와 같은 평균 입경 및/또는 평균 두께 범위를 만족할 경우, 양자점으로서의 특징적인 거동을 할 수 있음은 물론, 감광성 양자점 함유 조성물 중 우수한 분산성을 가질 수 있다.
상기 감광성 양자점의 비제한적인 예는, 하기 화합물 1 내지 4를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화합물 1>
Figure pat00005
<화합물 2>
Figure pat00006
<화합물 3>
Figure pat00007
<화합물 4>
Figure pat00008
상기 화합물 1 내지 4에서는, CdSe 양자점, CdSe/ZnS 양자점 또는 CdS/ZnS 양자점 표면에 결합된 모든 감광성 모이어티 중 일부(4개의 감광성 모이어티)만을 편의상 나타내었으며, 생략된 나머지 감광성 모이어티는 CdSe 양자점, CdSe/ZnS 양자점 또는 CdS/ZnS 양자점 표면에 3차원적으로 배치될 수 있음을, 당업자는 용이하게 인식할 수 있다. 화합물 3 중 양자점은 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 양자점이다.
상기 감광성 양자점 합성 방법의 일 실시예는, 공지의 방법에 따라 양자점을 합성한 다음, 하기 반응식 1 및 2에서와 같이, 합성된 양자점 표면에 -L1-Q1- 연결기 또는 -L2-Q3- 연결기를 도입하여 중간체 A 및 B를 합성한 후, 이를 하기 반응식 1 및 2의 실란 A 또는 B와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
<반응식 1>
Figure pat00009
<반응식 2>
Figure pat00010
상기 반응식 1 및 2 중, L1, L2, Q1 내지 Q6, T1 내지 T4, *'및 *"에 대한 정의는 상술한 바를 참조한다.
상기 반응식 1 및 2 중, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 히드록실기일 수 있다.
상기 반응식 1 및 2 중, Y1 내지 Y4는 수소 또는 C1-C20 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란 A의 비제한적인 예로서, 3-(트리메톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시(비닐)실란, 트리에톡시(비닐)실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, (3-부텐-1-일)트리메톡시실란, (3-부텐-1-일)트리에톡시실란, (4-펜텐-1-일)트리메톡시실란, (4-펜텐-1-일)트리에톡시실란, (5-헥센-1-일)트리메톡시실란, (5-헥센-1-일)트리에톡시실란, (6-헵텐-1-일)트리메톡시실란, (5-헥센-1-일)트리에톡시실란, (7-옥텐-1-일)트리메톡시실란, (7-옥텐-1-일)트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 B의 비제한적인 예로서, 메톡시트리비닐실란, 디메톡시디비닐실란, 에톡시트리비닐실란, 디에톡시디비닐실란, 트리알릴메톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 트리알릴에톡시실란, 디알릴디에톡실란 등을 들 수 있다.
상기 n-형 반도체층은 패터닝된 층일 수 있다. 즉, 감광성 양자점을 선택적으로 노광시켜 현상하는 경우 n-형 반도체층의 패턴화가 가능하며 패턴화를 통하여 상기 n-형 반도체층의 비표면적이 증가될 수 있다.
상기 n-형 반도체층은 상기 감광성 양자점의 광경화물로 이루어진 2 이상의 층으로 이루어지고, 상기 2 이상의 층에 포함되는 양자점은 크기가 상이할 수 있다. 예를 들어 상기 양극쪽에서 음극쪽으로 갈수록 다층의 n-형 반도체층에 포함되는 양자점의 크기가 작을 수 있다. 상기 2 이상의 층으로 이루어진 n-형 반도체층의 양자점의 크기를 이와 같이 달리함으로써 태양광의 다양한 파장의 빛을 흡수할 수 있어 태양전지의 효율을 높일 수 있다. 예를 들면, n-형 반도체층이 3개의 층으로 이루어지고, 양극쪽에서부터 음극쪽으로 각각 적색, 녹색 및 청색 파장의 빛을 흡수하도록 양자점의 크기를 조절할 수 있다.
상기 양극은 ITO, FTO 및 고분자 필름을 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 p-형 전도성 고분자층을 형성하는 물질로는 다음을 들 수 있다:
Figure pat00011
P3HT MEH-PPV MDMO-PPV
Figure pat00012
APFO-Green2
Figure pat00013
FDTBT
Figure pat00014
PCPDTB
Figure pat00015
ZnPc CuPc
상기 음극은 Al, Al:Li, Ca, 및 Mg:Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 태양전지는 상기 양극과 p-n형 접합체 사이에 정공수송층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공수송층으로는 PEDOT/PSS, PANI, NPB,TPD,TCTA, 2TNATA, CuPC 및 ZnPc로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 태양전지는 상기 p-n형 접합체와 음극 사이에 전자수송층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자수송층으로는 C60, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 및 탄소나노튜브 번들(bundle) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 n-형 반도체층은 두께가 50 내지 150 nm일 수 있다. 상기 범위에 드는 두께를 가짐으로써 효율을 극대화 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 기판상에 양극을 형성하는 단계;
상기 양극 상에 감광성 양자점 함유 조성물을 도포하여 감광성 양자점 함유 필름을 형성하는 단계;
상기 형성된 감광성 양자점 함유 필름을 광경화하여 n-형 반도체층을 형성하는 단계;
상기 n-형 반도체층 위해 p-형 전도성 고분자층을 형성하는 단계; 및
상기 p-형 전도성 고분자 층 위에 음극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 감광성 양자점 함유 조성물은 감광성 양자점, 광개시제 및 용매를 포함하고, 상기 감광성 양자점은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되어 있으며, Si 및 감광성 작용기를 포함한 복수 개의 감광성 모이어티를 포함하는 태양전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 감광성 양자점 함유 조성물에 포함되는 광개시제는 상기 감광성 양자점 함유 조성물 중 감광성 작용기들 및/또는 감광성 물질 간의 가교 결합 및/또는 경화 반응을 개시하는 역할을 하는 물질로서, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 및 티옥산톤계 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계 개시제로는 4-페녹시 디클로로아세토페논(4-Phenoxy dichloroacetophenone), 4-t-부틸 디클로로아세토페논(4-t-Butyl dichloroacetophenone), 4-t-부틸 트리클로로아세토페논(4-t-Butyl trichloroacetophenone), 2,2-디에톡시아세토페논(2,2-diethoxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 [1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propane-1-one], 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 [1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one], 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 [4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone], 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤(1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), 2-메틸-1- [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1 [2-Methyl-1- [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1], 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 벤조인계 광개시제로는 벤조인(Benzoin), 벤조인 메틸 에테르(Benzoin methyl ether), 벤조인 에틸 에테르(Benzoin ethyl ether), 벤조인 이소프로필 에테르(Benzoin isopropyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(Benzoin isobutyl ether), 벤질 디메틸 케탈(Benzyl dimethyl ketal) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 벤조페논계 광개시제로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 벤조산 (Benzoyl benzoic acid), 벤조일 벤조익 애시드 메틸 에스테르(Benzoyl benzoic acid methyl ester), 4-페닐 벤조페논 (4-Phenyl benzophenone), 히드록시 벤조페논(Hydroxy benzophenone), 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드(4-Benzoyl-4'-methyl diphenyl sulphide), 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논(3,3'-Dimethyl-4-methoxy benzophenone) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 광개시제의 개시 성능, 형성하고자 하는 양자점 함유 박막의 패턴의 사이즈 등을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 양자점 함유 조성물을 도포할 수 있도록 하기 위한 통상의 유기 용매로서, 예를 들면, DMF, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (Ethylene glycol monoethyl ether) 및 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol), 클로로포름, 클로로 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로 퓨란, 다이클로로메탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 양자점 함유 조성물은 감광성 물질, 및 2광자 흡수 물질(two photon absorption material) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 물질은, 노광시 상기 감광성 양자점의 표면에 결합된 감광성 작용기와 함께 가교 결합 및/또는 경화 반응에 참여함으로써, 경화물의 내구성을 높이는 역할을 할 수 있다.
상기 감광성 물질은, 아크릴기 및 비닐기 중 하나 이상의 적어도 하나 포함하는 다관능성 아크릴레이트계 화합물, 다관능성 폴리알킬렌옥사이드 또는 폴리실록산계 중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 물질의 비제한적인 예로서, 우레탄 아크릴레이트, 아릴옥시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트 (Allyloxylated cyclohexyl diacrylate), 비스(아크릴옥시 에틸)히드록실 이소시아뉴레이트 [Bis(acryloxy ethyl)hydroxyl isocyanurate], 비스(아크릴옥시 네오펜틸글리콜)아디페이트 [Bis (acryloxy neopentylglycol) adipate], 비스페놀A 디아크릴레이트 (Bisphenol A diacrylate), 비스페놀A 디메타크릴레이트 (Bisphenyl A dimethacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 (1,4-butanediol dimethacrylate), 1,3-부틸렌글리콜 다아크릴레이트 (1,3-butyleneglycol diacrylate), 1,3-부틸렌글리콜 다메타클릴레이트 (1,3-butyleneglycol dimethacrylate), 디시클로펜타닐 디아크릴레이트 (dicyclopentanyl diacrylate), 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 (diethyleneglycol diacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (diethyleneglycol dimethacrylate), 디펜타에리쓰롤헥사아크릴레이트 (dipentaerythirol hexaacrylate), 디펜타에리쓰롤모노히드록시헥사아크릴레이트 (dipentaerythirol monohydroxy pentacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolprpane tetraacrylate), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (ethyleneglycol dimethacrylate), 글리세롤메타크릴레이트 (glyceol methacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate), 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트 (neopentylglycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜 히드록시피바레이트 디아크릴레이트 (neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 인산 디메타크릴레이트(phosphoric acid dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyetyleneglycol diacrylate), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (polypropyleneglycol diacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (tetraethyleneglycol diacrylate), 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트 (tetrabromobisphenol A diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 (triethyleneglycol divinylether), 트리글리세롤 디아크릴레이트 (triglycerol diacrylate), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (tripropyleneglycol diacrylate), 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아뉴레이트 [tris(acryloxyethyl)isocyanurate], 인산 트리아크릴레이트 (phosphoric acid triacrylate), 인산 디아크릴레이트 (phosphoric acid diacrylate), 아크릴산 프로파길 에스테르 (acrylic acid propargyl ester), 말단에 비닐기를 가진 폴리디메틸실록산 (Vinyl teminated Polydimethylsiloxane), 말단에 비닐기를 가진 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체 (Vinyl teminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer), 말단에 비닐기를 갖는 폴리페틸메틸실록산 (Vinyl teminated Polyphenylmethylsiloxane), 말단에 비닐기를 갖는 트리플루오로메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (Vinyl teminated trifluoromethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer), 말단에 비닐기를 갖는 디에틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (Vinyl teminated diethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer), 비닐메틸실록산 (Vinylmethylsiloxane), 말단에 모노메타크릴옥시프로필기를 갖는 폴리디메틸실록산 (Monomethacryloyloxypropyl Terminated Polydimethyl siloxane), 말단에 모노비닐기를 가지는 폴리디메틸실록산 (Monovinyl Terminated Polydimethyl siloxane), 또는 말단에 모노알릴기 또는 모노트리메틸실록시기를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 (Monoallyl-mono trimethylsiloxy terminated polyethylene oxide)를 들 수 있다.
상기 감광성 물질의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 광경화성(경화 속도, 경화 필름 상태 등)과 감광성 양자점 표면의 감광성 작용기 결합수 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
상기 2광자 흡수 물질은 노광시 2광자 흡수 현상(two-photon absorption)에 의한 경화 반응을 유도할 수 있다. 2광자 흡수 현상은 광선의 첨두 출력이 매우 높은 부분에서만 두 개의 광자 에너지를 받아서 흡수하는 현상이다. 따라서, 2광자 흡수 현상을 이용한 경화 반응은, 광선의 초점부의 일부분에서만 경화가 발생하기 때문에, 우수한 정밀도, 예를 들면, 수십나노 수준까지의 정밀도를 확보할 수 있다. 또한, 2광자 흡수 현상에 의하면 입사광의 강도에 따라 광흡수량이 이차적으로 증가할 수 있어, 노광 대상 내부에 광선의 초점부를 형성하여도 광흡수량이 경감되지 않아, 노광 대상 내부의 분자까지도 선택적으로 여기시킬 수 있다. 따라서, 2광자 흡수 현상을 이용한 경화 반응에 의하여, 매우 정밀한 3차원 입체 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 2광자 흡수 물질은 2광자 흡수 현상에 의한 경화 반응을 유도할 수 있는 것으로 알려진 공지의 물질 중에서 임의로 선택될 수 있다.
상기 2광자 흡수 물질의 비제한적인 예로는 시아닌계 물질, 메로시아닌계 물질, 옥소놀계 물질, 프탈로시아닌계 물질, 아조계 물질, 플루오렌계 물질, 티오펜계 물질, 디페닐에텐계 물질, 페녹사진계 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 2광자 흡수 물질의 예는 하기 화학식 7 내지 12의 화합물들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 7>
Figure pat00016
<화학식 8>
Figure pat00017
<화학식 9>
Figure pat00018
<화학식 10>
Figure pat00019
<화학식 11>
Figure pat00020
<화학식 12>
Figure pat00021
상기 화학식 7 내지 11 중, Z1 내지 Z20은 서로 독립적으로, C1-C10 알킬기 또는 C6-C14 아릴기이다.
상기 화학식 7 내지 11 중 어느 하나를 갖는 구체적인 화합물은 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
한편, 상기 화학식 12의 화합물은 로다민 B라고도 한다.
상기 2광자 흡수 물질의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 2광자 흡수 물질의 광자 흡수 성능, 사용된 레이저 빔의 에너지, 형성하고자 하는 양자점 함유 박막의 패턴의 사이즈 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
상기 감광성 양자점 함유 조성물을 상기 양극 상에 도포하는 단계는, 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 스크린 코팅, 스프레이 코팅(spray coating), 흐름 코팅, 잉크젯 베이퍼 젯팅(Inkjet Vapor Jetting), 드롭 캐스팅(drop casting) 또는 블레이드 코팅(blade coating) 법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 도포된 감광성 양자점 함유 조성물 중 용매의 일부 이상을 제거하여, 감광성 양자점 함유 필름을 얻을 수 있다. 이를 위한 프리베이킹 온도 범위는 상기 감광성 양자점 함유 조성물에 포함된 용매 함량에 따라 상이하겠지만, 30 내지 300℃, 예를 들면, 40 내지 120℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 양자점 함유 필름을 광경화하는 단계는 선택적인 노광 단계 및 현상 단계를 포함함으로써 패터닝된 n-형 반도체층을 형성할 수 있다.
즉, 상기 감광성 양자점 함유 필름을 소정 패턴을 가진 광마스크 하에서, 선택적으로 노광할 수 있다. 이 경우, 노광부에서 감광성 작용기 및/또는 감광성 화합물간에 가교 반응 및/또는 경화 반응이 일어나 노광부와 비노광부 사이에 용해도 차이가 생성된다. 따라서, 후속하는 현상 단계에서 현상액으로 처리하면 패턴을 수득할 수 있다. 노광은 접촉 노광법 또는 비접촉 노광법에 의할 수 있으며, 노광량은 특별히 제한되지 않고, 필름 두께에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 노광량은 50 mJ/㎠ 내지 850 mJ/㎠의 범위에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 노광량이 부족한 경우, 충분한 가교반응이 일어나기 어렵거나, 포토 블리칭 (photo bleaching)이 일어날 수 있다.
이와는 별개로, 상기 노광 단계에서 2광자 흡수 현상에 의한 경화 반응, 즉 2광자 중합을 유도할 수 있는 레이저 빔 및 장비를 이용함으로써, 3차원 입체 형상의 양자점 함유 패턴을 얻을 수 있다. 이를 위하여, 상기 감광성 양자점 함유 조성물은 상술한 바와 같은 2광자 흡수 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 2광자 중합을 위한 노광을 위한 레이저 빔 및 장비와 이들의 작동 방법 등은 공지된 레이저 빔, 장비 및 방법 중에서 임의로 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 장비는 수평 방향과 수직 방향의 레이저 빔 초점을 생성할 수 있는 2 개의 갈바노 거울(galvano mirror), 상기 갈바노 거울에 의하여 초점이 맞춰진 레이저 빔을 통과시켜 상기 양자점-함유 필름에 이르게 하는 소정 개구율을 갖는 렌즈 등을 포함할 수 있으며, 양자점-함유 패턴 제작 과정을 확인하기 위한 카메라를 더 구비할 수 있다. 한편, 사용가능한 레이저 빔 파장은 형성하고자 하는 패턴의 구성 성분, 패턴 사이즈 등에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, Ti:사파이어 780nm 레이저 빔을 사용할 수 있다. 상기 레이저 빔의 조사 시간은 갈바노 셔터와 핀홀(pin hole) 등에 의하여 제어될 수 있으며, 예를 들면, 10ms 수준으로 제어될 수 있다.
상기 선택적으로 노광된 감광성 양자점 함유 필름을 적절한 현상액으로 현상하여 패턴을 수득할 수 있다. 상기 현상액의 예로는, 톨루엔, 클로로포름, 프로필렌글리콜메틸에테르아세톤(PGMEA) 등 같은 유기용매; 약산 및 약염기성 용액; 및 순수 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 양자점 함유 조성물을 도포하여 필름을 형성하는 단계 및 광경화하는 단계를 2회 이상 반복하여 2층 이상의 n-형 반도체층을 형성할 수 있다. 상기 감광성 양자점 함유 조성물을 2회 이상 도포하여 필름을 형성하는 단계는 크기가 상이한 양자점을 포함하는 2종 이상의 조성물을 사용하여 수행되고, 크기가 큰 양자점을 함유한 조성물에서부터 크기가 작은 양자점을 함유한 조성물 순으로 순차적으로 도포할 수 있다. 예를 들어 크기가 상이한 양자점을 포함하는 3종의 조성물을 양자점의 크기가 큰 것에서부터 작은 것 순으로 순차적으로 도포 및 광경화함으로써 태양광의 적색, 녹색 및 청색 파장의 빛을 모두 흡수할 수 있다.
상기 형성된 n-형 반도체층(단층, 다층 또는 패터닝된 층) 위에 p-형 전도성 고분자층을 형성하게 된다. 상기 p-형 전도성 고분자층은 p-형 전도성 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 조성물을 스핀코팅 등의 방법으로 코팅한 다음 열처리하여 형성하게 된다.
상기 형성된 p-형 전도성 고분자층 위에 음극을 형성하게 된다. 상기 음극은 Al과 같은 음극을 형성하는 물질의 분말을 증착함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 태양전지는 감광성 양자점을 광경화함으로써 형성된 n-형 반도체층이 치밀하고, 패터닝을 통하여 n-형 반도체층의 비표면적을 증가시킬 수 있어 태양전지의 효율도 향상된다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 더 상세히 설명할 것이나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 1의 제조
CdSe 양자점의 합성
초음파 처리 하에서 30mg의 Se 분말을 0.4ml의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시켜, Se 용액을 준비한 다음, 5ml의 1-옥타데센(1-octadecene)으로 희석하였다. 13mg의 CdO, 0.6ml의 올레인산(oleic acid) 및 10ml의 1-옥타데센의 혼합물을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 약 225℃의 온도로 가열하여, 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이로부터 얻은 결과물에, 상술한 바와 같이 준비한 Se 용액을 첨가한 다음 다시 225℃까지 가열하였다. 이후, 반응 플라스크를 실온까지 냉각시킴으로써, 올레인산으로 안정화된 CdSe 양자점(oleic acid-stabilized CdSe Quantum dot)을 수득하였다.
CdSe 양자점의 리간드 치환
5mg의 올레인산으로 안정화된 CdSe 양자점과 50mg의 11-머캅토-1-운데칸올(11-mercapto-1-undecanol)을 5ml의 클로로포름 및 5ml의 에탄올과 혼합한 다음, 3시간 동안 초음파 처리하였다. 이로부터 얻은 혼합물에 40ml의 클로로포름을 첨가하여, 11-머캅토-1-운데칸올이 캡핑된 CdSe 양자점(11-mercapto-1-undecanol capped CdSe QDs)의 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 에탄올과 DMSO에 용해시켰다.
Si 및 감광성 작용기를 갖는 CdSe 양자점의 합성
5mg의 11-머캅토-1-운데칸올로 캡핑된 CdSe 양자점을 5ml의 건조 DMSO와 혼합한 다음, 500마이크로리터의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 첨가하고, 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻은 결과물을 원심분리하여, 클로로포름으로 침전시켰다. 이로부터 얻은 침전물을 메탄올 및 클로로포름으로 세척하여 화합물 1을 얻었다.
상기 감광성 양자점을 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과, 3.3±0.1nm의 입경을 가짐을 확인하였다.
제조예 2: 화합물 3의 제조
CdSe / ZnS 양자점 합성
코어-쉘 형태의 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 빨간색 형광의 파장대를 갖는 양자점은 기존의 녹색 양자점의 코어의 크기를 달리하여 합성하였다. 이때 코어의 조절을 위해서 셀레늄 농도를 증가시켰다. CdO(0.4 mmol), 아연 아세테이트(4 mmol),올레인산 (5.5 mL) 및 1-옥타데센(20 mL)을 반응 플라스크에 넣고 150℃로 가열하였다. 이때 올레인산아연[Zn(OA)2]의 형성으로 기존에 결합되어 있던 리간드가 떨어져 생성된 아세트산의 제거를 위해 100 mmHg 진공을 20분간 걸어주었다. 그런 다음 310℃의 열을 가해 주면 투명한 색의 혼합물이 되었다. 10분간 310℃로 유지한 후에 1mmol의 셀레늄(Se) 분말과 2.3mmol의 황(S) 분말을 3mL의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시킨 Se 및 S 용액을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 용액이 들어있는 반응용기에 신속히 주입하였다. 10분간 성장시킨 후 에탄올로 침전시켜 양자점을 분리하였다. 얻은 양자점을 클로로포름에 다시 녹인 후 에탄올로 침전시키는 방법을 3회 반복하여 불순물을 제거하였다.
CdSe / ZnS 양자점의 리간드 치환
5mg의 올레인산으로 안정화된 CdSe/ZnS 양자점과 50mg의 11-머캅토-1-운데칸올(11-mercapto-1-undecanol)을 5ml의 클로로포름 및 5ml의 에탄올과 혼합한 다음, 3시간 동안 초음파 처리하였다. 이로부터 얻은 혼합물에 40ml의 클로로포름을 첨가하여, 11-머캅토-1-운데칸올이 캡핑된 CdSe/ZnS 양자점(11-mercapto-1-undecanol capped CdSe/ZnS QDs)의 침전물을 얻었다. 이로부터 얻은 결과물을 원심분리를 이용하여 과량의 리간드를 제거하고, 에탄올과 톨루엔을 이용하여 불순물을 제거하였다.
Si 및 감광성 작용기를 갖는 CdSe / ZnS 양자점의 합성
20mg의 11-머캅토-1-운데칸올로 캡핑된 CdSe/ZnS 양자점을 5ml의 건조 DMSO와 혼합한 다음, 100마이크로리터의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)를 첨가하고, 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻은 결과물에 과량의 클로로포름을 첨가하여 얻은 침전물을 에탄올 및 클로로포름으로 세척하여 화합물 3을 얻었다.
제조예 3: 화합물 4의 합성
CdS / ZnS 코어-쉘 구조의 양자점 합성
CdO (1 mmol), 아연 아세테이트 (10 mmol) 및 올레인산 (7 mL)을 100 mL 반응기에 넣고 150℃로 가열하였다. 10분간 반응 후 용액이 투명하게 변하면 20분간 100mTorr의 진공을 가하여 아연에 결합되어 있는 아세트산을 제거하였다. 15mL의 1-옥타데센을 넣고 310℃의 열을 가해 주면 투명한 색의 혼합물이 되었다. 여기에 2mmol의 황을 3mL의 1-옥타데센에 녹인 용액을 빠르게 넣어주었다. 8분 동안 코어를 형성한 후에 8mmol의 황이 트리부틸포스핀에 배위결합된 용액을 마지막으로 넣고 10분간 쉘을 성장시켰다. 반응 종료후에 아세톤을 넣어 침전법으로 양자점을 분리하여 노란색의 분말을 얻었다. 상기 양자점을 다시 클로로포름에 녹인 후 에탄올과 함께 원심분리하여 정제된 최종 양자점을 합성하였다.
CdS / ZnS 양자점의 리간드 치환
5mg의 올레인산으로 안정화된 CdS/ZnS 양자점과 50mg의 11-머캅토-1-운데칸올(11-mercapto-1-undecanol)을 5ml의 클로로포름 및 5ml의 에탄올과 혼합한 다음, 3시간 동안 초음파 처리하였다. 이로부터 얻은 혼합물에 40ml의 클로로포름을 첨가하여, 11-머캅토-1-운데칸올이 캡핑된 CdSe/ZnS 양자점(11-mercapto-1-undecanol capped CdSe/ZnS QDs)의 침전물을 얻었다. 이로부터 얻은 결과물을 원심분리를 이용하여 과량의 리간드를 제거하고, 에탄올과 톨루엔을 이용하여 불순물을 제거하였다.
Si 및 감광성 작용기를 갖는 CdS / ZnS 양자점의 합성
20mg의 11-머캅토-1-운데칸올로 캡핑된 CdS/ZnS 양자점 20 mg을 5mL의 건조시킨 DMSO에 녹인 후 100ㅅL의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 첨가하고, 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻은 결과물에 과량의 클로로포름을 첨가하여 침전법을 이용하여 양자점을 분리한 후 에탄올과 톨루엔을 이용하여 불순물을 제거하여 화합물 4를 얻었다.
실시예 1: 단층 n-형 반도체층을 갖는 태양전지의 제조
ITO 기판 상부에 정공전달층인 PEDOT (Poly-3,4-Ethylenedioxythiophene)을 50nm 두께로 스핀코팅한 다음 90℃에서 1분 동안 열처리 하였다. 그 후 상기 제조예 1에서 제조한 양자점 1wt%로 제조된 톨루엔 용액을 실란층으로 처리된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅하고, 이를 건조한 후 20 nm 두께의 감광성 양자점 함유 필름을 형성하였다. 상기 필름을 200~300nm의 UV 노광기 안에 넣고 800W에서 약 300초간 노광하였다. 상기 경화된 필름 위에 클로로벤젠 1wt%로 제조된 P3HT 용액을 스핀 코팅하였다. 폴리디메틸실록산 고무를 이용하여 실리콘 웨이퍼에 형성된 양자점 함유 박막/P3HT 박막을 PEDOT 위로 전사하였다.
상기 접합층에 LiF를 1nm 두께로 증착하고, 알루미늄을 200nm 두께로 증착하여 태양전지를 완성하였다.
비교예 1: 경화되지 않은 n-형 반도체층을 포함한 태양전지의 제조
감광성 양자점 함유 필름을 노광하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실시예 2: 3층의 n-형 반도체층을 갖는 태양전지의 제조
감광성 양자점 함유 필름을 형성 및 노광하는 단계를 상기 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조한 감광성 양자점을 각각 포함한 조성물을 사용하여 3회 반복하여 3층의 n-형 반도체층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실시예 3 내지 5: 패터닝된 n-형 반도체층을 갖는 태양전지의 제조
감광성 양자점 함유 필름을 200~300nm의 UV 노광기 안에 넣고 800W에서 약 300초간 노광한 다음 상기 필름 위에 각각 20㎛, 40㎛ 및 60㎛ 간격 패턴의 마스크를 덮은 다음 200~300nm의 UV 노광기 안에 넣고 800W에서 약 300초간 노광한 후 에탄올로 현상하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 태양전지의 물성을 다음 표에 정리 하였다.
Jsc (mA/cm2) Voc (V) Fill Factor Power conversion efficiency (%)
실시예 1 0.0333 0.5 0.32 2.31X10-3
비교예 1 0.0213 0.33 0.16 3.95X10-4
실시예 2 0.0719 0.76 0.67 5.68X10-2
실시예 3 0.0412 0.6 0.31 7.35X10-3
실시예 4 0.0387 0.55 0.31 5.35X10-3
실시예 5 0.0375 0.55 0.24 4.19X10-3
Voc (V) : 개방전압은 광전류가 흐르지 않을 때의 전압, 회로가 개방된 상태 로 무한대의 임피던스가 걸린 상태에서 빛을 받았을 때 태양전지의 양단에 형성되는 전위차.
Jsc (mA/cm2) : Short Circuit Current, 회로가 단락된 상태로 외부저항이 없는 상태에서 빛을 받았을 때 나타나는 역방향의 전류 밀도.
Fill Factor : 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱(VmpㅧJmp) 을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이다. 전압을 걸지 않았을 때 태양전지에서 외부로 흐르는 전류를 단락 전류, 그리고 빛을 쬐었을 때 얻어지는 I-V 특성곡선에서 제 4분면 내의 곡선에서 그려진 최대 면적
Power Conversion Efficiency: 태양에너지의 전환 효율
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 구현예에 따른 태양전지는 감광성 양자점의 광경화물을 n-형 반도체층으로 포함함으로써 박막이 치밀하고 비표면적이 증가하여 태양전지의 효율 또한 증가된다.
도 1은 실시예 1의 감광성 양자점 함유 필름의 광경화 전(a) 및 광경화 후(b)의 TEM 사진이다. (눈금자 10nm)
도 2는 상기 제조예 3에서 제조한 패터닝된 양자점 박막의 TEM 사진이다.
상기 도 1 및 도 2에서 보듯이 상기 양자점 함유 필름은 감광성 양자점의 광경화를 통화여 양자점 함유 박막이 훨씬 치밀해지고 박막내 양자점의 배치가 균일해졌음을 알 수 있다. 또한 상기 표 1에서 보듯이, 광경화된 양자점을 함유함으로써 태양전지의 효율이 더 뛰어나졌음을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하며, p-n 접합을 이루는 n-형 반도체층 및 p-형 전도성 고분자층
    을 포함하는 태양전지로서, 상기 n-형 반도체층은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합된 Si 및 감광성 작용기를 포함한 복수 개의 감광성 모이어티를 포함한 감광성 양자점의 광경화물로 이루어지는 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 모이어티가 하기 화학식 1 또는 2를 갖는 태양전지:
    <화학식 1>
    Figure pat00029

    <화학식 2>
    Figure pat00030

    상기 화학식 1 및 2 중,
    *는 상기 양자점 표면과의 결합 사이트를 나타낸 것이고;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, -S-, -R1-S-, -N=C-, -R1=N-, -OOC-, -R1-OOC- 및 -O-POOR1R2-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 또는 -(CH2)p-이고, 상기 p는 1 내지 10의 정수이고;
    Q1 내지 Q6는 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 -[C(R3)(R4)]q-의 연결기로서, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기 또는 -OH이고, 상기 q개의 -C(R3)(R4)- 그룹들 중 하나 이상의 -C(R3)(R4)- 그룹은 -COO-, -NHCO-, -OCO-, -O- 및 -S-으로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 q는 1 내지 20의 정수이고;
    T1은 감광성 작용기이고;
    T2 내지 T4는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴기 또는 감광성 작용기이되, 상기 T2 내지 T4 중 하나 이상은 감광성 작용기이고, 상기 C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기 및 C6-C14아릴기의 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자, 아미노기, 티올기, C1-C10알킬기 및 C6-C14아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
    *'는 화학식 1을 갖는 인접한 다른 감광성 모이어티의 Si와의 결합 사이트이고,
    *"는 화학식 1을 갖는 인접한 또 다른 감광성 모이어티의 O와의 결합 사이트이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 감광성 작용기가 하기 화학식 3으로 표시되는 태양전지:
    <화학식 3>
    -CR5=CR6R7-
    상기 화학식 3 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C6-C14아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C10알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C2-C10알케닐기, -CN, -COOH, 또는 아미노기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점이 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한 태양전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 n-형 반도체층은 패터닝된 층인 태양전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 n-형 반도체층은 상기 감광성 양자점의 광경화물로 이루어진 2 이상의 층으로 이루어지고, 상기 2 이상의 층에 포함되는 양자점은 크기가 서로 상이한 태양전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 2 이상의 층에 포함되는 양자점은 상기 양극쪽에서 음극쪽으로 갈수록 크기가 작은 태양전지.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 2 이상의 층은 상기 양극쪽에서부터 음극쪽으로 각각 적색, 녹색 및 청색의 빛을 흡수하는 태양전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 양극과 p-n형 접합체 사이에 정공수송층을 더 포함하는 태양전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 p-n형 접합체와 음극 사이에 전자수송층을 더 포함하는 태양전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 n-형 반도체층의 두께가 50 내지 150nm인 태양전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점의 평균 입경이 5 내지 10nm인 태양전지.
  13. 기판상에 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극 상에 감광성 양자점 함유 조성물을 도포하여 감광성 양자점 함유 필름을 형성하는 단계;
    상기 형성된 감광성 양자점 함유 필름을 광경화하여 n-형 반도체층을 형성하는 단계;
    상기 n-형 반도체층 위해 p-형 전도성 고분자층을 형성하는 단계; 및
    상기 p-형 전도성 고분자 층 위에 음극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 감광성 양자점 함유 조성물은 감광성 양자점, 광개시제 및 용매를 포함하고, 상기 감광성 양자점은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되어 있으며, Si 및 감광성 작용기를 포함한 복수 개의 감광성 모이어티를 포함하는 태양전지의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 감광성 양자점 함유 조성물을 광경화하는 단계가 선택적인 노광 단계 및 현상 단계를 포함하는 제조 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 감광성 양자점 함유 조성물을 도포하여 필름을 형성하는 단계 및 광경화하는 단계를 2회 이상 반복하여 2층 이상의 n-형 반도체층을 형성하는 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서
    상기 감광성 양자점 함유 조성물을 2회 이상 도포하는 단계가 크기가 상이한 양자점을 포함하는 2종 이상의 조성물을 사용하여 수행되고, 상기 양자점의 크기가 큰 것에서부터 작은 것 순으로 조성물을 도포하는 제조 방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 감광성 양자점 함유 조성물을 도포하기 전에 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 음극을 형성하기 전에 전자수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
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