KR20090109357A - 복합형 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

복합형 태양 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 2개 이상의 잉크젯 헤드를 가지는 잉크젯 장치에 의해서, 두 종류의 반응할 수 있는 잉크 용액을 각각의 잉크젯 헤드를 통하여 일정량 방출함으로써, 기판 위에서 일정한 규칙을 가지는 패턴 막을 제조하고, 이를 이용하여 태양전지를 제조할 수 있다.
초미립자 막, 잉크젯 헤드, 반응성 잉크, 태양전지

Description

복합형 태양 전지의 제조 방법{Formation Method of Hybrid Solar Cell}
본 발명은 복합형 태양 전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각기 분사돼 나오는 각각의 잉크 조성물이 기판 위에서 만나 반응을 통하여 초미립자 금속체가 형성되면서 동시에 패턴이 형성되도록 함으로써, 금속 도체가 함유된 잉크를 이용하여 미세 패턴된 도선 혹은 일정 모양을 갖도록 형성하는 기존 방식에 비하여 분산액의 제조에 대한 어려움을 해소한 방식으로, 태양 전지를 제조하는 복합형 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 패턴 형성 방법의 원리에 따라 반응이 일어나도록 하여, 세라믹 초미립 체 등의 패턴 막을 형성할 수 있으며, 기타 전자 회로를 구성하는 막 혹은 패턴 등을 용이하게 제조할 수도 있다.
전자 산업에 있어서, 저렴하고 높은 해상도 및 미세한 라인의 전자 장치를 제조하는 것이 추세이기 때문에 잉크젯을 이용한 인쇄 기술이 각광을 받고 있다.  버블젯 혹은 피에조잉크젯 기술에 관한 기술 개발이 활발히 되어왔고, 많은 연구들이 현재에도 되고 있다. 그러나, 통상적인 크기의 은(Ag) 입자 혹은 도전체 입자들을 포함하는 분산액을 이용한 안정한 고밀도의 분산액의 제조를 어렵게 한다. 즉, 금속 입자들의 직경이 수백 나노미터 넘어서는 경우에 특히 심각한 노즐의 막힘 현상을 유발할 수 있고, 나노 크기의 도체를 분산시켜 얻은 잉크의 경우 도체 입자의 농도가 커짐에 따라서 유사한 현상이 나타나거나, 자체적으로 상호 인력에 의해서 뭉침 현상이 나타나는 고질적인 문제점이 있다.
미국 특허번호USP5,132,248에서는, (a) 용매 내의 물질의 콜로이드성 입자들의 현탁액을 잉크젯 인쇄에 의해 기재상에 침착시킴; (b) 용매를 증발시켜, 기재 상에 물질을 남김; (c) 침착된 물질이 있는 기재에 레이저 어닐링하여, 레이저 빔의 경로에 의해 패턴을 정함; 및 (d) 레이저 빔에 의해 어닐링되지 않은 과량의 물질을 제거함으로 이루어지는, 물질의 침착에 의한 기재상의 패턴 형성 방법을 개시한다.
유럽공개특허번호 EP0,989,570A1에서는, 물 또는 유기 용매 및 상기 물 또는 유기 용매 내에 2 mPas 이하의 점도로, 1 중량% 이상 내지 80 중량% 이하로 분산된 수지를 포함하는 잉크 또는 전자 부품을 개시하고 있다. 또한, 위 특허에서는, 0.001 이상 내지 10 미크론(마이크로미터) 이하의 입자 크기를 갖는 금속 분말을, 2 poise 이하의 점도로, 1 중량% 이상 내지 80 중량% 이하로 적어도 물 또는 유기 용매에 분산시킴으로써 제조된 잉크를 이용하는 잉크젯 방법에 의해, 세라믹 그린 시이트 상에 구체화된 잉크 패턴을 형성하는 공정을 복수회 반복함; 이 잉크 패턴을 형성하는 복수개의 세라믹 그린 시이트들을 적층하여, 세라믹의 원적층체를 형성함; 및 구체화된 모양으로 절단하여 소성하고, 외부 전극을 형성함의 단계들을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본공개특허번호JP2000-327964A(Nakao)에서는, 2 P 이하의 점도를 가지고, 입자 직경 10 미크론 이하의 금속 분말을 1 내지 80중량%의 농도로 물 또는 유기 용매 중에 분산시킴으로써 형성하며, 10 분 경과 후 10 mm 이하의 침전, 또는 100 분 경과 후 20 mm 이하의 침전을 갖는 전자 부품 전극 잉크를 개시하고 있다.
한편, 잉크젯 프린팅 기술은, 대기의 압력하에서 프린팅 시에만 잉크 방울을 분사하여 기록하는 방법으로서, 잉크 방울을 형성하는 방법은 압전 변환기를 써서 잉크 방울을 만드는 압전 방식과 열을 이용하여 기포를 만들어 잉크를 분사하는 가열 방법으로 크게 나눌 수 있고, 압전 방식은 다시 압전 변환기의 형태에 따라 박막이나 피스톤 같은 평면형 변환기와 원통형 변환기로 나누어진다. 압전 변환기를 사용할 경우는 잉크실이나 노즐에 변환기를 부착하여 압전 소자의 수축에 따라 잉크 방울이 형성되며, 버블을 사용할 경우는 거품 사이즈가 커짐에 따라 부피가 팽창하여 잉크실에서 잉크를 밖으로 밀어냄으로써 잉크 방울을 형성하게 된다. 이 모든 방법에 있어서 잉크의 재공급은, 모세관 흡입작용에 의해서 자동으로 되므로 펌프가 별도로 필요하지 않고, 기록을 원할 때만 잉크 방울을 사출할 수 있기 때문에 'drop-on-demand'(이하 DOD)라는 이름으로 불리어지고 있다.
그러나, 이와 같은 종래의 잉크젯 인쇄의 특징을 이용한 기술이 금속 도전 막의 형성 및 세라믹 막의 형성 등 많은 부분에서 검토되어 왔으나, 일정 크기 이상의 금속 분말을 함유한 잉크는 분사 시에 노즐의 막힘 혹은 금속 입자의 비중이 큰 관계로 제조된 잉크의 장시간 유지가 힘든 문제점과, 나노 크기의 금속 입자가 함유된 경우 일정 농도 이상의 금속 입자를 함유하지 못함으로써 도체로서 충분한 전도도를 얻지 못하거나 혹은 형성된 패턴의 끊어짐 등이 유발되는 문제점, 세라믹 막의 형성에서의 유사한 문제점, 또는 나노 분말 제조가 극히 어려운 재료인 경우 잉크를 제조하는 것이 불가능한 문제점 등이 있다.
본 발명에서는, 잉크젯 프린터의 기술적인 장점을 이용하여 원하는 부분에 두 개 이상의 잉크젯 헤드로부터 분사된 두가지 이상의 반응성 용액이 분출되어 기판상에서 반응이 일어나고, 원하는 물질이 합성되도록 하는 원리를 이용하여, 세라믹 초미립 체 등의 패턴 막, 태양 전지 등 전자 소자나 회로를 구성하는 막 혹은 패턴을 형성할 수 있도록 하고자 하였다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각기 분사돼 나오는 각각의 잉크 조성물이 기판 위에서 만나 반응을 통하여 초미립자 금속체 및 세라믹 막이 형성됨과 동시에 패턴이 형성되도록 함으로써, 금속 도체가 함유된 잉크를 이용하여 미세 패턴된 도선 혹은 일정 모양을 갖도록 형성하는 기존 방식에 비하여 잉크젯 인쇄 기술의 장점인 DOD 방법에서 좀더 발전한 원리에 따라 원하는 부분에 원하는 재료의 패턴 막이 합성 되도록 하여 종래의 잉크가 가지는 문제점, 노즐의 막힘 문제, 패턴의 끊어짐 등을 해결할 수 있도록, 세라믹 초미립 체 등의 패턴 막, 태양 전지 등 전자 소자나 회로를 구성하는 막 혹은 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
먼저, 본 발명의 특징을 요약하면, 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따른 박막 형성 방법은, 잉크젯 프린터의 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각각의 잉크 용액을 분출하여, 분출된 두 가지 이상의 잉크 용액의 화학 반응을 통하여 고분자 막, 무기물 막, 또는 상기 고분자 막 및 상기 무기물 막의 복합 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일면에 따라, 상기 박막 형성 방법에 의하여 형성된 막을 포함하는 유기물 태양전지, 유기물/무기물 복합형 태양전지, 또는 염료 감응형 태양전지를 개시한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일면에 따라, 상기 박막 형성 방법에 의하여 형성된 막을 포함하는 구조물을 개시한다.
상기 잉크 용액은, 아세트산 카드뮴을 증류수에 녹인 용액에, 에틸렌 글리콜, 무수 알콜, 암모늄 아세테이트, 및 계면 활성제나 폴리비닐피롤리돈 공중합체를 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 잉크 용액은, 티오 우레아를 증류수에 녹인 용액에, 에틸렌 글리콜, 무수 알코올, 암모니움 아세테이트, 및 계면 활성제나 폴리비닐피롤리돈 공중합체를 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 잉크 용액은, 티오펜계 모노머를 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 잉크 용액은, 티오펜계 모노머와 C60 유도체를 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 잉크 용액은, 산화 중합 개시제인 무수염화제이철을 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 잉크 용액은, 티탄산 이소프로폭사이드를 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 글리콜, 무수 알콜, 및 아비에트 수지산, 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산, 또는 로진 수지 중 적어도 하나 이상을 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 잉크 용액은, 아세트산 아연이수화물를 용매에 녹인 용액에서 결정수를 제거하고, 에틸렌 글리콜, 무수 알코올, 및 아비에트 수지산, 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산, 또는 로진 수지 중 적어도 하나 이상을 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 잉크 용액은, PEDOT의 모노머 EDOT를 증류수에 녹인 용액에, PSSA, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 잉크 용액은, 산화 중합 개시제인 아모니움퍼설페이트를 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 잉크 용액은, 물 또는 산화제, 메톡시 에탄올, 에틸렌 글리콜, 무수 알콜, 및 아비에트 수지산, 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산, 또는 로진 수지 중 어느 하나 이상의 수지산 화합물 이나 아세틸 아세톤 중 어느 하나를 혼합한 조성물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일면에 따른 태양전지는, 두 전극층 사이에, 상기 박막 형성 방법에 의하여 형성한 PEDOT/PSS 막; 및 상기 박막 형성 방법에 의하여 순차 형성한 P3HT 막과 양자점을 함유하는 막을 포함하는 적층 막을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 적층 막이 적어도 2번 이상 반복 형성된 복층 구조일 수 있다. 상기 두 전극층 사이에, LiF 층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양자점은 CdS 양자점일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일면에 따른 태양전지는, 두 전극층 사이에, 상기 박막 형성 방법에 의하여 형성한 PEDOT/PSS 막; 및 상기 박막 형성 방법에 의하여 형성한 P3HT 고분자가 PCBM을 함유하는 복합막을 포함할 수 있다. 상기 두 전극층 사이에, LiF 층을 더 포함할 수 있다. 상기 복합막은, 폴리 티오펜 계열, 폴리 아닐린 계열, 또는 폴리 피롤 계열의 반도체 특성을 지니는 고분자의 단 분자와 C60의 계열의 유도체가 동시에 함유된 조성물을 포함하는 잉크 용액을 이용하여 형성될 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일면에 따른 태양전지는, 전극층 위에, 3개의 잉크젯 헤드를 사용하여 상기 박막 형성 방법으로 형성한 티탄 산화물 막과, 2개의 잉크젯 헤드를 사용하여 상기 박막 형성 방법으로 형성한 아연 산화물 막을 포함하는 염료 흡착을 위한 복합막 위에 소정 염료를 부착한 하부 기판; 및 전극층을 포함하는 상부 기판을 포함하고, 서로 접착되고 밀봉된 상기 하부 기판과 상기 상부 기판 사이에 전해질을 포함할 수 있다. 상기 염료는, N3 dye, N719 dye, 또는 N749 dye 일 수 있고, 또한, 본 발명의 또 다른 일면에 따른 태양전지는,상기 전해질은, 테트라프로필암모늄 요오드 또는 요오드화 리듐에 요오드 분자를 함유한 용액 및 아세토니트릴 용액을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지를 제조하는 방법에 따르면, 일정 크기 이상의 입자를 이용한 잉크의 보관 문제 및 입자의 비중에 의한 보관의 문제, 나노 크기의 분체의 경우 분체의 농도를 높이기 힘든 경우나 분체를 제조하기 힘든 경우 또는 나노 분체가 존재하지 않는 경우 등의 문제를, 합성된 분체를 이용하는 것이 아닌 잉크 헤드에서 각각의 다른 화합물이 분출되고 기판상에서 각 분출물들이 반응을 통하여 원하는 재료가 합성되는 원리에 따라 상기의 문제점들을 한번에 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지를 제조하는 방법에 따르면, 균일한 반응을 얻는 원리로서 초기 분사된 각 반응물들이 농도 차이에 따라 확산과 반응을 동시에 일으키면서, 화학 반응을 통하여 나오는 반응열이 반응하지 않은 반응물의 운반 열로서 작용하여 비교적 균일한 반응을 얻을 수 있어 마이크로미터 수준의 영역 내에서 균일한 반응 생성물을 합성할 수 있으므로, 잉크젯 인쇄에 의해서 패턴화된 금속 도전 막 혹은 세라믹 막을 얻을 수 있고, 이를 이용하여 효율 높은 태양 전지를 값싸게 제조할 수 있다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
[실시예 1] 태양 전지 제조를 위한 잉크 제조
1-1. 카드뮴 이온이 함유된 잉크의 제조
아세트산 카드뮴 2.7g 을 증류수 100 ml에 녹이고, 증류된 에틸렌 글리콜 50 ml을 혼합하고, 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜, 예를 들어, 옥탄올 10ml를 위 혼합 용액에 혼합한다. 이에 산도 조절 물질로 암모늄 아세테이트를 0.8g 첨가하여 녹인 후, 점도 조절 및 안정제로서 통상의 계면 활성제, 혹은, 안정제로 사용되는 폴리비닐피롤리돈 공중합체(예를 들어, 비닐피롤리돈과 임의의 다른 단량체(들)의 공중합체)를 카드뮴 이온 대비 중량비로 0.5% ~ 20%를 첨가하여 녹인다.
1-2. 황이 함유된 잉크 제조
티오 우레아(NH2CSNH2) 1.6g을 증류수 100 ml에 녹이고, 이에 증류된 에틸렌 글리콜 50 ml을 혼합하고, 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜, 예를 들어, 옥탄올 10ml 를 위 혼합 용액에 혼합한다. 이후 용액의 산도를 조절하기 위하여 암모니움 아세테이트(CH3CO2NH4)를 0.8g 첨가하여 녹인다. 점도 조절 및 안정제로서 통상의 계면 활성제, 혹은, 안정제로 사용되는 폴리비닐피롤리돈 공중합체(예를 들어, 비닐피롤리돈과 임의의 다른 단량체(들)의 공중합체)를 카드뮴 이온 대비 중량비로 0.5% ~ 20% 를 첨가하여 녹인다.
1-3. P3HT의 단분자(3-hexylthiophene) 잉크제조
티오펜계(thiophene) 모노머(monomer)를 다음 용매 중 한가지 이상을 선택하여 녹인다. 즉, 이러한 용매로서는 알코올류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 탄화 수소류 및 에테르류 등 티오펜계 모노머가 용해될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 클로로포름 100ml에 10 밀리몰의 P3HT 티오펜 모노머를 녹인 후, 에틸렌 클리콜 50 ml 및 통상의 계면 활성제를 전체 용액의 부피에 대하여 10% 이내에서 첨가하여 잉크를 제조할 수 있다.
1-4. P3HT의 단분자 (3-hexylthiophene) 및 C60 유도체 PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)가 함유된 잉크제조
티오펜계 모노머 및 C60 유도체(PCBM)를 다음 용매 중 한가지 이상을 선택하여 녹인다. 즉, 이러한 용매로서는 알코올류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 탄화 수소류 및 에테르류 등 티오펜계 모노머 및 PCBM이 용해될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 클로로포름 100ml에 10 밀리몰의 P3HT 티오펜 모노머 및 PCBM 0.8 밀리몰을 녹인 후, 에틸렌 클리콜 50 ml 및 통상의 계면 활성제를 전체 용액의 부피에 대하여 10% 이내에서 첨가하여 잉크를 제조할 수 있다.
1-5. P3HT 단분자의 중합개시제 잉크제조
산화 중합 개시제인 1몰의 무수염화제이철을 클로로포름 용액(용매)에 녹인 후, 에틸렌 클리콜 50 ml 를 첨가하고, 계면 활성제를 용액의 부피비 10% 이내에서 첨가한다. 산화 중합 개시제로는 황산, 염산 및 클로로술폰산 등과 같은 무기산이나 통상적인 루이스산, 및 알루미늄, 크롬, 주석, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄 및 백금 등의 금속의 염화물, 또는 황산염, 질산염 및 위와 같은 금속의 아세틸아세톤의 착화합물 등과 같은 금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 위와 같은 산화 중합 개시제 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다. 용매로서는 알코올류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 탄화 수소류 및 에테르류 등 산화제가 용해될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
1-6. 티탄 이온이 함유된 잉크의 제조
티탄산 이소프로폭사이드 0.85g를 용매인 메톡시 에탄올 (methoxy ethanol) 100ml에 반응시키고, 여기에 증류된 에틸렌 글리콜 50 ml을 혼합하고, 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜, 예를 들어, 옥탄올 10ml를 위 혼합 용액에 혼합한다. 점도 조절 및 안정제로서 아비에트산을 0.25g 가하여 잉크를 제조할 수 있다. 아비에트산의 농도가 너무 높을 경우 반응성이 떨어지므로 1% ~ 30% 내외로 조절하여 넣는다. 아비에트 수지산 대신에 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산, 로진 수지 등의 수지산 화합물 중 한가지 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
1-7. 아연 이온이 함유된 잉크의 제조
아세트산 아연이수화물(lead acetate dihydrate) 5.4g을 용매인 메톡시 에탄올 (methoxy ethanol) 100ml에 섭씨 70도 정도에서 녹이고, 이 용매의 끊는 점인 섭씨 124도까지 가열하여 결정수를 제거한다. 여기에 증류된 에틸렌 글리콜 50 ml를 혼합하고, 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜, 예를 들어, 옥탄올 10ml를 위 혼합 용액에 혼합한다. 이에 점도 조절 및 안정제로서 아비에트산 0.5g을 가하여 잉크를 제조할 수 있다. 아비에트산의 농도가 너무 높을 경우 반응성이 떨어지므로 1% ~ 30% 내외로 조절하여 넣는다. 아비에트 수지산 대신에 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산, 로진 수지 등의 수진산 화합물 혹은 아세틸 아세톤 중 한가지 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
1-8. PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 모노머 및 폴리머 안정제가 함유된 잉크 제조
PEDOT의 모노머 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 0.01 몰(mole)을 100ml 증류수에 녹인다. 고분자 안정화제 및 도판트로서 PSSA(polystylenesulfonic acid) 0.02 몰을 위 용액에 첨가하여 교반(vortex)한 후 에틸렌 클리콜 50 ml 및 통상의 계면 활성제를 전체 용액의 부피에 대하여 10% 이내에서 첨가하여 잉크를 제조할 수 있다. 용매로서는 알코올류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 탄화 수소류 및 에테르류등 EDOT 및 PSSA 가 용해될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
1-9. EDOT 중합개시제 잉크제조
산화 중합 개시제인 암모니움퍼설페이트(Ammonium Persulfate, APS) 0.05몰을 증류수 25 ml 에 넣고 녹인 후, 에틸렌 클리콜 5 ml 를 첨가하고, 계면 활성제를 용액의 부피비 10% 이내에서 첨가한다. 산화 중합 개시제로는 황산 삼산화철, 과황간 칼륨, 삼염화철 및 클로로술폰산등과 같은 무기산, 통상적인 루이스산, 및 알루미늄, 크롬, 주석, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄 및 백금등의 금속의 염화물, 또는 황산염, 질산염 및 위와 같은 금속의 아세틸아세톤의 착화합물 등과 같은 금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 위와 같은 산화 중합 개시제 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 산화 중합 개시제의 용매로서는 알코올류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 탄화 수소류 및 에테르류 등 산화제가 용해될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
1-10. 티탄이온 및 아연이온의 산화제 잉크
물 10 g, 메톡시 에탄올 (methoxy ethanol) 100ml를 에틸렌 글리콜 50 ml과 혼합하고, 계면 활성 효과가 있는 무수 알콜, 예를 들어, 옥탄올 10ml를 위 혼합 용액에 혼합한다. 점도 조절 및 안정제로서 아비에트산을 0.5g 가하여 잉크를 제조할 수 있다. 아비에트산의 농도가 너무 높을 경우 반응성이 떨어지므로 1% ~ 30% 내외로 조절하여 넣는다. 아비에트 수지산 대신에 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산, 로진 수지 등의 수지산 화합물 혹은 아세틸 아세톤 중 한가지 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 물 이용하는 대신 산화제로 많이 사용되는 과산화수소 용액 혹은, 과산화 아세트산과 같은 과산화 유기물 등이 사용될 수도 있다.
[실시예 2] 양자점(QD)이 함유된 유기반도체 태양전지의 제조
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 QD(Quantum Dot) 형태의 세라믹과 고분자 반도체가 적층된 구조의 태양전지를 설명하기 위한 도면이다. 도 1의 구조의 태양전지를 만들기 위하여 다음의 제조 과정을 거친다.
먼저, 도 1과 같이 하부의 투명 전극(+)으로서, PET, PEN, PP 와 같은 고분자 필름 기판 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 ITO, FTO, 도핑된 ZnO 과 같은 투명전극 재료 중의 어느 하나를 포함하는 투명 전도성 필름이 코팅될 수 있다.
도 1과 같이, 상부의 전극층(-)로서 광 반사율이 큰 Pt 또는 귀금속(Au, Ag 등) 물질을 포함한 금속 필름이 코팅될 수 있다.
하부의 투명 전극(+) 위에는 [실시예 1]의 1-8과 1-9에서 기술한 바와 같은 각 잉크를, 두 개 이상의 잉크 헤드를 가지는 잉크젯 프린터의 잉크로 각각 주입하고, 인쇄하고자 하는 패턴으로 하부의 투명 전극(+) 위에 도포하고, 반응시켜서 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))와PSS(폴리(스티렌설포네이트))이 복합된 PEDOT/PSS 막을 형성할 수 있다. 반응 속도의 조절을 위하여 섭씨 50도 이상으로 기판을 예열시킬 수 있다. 여기서 형성되는 PEDOT/PSS 막의 두께는 단분자 잉크의 농도를 조절하여 다양한 막두께로 제조 가능하며, 통상 30 nm ~ 200nm 의 막 두께를 얻는다.
이후 PEDOT/PSS 막을 80도 이상에서 완전히 건조시키고, 광 활성층으로 P3HT 와 CdS의 복합 막을 얻기 위하여 다음과 같은 방법으로 반응과 적층을 동시에 행한다. [실시예 1]의 1-3과 1-5에서 기술한 바와 같이 제조된 잉크를 두 개 이상의 잉크 헤드를 가지는 잉크젯 프린터의 잉크로 각각 주입하고, 인쇄하고자 하는 패턴으로 상기의 PEDOT/PSS 막 위에 도포하고, 반응시켜서 P3HT박막층을 형성한다. 다음으로 CdS의 박막 혹은 수십 나노급 양자점 입자를 포함한 박막을 적층 하기 위하여, [실시예 1]의 1-1과 1-2에서 기술한 바와 같은 각 잉크를, 두 개 이상의 잉크 헤드를 가지는 잉크젯 프린터의 잉크로 각각 주입하고, 인쇄하고자 하는 패턴으로 상기의 P3HT 층 위에 도포하고, 반응시켜서 CdS 혹은 나노입자 박막을 형성한다.
다시 이러한 박막 적층 위에 P3HT 막과 CdS 막을 형성 과정을 여러 번 반복하여 P3HT 막과 CdS 막의 복층 구조(적층이 반복된 구조)로 이루어진 막을 얻을 수 있다. 예를 들어, P3HT 막과 CdS 막의 적층이 3번 반복된 두께 50nm ~ 800nm 의 복 층 구조 활성 막을 얻을 수 있다.
이와 같은 활성 막의 상부에는 일반적인 증착 방법, 혹은 용액 코팅 방식 등으로 0.1 nm ~ 5 nm 의 LiF 층이 코팅되고, 그 다음에 상부 전극층(-)을 형성하기 위하여 Pt을 10nm ~ 500nm 코팅할 수 있다. 상부 전극층(-)은 ITO, FTO, 도핑된 ZnO 과 같은 투명전극 재료 중의 어느 하나 이상을 포함하는 투명 전극 재료를 이용하여 100 nm ~ 400 nm의 두께로 증착하여 형성될 수 있다.
[실시 예 3] 전자 받게(electron acceptor) 화합물이 함유된 유기 태양전지의 제조
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 반도체와 전자 받게 역할을 하는 C60 유도체가 활성층으로 혼합된 구조의 태양전지를 설명하기 위한 도면이다. 도 2의 태양전지를 구조를 만들기 위하여 [실시예 2]의 도 1 과 유사한 과정을 거치며, 단지 활성층(P3HT+PCBM)은 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
[실시예 1]의 1-4과 1-5에서 기술한 바와 같이 제조된 각 잉크를, 두 개 이상의 잉크 헤드를 가지는 잉크젯 프린터의 잉크로 각각 주입하여, 인쇄하고자 하는 패턴으로 PEDOT/PSS 막 상부에 도포하고, 반응시켜서 P3HT 고분자가 PCBM 화합물을 함유하는 복합 구조로 합성되도록 할 수 있다. 예를 들어, P3HT와 PCBM 복합막의 두께는 50nm ~ 800nm 을 가지도록 할 수 있고, 두께는 [실시예 1]의 1-4에서 기술한 바와 같이 P3HT와 PCBM의 농도를 조절하여 얻을 수 있다. 여기서, 1-4에서도 기술한 바와 같이, P3HT와 PCBM 복합막은, 폴리 티오펜 계열, 폴리 아닐린 계열, 또는 폴리 피롤 계열의 반도체 특성을 지니는 고분자의 단 분자와 C60의 계열의 유도 체가 동시에 함유된 조성물의 잉크 용액을 이용하여 형성될 수 있다.
[실시 예 4] 염료 감응형 태양전지의 제조
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 티탄산화물과 아연산화물이 복합구조로 제조된 염료 감응형 태양전지를 설명하기 위한 도면이다. 도 3의 염료 감응형 태양전지 구조를 만들기 위하여 다음의 제조과정을 거친다.
유리 기판 상에 ITO, FTO, 도핑된 ZnO 과 같은 투명전극 재료 중의 어느 하나를 포함하는 투명 전극(+) 막이 코팅되고, 염료 흡착 막으로 티탄산화물(TiO2)과 아연산화물(ZnO)의 복합산화물 막이 형성된다.
이러한 복합산화물 막의 형성은, [실시예 1]의 1-6, 1-7, 1-10에서 기술한 각각의 잉크를, 세 개의 잉크젯 헤드를 가지는 잉크젯 프린터의 잉크 통에 각각 주입한 후, 먼저, 티탄산화물(TiO2) 막을 형성하기 위하여 1-6과 1-10의 잉크를 동시에 투명 전극(+) 막 위에 도포하여 티탄산화물(TiO2)이 생성되도록 한다. 이때, 반응의 속도를 높이기 위하여 기판을 50도 이상 예열 하거나, 도포 후 기판을 가열할 수 있다.
이와 같이 형성된 티탄산화물(TiO2) 막 상부에는, 잉크젯 프린터의 잉크 통에 각각 주입된 [실시예 1]의 1-7과 1-10의 잉크를 도포하고, 반응시켜서 아연산화물(ZnO) 혹은 산화물 전구체가 생성 되도록 하고, 도포 및 반응 후 300도 이상에서 가열하여 최종적인 티탄산화물(TiO2)과 아연산화물(ZnO)의 복합 막을 얻을 수 있다. 이때, 이 복합막의 표면적을 조절하기 위하여 티탄산화물(TiO2)의 반응 속도를 [실시예 1]의 1-10에서 기술한 바와 같은 물의 농도 혹은 과산화물의 농도를 조절할 수 있다.
이와 같이 형성된 복합막에 일반적인 염료 감응 전지 제조방법에서 많이 사용되는 액상 방법으로 염료를 부착시킬 수 있다. 사용되는 염료의 종류는 N3 dye ([Ru(dcbpyH2)2(NCS)2],dcbpyH2=2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)와 N719 dye ([(C4H9)4N]2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2]), 그리고 흑색 계열의 N749 dye [(C4H9)4N]3[Ru(tcterpy)(NCS)3]?3H2O,tcterpy=4,4',4"-tricarboxy-2,2':6',2"-terpyridine) 등이 사용될 수 있다.
상부의 전극층(-)을 위하여 유리 기판 상에 ITO 및 백금층을 순차 형성할 수 있고, 전해질 용액으로는 테트라 프로필암모늄 요오드 (tetrapropylammonium iodide) 혹은 요오드화 리튬에, 몰비 10%의 요오드 분자가 함유된 용액과 함께 아세토니트릴(acetonitrille)에 용해시켜 사용하였다.
이 후 티탄산화물(TiO2)과 아연산화물(ZnO)의 복합 막이 있는 하 판과 백금층이 있는 상판을 배열한 뒤 전극 사이에 고분자 접착제를 이용하여 80도 이상의 고온에서 부착할 수 있다. 고분자 접착제로는 에폭시 계열 및 실리콘 계열의 접착제가 사용될 수 있다. 전해질 용액은 미리 확보된 미세 구멍을 통해 주입되며, 채워진 후에 구멍은 고분자 접착제로 밀봉하여 태양전지를 완성할 수 있다. 
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 QD(quantum dot) 형태의 세라믹과 고분자 반도체가 적층된 구조의 태양전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 반도체와 전자 받게 역할을 하는 C60 유도체가 활성층으로 혼합된 구조의 태양전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 티탄산화물과 아연산화물이 복합구조로 제조된 염료 감응형 태양전지를 설명하기 위한 도면이다.

Claims (23)

  1. 잉크젯 프린터의 두 개 이상의 잉크 헤드에서 각각의 잉크 용액을 분출하여,
    분출된 두 가지 이상의 잉크 용액의 화학 반응을 통하여 고분자 막, 무기물 막, 또는 상기 고분자 막 및 상기 무기물 막의 복합 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  2. 제1항의 박막 형성 방법에 의하여 형성된 막을 포함하는 유기물 태양전지, 유기물/무기물 복합형 태양전지, 또는 염료 감응형 태양전지.
  3. 제1항의 박막 형성 방법에 의하여 형성된 막을 포함하는 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    아세트산 카드뮴을 증류수에 녹인 용액에, 에틸렌 글리콜, 무수 알콜, 암모늄 아세테이트, 및 계면 활성제나 폴리비닐피롤리돈 공중합체를 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    티오 우레아를 증류수에 녹인 용액에, 에틸렌 글리콜, 무수 알코올, 암모니움 아세테이트, 및 계면 활성제나 폴리비닐피롤리돈 공중합체를 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    티오펜계 모노머를 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    티오펜계 모노머와 C60 유도체를 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    산화 중합 개시제인 무수염화제이철을 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    티탄산 이소프로폭사이드를 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 글리콜, 무수 알콜, 및
    아비에트 수지산, 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산, 또는 로진 수지 중 적어도 하나 이상을 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    아세트산 아연이수화물을 용매에 녹인 용액에서 결정수를 제거하고,
    에틸렌 글리콜, 무수 알코올, 및
    아비에트 수지산, 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산, 또는 로진 수지 중 적어도 하나 이상을 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    PEDOT의 모노머 EDOT를 증류수에 녹인 용액을 PSSA로 교반한 용액에, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    산화 중합 개시제인 아모니움퍼설페이트를 용매에 녹인 용액에, 에틸렌 클리콜, 및 계면 활성제를 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 잉크 용액은,
    물 또는 산화제, 메톡시 에탄올, 에틸렌 글리콜, 무수 알콜, 및
    아비에트 수지산, 네오아비에트산, 레포피마르산, 히드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산, 또는 로진 수지 중 어느 하나 이상의 수지산 화합물 이나 아세틸 아세톤 중 어느 하나를 혼합한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  14. 제1항의 박막 형성 방법에 의하여 제조된 태양전지에 있어서,
    두 전극층 사이에,
    상기 박막 형성 방법에 의하여 형성한 PEDOT/PSS 막; 및
    상기 박막 형성 방법에 의하여 순차 형성한 P3HT 막과 양자점을 함유하는 막을 포함하는 적층 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 적층 막이 적어도 2번 이상 반복 형성된 복층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 두 전극층 사이에,
    LiF 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  17. 제14항에 있어서, 상기 양자점은 CdS 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  18. 제1항의 박막 형성 방법에 의하여 제조된 태양전지에 있어서,
    두 전극층 사이에,
    상기 박막 형성 방법에 의하여 형성한 PEDOT/PSS 막; 및
    상기 박막 형성 방법에 의하여 형성한 P3HT 고분자가 PCBM을 함유하는 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 두 전극층 사이에,
    LiF 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 복합막은,
    폴리 티오펜 계열, 폴리 아닐린 계열, 또는 폴리 피롤 계열의 반도체 특성을 지니는 고분자의 단 분자와 C60의 계열의 유도체가 동시에 함유된 조성물을 포함하는 잉크 용액을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  21. 제1항의 박막 형성 방법에 의하여 제조된 태양전지에 있어서,
    전극층 위에,
    3개의 잉크젯 헤드를 사용하여 상기 박막 형성 방법으로 형성한 티탄 산화물 막과, 2개의 잉크젯 헤드를 사용하여 상기 박막 형성 방법으로 형성한 아연 산화물 막을 포함하는 염료 흡착을 위한 복합막 위에 소정 염료를 부착한 하부 기판; 및
    전극층을 포함하는 상부 기판을 포함하고,
    서로 접착되고 밀봉된 상기 하부 기판과 상기 상부 기판 사이에 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 염료는,
    N3 dye, N719 dye, 또는 N749 dye 를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  23. 제21항에 있어서, 상기 전해질은,
    테트라프로필암모늄 요오드 또는 요오드화 리듐에 요오드 분자를 함유한 용액, 및 아세토니트릴 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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