KR20110098610A

KR20110098610A - 자성 입자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20110098610A
Application number: KR1020100138717A
Authority: KR
Inventors: 최원균; 김동후; 김수동
Original assignee: 한국조폐공사
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-09-01
Also published as: KR101208909B1

Abstract

본 발명은 자성입자와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 자성체 코어상에 다수의 세공이 형성된 다공성 쉘을 포함하는 다공성 쉘부를 가진 자성입자와 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 높은 명도를 가지며, 비중이 제어되고, 어두운 색상의 자성체 자체의 색과 상이하게 색이 조절되는 장점이 있으며, 높은 흡유도 및 큰 표면적을 갖는 장점이 있으며, 이는 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료에 사용될 수 있으며, 특히, 유가 증서의 보안용 잉크로 사용되어, 보안입자가 도포된 영역 및 형상을 은폐할 수 있는 장점이 있다.

Description

자성 입자 및 그 제조방법{Magnetic Particle and the Fabrication Method Thereof}

본 발명은 자성 입자에 관한 것으로, 상세하게, 자성체 코어 상에 다수의 세공이 형성된 다공성 쉘을 포함하는 자성 입자와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

자성 분말체를 다양한 용도로 사용하기 위해, 그 분말체를 다른 물질로 코팅하여 새로운 기능을 부가하는 다양한 기술들이 연구되고 있다.

공지된 기술로는 자성 입자 표면에 다양한 물질들로 코팅하여 응용 가능한 작용기를 도입하는 것으로, 이러한 결과는 자성 입자에 특정한 자기적, 전기적 및 광학적 특징을 부여하여 데이터 저장, 전파 흡수제, 자기공명 영상 조영제, 약물 전달 시스템 등의 다양한 응용분야에 적용된다.

다른 기술로는 어두운 색상의 자성체를 밝은 색상을 가지도록 자성 입자의 표면을 유전재료 및 금속으로 코팅하여 제작하는 것으로, 이를 통해 자성 입자에 선명한 색상 및 명도가 높은 담색의 특징을 부여하여 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료, 위조방지용 잉크 등 여러 가지 목적으로 사용된다.

따라서 이러한 다양한 용도로 사용되는 특성화된 다양한 색상을 갖는 자성재료에 대한 시장의 요구가 있어 왔으며, 그 중 자성재료의 어두운 색상을 은폐시키는 기술들에 관해서 다양한 연구들이 진행되고 있다.

자성재료의 어두운 색상을 은폐시키는 종래 기술로, 백색 분말체 및 그 제조방법(한국 공개특허공보 10-2006-0028393)은 산화티탄막과 은막을 사용하여 밝은 자성체를 제조하는 방법을 제공하고 있다.

잉크, 도료, 바이오 물질, 촉매 등 다양한 분야에 자성체가 사용되기 위해서는 명도뿐만 아니라, 용도에 따라 색상 및 비중이 조절되며, 높은 흡유도 및 높은 비표면적을 갖는 자성체 분말이 요구되고 있다.

본 발명은 매우 높은 명도를 가지며, 색상과 비중이 제어되고, 높은 흡유도와 높은 비표면적을 갖는 자성 입자 및 그 제조방법을 제공하고자 하며, 또한 본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 유가 증서의 위조 및 변조를 방지하기 위한 보안입자가 도포된 영역 및 형상을 효과적으로 은폐할 수 있는 보안용 잉크를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 자성체 코어; 및 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘을 포함하는 다공성 쉘부; 를 포함하는 자성 입자를 제공한다.

본 발명의 예시적인 일 구현예에 의한 자성 입자에서, 쉘부는 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘과 다공성 쉘의 내측 또는 외측에 형성된 세공을 갖거나 갖지 않는 쉘을 적어도 1층 포함하는 다층막일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자에서, 다공성 쉘 및 다공성 쉘부는 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 자성 입자는 유전체 물질로 되는 다공성 쉘을 포함하는 다공성 쉘부 상에, 금속으로 되는 적어도 1층의 외부 쉘을 포함하는 자성 입자일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자에서 세공은 직경이 50 내지 300 nm일 수 있다.

본 발명의 일구현예에 의한 자성 입자에서 다공성 쉘부는 두께가 100 내지 500 nm일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자에서 자성 입자는 명도가 65 이상인 것일 수 있다.

이러한 일 구현예들에 의한 자성 입자는 유가증서의 보안 입자로서의 용도를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 자성체 코어 상에, 고온에서의 소성이나 화학적 처리에 의해 제거 가능한 물질로 되는 다수개의 세공형성용 입자를 도포하는 단계; 세공형성용 입자가 도포된 자성체 코어 상에 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및 세공형성용 입자를 제거하여 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 자성 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 구체적인 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법은 다공성 쉘 상에 금속을 포함하는 적어도 1층의 외부쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에서 자성체 코어는 유전체 물질로 되는 내부 쉘이 외면에 형성된 것일 수 있다.

또한 본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에서 자성체 코어는 표면개질된 것일 수 있다. 이때 표면개질은 폴리에틸렌 이민을 도포하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에서 세공형성용 입자를 도포하는 단계는 자성체 코어와 세공형성용 입자를 수 중에서 혼합교반하고, 분리된 세공형성용 입자가 도포된 자성 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 열처리는 100 내지 110℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에서 세공형성용 입자는 크기가 50 내지 300nm인 비닐계 고분자 입자일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에서 다공성 쉘을 형성하는 단계는 전단계로부터 얻어지는 자성 입자를 세공형성용 입자를 용해시키는 용매에 처리하여 세공형성용 입자를 제거하는 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에서 다공성 쉘을 형성하는 단계는 전단계로부터 얻어지는 자성 입자를 세공형성용 입자를 소성시킬 수 있는 온도 범위에서 소성하여 세공형성용 입자를 제거하는 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예들에 따른 자성 입자는 유가증서의 보안 입자로 유용하며, 이때, 상기 보안 입자는 유가 증서의 위조 및 변조를 방지 또는 판별하기 위해 유가증서에 구비되는 입자를 의미한다.

본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 유가 증서의 위조 및 변조를 방지 또는 판별하기 위해 유가 증서의 제조시 사용되는 보안용 잉크로, 상술한 본 발명에 따른 세공형 자성 입자를 함유하는 잉크를 제공한다.

본 발명에 따른 자성 입자는 매우 높은 명도를 가지며, 자성 입자의 비중을 조절할 수 있고 높은 흡유도 및 큰 표면적을 갖는 장점이 있으며, 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료에 사용될 수 있으며, 특히, 유가 증서의 보안용 잉크로 사용되어, 보안입자가 도포된 영역 및 형상을 은폐할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 자성 입자의 일 예를 도시한 단면도이며,
도 2는 본 발명에 따른 자성 입자의 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 3은 본 발명에 따른 자성 입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 4는 본 발명에 따른 자성 입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 5는 본 발명에 따른 자성 입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 6은 본 발명에 따른 자성 입자의 제조방법을 도시한 일 공정도이다.
도 7은 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 세공부를 형성하는 결과를 FT-IR(Thermo, Nicollet)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 FIB(Focused Ion Beam) 전자 주사 현미경(FEI사 제품, 모델명 Helios NanoLab)을 통해 자성체 단면을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 9 내지 10은 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 FIB(Focused Ion Beam) 전자 주사 현미경(FEI사 제품, 모델명 Helios NanoLab)을 통해 자성체 단면을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Fe 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ti 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 13은 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ag 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
100 : 자성체 코어 300 : 세공
200, 200(I), 200(II) : 다공성 쉘부
210~230 : 다공성 쉘부를 구성하는 유전체 쉘막들로, 220은 다공성 쉘
400 : 외부 쉘
410~420 : 외부 쉘을 구성하는 다층의 금속 쉘막들

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 자성 입자 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명에 따른 세공형 자성 입자를 도시한 일 예로, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 자성 입자는 자성체 코어(100); 및 다수개의 세공을 함유하는 다공성 쉘을 포함하는 다공성 쉘부(200);를 포함한다.

자성체 코어(100)는 자성 입자에 자기적 특성을 부여하는 것이고, 다공성 쉘부(200)는 자성 입자의 비중, 비표면적 또는 흡유도 등의 조절을 위한 구성이고, 더하여 자성 입자의 명도 또는 색에도 영향을 미치는 구성일 수 있다.

세공(300)은 다공성 쉘부(200)의 쉘막에 균일하게 규칙적으로 분포되어 있으며, 규칙적인 분포는 단일한 세공을 기준으로 한 최인접 세공의 수가 일정함을 의미하며, 상기 최인접 세공의 수는 5 내지 6을 포함하며, 상기 최인접 세공의 수가 6인 것이 바람직하다.

세공(300)은 단면이 원, 타원 또는 다각형인 형상을 포함하며, 입자 표면의 균질한 명도의 증가를 고려할 때 세공은 구인 것이 바람직하다.

도 2에 도시한 바와 같이, 다공성 쉘부(200)는 유전체 쉘(200(I)) 또는 금속 쉘(200(II))일 수 있고, 다공성 쉘부(200)가 유전체인 경우, 자성 입자는 도 4로 도시한 것과 같이 다공성 쉘부(200) 외각에 다공성 쉘부(200)를 감싸는 금속쉘(400,'외부쉘'이라 칭한다.)을 더 포함하여 구성될 수 있다.

도 3에 도시한 바와 같이, 유전체 쉘(200(I)) 또는 금속 쉘(200(II))인 다공성 쉘부(200)은 다공성 쉘로 되는 단일막 또는 다공성 쉘(220)을 포함하여, 서로 상이한 물질로 이루어진 막들(210, 230)이 적층된 적층막일 수 있다.

다공성 쉘부(200)가 다공성 쉘로 되는 단일막인 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, 세공(300)은 다공성 쉘부(200)의 표면에 개구부를 갖지 않는 닫힌 기공인 것이 바람직하다.

즉 세공(300)의 직경이 다공성 쉘부(200)의 두께에 비하여 최대 동일한 정도인 것이 바람직하다.

이때, 상기 닫힌 기공의 의미는 다공성 쉘부(200)를 구성하는 물질의 입자들이 서로 연결되어 상기 세공과 공기 사이에 층으로 존재함을 의미하며, 세공과 공기 사이에 존재하는 상기 다공성 쉘부(200)를 구성하는 물질의 입자들이 서로 연결된 층은 기체가 투과되는 나노 기공이 존재하는 층을 포함한다.

다공성 쉘부(200)가 다공성 쉘을 포함하는 적층막인 경우, 도 3(a) 내지 도 3(c)에 도시한 바와 같이, 다공성 쉘부(200)는 서로 상이한 물질의 막이 둘 이상 적층된 적층막을 포함한다. 도 3(a)는 다공성 쉘(220) 상에 제1 쉘(210)이 적층된 적층막 형태의 다공성 쉘부(200)를 도시한 것이며, 도 3(b) 내지 도 3(c)는 다공성 쉘(220) 상에 제1 쉘(210)이 형성되고 다공성 쉘의 내층에 적층되거나 또는 다공성 쉘의 내부에 포함되는 제2쉘(230)을 갖는 다공성 쉘부(200)를 도시한 것이다.

다공성 쉘부(200)에서 다공성 쉘(200)이 한층인 경우만을 도시하였는데, 다공성 쉘부(200)를 구성하는 제1쉘이나 제2쉘 등에도 세공이 형성될 수 있음은 물론이다.

보다 상세하게, 다공성 쉘부(200)에서 세공을 갖는 다공성 쉘이 한층인 경우, 도 3(a)에 도시한 바와 같이 상기 자성체 코어(100)와 접하는 막에(만) 세공이 형성되어 다공성 쉘(220)을 형성할 수 있으며, 도 3(b)에 도시한 바와 같이, 상기 자성체 코어(100)와 접하는 최내각막(230) 및 표면을 형성하는 최외각막(210)을 제외하고, 최내각막(230)과 최외각막(210) 사이에서 선택된 단일한 막(도 3의 220)에(만) 세공이 형성될 수 있으며, 도면에 도시하지 않았으나, 상기 적층막중, 최외각막(210)에 세공이 형성될 수 있다.

보다 상세하게, 상기 세공이 상기 적층막을 구성하는 둘 이상의 막에서 선택된 둘 이상의 막에 형성된 경우, 도 3(c)에 도시한 바와 같이, 상기 세공의 직경이 적층막을 구성하는 한 막의 두께보다 더 커, 둘 이상의 막(230 및 220)의 계면을 가로지르며 세공이 형성될 수 있다.

공기의 굴절률을 갖는 세공(300)은 본 발명에 따른 자성 입자의 비중을 낮추며, 비표면적을 증가시키고, 흡유도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 더하여 적정한 명도를 유지하도록 해준다.

상세하게, 세공(300)은 자성 입자의 부피 대 질량을 감소시켜 자성 입자의 비중을 낮추며, 자성 입자의 비표면적을 증가시킨다. 특히 세공(300)을 형성함으로 인한 유리한 점은 자성입자의 흡유도를 향상시킬 수 있도록 한다는 점인데, 이는 자성입자를 잉크 조성에 적용하는 경우 상용성을 향상시킬 수 있고, 칙소성을 개선하여 인쇄적성을 향상시킬 수 있도록 한다.

보다 상세하게, 적정의 흡유도를 갖고 자성 입자가 기름과 유사한 비중을 가지며, 65 이상의 명도를 가지며, 자성체 코어와 상이한 색을 띠도록, 세공(300)의 직경은 50 내지 300nm인 것이 바람직하다.

바람직하게, 도 1 내지 도 3을 기반으로 상술한 본 발명에 따른 자성 입자에 있어, 다공성 쉘부(200)의 쉘 물질은 유전체인 것이 바람직하며, 상기 유전체는 바람직하게, 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 물질이다.

다공성 쉘부(200)로 유전체를 채택함으로써, 세공의 직경과 함께 유전체는 자성입자 내부에 굴절율 차이가 최대화되는 층을 형성시켜, 자성입자의 명도를 증가시킬 수 있다.

도 3에 도시한 일 예와 유사하게, 다공성 쉘부(200)가 둘 이상의 유전체 막이 적층된 적층막인 경우, 다공성 쉘부를 구성하는 둘 이상의 막(210 ~ 230)은 서로 상이한 굴절률을 갖는 둘 이상의 유전체 막이 적층된 것 바람직하며, 다공성 쉘부(200)가 적층막으로 구성됨으로써 자성 입자에서 반사되는 가시광의 반사율을 보다 더 증가시킬 수 있다. 이때, 다공성 쉘부(200)의 쉘 막(단일막 또는 적층막을 포함함)의 두께는 100 내지 500nm 인 것이 바람직하다.

한편, 도 4에 도시한 바와 같이, 다공성 쉘부(200)가 유전체인 경우, 본 발명에 따른 자성 입자는 다공성 쉘을 감싸는 금속 쉘(400, 이하 외부 쉘)을 더 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 다공성 쉘을 감싸는 외부 쉘(400)은 자성 입자의 명도를 보다 더 증가시키는 역할을 할 수 있다.

외부 쉘(400)은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 니켈, 구리, 은 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 보다 바람직하다.

이때, 도 4에 도시한 바와 같이, 외부 쉘(400)은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 도 5에 도시한 바와 같이 서로 다른 금속의 막들(410~420, 금속 쉘막)이 적층된 다층막일 수 있다.

상세하게, 외부 쉘(400)이 단일막인 경우, 단일막은 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 외부 쉘(400)의 두께는 40 내지 150nm인 것이 바람직하다. 이는 자성 입자의 명도를 증가시키며, 다공성 쉘부(200)에 형성된 세공에 의해 세공형 자성 입자의 색을 조절하는 측면에서 바람직할 수 있다.

상세하게, 외부 쉘(400)은 서로 다른 금속인 둘 이상의 금속 막이 적층된 다층막을 포함할 수 있다. 도 5에 도시한 일 예는 외부 쉘(400)이 두 개의 금속막(제1 금속 쉘막(410) 및 제2 금속 쉘막(420))이 적층된 경우를 도시한 일 예이나, 본 발명이 상기 적층된 금속막의 수에 한정되지는 않는다.

제1 금속 쉘막(410) 및 제2 금속 쉘막(420)의 금속은 서로 상이하게 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 제1 금속 쉘막(410) 및 제2 금속 쉘막(420)이 적층된 다층막의 두께(즉, 금속 쉘의 총 두께)는 단일막의 금속쉘과 마찬가지로 40 내지 150nm인 것이 바람직하다.

자성체 코어(100)는 강자성체 입자인 것이 바람직하며, 철; 니켈; 코발트; 산화철; 산화니켈; 산화코발트; 및 철, 니켈 및 코발트에서 둘 이상 선택된 원소를 포함하는 다성분계물질;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 것이 보다 바람직하다.

자성체 코어(100)는 자성 특성의 시간에 따른 열화를 방지하기 위해 0.1㎛ 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 자성 입자가 활용되는 분야를 고려하여 그 크기를 조절할 수 있다. 보안용 잉크에 자성 입자가 함유되는 경우, 상기 자성체 코어(100)의 크기는 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.

도 6은 본 발명에 따른 자성 입자의 제조방법을 도시한 일 공정도로, 도 6에는 도 4로 도시한 형태의 자성 입자를 제조하는 방법을 도시하였으나, 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

먼저 자성체 코어 상에, 다수개의 세공형성용 입자를 도포한다(s11).

이때 세공형성용 입자는 고온에서의 소성이나 화학적 처리에 의해 제거 가능한 물질로 된 것으로, 구체적으로는 비닐계 폴리머 입자이고, 더욱 구체적으로는 폴리스타이렌계 입자일 수 있다.

세공형성용 입자의 크기는 목적하는 세공의 크기에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하기로는 50 내지 300nm인 것이다.

자성체 코어를 형성하는 강자성체 입자와 세공형성용 입자와의 결합력을 높이기 위해, 자성체 코어로는 표면개질된 것을 사용할 수 있다. 즉 자성체 코어 상에 세공형성용 입자를 도포하기 이전에 폴리머 입자와 강자성체 입자간의 결합력을 높이기 위해, 상기 강자성체 입자의 표면 개질이 수행될 수 있다.

강자성체 입자의 표면 개질은 강자성체 입자 표면에 세공형성용 입자와는 상이한 고분자가 용해된 고분자 용해액을 이용하여 고분자막을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 표면 개질에 폴리에틸렌 이민을 사용하여 폴리에틸렌 이민의 용해액에 자성체 코어가 되는 강자성체 입자를 혼합하여 그 표면에 폴리에틸렌 이민막을 형성한다.

한편 강자성체 입자 표면에 폴리머 입자를 부착하는 단계는 상기 강자성체 입자와 폴리머 입자를 혼합 교반한 후, 강자성체 입자를 회수하여 폴리머 입자가 강자성체 입자에 고르게 부착되도록 하는 것이 바람직하다. 이때 분리된 자성 입자를 열처리하는 단계를 더 수행하는 것이 폴리머 입자의 부착효율을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직하며, 좋기로는 열처리는 100 내지 110℃에서 수행되는 것이 부착효율 측면에서 바람직하다.

이와 같이 s11단계를 거쳐 자성체 코어 상에 다수개의 세공형성용 입자를 도포하고 나면, 본 발명의 일 구현예에 따라 유전체 물질을 포함하는 쉘을 형성한다(단계 s12).

이때 유전체 물질을 포함하는 쉘은 유전체 물질막을 형성하는 금속의 전구체가 용해된 금속전구체용액(I)에 s11단계로부터 얻어지는 자성체를 함침한 후, 산화제를 투입하여 폴리머-강자성 복합체에 금속산화물막을 형성시키거나, s11단계로부터 얻어지는 자성체와 유전체막을 형성하는 금속의 전구체가 용해된 금속전구체용액(I)를 혼합 교반하여 자연 산화에 의한 금속산화물막을 형성시키는 방법을 들 수 있다.

다음으로 세공형성용 입자를 제거하여 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘을 형성한다(단계 s13).

세공형성용 입자의 제거는 열적 또는 화학적으로 수행될 수 있으며, 열적으로 수행되는 것이 바람직하다. 화학적인 폴리머 입자의 제거는 폴리머를 용해시키는 유기 용액으로 폴리머 입자를 용해시켜 제거함을 의미하며, 열적인 폴리머 입자의 제거는 전단계의 자성체를 열처리하여 세공형성용 입자를 열 분해시켜 제거함을 의미한다.

그 다음, 다공성 쉘 상에, 금속을 포함하는 외부쉘을 형성한다(단계 s14).

금속을 포함하는 외부쉘을 형성하는 단계는 금속막을 형성하는 금속의 전구체가 용해된 금속전구체용액(II)에 상기 금속산화물-폴리머-강자성 복합체를 함침한 후, 환원제를 투입하여 금속산화물-폴리머-강자성 복합체에 금속막을 형성시키거나, 금속산화물-폴리머-강자성 복합체와 금속막을 형성하는 금속의 입자를 혼합 교반하여 상기 금속산화물-폴리머-강자성 복합체 표면에 금속 막을 형성시킨다.

상술한 것과 같이 금속막은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 특징에 의해, 금속막의 형성은 전단계로부터 얻어진다.

상술한 공정에서 단계 s13과 단계 s14는 그 순서를 바꾸어 수행될 수도 있다. 또한 상술한 다양한 일 구현예들의 자성 입자를 생성하기 위해 다층을 형성하기 위한 공정 등 예측되는 공정의 부가가 가능하고 또한 구조의 변형에 따른 공정의 생략도 가능할 것임은 물론이다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

증류수 300 ml에 1 ㎛의 평균 직경을 갖는 철 분말(BASF 025) 1 g과 PEI(polyethylene imine)(Aldrich) 2 g을 혼합한 후, 25 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 철 입자 표면에 PEI를 처리하였다. PEI가 처리된 철 분말을 자석으로 분리하고 증류수로 2회 세척 후 건조하였다.

PEI가 코팅된 철 분말 1 g과 평균 직경이 150 nm인 구형의 폴리스타이렌 입자 0.3 g(직접 제조해서 사용)을 증류수 300 ml에 투입한 후, 25 ℃의 온도에서 3시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 폴리스타이렌 입자가 코팅된 철 입자를 제조하였다. 폴리스타이렌 입자가 코팅된 철 분말을 자석으로 분리하고 증류수로 1회 세척하여 106 ℃로 열처리 하였다.

폴리스타이렌 입자가 코팅된 철 분말 1 g, 증류수 3 ml, TBOT(tetrabuthoxy titanium)(Aldrich) 1 ml를 에탄올 330 ml을 투입한 후, 25 ℃의 온도에서 3시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 폴리스타이렌 입자가 코팅된 철 분말 표면에 산화티탄을 코팅하였다. 산화티탄이 코팅된 철 분말은 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다.

제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 철 입자 1 g을 질소 분위기에서 400 ℃로 2시간동안 열처리하여, 철 입자에서 폴리스타이렌 입자를 열분해하여 제거하여, 직경이 150 nm인 세공이 균일하게 형성된 다공성 산화티탄 층을 갖는 세공형 자성 입자를 제조하였다.

[실시예 2]

증류수 300 ml에 1 ㎛의 평균 직경을 갖는 철 분말 1 g과 PEI(polyethylene imine)(Aldrich) 2 g을 혼합한 후, 25 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 철 입자 표면에 PEI를 처리하였다. PEI가 처리된 철 분말을 자석으로 분리하고 증류수로 2회 세척 후 건조하였다.

PEI가 코팅된 철 분말 1 g과 평균 직경이 150 nm인 구형의 폴리스타이렌 입자 0.3 g(직접 제조해서 사용)를 증류수 300 ml에 투입한 후, 25 ℃의 온도에서 3시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 폴리스타이렌 입자가 코팅된 철 입자를 제조하였다. 폴리스타이렌 입자가 코팅된 철 분말을 자석으로 분리하고 증류수로 1회 세척하여 106 ℃로 열처리 하지 않고 건조하였다.

상기 실시예 1 및 실시예 2로부터 얻어지는 산화티탄이 코팅된 철 분말을 투과전자현미경(FEI사 제품, 모델명 Tecnai G2 F30)으로 관찰한 결과 표 1과 같은 결과를 얻었다.

	실시예 1	실시예 2
106 ℃로 열처리	실시	미실시
관찰결과	폴리스타이렌 입자가 철 분말 표면을 가득 채움	몇 개의 폴리스타이렌 입자만이 철 분말 표면에 붙어있음

이후로 제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 철 입자 1 g을 질소 분위기에서 400 ℃로 2시간동안 열처리하여, 철 입자에서 폴리스타이렌 입자를 열분해하여 제거하여, 직경이 150 nm인 세공이 균일하게 형성된 다공성 산화티탄 층을 갖는 세공형 자성 입자를 제조하였다.

[실시예 3-4]

에탄올 250 ml에 1 ㎛의 평균 직경을 갖는 철 분말(BASF 025) 1 g, 증류수 3.5 ml, 평균 직경이 100-300 nm인 구형의 폴리스타이렌 입자 0.3 g(직접 제조해서 사용)을 혼합한 후, 80 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 철 입자 표면에 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층을 코팅하였다.

이때 실시예 3은 폴리스타이렌 입자의 크기가 150nm인 것을 사용하였고, 실시예 4는 270nm인 것을 사용하였다.

제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 철 입자 1 g을 질소 분위기에서 400 ℃로 2시간동안 열처리하여, 철 입자에서 폴리스타이렌 입자를 열 분해하여 제거하여, 100-300 nm인 세공이 균일하게 형성된 다공성 산화티탄 층을 갖는 세공형 자성 입자를 제조하였다.

[실시예 5]

에탄올 250 ml에 1 ㎛의 평균 직경을 갖는 철 분말(BASF 025) 1 g, 증류수 3.5 ml, 평균 직경이 270 nm인 구형의 폴리스타이렌 입자 0.3 g(직접 제조해서 사용)을 혼합한 후, 80 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 철 입자 표면에 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층를 코팅하였다.

제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 철 입자 1 g을 질소 분위기에서 400 ℃, 2시간 동안 열처리하여, 철 입자에서 폴리스타이렌 입자를 열 분해하여 제거하여, 270 nm인 세공이 균일하게 형성된 철 코어-다공성 산화티탄 쉘의 구조를 갖는 세공형 자성 입자를 제조하였다.

[실시예 6]

실시예 1에서 제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 철 입자를 열처리하는 대신에 제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 철 입자 1 g을 아세톤, 증류수, THF의 혼합용매로 2시간동안 처리하는 방법으로 폴리머를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 자성체 코어에 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘을 포함하는 자성 입자를 얻을 수 있다.

폴리머층이 제거되어 중공부를 형성하는 것은 FT-IR(Thermo, Nicollet)을 이용하여 관찰하였는바, 구체적으로 실시예 1로부터 얻어지는 자성체코어/폴리머입자코팅층/산화티탄층을 갖는 자성입자의 경우 폴리스타이렌의 특성 피크(697nm,753nm)를 나타내었으나(빨간색 부분), 실시예 1로부터 얻어지는 자성체코어/다공성층/산화티탄층을 갖는 자성입자의 경우 이러한 특성 피크가 나타나지 않았다(노란색 부분).

도 7은 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.

[실시예 7]

증류수 100 ml에 대해 포도당 4.5 g, 주석산 0.4 g, 에탄올 10 ml을 용해하고, 이를 7일 동안 실온에서 유지하여 환원액을 제조하였다. 증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체용액을 제조하였다.

은암민착체용액에 상기 실시예 1 내지 7로부터 얻어지는 자성체 코어에 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘을 포함하는 자성 입자 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 환원액 10 ml 을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다. 실버층의 두께는 70nm이었다.

[실시예 8-10]

증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체용액을 제조하였다.

은암민착체용액에 상기 실시예 1 내지 7로부터 얻어지는 자성체 코어에 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘을 포함하는 자성 입자 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 다음 표 2과 같은 각각의 환원액을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다. 실버층의 두께는 각각 65nm, 70nm 및 65nm이었다.

	실시예 8	실시예 9	실시예 10
환원액	Polyvinyl pyrrolidone (Aldrich)	Trisodium citrate (Aldrich)	polyethylene imine (Aldrich)

[실시예 11-13]

은암민착체용액에 상기 실시예 1 내지 7로부터 얻어지는 자성체 코어에 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘을 포함하는 자성 입자 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 다음 표 3과 같은 각각의 환원액을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다. 실버층의 두께는 각각 70nm, 75nm 및 65nm이었다.

	실시예 11	실시예 12	실시예 13
환원액	포도당 환원액 + Polyvinyl pyrrolidone (Aldrich)	포도당 환원액 + Trisodium citrate (Aldrich)	포도당 환원액 + polyethylene imine (Aldrich)

얻어진 자성 입자(철 코어/다수의 세공을 포함하는 산화티탄층/실버층으로 구성)에 대하여 생성물을 확인하여 그 결과를 도 8 내지 도 13으로 나타내었다.

도 8은 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 FIB(Focused Ion Beam) 전자 주사 현미경(FEI사 제품, 모델명 Helios NanoLab)을 통해 자성체 단면을 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 9 내지 10은 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 FIB(Focused Ion Beam) 전자 주사 현미경(FEI사 제품, 모델명 Helios NanoLab)을 통해 자성체 단면을 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진으로, 이로부터 얻어지는 자성 입자는 자성체입자/다수의 세공이 형성된 다공성 쉘(산화티탄)/실버층의 구조를 갖는 구형의 자성 입자임을 확인할 수 있다.

도 11은 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Fe 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이고, 도 12는 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ti 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이며, 도 13은 본 발명에 따른 자성 입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ag 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진으로 이로써 철로 되는 자성체 입자와 다공성 쉘을 이루는 산화티탄 및 외부쉘을 이루는 실버를 확인할 수 있다.

실험예

본 발명에 따라 얻어진 자성입자에 대하여 명도를 색차계의 L,a,b 값으로 Lightness 측정한 결과로 평가하였으며, 그 결과 68이었다.

또한 본 발명에 따라 얻어지는 자성 입자에 대하여 자성체 자체 및 다수의 세공이 형성된 다공성 쉘을 갖지 않는 담색 자성체와의 흡유량 비교를 위하여 흡유량을 측정하였다.

흡유량 측정은 한국산업규격 KS M ISO 787 규격의 일부로 안료나 체질 안료의 흡유량을 측정하는 일반 시험방법으로 실시하였다.

흡유량(oil absorption value)은 정의된 조건하에서 안료나 체질 안료 시료에 흡수되는 정제 아마인류의 양으로 시료 100g당 기름의 양을 그램(g) 단위로 표현한다.

[흡유량의 측정 실험]

평판위에 시험 시료를 놓고 뷰렛을 사용하여 아마인유를 한번에 4 또는 5방울씩 천천히 가하였다. 기름을 가할 때마다 팔레트 칼로 시료와 기름을 충분히 개서 섞는다. 동일한 속도로 기름을 계속 가하여 기름과 물질이 덩어리지도록 한다. 덩어리가 형성되면 이때부터는 한 번에 한 방울씩 기름을 가한 후 팔레트 칼로 전체적으로 비벼준다. 반죽이 골고루 잘 이겨질 때까지 기름을 첨가한다. 이 반죽은 금이 가거나(cracking) 부스러짐(crumbling) 없이 평판 위에 바로 펼쳐져야(spread)하며, 즉시 부착되어야(adhere)만 한다.

표 4는 측정된 흡유량의 결과를 나타낸 것이다.

	시료량(g)	사용된 기름량(g)	흡유량(g/100g)
Fe (BASF 025)	20.10	1.86	9.25
Fe@TiO2@Ag (Nittetsu사)	1.02	0.13	12.75
본 발명 세공형 자성 입자	0.87	0.18	20.11

표 4의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 세공을 갖는 다공성 쉘을 포함하는 자성체의 경우 흡유량이 향상됨을 알 수 있는바, 이로써 본 발명의 자성 입자를 잉크 조성에 배합하면 상용성을 향상시킬 수 있고 점도제어가 용이하며 인쇄적성을 향상시킬 수 있고 칙소성을 향상시킬 수 있을 것임을 기대할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

자성체 코어; 및
다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘을 포함하는 다공성 쉘부;
를 포함하는 자성 입자.
제 1 항에 있어서,
쉘부는 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘과 다공성 쉘의 내측 또는 외측에 형성된 세공을 갖거나 갖지 않는 쉘을 적어도 1층 포함하는 다층막인 자성 입자.
제 2 항에 있어서,
다공성 쉘 및 다공성 쉘부는 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 것인 자성 입자.
제 1 항에 있어서,
유전체 물질로 되는 다공성 쉘을 포함하는 다공성 쉘부 상에,
금속으로 되는 적어도 1층의 외부 쉘을 포함하는 자성 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
세공은 직경이 50 내지 300 nm인 자성 입자.
제 5 항에 있어서,
다공성 쉘은 두께가 100 내지 500 nm인 자성 입자.
제 1 항에 있어서,
자성 입자는 명도가 65 이상인 자성 입자.
제 1 항에 있어서,
자성 입자는 유가증서의 보안 입자인 것을 특징으로 하는 자성 입자.
자성체 코어 상에, 고온에서의 소성이나 화학적 처리에 의해 제거 가능한 물질로 되는 다수개의 세공형성용 입자를 도포하는 단계;
세공형성용 입자가 도포된 자성체 코어 상에 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및
세공형성용 입자를 제거하여 다수개의 세공이 형성된 다공성 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 자성 입자의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
다공성 쉘 상에 금속을 포함하는 적어도 1층의 외부 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 자성 입자의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
자성체 코어는 표면개질된 것인 자성 입자의 제조방법.
제 11 항에 있어서,
표면개질은 폴리에틸렌 이민을 도포하여 수행되는 것인 자성 입자의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
세공형성용 입자를 도포하는 단계는 자성체 코어와 세공형성용 입자를 수 중에서 혼합교반하고, 분리된 세공형성용 입자가 도포된 자성 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행되는 자성 입자의 제조방법.
제 13 항에 있어서,
열처리는 100 내지 110℃의 온도범위에서 수행되는 자성 입자의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
세공형성용 입자는 크기가 50 내지 300nm인 비닐계 고분자 입자인 자성 입자의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
다공성 쉘을 형성하는 단계는 전단계로부터 얻어지는 자성 입자를 세공형성용 입자를 용해시키는 용매에 처리하여 세공형성용 입자를 제거하는 방법으로 수행되는 자성 입자의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
다공성 쉘을 형성하는 단계는 전단계로부터 얻어지는 자성 입자를 세공형성용 입자를 소성시킬 수 있는 온도 범위에서 소성하여 세공형성용 입자를 제거하는 방법으로 수행되는 자성 입자의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항의 제조방법에 따라 얻어지는 자성 입자.
제 1 항의 자성 입자를 함유하는 유가증서의 보안용 잉크.
제 19 항의 자성 입자를 함유하는 유가증서의 보안용 잉크.