KR20110093786A

KR20110093786A - 카본블랙 과립, 카본블랙 과립의 제조 방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20110093786A
Application number: KR1020117010457A
Authority: KR
Inventors: 만프레드 베르치크; 베르너 하이스터; 빌프리드 오스텐도르프; 마티아스 카처
Original assignee: 에보니크 카본 블랙 게엠베하
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2011-08-18
Also published as: EP2362885A1; CA2743421C; AU2009315726A1; EP2362885B1; JP2012508315A; ZA201103423B; DE102008043641A1; PL2362885T3; CA2743421A1; CO6362032A2; US8394190B2; WO2010055018A1; CN102209757A; RU2011123369A; KR101361976B1; CN102209757B; HUE031484T2; US20110244384A1; BRPI0921886A2; ES2587015T3

Abstract

본 발명은 8 m/s의 수송 속도 및 27 g/㎏의 고체 부하량에서 측정된 APC 값이 20 이하이고 25 ㎛ 압력 필터값이 5 bar ㎠/g 미만인 카본블랙 과립에 관한 것이다. 카본블랙 분말을 제1 혼합 과립화기에서 과립화액을 첨가하면서 결합제의 존재 또는 부재 하에서 예비과립화시키고, 제2 혼합 과립화기에서 추가로 과립화액을 첨가하지 않으면서 최종 상태로 과립화시킴으로써 카본블랙 과립을 제조한다. 카본블랙 과립은 충전제, 보강 충전제, 자외선 안정화제, 전도성 카본블랙, 안료 또는 환원제로서 사용될 수 있다.

Description

카본블랙 과립, 카본블랙 과립의 제조 방법 및 그의 용도{CARBON BLACK GRANULATE, METHOD FOR PRODUCING CARBON BLACK GRANULATE, AND USE THEREOF}

본 발명은 과립화 카본블랙, 과립화 카본블랙의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

카본블랙은 이것의 제조시에 미분된 분말 형태로 수득된다고 알려져 있다. 카본블랙의 취급성을 개선하기 위해서, 카본블랙 분말을 과립화된 형태로 변환시키는 것은 통상적으로 유용할 뿐만 아니라 매우 바람직하다(문헌[Donnet, J.-B. et al. Carbon Black Science and Technology, 2nd Edition, Marcel Dekker, Inc. New York 1993, pp. 27 - 31]). 이러한 취급성은 예를 들면 하기를 포함한다:

- 예를 들면 호퍼에서의 저장성: 낙하시 강도, 내마모성, 유동성, 가교성, 시간 경과에 따른 압밀(consolidation) 등,

- 예를 들면 화물 차량에서 또는 공압 수송 동안의 수송성: 하역(unloading) 시간, 분진 오염, 내마모성, 유동성, 가교성 등,

- 예를 들면 계량 또는 분산 동안의 가공성: 분진 오염, 유동성, 분산 시간, 요구되는 분산력, 분산액의 품질 등,

- 예를 들면 페인트 및 표면 코팅을 위한 안료 블랙의 경우에서의 물성 및 사용 성질: 색강도, 색심도, 스펙 등.

건조하거나 습윤한 조건에서 카본블랙 분말을 과립화된 형태로 변환시킬 수 있는 수많은 공정이 공지되어 있다(문헌[Pietsch, W., Agglomeration Processes, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2002, pp. 133 - 227]). 공지된 바와 같이, 두 가지의 상이한 공정들을 산업적으로 카본블랙의 과립화를 위해 사용한다. 이것은 회전 드럼에서의 건식 과립화(DE 1262238, US 2,422,989, EP 0360236, EP 0814133) 및 고속-회전 혼합 과립화기에서의 습식 과립화이다. 후자의 공정에서는, 혼합 과립화기에서, 경우에 따라서는 결합제를 첨가하면서, 분말상 카본블랙을 물과 잘 혼합한다. 이어서 습윤한 과립을 추가의 공정 단계에서 건조시킨다. 일반적으로, 스파이크 샤프트(spiked shaft)를 갖는 혼합 과립화기를 사용한다. 이것은 회전하는 스파이크 샤프트를 갖는 수평의 고정된 튜브(고정자)를 포함한다. 스파이크 샤프트의 축과 튜브 벽 사이에는 과립화에 이용되는 과립화 공간이 존재한다. 과립화 공간에서는, 카본블랙이, 회전하는 스파이크 샤프트에 의해, 튜브의 한 쪽 말단에 있는 입구로부터 튜브의 다른쪽 말단에 있는 출구로 운반된다. 고정된 튜브 벽을 따라 흘러 내리는 카본블랙에 의해 과립화가 수행된다(DE 1264412, US 3,607,086, US 3,787,161, US 4,222,727, EP 1464681).

건식 과립화는 이것의 응용에 있어 제한되어 있다. 일반적으로, 건식 과립화를 통해서는 비교적 나쁜 수송성을 갖는 용이하게 분산가능한 생성물이 수득된다. 특히 고도로 구조화된 노(furnace) 블랙은, 충분한 강도 및 안정성을 갖는 과립화 카본블랙을 수득하기 위해서, 습식 과립화를 필요로 한다.

지금까지는 과립화 동안에 결합제를 첨가해야만 수송성의 현저한 개선을 달성할 수 있었지만, 그로 인해 분산성의 현저한 감소가 초래되었다. 또한, 결합제의 첨가는 흔히 가능하지 않은데, 왜냐하면 그로 인해 생성물 내에 불순물이 혼입되고 이는 수많은 응용분야에서 허용되지 않기 때문이다.

수많은 습식 과립화 공정을 이용할 수 있음에도 불구하고, 탁월한 취급성을 갖는 과립화 카본블랙을 제조하는 것은 여전히 만족스럽지 못하다.

예를 들면, US 2,828,191에는, 서로의 위에 배열된, 300 내지 400 rpm의 범위의 속도로 회전하는 다수의 핀 혼합기 샤프트를 갖는 장치에서, 카본블랙 분말과 물을 35 내지 45 %의 물의 질량 기준 구성비율에서 과립화시키는, 과립화 카본블랙의 제조 공정이 개시되어 있다. 그러나, 400 rpm 초과의 회전 속도에서는, 용이하게 분산되지 않는, 고무 혼합물 내에서 불충분하게 분산된 형태로 존재하는 카본블랙이 수득된다.

US 2,872,336에는, 과립 형성 동안에, 건조한 최종 생성물을 기준으로 0.1 내지 0.7 %의 질량 기준 구성비율로 사붕산나트륨을 카본블랙에 첨가하는, 수송-안정성 과립화 카본블랙의 제조 공정이 개시되어 있다. 그 결과의 과립화 카본블랙은 증가된 총 및 개별 과립 경도를 나타낸다.

더욱이, DE 2255637에는 물을 두 단계에 걸쳐 첨가하는, 과립화 카본블랙을 제조하기 위한 습식 과립화 공정이 개시되어 있다. 첫번째 단계에서는, 카본블랙은, 매우 높은 전단 속도로, 예를 들면 해머밀 또는 마이크로분쇄 장치에서, 요구되는 3 내지 75 %의 과립화수와 혼합된다. 여기서, 3500 내지 6500 rpm의, 장치의 회전 속도가 선택된다. 두번째 단계에서는, 잔여 물이 최종적으로 혼합된다. 그 결과의 과립화 카본블랙은 현저하게 증가된 강도를 갖는다는 단점을 갖는다.

공지된 공정은 나쁜 수송성을 갖는 비교적 용이하게 분산될 수 있는 생성물의 제조 또는 중간 내지 나쁜 분산성을 갖는 수송-안정성 생성물의 제조를 허용한다.

본 발명의 목적은 탁월한 수송성과 탁월한 분산성을 동시에 갖는 과립화 카본블랙을 제공하는 것이다.

본 발명은 8 m/s의 수송 속도 및 27 g/㎏의 고체 부하량에서 측정된 APC 값이 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 12 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 8 중량% 이하이고, 25 ㎛ 압력 필터값이 5.0 bar·㎠/g 이하, 바람직하게는 2.0 bar·㎠/g 이하, 특히 바람직하게는 0.7 bar·㎠/g 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.3 bar·㎠/g 이하임을 특징으로 하는 과립화 카본블랙을 제공한다.

APC 값은 공압 수송 동안의 과립화 카본블랙의 마모 및 파쇄 거동을 특징짓는다. 과립화 카본블랙의 입자크기분포는 시험 구역에서 수송 전후에 결정된다. 공압 수송 동안의 과립화 카본블랙 내의 분진의 구성비율의 증가는, 사용되는 과립화 카본블랙 과립의 수송 거동과 관련된 결론을 이끌어낼 수 있게 해 준다. APC 값은 공압 수송 시험 장치를 사용하여 결정되는데(문헌[Kaeferstein P., Moerl L., Dalichau J., Behns W., Appendix to the final report of the AiF project "Zerfallsverhalten von Partikeln in Wirbelschichten", Research project No. 11151 B, Magdeburg, 1999, pp. 17 - 21]), 이 때 과립화 물질의 샘플은, 이러한 방법과 좀 다르게, 벤츄리(Venturi) 주입기를 통해 도입된다. 사용되는 공압 수송 시험 장치는 DE 102007025928.1에 기술되어 있다. 공압 수송 시험 장치는 본질적으로 두 개의 공급 슈트, 공기 유량 조절 밸브, 벤츄리 주입기, 수송 구역("루프 + 밴드"), 레이저 광산란 측정 장치, 배기 박스 및 소음 차폐 박스로 이루어진다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 수송 장치의 구조를 보여준다.

[부호의 설명]

1 진동 슈트 스트레싱 구역,

2 진동 슈트 기준물 측정 장치,

3 벤츄리 주입기,

4 레이저 광산란 분광기,

5 공기 유량 조절 밸브,

6 배기 박스,

7 스트레싱 구역.

소음 차폐 박스는 1.9 * 1.3 * 1.0 m(L/H/W)의 치수를 갖는다. 스테인레스강 파이프는 44 ㎜의 내경을 갖는다. 루프는 1.5 m의 원주를 갖는다. 밴드는 0.5 m의 길이를 갖는다. 요구되는 공기 및 수송 압력은 압축 공기 공급 네트워크로부터 나온다(6 bar). 공기 유량 또는 공기 속도는 공기 유량 조절 밸브를 통해 설정되는데, 장치는 180 ㎥/h의 최대 공기 유량에 맞추어 디자인된다. 공기 속도는, 44 ㎜의 파이프 횡단면을 기준으로, 8 m/s로 설정된다. 과립화 카본블랙은 진동 슈트에 의해 하향 튜브 내로 공급된다. 진동 슈트 및 하향 튜브의 개구는 소음 차폐를 위해 밀봉된다. 호퍼를 충전시키기 위해, 투명 플라스틱 뚜껑을 열 수 있다. 진동 슈트에서의 공급 속도는 27 g/㎏(공기)의 고체 부하량이 수득되도록 선택된다. 카본블랙을 수송 구역에 도입시키기 위해서는, 벤츄리 주입기가 필요하다. 주입기는 22 ㎜의 수축부 직경 및 50 ㎜의 가속 거리(호퍼를 통한 과립화 카본블랙의 도입부로부터 확산기의 말단까지의 거리)를 갖는다. 주입기 다음에는, 과립화 카본블랙을 스트레싱하는 수송 구역(루프 + 밴드)이 후속된다. 이어서 카본블랙은 호퍼를 통해 레이저 광산란 측정 장치의 확장된 레이저 빔 내로 들어간다. 입자크기분포가 기록된다. 공기/입자 스트림은 배기 박스를 통해 배출 라인으로 들어가고 따라서 건물의 배출 시스템 내로 들어간다. 제2 진동 슈트는 과립화 카본블랙을 스트레싱하지 않고서 기준물 측정에 이용될 수 있다. 여기서, 상응하는 하향 튜브는 곧바로 호퍼 및 레이저 광 산란 측정 대역 및 이어서 마찬가지로 배출 라인으로 연결된다. APC 값은 과립화 카본블랙의 공압 수송 후 중량%로 표기된 125 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 구성비율과 (공압 수송되지 않은) 스트레싱되지 않은 과립화 카본블랙 내의 중량%로 표기된 125 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 구성비율 사이의 차이다.

25 ㎛ 압력 필터 값은, GKD-Gebr. 쿠퍼라스(Kufferath)의 정사각형 25 ㎛ 개구 및 가장 얇은 층을 갖는 4-층 필터 디스크 유형의 25 ㎛ 체를 사용하는 DIN EN 13900-5를 기반으로 하는 방법에 의해 결정된다.

과립화 카본블랙은 노 블랙, 플레임 블랙, 열 블랙, 채널 블랙, 가스 블랙, 플라스마 블랙, 전기 아크 블랙, 아세틸렌 블랙, DE 19521565로부터 공지된 인버젼(inversion) 블랙, WO 98/45361 또는 DE 196113796으로부터 공지된 Si-함유 카본블랙, WO 98/42778로부터 공지된 금속-함유 카본블랙, 또는 예를 들면 합성기체의 제조에서 부산물로서 수득되는 바와 같은 중금속-함유 카본블랙일 수 있다.

과립화 카본블랙은, 10 내지 1200 ㎡/g, 바람직하게는 15 내지 600 ㎡/g, 특히 바람직하게는 18 내지 400 ㎡/g, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 300 ㎡/g의, 질소 흡착을 사용한 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller) 방법(ASTM 6556-01a에 따르는 BET)에 의해 측정된 비표면적을 가질 수 있다.

과립화 카본블랙은 15 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 300 ㎡/g, 특히 바람직하게는 50 내지 250 ㎡/g의, STSA 방법(ASTM D-5816-99)에 의해 측정된 비표면적을 가질 수 있다.

과립화 카본블랙은 20 내지 200 ㎖/100 g, 바람직하게는 30 내지 160 ㎖/100 g, 특히 바람직하게는 40 내지 140 ㎖/100 g, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 135 ㎖/100 g의 오일 흡수가(마르콜(Marcol) 82 파라핀유를 사용하는 ASTM D-2414-01에 따르는 OAN)를 가질 수 있다.

과립화 카본블랙은 0.1 내지 8.0 g, 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5 g의, 0.5 내지 0.71 ㎜의 크기 분획에서 측정된 개별 과립 경도를 가질 수 있다. 개별 과립 경도는, 0.5 내지 0.71 ㎜의 크기 분획의 과립을 독일 카를스루에 소재의 ETEWE 게엠베하의 수동 측정 장치 GFP(매뉴얼)를 사용하여 측정한다는 점이 상이한, ASTM 5230을 기반으로 하는 방법에 의해 측정된다.

과립화 카본블랙은 20 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 5 분 미립자 함량(ASTM D-1508-01)을 가질 수 있다.

과립화 카본블랙은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 18 분 마모도를 가질 수 있다. 18 분 마모도는, 5 분 대신에 2 분의 체질 시간 후에 125 ㎛ 미만의 미립자 분획을 분리하고, 이어서 보류된 샘플을 15 분 대신에 추가로 18 분 동안 체에서 스트레싱한다는 점이 상이한, ASTM D 1508을 기반으로 하는 방법에 의해 측정된다.

과립화 카본블랙은 100 내지 800 g/ℓ, 바람직하게는 200 내지 650 g/ℓ, 특히 바람직하게는 300 내지 500 g/ℓ, 매우 특히 바람직하게는 340 내지 430 g/ℓ의 벌크 밀도(ASTM D 1513-05)를 가질 수 있다.

과립화 카본블랙은 150 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 250 내지 900 ㎛, 특히 바람직하게는 400 내지 750 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 450 내지 700 ㎛의 평균 과립 크기 Q3:50%를 가질 수 있다. 평균 과립 크기 Q3:50%는 과립크기분포로부터 결정된다. 부피 누적 분포 Q3는, 공급 슈트 DR 100-45 및 생성물을 도입시키기 위한 호퍼를 갖고 이미지를 기록하기 위한 두 개의 CCD 카메라 및 면적 광원이 장착된, 독일 한 소재의 레치 게엠베하(Retsch GmbH)의 상업적인 캄사이저(CAMSIZER) 장치에 의해 결정된다. 누적 분포값 10%(=Q3:10%), 50%(Q3:50%) 및 90%(=Q3:90%)를 갖는 과립 크기가 특징적인 변수로서 사용된다.

과립화 카본블랙은 100 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 35 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 25 중량% 미만의 NSP 값을 가질 수 있다. NSP 값은 비-구형 과립의 구성비율이다. NSP 값은 독일 한 소재의 레치 게엠베하의 상업적인 캄사이저 장치에 의해 결정된다. 이것은 광학적으로 측정된 각각의 과립의 구형도(투영 면적의 제곱:원주)를 계산한다. NSP 값은, 구형도가 0.9 미만인(구 = 1) 과립의 %(개수 기준)를 특징짓는다.

과립화 카본블랙은 100 bar ㎠/g 미만, 바람직하게는 50 bar ㎠/g 미만, 특히 바람직하게는 20 bar ㎠/g 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 bar ㎠/g 미만의 5 ㎛ 압력 필터값을 가질 수 있다. 5 ㎛ 압력 필터 시험을, 하버 앤드 벡커(Haver & Boeker)의 5 ㎛ 포로스타(Porostar) 체를 사용하여 DIN EN 13900-5를 기반으로 하는 방법을 사용하여 수행한다.

과립화 카본블랙은 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 바람직하게는 50 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 30 ppm 미만의, 평판 필름 시험에서의 총 결함 면적을 가질 수 있다. 총 결함 면적은 평판 필름 시험에서 결정된다. 평판 필름 시험은 카본블랙 분포 및 카본블랙/중합체 농축물의 재희석 성질에 대한 정량적 정보를 수득하기 위한 목적을 갖는다. 이를, 독일 비텐 소재의 OCS(옵티컬 콘트롤 시스템즈(Optical Control Systems))의 자동 필름 품질 분석 시스템을 사용하여 드래프트 표준 DIN EN 13900-6을 기반으로 하는 방법을 사용하여 수행한다. 정량적 평가를, 투과광에서의 전자 이미지 분석(OCS의 윈프스5(winfs5) 소프트웨어)을 사용하여 수행한다. 이를 위해서, 일축 압출기를 사용하여, 시험될 카본블랙/중합체 농축물을 적합한 시험 중합체로써 1%의 카본블랙 농도로 희석시키고 가공하여 평판 필름을 형성한다. 제조된 평판 필름을, 투과광에서의 전자 이미지 분석을 통해 온-라인으로 정량적으로 평가한다.

이러한 시험에서는, 7.5 ㎡ 필름을 각각의 실험에서 평가한다. 카본블랙 응집체 및 오염물에 의해 초래된 투광율의 감소는 카메라 시스템에 의해 활용되어 이것들을 결함으로서 감지하게 한다. 필름 품질을 평가하기 위해서, 50 ㎛의 원형 횡단면의 크기에 상응하는 영역 위의 결함을 결정하고 10 개의 크기 등급으로 분류한다. 또한, 필름의 총 결함 면적을 ppm으로 계산한다. 현미경 평가 및 필름 분석 시스템에서의 역치는 레벨 35로 설정된다. 레벨 35의 역치는, 투광률이 이전의 값의 35 % 미만으로 감소될 때에만 결함이 인식됨을 의미한다. 필름의 투광률 값이 너비 및 길이에 있어서 다소 변동되기 때문에, 절대 역치는 계속 재계산된다. 필름의 조광 시간을 조절하는 회색값(grey value)은 자동적으로 조절된다. 측정 동안에 필름이 너무 어두워지고 회색값 세트가 복구될 수 없다면, 측정은 자동적으로 종결된다. 의심의 여지가 있는 경우에는 측정을 반복해야 한다. 회색값은 170의 값을 갖는다.

과립화 카본블랙은 200 미만, 바람직하게는 50 미만, 특히 바람직하게는 30 미만, 매우 특히 바람직하게는 20 미만의 분산액 경도(DIN EN 13900-2)를 가질 수 있다.

과립화 카본블랙은 결합제를 함유하지 않거나 결합제를 함유할 수 있다.

본 발명은 카본블랙 분말을 제1 혼합 과립화기에서 과립화액을 첨가하면서 일정한 공급 속도에서 예비과립화시키고, 제2 혼합 과립화기에서 추가로 과립화액을 첨가하지 않으면서 최종 상태로 과립화시킴을 특징으로 하는, 과립화 카본블랙의 제조 공정을 추가로 제공한다.

제1 혼합 과립화기는 바람직하게는 고속으로 회전할 수 있다. 회전자 속도는 300 내지 1000 rpm, 바람직하게는 450 내지 900 rpm, 특히 바람직하게는 600 내지 800 rpm일 수 있다.

제2 회전 과립화기는 바람직하게는 고속으로 회전할 수 있다. 회전자 속도는 300 내지 1000 rpm, 바람직하게는 450 내지 900 rpm, 특히 바람직하게는 600 내지 800 rpm일 수 있다.

카본블랙 분말을 질량 또는 부피 계량 장치를 통해 제1 혼합 과립화기의 입구에서 공급할 수 있다. 이를 위해서는, 스타(star) 공급기, 스크류, 질량 유량 계량 천칭, 계량 스크류, 회전 계량 천칭 등을 사용할 수 있다. 질량 유량을 충격 플레이트 시스템을 사용하여 측정할 수 있다. 따라서 혼합 과립화기를 통한 카본블랙의 처리량은 계량 장치의 공급 속도와 동일할 수 있고, 따라서 넓은 범위 내에서 설정될 수 있다.

카본블랙 분말은 노 블랙, 플레임 블랙, 열 블랙, 채널 블랙, 가스 블랙, 플라스마 블랙, 전기아크 블랙, 아세틸렌 블랙, DE 19521565로부터 공지된 인버젼 블랙, WO 98/45361 또는 DE 196113796으로부터 공지된 Si-함유 카본블랙, WO 98/42778로부터 공지된 금속-함유 카본블랙, 또는 예를 들면 합성기체의 제조에서 부산물로서 수득되는 바와 같은 중금속-함유 카본블랙일 수 있다.

카본블랙 분말은, 10 내지 1200 ㎡/g, 바람직하게는 15 내지 600 ㎡/g, 특히 바람직하게는 18 내지 400 ㎡/g, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 300 ㎡/g의, 질소 흡착을 사용한 브루나우어, 에메트 및 텔러 방법(BET)에 의해 측정된 비표면적을 가질 수 있다.

카본블랙 분말은 15 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 300 ㎡/g, 특히 바람직하게는 50 내지 250 ㎡/g의, STSA 방법에 의해 측정된 비표면적을 가질 수 있다.

카본블랙 분말은 20 내지 200 ㎖/100 g, 바람직하게는 30 내지 160 ㎖/100 g, 특히 바람직하게는 40 내지 140 ㎖/100 g, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 135 ㎖/100 g의 오일 흡수가(OAN 값)를 가질 수 있다.

과립화액을 제1 혼합 과립화기의 입구에 매우 가깝게 도입시킬 수 있다. 이것을 다수의 분무 노즐 홀더 상에 장착될 수 있는 다수의 분무 노즐을 통해 3 내지 7 bar의 압력에서 도입시킬 수 있다.

과립화액으로서는, 물 또는 탄화수소, 예를 들면 석유 스피릿 또는 시클로헥산을 사용할 수 있고, 여기에 결합제, 예를 들면 당밀, 당, 리그노술포네이트 및 수많은 기타 물질을 단독으로 또는 서로들간의 조합으로서 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다.

이어서 혼합 과립화기로부터 나온 과립화 카본블랙을 건조시킬 수 있다. 건조기 온도는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 범위일 수 있다. 건조기의 출구에서의 과립화 카본블랙의 온도는 30 내지 140 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃의 범위일 수 있다.

혼합 과립화기의 고정자를, 카본블랙이 고정자의 벽에 들러붙는 것을 상당히 예방하기 위해서 과립화 동안에 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃의 범위의 온도로 가열할 수 있다.

(혼합 과립화기의 과립화 부피)/(카본블랙 분말의 부피 유량)의 몫으로서 주어지는, 직렬로 연결된 고속-회전 혼합 과립화기에서의 카본블랙의 체류 시간은 50 내지 500 초, 바람직하게는 100 내지 350 초, 특히 바람직하게는 150 내지 250 초일 수 있다.

출구를 입구에 비해 상승시킴으로써, 충전도 및 체류 시간을 증가시킬 수 있다. 그 결과의, 과립화기의 축과 수평선 사이의 각은 0 °와 15 °사이에서 변할 수 있다.

혼합 과립화기에서의 카본블랙의 온도는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80 ℃일 수 있다.

고속-회전 혼합 과립화기에서의 혼합 도구의 최대 원주 속도는 10 내지 50 m/s, 바람직하게는 12 내지 30 m/s, 특히 바람직하게는 15 내지 25 m/s일 수 있다.

고속-회전 혼합 과립화기로서, 예를 들면 독일 파더본 소재의 루버그-미쉬테크니크(Ruberg-Mischtechnik) 또는 뢰디그(Loedige)의 환형 층 혼합 과립화기, 또는 핀 샤프트 또는 스파이크 샤프트 또는 기타 혼합 도구가 고속-회전 혼합기 샤프트 상에 장착된 기타 연속 혼합 과립화기, 예를 들면 핀, 패들 또는 블레이드를 사용할 수 있다.

스파이크는 스파이크 샤프트 주위에 3 개의 나선형으로 배열될 수 있다. 스파이크와 벽 사이의 거리는 4 내지 15 ㎜, 바람직하게는 4 내지 6 ㎜일 수 있다.

제1 혼합 과립화기는 EP 1464681로부터 공지된 바와 같은 환형 층 혼합 과립화기일 수 있다.

제2 혼합 과립화기는 마찬가지로, 과립화액의 첨가를 위한 장치가 필요하지 않다는 점이 상이한, EP 1464681로부터 공지된 바와 같은 환형 층 혼합 과립화기일 수 있다.

본 발명의 공정을, 스파이크 샤프트가 장착되고 직렬로 연결된 두 개의 환형 층 혼합 과립화기를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 직렬 배열물(AMP 1(A) 및 AMP 2(B)) 및 이러한 환형 층 혼합 과립화기의 구조가 도 2에 도시되어 있다.

과립화기는 각각의 경우에 수평의 고정된 튜브 또는 배럴(1), 즉 고정자, 및 여기에 축방향으로 배열되고 나선형으로 배열된 스파이크(3)를 갖는 회전 스파이크 샤프트(2)를 포함할 수 있다. 스파이크 샤프트는 추진 모터(4)에 의해 추진된다. 스파이크 샤프트(2)와 고정자(1) 사이에는 과립화기의 과립화 공간이 존재한다. 카본블랙 분말은 입구(5)에서 환형 층 혼합 과립화기 내로 공급될 수 있다. 공급 스크류(6)는 카본블랙을 출구(7)에 축방향으로 운반하기 위해 입구의 영역 내의 스파이크 샤프트 상에 존재할 수 있다. 고정자(1)는 고정자 벽이 액(8)에 의해 가열되는 것을 허용하도록 이중벽 구조를 가질 수 있다. 구멍(9)이 고정자를 따라 존재함으로써, 과립화액을 도입시키기 위한 분무 노즐이 삽입되는 것을 허용할 수 있다.

본 발명의 과립화 카본블랙은 충전제, 보강 충전제, 자외선 안정화제, 전도성 카본블랙 또는 안료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 카본블랙은 고무, 플라스틱, 인쇄 잉크, 잉크, 잉크젯 잉크, 토너, 표면 코팅, 페인트, 종이, 역청, 콘크리트 및 기타 건축자재에서 사용될 수 있다. 본 발명의 카본블랙은 야금술에서 환원제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 과립화 카본블랙은 수송시에 매우 안정함과 동시에 용이하게 분산될 수 있다는 장점을 갖는다.

본 발명의 공정은 매우 높은 처리량을 달성할 수 있다는 장점을 갖는다.

<실시예>

실시예 1 내지 8에서 사용되는 카본블랙 분말은 DE 19521565에 기술된 바와 같이 제조된다.

실시예 9 및 10에서 사용되는 카본블랙 분말은 US 2002/0156177에서 기술된 바와 같이 제조된다.

<과립화 카본블랙의 제조 - 비교실시예>

비교용 카본블랙을, 1950 ㎜의 배럴 길이 및 620 ㎜의 배럴 내경을 갖는 스파이크 샤프트 환형 층 혼합 과립화기(루버그 미쉬테크니크 KG의 RMG 800)에서 제조한다. 샤프트 직경은 150 ㎜이다. 스파이크는 스파이크 샤프트 주위에 3개의 나선형으로 배열되고 15 내지 16 ㎜의 직경을 갖는다. 스파이크와 벽 사이의 거리는 4 내지 10 ㎜이다. 과립화기는 95 ℃에서 물에 의해 가열된다. 과립화액은, 분무 노즐에서 일정한 3.5 bar의 과립화액 압력에서 각각 두 개의 분무 노즐을 갖는 두 개의 노즐 홀더를 통해 공급된다. 노즐의 분무 방향은 카본블랙의 유동 방향으로 45 °의 각을 갖는다. 분무 노즐은, RMG 800의 잔여 길이에 걸쳐 최적의 과립화 작용을 수득하기 위해서, RMG 800에서 카본블랙 입구에 매우 가깝게 배치된다. 결합제로서, 소디움 리그노술포네이트를 0 내지 2000 ppm의 농도로 과립화액에 첨가한다. 이어서 카본블랙 과립을 드럼 건조기에서 180 ℃에서 건조시킨다.

<과립화 카본블랙의 제조 - 본 발명에 따르는 실시예>

도 2에 도시된 바와 같이 직렬로 연결된 두 개의 환형 층 혼합 과립화기를 사용하여 본 발명에 따르는 다양한 카본블랙들을 과립화시킨다. 제1환형 층 혼합 과립화기(루버그 미쉬테크니크 KG의 RMG 800)는 1950 ㎜의 배럴 길이 및 620 ㎜의 내경을 갖는다. 샤프트 직경은 150 ㎜이다. 제2 환형 층 혼합 과립화기(루버그 미쉬테크니크 KG의 RMG 600)는 2180 ㎜의 배럴 길이 및 515 ㎜의 배럴 내경을 갖는다. 샤프트 직경은 290 ㎜이다. 두 개의 환형 층 혼합 과립화기 내의 스파이크는 스파이크 샤프트 주위에 3개의 나선형으로 배열되고 15 내지 16 ㎜의 직경을 갖는다. 스파이크와 벽 사이의 거리는 4 내지 10 ㎜이다. 과립화기는 95 ℃에서 물에 의해 가열된다. 제1환형 층 혼합 과립화기에서는, 과립화액은, 분무 노즐에서 일정한 3.5 bar의 과립화액 압력에서 각각 두 개의 분무 노즐을 갖는 두 개의 노즐 홀더를 통해 공급된다. 노즐의 분무 방향은 카본블랙의 유동 방향으로 45 °의 각을 갖는다. 분무 노즐은, RMG 800의 잔여 길이에 걸쳐 최적의 과립화 작용을 수득하기 위해서, RMG 800에서 카본블랙 입구에 매우 가깝게 배치된다. 결합제로서, 소디움 리그노술포네이트를 0 내지 2000 ppm의 농도로 과립화액에 첨가한다. 이어서 카본블랙 과립을 드럼 건조기에서 180 ℃에서 건조시킨다.

본 발명에 따르는 비교용 카본블랙 및 과립화 카본블랙을 표 1에 명시된 공정 변수를 사용하여 제조한다.

건조된 과립화 카본블랙의 분석적 및 사용 성질이 표 2a 및 2b에 명시되어 있다.

[표 1]

[표 2a]

[표 2b]

<결정 방법>

과립화 카본블랙의 분석적 및 사용 데이터를 하기 표준에 따라 또는 하기 표준을 기반으로 하는 방법을 사용하여 결정한다.

BET 표면적: ASTM 6556-01a에 따름.

STSA 표면적: ASTM D-5816-99에 따름.

오일 흡수가: ASTM D-2414-01에 따름, 엑손(Exxon)으로부터의 파라핀유 마르콜 82는 오일 흡수가를 결정하는데에 사용됨.

개별 과립 경도: 0.5 내지 0.71 ㎜의 크기 분획의 과립을 독일 카를스루에 소재의 ETEWE 게엠베하의 수동 측정 장치 GFP(매뉴얼)를 사용하여 측정한다는 점이 상이한, ASTM 5230을 기반으로 하는 방법을 사용하여 측정.

125 ㎛ 미만의 미립자 함량: 5 분의 체질 시간 후의 미립자 함량 외에, 2 분 및 10 분의 체질 시간 후에 미립자 함량도 결정한다는 점이 상이한, ASTM D 1508-01을 기반으로 하는 방법을 사용하여 측정.

마모도, 18 분: 5 분 대신에 2 분의 체질 시간 후에 125 ㎛ 미만의 분획을 분리하고 이어서 보류된 샘플을 15 분 대신에 추가로 18 분 동안 체에서 스트레싱한다는 점이 상이한, ASTM D 1508을 기반으로 하는 방법을 사용하여 측정.

APC 값: APC 값은 공압 수송 동안의 과립화 카본블랙의 마모 및 파쇄 거동을 특징짓는다. 시험 거리에 걸쳐 수송 전후에 과립화 카본블랙의 입자크기분포를 결정한다. 공압 수송 동안의 과립화 카본블랙의 분진의 구성비율의 증가는, 사용되는 과립화 카본블랙 과립의 수송 거동과 관련된 결론을 이끌어낼 수 있게 해 준다.

APC 값은 공압 수송 시험 장치를 사용하여 결정되는데(문헌[Kaeferstein P., Moerl L., Dalichau J., Behns W., Appendix to the final report of the AiF project "Zerfallsverhalten von Partikeln in Wirbelschichten", Research project No. 11151 B, Magdeburg, 1999, pp. 17 - 21]), 이 때 이와는 좀 다르게, 과립화 물질의 샘플은 벤츄리 주입기를 통해 도입된다. 사용되는 공압 수송 시험 장치는 DE 102007025928.1에 기술되어 있다. 공압 수송 시험 장치는 본질적으로 두 개의 공급 슈트, 공기 유량 조절 밸브, 벤츄리 주입기, 수송 구역("루프 + 밴드"), 레이저 광산란 측정 장치, 배기 박스 및 소음 차폐 박스로 이루어진다.

사용되는 공압 수송 시험 장치의 도면이 도 1에 제시되어 있다.

소음 차폐 박스는 1.9 * 1.3 * 1.0 m(L/H/W)의 치수를 갖는다. 스테인레스강 파이프는 44 ㎜의 내경을 갖는다. 루프는 1.5 m의 원주를 갖는다. 밴드는 0.5 m의 길이를 갖는다.

요구되는 공기 및 수송 압력은 압축 공기 공급 네트워크로부터 나온다(6 bar). 공기 유량 또는 공기 속도는 공기 유량 조절 밸브를 통해 설정되는데, 장치는 180 ㎥/h의 최대 공기 유량에 맞추어 디자인된다. 이러한 실험에서, 공기 속도는, 44 ㎜의 튜브 횡단면을 기준으로, 8 m/s로 설정된다.

과립화 카본블랙은 진동 슈트에 의해 하향 튜브 내로 공급된다. 진동 슈트 및 하향 튜브의 개구는 소음 차폐를 위해 밀봉된다. 호퍼를 충전시키기 위해, 투명 플라스틱 뚜껑을 열 수 있다. 이러한 실험에서, 진동 슈트에서의 공급 속도는 27 g/㎏(공기)의 고체 부하량이 수득되도록 선택된다.

카본블랙을 수송 구역에 도입시키기 위해서는, 벤츄리 주입기가 필요하다. 주입기는 22 ㎜의 수축부 직경 및 50 ㎜의 가속 거리(호퍼를 통한 과립화 카본블랙의 도입부로부터 확산기의 말단까지의 거리)를 갖는다.

주입기 다음에는, 과립화 카본블랙을 스트레싱하는 수송 구역(루프 + 밴드)이 후속된다. 이어서 카본블랙은 호퍼를 통해 레이저 광산란 측정 장치의 확장된 레이저 빔 내로 들어간다. 입자크기분포가 기록된다. 공기/입자 스트림은 배기 박스를 통해 배출 라인으로 들어가고 따라서 건물의 배출 시스템 내로 들어간다.

제2 진동 슈트는 과립화 카본블랙을 스트레싱하지 않고서 기준물 측정에 이용될 수 있다. 여기서, 상응하는 하향 튜브는 곧바로 호퍼 및 레이저 광 산란 측정 대역 및 이어서 마찬가지로 배출 라인으로 연결된다.

APC 값은 과립화 카본블랙의 공압 수송 후 중량%로 표기된 125 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 구성비율과 (공압 수송되지 않은) 스트레싱되지 않은 과립화 카본블랙 내의 중량%로 표기된 125 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 구성비율 사이의 차이다.

과립화 입자 분포: 부피 누적 분포 Q3는, 공급 슈트 DR 100-45 및 생성물을 도입시키기 위한 호퍼를 갖고 이미지를 기록하기 위한 두 개의 CCD 카메라 및 면적 광원이 장착된, 독일 한 소재의 레치 게엠베하의 상업적인 캄사이저 장치에 의해 결정된다. 누적 분포값 10%(=Q3:10%), 50%(Q3:50%) 및 90%(=Q3:90%)를 갖는 과립 크기가 특징적인 변수로서 사용된다.

비-구형 과립의 구성비율(NSP): NSP 값은 독일 한 소재의 레치 게엠베하의 상업적인 캄사이저 장치에 의해 결정된다. 이것은 광학적으로 측정된 각각의 과립의 구형도(투영 면적의 제곱:원주)를 계산한다. NSP 값은, 구형도가 0.9 미만인(구 = 1) 과립의 %(개수 기준)를 특징짓는다.

총 과립 경도(질량 강도): ASTM D-1937-05에 따름.

벌크 밀도: D-1513-05에 따름.

압력 필터 시험, 25 ㎛/5㎛: 가장 얇은 층을 갖는 4-층 필터 디스크 유형의 25 ㎛ 체 = GKD-Gebr. 쿠퍼라스의 정사각형 25 ㎛ 개구 또는 하버 앤드 벡커의 5 ㎛ 포로스타 체를 사용하는 DIN EN 13900-5를 기반으로 하는 방법을 사용하여 결정.

평판 필름 시험: 평판 필름 시험은 카본블랙 분포 및 카본블랙/중합체 농축물의 재희석 성질에 대한 정량적 정보를 수득하기 위한 목적을 갖는다. 이를, 독일 비텐 소재의 OCS(옵티컬 콘트롤 시스템즈)의 자동 필름 품질 분석 시스템을 사용하여 드래프트 표준 DIN EN 13900-6을 기반으로 하는 방법을 사용하여 수행한다. 정량적 평가를, 투과광에서의 전자 이미지 분석(OCS의 윈프스5 소프트웨어)을 사용하여 수행한다.

이를 위해서, 일축 압출기를 사용하여, 시험될 카본블랙/중합체 농축물을 적합한 시험 중합체로써 1%의 카본블랙 농도로 희석시키고 가공하여 평판 필름을 형성한다. 제조된 평판 필름을, 투과광에서의 전자 이미지 분석을 통해 온-라인으로 정량적으로 평가한다.

이러한 시험에서는, 7.5 ㎡ 필름을 각각의 실험에서 평가한다. 카본블랙 응집체 및 오염물에 의해 초래된 투광율의 감소는 카메라 시스템에 의해 활용되어 이것들을 결함으로서 감지하게 한다.

필름 품질을 평가하기 위해서, 50 ㎛의 원형 횡단면의 크기에 상응하는 영역 위의 결함을 결정하고 10 개의 크기 등급으로 분류한다. 또한, 필름의 총 결함 면적을 ppm으로 계산한다.

발견되는 결함의 개수는 소프트웨어에서 설정된 감도/역치에 따라 상당히 달라진다. 광학 현미경 평가와 필름 분석 시스템을 비교해보면, 레벨 35로서 디자인된 역치는 필적할만한 결과를 가져다준다는 것을 알 수 있다. 레벨 35의 역치는, 투광률이 이전의 값의 35 % 미만으로 감소될 때에만 결함이 인식됨을 의미한다. 필름의 투광률 값이 너비 및 길이에 있어서 다소 변동되기 때문에, 절대 역치는 계속 재계산된다. 필름의 조광 시간을 조절하는 회색값은 자동적으로 조절된다. 측정 동안에 필름이 너무 어두워지고 회색값 세트가 복구될 수 없다면, 측정은 자동적으로 종결된다. 의심의 여지가 있는 경우에는 측정을 반복해야 한다. 회색값은 170의 값을 갖는다.

분산액 경도: DIN EN 13900-2에 따름.

본 발명의 과립화 카본블랙(실시예 4 내지 10)의 장점은 이것이 수송시에 매우 안정함과 동시에 용이하게 분산될 수 있다는 것이다. 이는 20 중량% 미만의 APC 값(8 m/s의 수송 속도, 공기 1 ㎏ 당 27 g의 고체 부하량)에 반영되는 반면에, 비교 실시예(실시예 1 내지 3)의 APC 값은 25 중량% 초과이다. 본 발명의 과립화 카본블랙은 또한 마모도와 관련해서 상당한 장점을 나타낸다. 압력 필터값, 개별 과립 경도, 분산액 경도 및 평판 필름 시험에서의 총 결함 면적에 의해 특징지워지는 분산성과 관련해서, 본 발명의 과립화 카본블랙(실시예 4 내지 10)은 비교 실시예(실시예 1 내지 3)의 것 만큼 우수한 분산 성질을 나타낸다. 예를 들면, 25 ㎛ 압력 필터값은 모든 경우에 2 bar ㎠/g 이하이다. 실시예 4 내지 8의 경우에 5 ㎛ 압력 필터값은 30 bar ㎠/g 이하이다.

실시예 1과 실시예 6의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공정에서는 비교적 높은 처리량에서도 이러한 탁월한 과립 성질을 달성할 수 있다.

Claims

8 m/s의 수송 속도 및 27 g/㎏의 고체 부하량에서 측정된 APC 값이 20 중량% 이하이고 25 ㎛ 압력 필터값이 5 bar ㎠/g 미만임을 특징으로 하는 과립화 카본블랙.
카본블랙 분말을 제1 혼합 과립화기에서 과립화액을 첨가하면서 결합제의 존재 또는 부재 하에서 예비과립화시키고, 제2 혼합 과립화기에서 추가로 과립화액을 첨가하지 않으면서 최종 상태로 과립화시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 과립화 카본블랙의 제조 방법.
충전제, 보강 충전제, 자외선 안정화제, 전도성 카본블랙, 안료 또는 환원제로서의, 제1항에 따르는 카본블랙의 용도.
고무, 플라스틱, 인쇄 잉크, 잉크, 잉크젯 잉크, 토너, 표면 코팅, 페인트, 종이, 역청, 콘크리트 및 기타 건축자재에서의, 제1항에 따르는 카본블랙의 용도.