KR20110091659A - 폴리우레탄 용액을 기재로 하는 에너지 변환기 - Google Patents

폴리우레탄 용액을 기재로 하는 에너지 변환기 Download PDF

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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 전기기계적 변환기의 제조 방법, 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄의 용액의 전기기계적 변환기를 제조하기 위한 용도, 그로부터 제조된 전기기계적 변환기, 및 그러한 전기기계적 변환기의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 용액을 기재로 하는 에너지 변환기 {ENERGY CONVERTER BASED ON POLYURETHANE SOLUTIONS}
본 발명은 전기기계적 변환기의 제조 방법, 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄의 용액의 전기기계적 변환기를 제조하기 위한 용도, 그로부터 제조된 전기기계적 변환기, 및 그러한 전기기계적 변환기의 용도에 관한 것이다.
전기기계적 변환기라고도 하는 변환기는 전기 에너지를 기계적 에너지로 변환시키고, 그 반대도 마찬가지이다. 이들은 센서, 작동기 및 발전기의 구성요소로서 사용될 수 있다.
그러한 변환기의 근본적인 구조는, 예를 들어 WO-A 01/06575에 기재된 것과 같이, 그 양면에 전극이 피복된 전기활성 중합체의 층을 포함한다. 이러한 근본적 구조는 센서, 작동기 또는 발전기의 제조를 위한 대부분의 다양한 양상에서 사용될 수 있다.
전기활성 층의 구성요소로서 다양한 중합체를 포함하는 변환기가 선행 기술에 기재되어 있으며, 예를 들어 WO-A 01/06575를 참조하라.
그러나, 변환기 내 전기활성 층의 제조를 위해 1종 이상의 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄의 용액을 사용하는 것은 이제까지 기재되어 있지 않다.
그러한 중합체 용액을 변환기 내 탄성 전기활성 층의 제조를 위한 출발 기반으로 사용하는 것은 다양한 장점을 가지며, 특히 이들은 취급이 용이하고 일반적으로 실온과 100℃ 사이의 온도에서 가공될 수 있으므로, 열-민감성 기재도 피복될 수 있다. 1-성분 가공도 대체적으로 가능하다.
그러므로 본 발명의 목적은 유리한 성질을 갖는 전기기계적 변환기를 위한 신규의 탄성 절연 전기활성 층을 제공하는 것이다. 특히, 이들은 간단한 가공을 가능하게 하고 유리한 기계적 성질을 가져야 한다.
1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄의 용액을 기재로 하는 필름-형성 조성물이 1012 ohm·cm를 초과하는 영역의 높은 비저항을 갖는 전기기계적 변환기를 위한 탄성 전기활성 층의 제조에 특히 적합하다는 것이 이제 발견되었다. 상기 용액은 가공이 용이하며 층의 제조를 위한 다-성분 계의 사용을 피할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 방식으로 제조된 층들은 뛰어난 기계적 성질 및 낮은 물 흡수 능력을 나타낸다.
물 흡수 능력이 높을 경우, 물은 예를 들어 가소제로 작용하여, 사용되는 물질의 기계적 윤곽을 수정할 수 있다. 또한, 물 흡수가 높고 매우 높은 (전기) 전압이 인가될 경우 중합체에 의한 전극의 전기 절연이 더 이상 필수적으로 보장되지 않는다. 이러한 단점들은 놀랍게도 낮은 물 흡수 능력에 의해 방지될 수 있다. 낮은 물 흡수 능력은 특히, 전기기계적 변환기의 기능이 대기 습도와 무관하다는 장점을 제공한다.
그러므로 본 발명은
중합체 층이 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 용액으로부터 제조되고, 상기 용액은
A) A1) 유기 폴리이소시아네이트,
A2) 중합체성 폴리올 및
A3) 임의로 히드록시-관능성 화합물로부터 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 제조하는 단계 및
B) A)로부터의 예비중합체의 유리 NCO 기를
B1) 아미노-관능성 화합물과 완전한 또는 부분적 반응시키는 단계를 갖는 예비중합 공정으로부터 유래되며,
상기 예비중합체는 단계 B) 이전, 도중 및/또는 이후에 1종 이상의 유기 용매에 용해되는 것인,
적어도 2 개의 전극 및 상기 전극들 사이에 배열된 적어도 하나의 중합체 층을 포함하는, 전기 에너지를 기계적 에너지로 또는 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위한 변환기의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 중합체 층이 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 적어도 2 개의 전극 및 그 전극들 사이에 배열된 중합체 층을 포함하는, 전기 에너지를 기계적 에너지로 또는 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위한 변환기의 제조를 위한 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 용액의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 중합체 층이 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 적어도 2 개의 전극 및 상기 전극들 사이에 배열된 중합체 층을 포함하는, 전기 에너지를 기계적 에너지로 또는 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위한 변환기를 제공한다.
상기 중합체 층을 제조하기 위한, 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 용액은 이하에 간단하게 필름-형성 조성물 또는 폴리우레탄 용액이라고도 한다.
1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 용액으로부터 본 발명에 따라 제조되는 중합체 층은 전기활성 층 또는 전기기계적 변환기의 전기활성 층의 일부이다.
모든 공지의 폴리우레탄 용액이 원리적으로, 사용되는 필름-형성 조성물로서 사용될 수 있다.
사용되기에 특히 바람직한 폴리우레탄 용액은
A) A1) 유기 폴리이소시아네이트
A2) 400 내지 8,000, 바람직하게는 400 내지 6,000 g/mol, 특히 바람직하게는 600 내지 3,000 g/mol의 수-평균 분자량 및 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 OH 관능성을 갖는 중합체성 폴리올, 및
A3) 임의로 62 내지 399 g/mol의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물로부터 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 제조하고,
B) 그 후 A)로부터 제조된 예비중합체의 유리 NCO 기를
B1) 32 내지 1,000 g/mol, 바람직하게는 32 내지 400 g/mol의 분자량을 갖는 아미노-관능성 화합물과 완전히 또는 부분적으로 사슬을 연장시키며 반응시키고,
상기 예비중합체는 단계 B) 이전, 도중 또는 이후에 1종 이상의 유기 용매에 용해되는,
예비중합 공정에 의해 수득가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 용액은 폴리우레탄 용액의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 고형분을 갖는다.
성분 A1)의 적합한 폴리이소시아네이트는 당업자에게 그 자체로서 공지된 2 이상의 NCO 관능성을 갖는 지방족, 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다.
그러한 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이성체성 비스-(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 이들의 임의의 원하는 이성체 함량의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄디이소시아네이트 (노난-트리이소시아네이트), 1,4-페닐렌-디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌-디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트, 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토-메틸)벤젠 (XDI) 및 C1-C8-알킬 기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (리신-디이소시아네이트)이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 외에도, 우레트디온, 이소시안우레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조 및 이들의 혼합물로 2 이상의 관능성을 갖는 일정 분율의 개질된 디이소시아네이트가 사용될 수도 있다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 오직 지방족 또는 지환족으로 결합된 이소시아네이트 기들 또는 이들의 혼합물을 가지며, 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6, 특히 바람직하게는 2 내지 2.4의 혼합물 중 평균 NCO 관능성을 갖는 상기 언급된 종류의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 이들은 2관능성 이소시아네이트 단위, 바람직하게는 2관능성 지방족 이소시아네이트 단위이다.
특히 바람직하게는, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트 또는 이성체성 비스-(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 상기 언급된 디이소시아네이트의 혼합물이 A1)에 사용된다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 이소포론-디이소시아네이트의 혼합물이 사용된다.
400 내지 8,000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 6,000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 600 내지 3,000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 중합체성 폴리올이 A2)에 사용된다. 이들은 바람직하게는 1.5 내지 6의 OH 관능성, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 OH 관능성을 갖는다.
그러한 중합체성 폴리올은 폴리우레탄 래커 기술에 그 자체로서 공지된 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄-폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄-폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르-폴리카르보네이트 폴리올이다. 이들은 A2)에 개별적으로 또는 서로와의 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 디- 및 임의로 트리- 및 테트라올과 디- 및 임의로 트리- 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의, 그 자체로 공지된 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알콜의 폴리카르복실산 에스테르가 폴리에스테르의 제조에 사용될 수도 있다.
적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜, 및 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 이성체, 네오펜틸 글리콜 또는 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 헥산-1,6-디올 및 이성체, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜 및 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르가 바람직하다. 뿐만 아니라, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시안우레이트와 같은 폴리올이 사용될 수도 있다.
사용될 수 있는 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및/또는 2,2-디메틸숙신산이다. 상응하는 산무수물이 산의 공급원으로 사용될 수도 있다.
에스테르화될 폴리올의 평균 관능성이 2를 초과할 경우, 벤조산 및 헥산카르복실산과 같은 모노카르복실산이 추가로 함께 사용될 수도 있다.
바람직한 산은 상기 언급된 종류의 지방족 또는 방향족 산이다. 아디프산, 이소프탈산 및 프탈산이 특히 바람직하다.
말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 반응에 참여물로 함께 사용될 수 있는 히드록시카르복실산은 예를 들어, 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이다. 적합한 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체이다. 카프로락톤이 바람직하다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 400 내지 8,000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 3,000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는, 히드록실 기를 함유하는 폴리카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올이다. 이들은 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 같은 카르본산 유도체와 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응에 의해 수득가능하다.
그러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 상기 언급된 종류의 락톤-개질된 디올이다.
바람직하게는, 상기 디올 성분은 40 내지 100 중량%의 헥산 디올을 포함하며, 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체가 바람직하다. 그러한 헥산디올 유도체는 헥산디올을 기재로 하며 말단 OH 기 뿐만 아니라 에스테르 또는 에테르 기를 갖는다. 상기 유도체는 헥산디올과 과량의 카프로락톤의 반응에 의해 또는 헥산디올의 디- 또는 트리헥실렌 글리콜로의 자가-에테르화에 의해 수득가능하다.
순수한 폴리카르보네이트 디올 대신, 또는 그에 더하여, 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올이 A2)에 사용될 수도 있다.
히드록실 기를 함유하는 폴리카르보네이트는 바람직하게는 직쇄형 구조이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 폴리우레탄 화학에 그 자체로 알려진, 양이온성 개환을 이용하는 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득가능한 것과 같은 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
사용될 수 있는 적합한 출발물 분자는 예를 들어 물, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민 및 1,4-부탄디올과 같이, 선행 기술로부터 공지된 모든 화합물이다.
A2)에 바람직한 성분은 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르 및 폴리카르보네이트 폴리올 또는 이들의 혼합물이며, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르가 특히 바람직하다.
20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 언급된 분자량 범위의 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 이들의 서로와의 임의의 원하는 혼합물이 A3)에 사용될 수 있다.
언급된 분자량 범위의 에스테르 디올, 예컨대 α-히드록시부틸-ε-히드록시-카프로산 에스테르, ω-히드록시페닐-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산 (β-히드록시에틸) 에스테르 또는 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸) 에스테르도 적합하다.
히드록시 기를 함유하는 일관능성 이소시아네이트-반응성 화합물이 추가로 A3)에 사용될 수도 있다. 그러한 일관능성 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올 및 1-헥사데칸올이다. 상기 알콜이 이소시아네이트-관능성 예비중합체와 반응할 경우, 그에 따라 반응한 함량은 용매들 가운데 더 이상 계산되지 않는다.
예를 들어 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 히드라진 수화물 및/또는 디메틸에틸렌디아민과 같은 유기 디- 또는 폴리아미드가 성분 B1)으로 사용될 수 있다.
1차 아미노 기 뿐만 아니라 2차 아미노 기 또는, 아미노 기 (1차 또는 2차) 뿐만 아니라 OH 기를 또한 함유하는 화합물 역시 성분 B1)으로 사용될 수 있다. 이들의 예는 1차/2차 아민, 예컨대 디에탄올 아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판 및 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 및 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 및 네오펜탄올아민이다.
예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 또는 적합하게 치환된 그의 유도체, 디1차 아민과 모노카르복실산으로부터의 아미도아민, 디1차아민과 1차/3차 아민의 모노케팀, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민과 같은 일관능성 이소시아네이트-반응성 아민 화합물이 또한 성분 B1)으로 사용될 수도 있다.
1,2-에틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 디에틸렌트리아민이 바람직하게 사용된다.
단위 A1), A2), A3) 및 B1)은 분지 부위가 없거나 단지 낮은 함량만이 폴리우레탄에서 형성되도록 바람직하게 선택되는데, 그렇지 않으면 높은 용액 점도가 결과되기 때문이다. 특히 바람직하게는, 오직 2.2 미만의 평균 관능성, 매우 특히 바람직하게는 2.05 미만의 평균 관능성을 갖는 단위만이 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서는, 오직 2관능성 및 일관능성 단위만이 사용되고, 매우 특히 바람직한 실시양태에서는 오직 2관능성 단위만이 사용된다.
특정 폴리우레탄 용액의 제조를 위해 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 내지 A3) 및 B1)은 폴리우레탄의 제조를 위해 다음의 양으로 사용되며, 즉 폴리우레탄 내에 도입되는데, 각각의 양은 항상 합하여 100 중량%이다:
5 내지 40 중량%의 성분 A1),
55 내지 90 중량%의 성분 A2),
0 내지 10 중량%의 성분 A3) 및
1 내지 15 중량%의 성분 B1).
특정 폴리우레탄 용액의 제조를 위해 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 내지 A3) 및 B1)은 폴리우레탄의 제조를 위해 다음의 양으로 사용되며, 즉 폴리우레탄 내에 도입되는데, 각각의 양은 항상 합하여 100 중량%이다:
5 내지 35 중량%의 성분 A1),
60 내지 85 중량%의 성분 A2),
0 내지 5 중량%의 성분 A3) 및
3 내지 10 중량%의 성분 B1).
특정 폴리우레탄 용액의 제조를 위해 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 내지 A3) 및 B1)은 폴리우레탄의 제조를 위해 다음의 양으로 사용되며, 즉 폴리우레탄 내에 도입되는데, 각각의 양은 항상 합하여 100 중량%이다:
10 내지 30 중량%의 성분 A1),
65 내지 85 중량%의 성분 A2),
0 내지 3 중량%의 성분 A3) 및
3 내지 8 중량%의 성분 B1).
개별 성분 A1), A2), A3) 및 B1)의 상기 언급된 양은 폴리우레탄을 구성하기 위해 사용된 양을 나타내며, 용매로서 존재하거나 첨가될 수 있는 이들 성분의 추가량은 고려하지 않는다.
용해 단계는 A1), A2) 및 임의로 A3)의 완전한 또는 부분적인 중부가 이전, 도중 또는 이후에 수행될 수 있다. 용해 단계는 또한 B1)의 첨가 도중 또는 이후에 수행될 수도 있다. 적어도 2종의 유기 용매의 혼합물이 사용되거나, 단지 1종의 유기 용매가 사용될 수 있다. 용매의 혼합물이 바람직하다.
폴리우레탄 용액의 제조를 위해, 바람직하게는, 성분 A1), A2) 및 임의로 A3)의 전부 또는 일부를 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위한 용기 내에 초기에 도입하고, 그 혼합물을 이소시아네이트 기에 대하여 비활성인 용매로 임의로 희석하고, 50 내지 120℃ 범위의 온도에 이르도록 가열한다. 폴리우레탄 화학에서 공지된 촉매가 이소시아네이트 부가 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
임의로 반응의 출발 시에는 아직 첨가되지 않았던 A1), A2) 및 임의로 A3)의 구성요소를 그 후 계량해 넣는다.
A1), A2) 및 임의로 A3)로부터 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 물질 양의 비는 일반적으로 1.05 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.
이소시아네이트-반응성 기는 예를 들어 1차 및 2차 아미노 기, 히드록실 기 또는 티올 기와 같이, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 모든 기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
예비중합체를 제공하기 위한 성분 A1), A2) 및 임의로 A3)의 반응은 부분적으로 완전히 또는 완전히 수행되지만, 바람직하게는 완전히 수행된다. 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 이러한 방식으로 벌크 또는 용액 중 수득된다.
그 후, 추가의 공정 단계에서, 이것이 아직 수행되지 않았거나 단지 부분적으로 수행되었을 경우, 수득된 예비중합체를 1종 이상의 유기 용매를 이용하여 용해시킨다.
단계 B)의 사슬 연장에서, NH2- 및/또는 NH-관능성 성분은 여전히 남아있는 예비중합체의 이소시아네이트 기와 반응한다.
사슬 연장의 정도, 즉 사슬 연장 및 사슬 종결을 위해 사용된 B) 하의 화합물의 NCO-반응성 기 대 A) 하에 제조된 예비중합체의 유리 NCO 기의 당량 비는 일반적으로 50과 150% 사이, 바람직하게는 50과 120% 사이, 특히 바람직하게는 60과 110% 사이, 매우 특히 바람직하게는 약 100%이다.
아민계 성분 B1)은 본 발명에 따르는 방법에서, 임의로, 개별적으로 또는 혼합물로, 용매-희석된 형태로 사용될 수 있으며, 원리적으로 임의의 첨가 순서가 가능하다. 알콜계 용매가 사슬 연장 또는 사슬 종결을 위해 사용될 수도 있다. 이러한 맥락에서, 대체적으로 혼합물에 함유된 알콜계 용매의 일부만이 중합체 사슬 내에 도입된다.
유기 용매가 희석제로 함께 사용될 경우, B)에 사용된 사슬 연장을 위한 성분에서 희석제 함량은, 희석제를 포함하는 성분 B1)의 총 중량을 기준으로 1 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따르는 필름-형성 조성물은 전형적으로, 조성물에 함유된 모든 성분의 고형분을 기준으로, 즉 총 고형분을 기준으로 적어도 5 중량%의 폴리우레탄을 함유한다. 그러나 바람직하게는, 상기 조성물은 총 고형분을 기준으로 적어도 30 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리우레탄을 함유한다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 용액에 적합한 용매는 예를 들어, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트 또는 부티로락톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 tert-부틸 메틸 에테르, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 용매 나프타, 또는 아미드 또는 우레아 기를 함유하는 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리딘온이다. 에스테르, 알콜, 케톤 및/또는 에테르가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 상기 용액은 적어도 1종의 알콜, 바람직하게는 적어도 1종의 지방족 알콜, 특히 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및/또는 이소프로판올, 및 에스테르, 케톤 또는 에테르의 군에서 선택된 적어도 1종의 추가 용매를 함유한다. 알콜계 용매의 특히 바람직한 함량은 모든 용매의 총 중량을 기준으로, 10 내지 80 중량%, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 65 중량%이다. 알콜은, 그들이 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 형성 후에 첨가되는 한, 본 발명의 맥락에서 용매라 불린다. 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 제조에서 히드록시-관능성 화합물 A3)로 사용되어 그 안에 공유결합으로 도입되는 알콜의 함량은 용매로 계산되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되어야 할 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄의 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 물을 함유한다.
폴리우레탄이 필름-형성 중합체로 유일하게 사용되지 않는 경우, 임의로 1종 이상의 유기 용매 중 용액 형태인 다른 중합체들, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에폭시드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 상응하는 공중합체를 기재로 하는 것들이 또한 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되어야 할 중합체 용액은 추가로 보조 물질 및 첨가제를 함유할 수도 있다. 이러한 보조 물질 및 첨가제의 예는 가교제, 증점제, 보조-용매, 틱소트로피제, 안정화제, 산화방지제, 광 안정화제, 가소제, 안료, 충전제, 소수성화제 및 유동제이다.
본 발명에 따라 사용되어야 할 중합체 용액은 중합체 층의 유전 상수를 조절하는 충전제를 추가로 함유할 수도 있다. 특정 용도를 위해, 상기 충전제가 없는 중합체 용액이 바람직할 수도 있다. 다른 용도를 위해, 예를 들어 전기 전도성 충전제 또는 높은 유전 상수를 갖는 충전제와 같은, 유전 상수를 증가시키기 위한 특정 충전제가 첨가된 중합체 용액이 바람직할 수 있다. 그러한 특정 충전제의 예는 카본 블랙, 흑연 또는 단일-벽 또는 다중-벽 탄소 나노튜브이다.
유전 상수 및/또는 방전 장 강도를 증가시키기 위한 첨가제가 필름 형성 후, 예를 들어 하나 이상의 추가 층(들)의 생성에 의해서 또는 층의 침투를 위해 추가로 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되어야 할 용액은 그 자체로 공지된 모든 적용의 형태로 적용될 수 있으며, 예를 들어 나이프 피복, 솔질, 붓기 또는 분무가 언급될 수 있다.
임의로 그 사이에 건조 단계를 갖는 다-층 적용도 원리적으로 가능하다.
보다 빠른 건조 및 고정을 위해, 20℃보다 높은 온도가 바람직하게 사용된다. 30 내지 200℃ 사이의 온도가 바람직하다. 상응하게 증가하는 온도 구배를 갖는 둘 이상의 단계로 건조시키는 것이 중합체 층의 비등을 방지하기 위해 또한 적절하다. 건조는 대체로, 그 자체 공지된 가열 및 건조 장치, 예컨대 (순환 공기) 건조 오븐, 열풍 또는 IR 램프를 이용하여 수행된다. 피복된 기재를 가열된 표면, 예를 들어 롤러 위로 보냄으로써 건조하는 것도 가능하다. 상기 적용 및 건조는 각 경우 비연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있지만, 완전히 연속적인 공정이 바람직하다.
본 발명에 따라 필름-형성 조성물을 사용하여 제조된 중합체 층은 추가의 층을 구비할 수 있다. 이는 한 면 또는 양면 위에, 하나의 층으로 또는 하나가 다른 것의 위에 있는 여러 층으로, 및 완전한 피복 또는 필름의 부분 면적의 피복에 의해 수행될 수 있다.
중합체 층의 제조를 위해 적합한 담체 물질은 특히, 그로부터 중합체 층이 임의로 쉽게 다시 제거될 수 있는, 유리, 이형지, 필름 및 플라스틱이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제조될 변환기를 위한 전극의 하나는 중합체 층의 제조를 위한 담체 물질로 직접 사용되어, 중합체 층의 이어지는 분리가 더 이상 필요하지 않도록 한다.
개별 층의 가공은 붓는 것에 의해 또는 수동 또는 기계적으로 수행되는 나이프 피복에 의해 수행되며; 인쇄, 스크린 인쇄 및 분무나 연무 및 침지도 가능한 가공 기술이다. 일반적으로, 얇은 층의 적용을 위해 사용될 수 있는 모든 기술, 예를 들어 래커링이 고려된다.
필름-형성 조성물로부터의 중합체 층은 양호한 기계적 강도 및 높은 탄성을 갖는다. 전형적으로, 인장 강도 값은 10 MPa보다 크고 파단 시 신장율은 250%를 초과한다. 바람직하게는, 인장 강도는 10 내지 100 MPa 사이이고, 파단 시 신장율은 350%를 초과한다.
건조 후, 중합체 층은 전형적으로 0.1 내지 1,500 μm, 바람직하게는 1 내지 500 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 200 μm, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 50 μm의 두께를 갖는다.
에너지 변환기의 구성을 위해, 중합체 층은 WO-A 01/06575에 기재된 것과 같이 양면 위에 전극으로 피복된다. 중합체 층이 담체 물질로서 전극 위에 이미 생성된 경우에는, 다른 면을 추가의 전극으로 피복하는 것만이 필요하다.
그러므로 본 발명은
a) 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄의 용액으로부터 중합체 층을 제조하고, 여기에서
b1) 상기 중합체 층이 용액을 전극에 직접 적용함으로써 제조된 후 다른 면으로부터 추가의 전극으로 피복되거나, 또는
b2) 상기 중합체 층이 a)에 따른 제조 후 양면으로부터 전극으로 피복되는 것을 특징으로 하는,
적어도 2 개의 전극 및 상기 전극들 사이에 배열된 중합체 층을 포함하는, 전기 에너지를 기계적 에너지로 또는 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위한 변환기의 제조 방법을 또한 제공한다.
전극 재료는 당업자에게 공지된 전도성 물질일 수 있다. 이를 위해 가능한 물질은 예를 들어 금속, 금속 합금, 전도성 올리고머 또는 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 전도성 산화물, 예컨대 ITO와 같은 혼합 산화물, 또는 전도성 충전제로 충전된 중합체이다. 전도성 충전제로 충전된 중합체로 가능한 충전제는 예를 들어 금속, 전도성 탄소-기재 물질, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노튜브 (CNTs), 또는 전도성 올리고머 또는 중합체이다. 이러한 맥락에서, 중합체의 충전제 함량은 삼출 문턱보다 높고, 이는 전도성 충전제가 연속적 전기 전도성 경로를 형성하는 것으로 특징된다. 전도성 충전제로 충전된 중합체는 바람직하게는 엘라스토머이다. 전체 변환기의 탄성이 중요한 특히 바람직한 용도의 경우, 바람직하게 적합한 전극 재료는 예를 들어 탄성 전극 재료, 예컨대 전도성 올리고머 또는 중합체 또는 전도성 충전제로 충전된 중합체이다.
전극은 당업자에게 공지된 방법에 의해 적용될 수 있다. 이를 위해 가능한 방법은 예를 들어 스퍼터링, 증착, 화학적 증착 (CVD), 인쇄, 나이프 피복 및 스핀 피복과 같은 방법이다. 전극은 또한 미리제작된 형태로 접착될 수도 있다.
본 발명에 따르는 전기기계적 변환기는 적어도 2 개의 전극을 포함한다. 2 개보다 많은 전극을 갖는 전기기계적 변환기는 예를 들어 적층 구조일 수 있다. 2 개의 전극을 포함하는 전기기계적 변환기가 바람직하다.
적어도 2 개의 전극 및 상기 전극들 사이에 배열된 적어도 하나의 중합체 층을 포함하는 본 발명에 따르는 전기기계적 변환기는 센서, 작동기 또는 발전기의 제조를 위한 대부분의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 그러한 변환기 또는 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 용액으로부터 제조된 중합체 층을 포함하는 작동기, 센서 또는 발전기, 및 본 발명에 따르는 그러한 변환기 또는 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 용액으로부터 제조된 중합체 층을 사용하는 작동기, 센서 또는 발전기의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상응하는 작동기, 센서 또는 발전기를 포함하는 전자 및 전기 장비, 장치, 기구, 단위, 기계, 요소 및 기기를 제공한다.
특히, 발전기 및 이들 발전기를 포함하는 장치는 소위 "에너지 수확"을 위해, 바람직하게는 파도 에너지를 전기 전류로 변환시키기 위해, 특히 바람직하게는 조류 에너지를 전기 전류로 변환시키기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 예를 들어 설명하고 예시하기 위한 것이며, 어떤 식으로든 제한적으로 해석되어서는 안된다.
실시예 :
달리 정의되지 않는 한, 모든 백분율 데이터는 중량에 관한다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 분석적 측정은 23℃의 온도를 기준으로 한다.
고형분은 DIN-EN ISO 3251에 따라 결정되었다.
달리 명백히 언급되지 않는 한, NCO 함량은 DIN-EN ISO 11909에 준하여 부피에 의해 결정되었다.
유리 NCO 기에 대한 추적은 IR 분광기를 이용하여 수행되었다 (2260 cm-1에서의 밴드).
언급된 점도는 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE)의 제품인 회전식 점도계를 이용하여 23℃에서 DIN 53019에 준하여 회전식 점도계에 의해 측정되었다.
충전제는 스피드믹서(Speedmixer, Hauschild & Co KG, Postfach 4380, D-59039 Hamm의 제품인 모델 150 FV)를 이용하여 본 발명에 따라 용액 내로 도입되었다.
필름 층 두께의 측정은 하이덴하인 게엠베하(Heidenhain GmbH, Postfach 1260, D-83292 Traunreut)의 제품인 기계적 스캐너를 이용하여 수행하였다. 시험 견본은 상이한 세 점에서 측정되었고, 대표적인 측정값으로 평균이 사용되었다.
인장 시험은 500 N의 총 측정 범위의 부하 셀이 장착된 쯔비크(Zwick)의 제품인 인장 기계, 모델 번호 1455를 이용하여 50 mm/분의 당김 속도로 DIN 53455에 준하여 수행되었다. S2 인장 막대를 시험 견본으로 사용하였다. 각각의 측정은 같은 방식으로 제조된 3 개의 시험 견본에 대하여 수행되었고 수득된 데이터의 평균이 평가를 위해 사용되었다. 인장강도 TS [MPa] 외에도, 이를 위하여 파단 시 신장율 EB [%], 100% (=ST100) 및 200% (=ST200) 신장 시 응력 ST [MPa]이 각각 측정되었다.
전기 저항 R은 케이슬리 인스트루먼츠 사(Keithley Instruments Inc., 28775 Aurora Road, Cleveland, Ohio 44139, 전화: (440) 248-0400)의 제품인 측정 구조 (전위계: 모델 번호 6517A; 측정 헤드: 모델 번호 8009) 및 이와 함께 공급된 프로그램(모델 번호 6524: 고저항 측정 소프트웨어)으로 결정되었다. ± 50 V의 대칭 정사각 파동 전압을 주기 당 4 분 동안, 10 주기에 걸쳐 적용하고, 전류 흐름을 측정하였다. 전압을 스위칭하기 직전 전류 흐름에 대한 값으로부터, 시험 견본의 저항을 전압의 각 주기에 대하여 계산하고, 주기 번호에 대하여 플롯하였다. 상기 플롯의 최종 값은 견본의 전기 저항에 대한 측정 값을 부여한다.
유전 상수 DC의 측정은 노보콘트롤 테크놀로지즈 게엠베하(Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Straβe 9, 56414 Hundsangen / GERMANY, 전화: +49 6435 - 96 23 - 0)의 제품인 측정 구조(측정 브리지: 알파-A 분석기, 측정 헤드: ZGS 활성 시료 셀 시험 계면)를 이용하여 20 mm의 시험 견본 직경으로 수행하였다. 본원에서는 107 내지 10-2 Hz의 주파수 범위를 조사하였다. 조사된 물질의 유전 상수의 척도로 10-2 Hz에서 유전 상수의 실수 요소가 선택되었다.
물 흡수(WU)의 측정은 밀폐된 용기에서 중합체 필름을 실온에서 포화 수증기 대기 하에 72 시간 동안 보관함으로써 수행되었다. 이를 위하여, 1 g의 중합체 필름을 정확하게 무게 달고, 추가로 하부 영역에 물이 있는 접시를 추가로 포함하는, 볼라(BOLA) 데시케이터(모델 V-1922, Bohlender GmbH, Waltersberg 8, D-97947 Gruensfeld의 제품)에서 72 시간 동안 보관하였다. 72 시간 동안 지속된 보관 후, 필름을 데시케이터로부터 꺼내고 즉시 무게 달았다. 출발 중량으로부터 중량의 차이가 물 흡수 WU(%)이다.
사용된 물질 및 약어:
디아미노술포네이트: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (수 중 45% 농도)
데스모펜 (Desmophen®) 2020/C2200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg의 KOH/g, 수-평균 분자량 2,000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
폴리에테르 LB 25: 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 하는 일관능성 폴리에테르, 수-평균 분자량 2,250 g/mol, OH가 25 mg의 KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
폴리THF® 2000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 56 mg의 KOH/g, 수-평균 분자량 2,000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
폴리THF® 1000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 112 mg의 KOH/g, 수-평균 분자량 1,000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
실시예 1: 폴리우레탄 용액으로부터의 중합체 층 (본 발명에 따름)
200 g의 폴리THF® 2000 및 50 g의 폴리THF® 1000을 표준 교반되는 장치에서 80℃까지 가열하였다. 다음, 66.72 g의 이소포론-디이소시아네이트 및 520 g의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 80℃에서 5분에 걸쳐 가하고, 그 혼합물을 이론적 NCO 값에 도달할 때까지 (약 8 시간) 환류 하에 교반하였다. 마무리된 예비중합체를 20℃까지 냉각시키고, 25.2 g의 메틸렌비스(4-아미노시클로헥산) 및 519.5 g의 이소프로판올의 용액을 30 분에 걸쳐 계량해 넣었다. 그 후 IR 분광학에 의해 유리 이소시아네이트 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반을 계속하였다.
수득된 투명 용액은 다음 성질을 가졌다:
고형분: 25%
점도 (점도계, 23℃): 4,600 mPas
특정 중합체 층의 제조를 위해 사용되는 용액은 별도로 탈기되지 않았다. 본 발명에 따르는 용액 100 g의 필요량을 폴리프로필렌 비커(PP 비커) 내에 무게 달아 넣었다. 여전히 액체인 반응 혼합물로부터 유리 판 위에 젖은 층 두께 1 mm의 층을 수동으로 나이프-피복하였다. 제조 후 모든 층을 건조 오븐 중 30℃에서 밤새 건조시킨 다음, 120℃에서 5 분 동안 후-컨디셔닝하였다. 상기 층은 컨디셔닝 후 유리 판으로부터 손으로 쉽게 필름으로 분리될 수 있었다.
실시예 2: 폴리우레탄 수성 분산액으로부터의 중합체 층 ( 비교예 ):
450 g의 폴리THF® 1000 및 2,100 g의 폴리THF® 2000을 70℃까지 가열하였다. 다음, 225.8 g의 헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 298.4 g의 이소포론-디이소시아네이트의 혼합물을 70℃에서 5 분에 걸쳐 가하고, 그 혼합물을 NCO 값이 이론적 값 아래일 때까지 100 내지 115℃에서 교반하였다. 마무리된 예비중합체를 5,460 g의 아세톤으로 50℃에서 용해시킨 다음, 29.5 g의 에틸렌디아민, 143.2 g의 디아미노술포네이트 및 610 g의 물의 용액을 10 분에 걸쳐 계량해 넣었다. 후-교반 시간은 15 분이었다. 그 후, 1,880 g의 물을 가하여 생성물을 10 분 동안 분산시켰다. 이어서, 진공 하에 증류에 의해 용매를 제거하였고 보관-안정한 분산액이 수득되었다.
고형분: 56%
입자 크기 (LCS): 276 nm
점도: 1,000 mPas
사용된 원료 물질을 별도로 탈기시키지 않았다. 분산액 100 g의 필요량을 PP 비커 내에 무게 달아 넣었다. 여전히 액체인 반응 혼합물로부터 유리 판 위에 젖은 층 두께 1 mm의 층을 수동으로 나이프-피복하였다. 모든 층을 제조 후 건조 오븐 중 30℃에서 밤새 건조시킨 다음, 120℃에서 5 분 동안 후-컨디셔닝하였다. 상기 층은 컨디셔닝 후 유리 판으로부터 손으로 쉽게 필름으로 분리될 수 있었다.
실시예 3: 2-성분 폴리우레탄 계로부터의 중합체 층 (2c PU 계, 비교예 ):
모든 액체 원료는 3-단계 공정에서 아르곤 하에 완전히 탈기되었다. 10 g의 테라탄 (Terathane) 650(INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim, 몰 질량 Mn = 650의 폴리-THF)을 60 ml 들이 1회용 혼합 용기(APM-Technika AG, 주문 번호 1033152) 안에 무게 달아 넣었다. 0.005 g의 디부틸주석 디라우레이트 (Metacure® T-12, Air Products and Chemicals, Inc.) 및 6.06 g의 이소시아네이트 N3300(HDI의 이소시안우레이트 삼량체; Bayer MaterialScience AG의 제품)을 그 후 여기에 무게 달아 넣고, 성분들을 스피드믹서에서 3,000 rpm으로 1 분 동안 혼합하였다. 반응 생성물을 유리 판 위에 붓고 나이프를 이용하여 젖은 층 두께 1 mm의 균일한 층으로 펴발랐다. 다음, 상기 층을 80℃에서 16 시간 동안 컨디셔닝하고, 컨디셔닝 후 이는 유리 판으로부터 필름으로 손으로 벗겨질 수 있었다.
실시예 4: 폴리우레탄 수성 분산액으로부터 중합체 층 ( 비교예 ):
82.5 g의 폴리THF® 1000, 308 g의 폴리THF® 2000 및 10.0 g의 2-에틸헥산올을 70℃까지 가열하였다. 다음, 41.4 g의 헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 54.7 g의 이소포론-디이소시아네이트의 혼합물을 70℃에서 5 분에 걸쳐 가하고, 그 혼합물을 NCO 값이 이론적 값 아래일 때까지 110 내지 125℃에서 교반하였다. 마무리된 예비중합체를 880 g의 아세톤으로 50℃에서 용해시키고 3.8 g의 에틸렌디아민, 4.6 g의 이소포론디아민, 26.3 g의 디아미노술포네이트 및 138 g의 물의 용액을 10 분에 걸쳐 계량해 넣었다. 후-교반 시간은 15 분이었다. 그 후, 364 g의 물을 가하여 10 분에 걸쳐 분산을 수행하였다. 이어서 진공 하에 증류에 의해 용매를 제거하여 보관-안정한 분산액을 수득하였다.
입자 크기 (LCS): 181 nm
점도: 1,300 mPas
사용된 원료 물질을 별도로 탈기시키지 않았다. 분산액 100 g의 필요량을 PP 비커 내에 무게 달아 넣었다. 여전히 액체인 반응 혼합물로부터 유리 판 위에 젖은 층 두께 1 mm의 층을 수동으로 나이프-피복하였다. 제조 후 모든 층을 건조 오븐 중 30℃에서 밤새 건조시킨 다음, 120℃에서 5 분 동안 후-컨디셔닝하였다. 상기 층은 컨디셔닝 후 유리 판으로부터 손으로 쉽게 필름으로 분리될 수 있었다.
실시예 5: 수성- 콜로이드성 폴리클로로프렌 분산액으로부터의 중합체 층 (비 교예 ):
바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen)로부터 상품명 디스퍼콜 (Dispercoll®) C 84 하에 시판되는, 55 중량%의 중합체 함량, 약 100 mPas의 점도 및 약 13의 pH를 갖는 2-클로로부타디엔의 중합체의 수성-콜로이드성 분산액 100 g을 PP 비커 안에 무게 달아 넣었다. 여전히 액체인 반응 혼합물로부터 유리 판 위에 젖은 층 두께 1 mm의 층을 수동으로 나이프-피복하였다. 제조 후 모든 층을 건조 오븐 중 30℃에서 밤새 건조시킨 다음, 120℃에서 5 분 동안 후-컨디셔닝하였다. 상기 층은 컨디셔닝 후 유리 판으로부터 손으로 쉽게 필름으로 분리될 수 있었다.
필름 데이터:
Figure pct00001
본 발명에 따라 폴리우레탄 용액을 이용하여 제조된 필름은 다-성분 폴리우레탄 계 또는 중합체 수성 분산액으로부터 제조된 필름들에 비하여 상당한 장점을 제공한다는 것이 시험에서 밝혀졌다.
본 발명에 따라 폴리우레탄 용액을 이용하여 제조된 필름이 사용될 경우, 높은 탄성, 높은 파단 시 신장율, 사용될 경우 사용 범위 내 적당한 신장율에서 낮은 응력을 갖는 특히 적합한 응력-변형 과정, 높은 전기 저항 및 매우 낮은 물 흡수와 같은 매우 양호한 기계적 성질이 특히 유리하다. 본 발명의 맥락에서, 양호한 기계적 성질은 적어도 250%의 파단 시 신장율 (EB), 10 내지 100 MPa 사이의 인장 강도 (TS), 뿐만 아니라 약 100% 내지 200% 범위의 적당한 신장율에서 5 MPa 미만의 응력을 갖는 매우 편평한 응력-변형 곡선, 및 1% 미만의 물 흡수에서 1*1012 ohm·cm을 초과하는 전기 저항(R)을 의미하는 것으로 이해되었다. 비교예에서, 응력은 100% 또는 200%에서 측정될 수 없었는데, 그 이유는 이들 재료가 40% 내지 60%에서 이미 인열되거나, 전기 전도성이 명백하게 너무 높았기 때문이다. 특히, 비교예는 명백하게 너무 높은 물 흡수(WU)를 나타냈다. 한편, 본 발명에 따르는 실시예는 1% 미만의 특히 낮은 물 흡수를 나타냈다.
취급 용이성 또한 용액을 사용하는 것의 장점인데, 그 이유는 이것이 1-성분 (1C) 계이기 때문이며; 따라서 충전제의 도입 도중 예를 들어 유리 이소시아네이트와 같은 반응성 기의 취급이 필요하지 않다.

Claims (11)

  1. 중합체 층이 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 용액으로부터 제조되고, 상기 용액은
    A) A1) 유기 폴리이소시아네이트,
    A2) 400 내지 8,000 g/mol의 분자량 (수-평균) 및 1.5 내지 6의 평균 OH 관능성을 갖는 중합체성 폴리올 및
    A3) 임의로 62 내지 399 g/mol의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물로부터 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 제조, 및
    B) A)로부터의 예비중합체의 유리 NCO 기와
    B1) 32 내지 1,000 g/mol의 분자량을 갖는 아미노-관능성 화합물과의 완전한 또는 부분적 반응의 단계를 갖는 예비중합 공정으로부터 유래되며, 상기 예비중합체는 단계 B) 이전, 도중 및/또는 이후에 1종 이상의 유기 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는,
    적어도 2 개의 전극 및 상기 전극들 사이에 배열된 적어도 하나의 중합체 층을 포함하는, 전기 에너지를 기계적 에너지로 또는 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위한 변환기의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A2)가 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄-폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄-폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르-폴리카르보네이트 폴리올, 히드록실 기를 함유하는 폴리카르보네이트, 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A1)이 2관능성 이소시아네이트 단위, 바람직하게는 2관능성 지방족 이소시아네이트 단위, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이성체성 비스-(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 이소포론-디이소시아네이트, 매우 특히 바람직하게는 헥사메틸렌-디이소시아네이트와 이소포론-디이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르, 알콜, 케톤, 에테르, 방향족 용매 및/또는 아미드 또는 우레아 기를 함유하는 용매 또는 이들을 함유하는 혼합물, 바람직하게는 에스테르, 알콜, 케톤 및/또는 에테르 또는 이들을 함유하는 혼합물이 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 또는 용매 혼합물이 적어도 1종의 알콜을 함유하고, 바람직하게는 알콜 함량이 상기 용매 또는 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 유기 용매 중 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유하는 용액이 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 중합체 층이 용액을 전극에 직접 적용함으로써 제조된 후 다른 면으로부터 추가의 전극으로 피복되거나, 또는
    b) 상기 중합체 층이 a)에 따른 제조 후 양면으로부터 전극으로 피복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 변환기가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는, 적어도 2 개의 전극 및 상기 전극들 사이에 배열된 적어도 하나의 중합체 층을 포함하는, 전기 에너지를 기계적 에너지로 또는 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키기 위한 변환기.
  9. 제8항에 따르는 적어도 하나의 변환기를 포함하는 작동기, 센서 또는 발전기.
  10. 제9항에 따르는 적어도 하나의 작동기, 센서 또는 발전기를 포함하는 장치, 특히 전자 및 전기 장비.
  11. 제9항에 따른 발전기 또는 제10항에 따르는 장치의 파도 에너지, 바람직하게는 조류 에너지를 전기 전류로 변환시키기 위한 용도.
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