KR20110084161A - 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합 장치에서 중합 캠페인 동안에 제 1 폴리머의 제조를 위한 제 1 공정에서부터 제 2 폴리머의 제조를 위한 제 2 공정으로의 변환을 위한 방법에 관한 것이고, 상기 중합 장치는 반응 용기 및 탈가스 용기를 포함하고, 상기 각각의 제 1 및 제 2 공정은 각각:
(a) 반응 용기에서 기상 중합 조건 하에서 주요 올레핀과 코모노머를 접촉시켜서 각각의 제 1 또는 제 2 폴리머를 형성하는 단계로서, 상기 제 1 및 제 2 공정은 동일한 주요 올레핀을 사용하지만 폴리머가 제조될 때의 (ⅰ) 사용되는 코모노머 및 (ⅱ) 반응 온도 중 적어도 하나가 상이한 단계, 및
(b) 이어서 상기 각각의 제 1 또는 제 2 폴리머를 탈가스 용기에서 퍼지 가스와 접촉시켜서 미반응 모노머를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
변환을 위한 상기 방법은 탈가스 용기에서 제 1 폴리머의 탈가스를 위해 사용되는 제 1 유량 (X1) 으로부터 제 2 폴리머의 탈가스를 위해 사용되는 제 2 유량 (X2) 로 퍼지 가스의 유량, 및 제 2 공정에서와 동일한 코모노머를 이용하는 캠페인 동안에 제조되는 이전 폴리머를 위해 사용되는 온도 (Ti), 및 제 2 공정에서의 반응 온도 (T2) 를 변경하는 것을 포함하고, 상기 제 2 유량은 유량 (Xi) 에 대해서 규정되며,
a. T2 는 Ti 에 비해 증가되고, X2 는 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 증가에 대해 Xi 보다 적어도 1 % 낮고,
b. T2 는 Ti 에 비해 감소되고, X2 는 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 감소에 대해 Xi 보다 적어도 1 % 높고,
c. T2 는 Ti 와 동일하고, X2 는 적어도 Xi 와 동일하고, 바람직하게는 Xi 와 동일한 것을 특징으로 한다.

Description

폴리머의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYMERS}
본 발명은 폴리머를 제조하는데 유용한 방법에 관한 것이다.
촉매의 존재 하에서 모노머의 중합 반응에 의한 폴리머 분말의 제조가 잘 알려져 있다. 예를 들어, 유동층 반응기 및 슬러리상 반응기 모두를 상업적으로 이용하여 작동되는 공정이 알려져 있다.
올레핀의 가스 유동층 중합시에, 예를 들어, 폴리머 입자층이 가스 반응 모노머를 포함하는 상승 가스 스트림에 의해 폴리머 입자층이 유동 상태에서 유지되는 유동층 반응기에서 중합이 실시된다. 중합 과정 동안에, 모노머의 촉매 중합에 의해 새로운 폴리머가 발생되고, 폴리머 생성물은 인출되어 상기 층을 거의 일정한 체적에서 유지한다. 산업적으로 선호되는 공정은 유동화 그리드를 적용하여 유동 가스를 층으로 분배하고, 가스의 공급이 중단될 때 층을 위한 지지체로서 작용한다. 제조된 폴리머는 일반적으로 유동화 그리드에 인접한, 반응기의 하부에 배열되는 배출 도관을 통해 반응기로부터 인출된다.
반응기로부터 제거된 폴리머 생성물은 미반응 모노머 및 다른 탄화수소 종 (예컨대, 수소, 에탄, 메탄, 프로판, 펜탄, 헥산, 부탄) 을 포함할 수도 있고, 이들 모노머 및 다른 탄화수소는 폴리머 생성물로부터 제거되어야 하는데, 왜냐하면 제거되지 않으면 (a) 다운스트림 장비에서 탄화수소의 레벨이 폭발 레벨까지 상승하거나 또는 (b) 환경 제약을 초과할 수도 있기 때문이다.
통상적으로 사용되는 일 단계는, 혼입된 모노머 및 다른 탄화수소를 제거하기 위해서, 생성된 폴리머와 가스, 보통 질소 등의 역류 유동 불활성 가스를 퍼지 용기 (purge vessel) 에서 접촉시키는 것이다. 상기 단계는 "퍼징" 또는 "탈가스화" 로 불릴 수도 있다.
이러한 단계를 포함하는 슬러리 공정 및 기상 생성물로부터 이러한 탄수화수소를 제거하기 위한 방법을 기술하는 종래 특허는 많이 있고, US 4,372,758, EP 127253, EP 683176, EP 596434, US 5,376,742 및 WO 2005/003318 등이다.
US 4,372,758 은, 예컨대, 폴리머 생성물로부터 미반응 가스 모노머를 제거하기 위해 질소 등의 불활성 가스를 사용하는 탈가스화 공정을 기재하고 있다. 고형 폴리머는 불활성 가스 시스템에 의해 퍼지 용기로 이송되고, 불활성 가스 스트림은 퍼지 용기의 바닥으로 도입되고 고형 폴리머는 불활성 가스 스트림과 역류 접촉되어 고형 폴리머 생성물로부터 미반응 가스 모노머를 제거한다. 그 다음 미반응 모노머는 처분을 위해 종종 불꽃에 통과되는 불활성 가스와 혼합되거나 대기로 통기될 수도 있다.
EP 127253 은 모노머를 탈착하기에 충분한 압력이 강하된 구역으로 코폴리머를 적용시키고, 불활성 가스가 없는 반응기 가스로 코폴리머를 스위핑하고 탈착 모노머를 포함하는 최종 가스를 중합 구역으로 재활용함으로써 에틸렌 코폴리머로부터 잔류 모노머를 제거하기 위한 공정을 기재하고 있다.
다수의 인자가 잔류 모노머 및 존재할 수도 있는 다른 구성성분이 제거되는데 영향을 끼친다. US 4,372,758 은, 퍼지 용기의 온도 및 압력, 수지 입경 및 형태학, 수지 중의 모노머의 농도, 퍼지 가스 조성 (모노머 함량) 및 퍼지 가스 유량을 포함하는 이들 다수를 기재하고 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 이들 인자는 폴리머의 잔류 모노머 레벨이 다른 다운스트림 처리 이전에 안전한 레벨로 감소되도록 하기 위해서, 퍼지 용기에서 요구되는 체류 시간을 결정하지만, 요건은 실험적으로 또는 임의의 특정 폴리머를 위한 이전의 공정 실험에 의해 결정될 수 있고, 관계는 일반적으로 복합적이다.
일반적으로, 상기에도 불구하고, 모든 잔류 탄화수소를 경제적인 방식으로 제거하는 것은 여전히 어렵다. 따라서, 탈가스화 단계시의 퍼지 가스량, 퍼지 가스 순도 (이미 존재하는 탄화수소의 레벨), 온도 및 체류 시간 모두가, 이론적으로, 증가되어서 임의의 특정 폴리머에 대해 탄화수소를 완전하게 제거할 수도 있더라도, 이러한 단계와 관련된 비용은, 탈가스화 이후에도 폴리머에 소량의 탄화수소가 남아있고, 저장 사일로가 보통 퍼징되어서 저장된 폴리머로부터 시간이 지남에 따라 탈가스화되는 탄화수소 증기의 성장을 방지하게 된다는 것이 통상적이라는 것을 의미한다.
또한, 상업적인 중합 공정의 작업시에는, 반응기를 셧-다운하지 않고 시간이 지남에 따라 사용되는 ("변환" 으로도 알려져 있음) 코모노머 또는 온도 등의 반응 조건의 변화에 의해 일련의 상이한 폴리머를 제조하는 것이 전형적이고, 이는 소위 "중합 캠페인" 이라고 불린다. 탈가스화가 제조될 수 있는 몇몇 폴리머 생성물에 최적화될 수도 있지만, 탈가스화 공정은, 탈가스화 조건의 변화보다는 잔류 탄화수소를 다루기 위해서 그 다음의 저장 퍼지에 대해 약간 의존하면서 종종 다른 폴리머 생성물의 탈가스화를 위한 작업에 다소 융통성 있게 설계된다.
보다 최근에는, WO 2008/024517 에는 폴리올레핀의 휘발성 유기 내용물을 관리하기 위한 방법 및 장치가 기재되어 있다. 본 명세서에는, 물질 전달 이론에 기초한 퍼지 컬럼 모델이 기재되어 있고, 이는 퍼지량이 탈가스화될 폴리머에 따라 변할 수도 있도록 탈가스화 공정을 제어하는데 사용된다.
그러나, 이러한 공정은 비교적 복잡하고, 기초하고 있는 모델만이 정확하다. 예를 들어, 물질 전달 이론에 기초하고 있는 모델이 탈가스화 공정을 정확하게 나타내지는 않는다는 것이 밝혀졌다. 특히, 고상과 기상 사이의 실제 확산율이, WO 2008/024517 에 기재되어 있는, 이러한 모델의 정확도를 감소시키는 물질 전달 모델에 사용된 것과 동일한 것이 아니라는 것이 밝혀졌다.
또한, "정확한" 모델을 이용하더라도, 이러한 모델을 공정 제어 시스템으로 통합시키는 것은 매우 복잡하다. 특히, 퍼지량이 모델 산출량에 기초하여 달라지는 경우에, 역시 모델 산출량에 기초해야만 하는 공정의 대응하는 안전 인터락은, 모델의 각 파라미터의 모든 변화가 가능하도록 하는 레벨로 설정되어야 한다. 그러나, 안전한 작업을 "보장"하면서 이렇게 하는 것의 어려움은 모델의 복잡함을 증가시킨다. 이들 안전에 대한 고려 사항으로 인해서, 이러한 모델을 탈가스화 컬럼의 퍼지량이 모델 산출량에 기초하여 변화는 "실제" 시스템에 적용하는 것은, 탈가스화 공정이 결코 모델에 의해 교시된 "최적" 값이 아니라 기대될 수 있는 상당히 감소된 변화 가변성으로 작동하게 한다.
이와는 대조적으로, 기상 중합 조건 하에서 제 1 폴리머의 생성에서 제 2 폴리머의 생성으로의 변환시에는, 제 2 폴리머를 위한 탈가스화 공정을 위한 조건의 변화가 이전 폴리머 생성 동안에 탈가스화 조건에 기초하여 비교적 간단하게 제어될 수 있다는 것이 현재 밝혀졌다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은, 중합 장치에서 중합 캠페인 동안에 제 1 폴리머의 제조를 위한 제 1 공정에서부터 제 2 폴리머의 제조를 위한 제 2 공정으로의 변환을 위한 방법을 제공하고, 상기 중합 장치는 반응 용기 및 탈가스 용기를 포함하고, 상기 각각의 제 1 및 제 2 공정은 각각:
(a) 반응 용기에서 기상 중합 조건 하에서 주요 올레핀과 코모노머를 촉매와 접촉시켜서 각각의 제 1 또는 제 2 폴리머를 형성하는 단계로서, 상기 제 1 및 제 2 공정은 동일한 주요 올레핀을 사용하지만 (ⅰ) 사용되는 코모노머 및 (ⅱ) 폴리머가 제조될 때의 반응 온도 중 적어도 하나가 상이한 단계, 및
(b) 이어서 상기 각각의 제 1 또는 제 2 폴리머를 탈가스 용기에서 퍼지 가스와 접촉시켜서 미반응 모노머를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
변환을 위한 상기 방법은 탈가스 용기에서 제 1 폴리머의 탈가스를 위해 사용되는 제 1 유량 (X1) 으로부터 제 2 폴리머의 탈가스를 위해 사용되는 제 2 유량 (X2) 으로의 퍼지 가스의 유량, 및 제 2 공정에서와 동일한 코모노머를 이용하는 캠페인 동안에 제조되는 이전 폴리머를 위해 사용되는 온도 (Ti), 및 제 2 공정에서의 반응 온도 (T2) 를 변경하는 것을 포함하고, 상기 제 2 유량은 유량 Xi 에 대해서 규정되며,
a. T2 가 Ti 에 비해 증가된 경우에는, X2 는 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 증가에 대해 Xi 보다 적어도 1 % 낮고,
b. T2 가 Ti 에 비해 감소된 경우에는, X2 는 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 감소에 대해 Xi 보다 적어도 1 % 높고,
c. T2 가 Ti 와 동일한 경우에는, X2 는 Xi 와 적어도 동일하고, 바람직하게는 Xi 와 동일한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서, 제 2 폴리머를 위한 탈가스화 공정의 유량은 동일한 주요 올레핀 및 코모노머, 및 생성되는 각 공정에서의 온도 차이를 이용하는 캠페인 동안에 생성되는 이전 폴리머의 설계에 기초하여 제어된다.
특히, 중합 캠페인 내에서는, 다수의 상이한 폴리머 생성물을 생성하는데 이용된다. 캠페인 과정에 걸쳐, 촉매의 "유형" 및 주요 올레핀은 마찬가지로 "고정"되지만 상이한 코모노머 및 용융 지수 및 밀도 등의 폴리머의 특성을 변화시킨 공통의 코모노머를 이용하는 다수의 상이한 폴리머를 이용하여 다수의 폴리머를 생성하는 것이 바람직하다. 후자는 일반적으로 반응기 온도의 변화를 요구하고, 보통 중합 공정의 모노머에 대한 코모노머의 상대 비율도 변화시킨다.
따라서, 특히, (1) 동일한 코모노머가 유지되지만, 온도 및 가능하게는 반응기에서의 코모노머의 양이 변화되고, (2) 선택적으로 온도의 변화도 수반하여 코모노머가 변화되는 변환이 예상될 수 있다.
본 방법은, 탈가스화 작업이 제 2 폴리머를 위한 안전 요건이 만족되지만 과도한 양의 퍼지 가스가 안전한 작업을 위해 요구되는 것 이상으로 사용되지는 않는 비교적 좁은 창 안에서 유지되는 것을 보장한다. 본 발명은, 바로 이전의 폴리머보다는, 중합이 변환되는 제 2 공정과 같이 동일한 코모노머를 사용하는 폴리머의 생성을 위해 사용되는 이전 탈가스화 유량으로 되돌아가서 참조함으로써, 그리고 상기 이전 공정과 비교하여 작업시의 온도의 임의의 상당한 변화가 탈가스화 유량의 변화를 야기하도록 이를 달성한다.
일반적으로, 공정을 위한 안전 설정, 예컨대 그 이하로는 공정이 작동되도록 허용되지 않는 최소 퍼지 가스 유량은, 퍼지 가스 유량에서의 각 변화와 함께 변화될 것이다. 퍼지량을 변화시키기 위해서 사용되는 모델을 위한 관계 때문에, 공정에서의 안전 인터락을 위한 대응 설정이 대응하는 (그리고 간단한) 방식으로 변화될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 식으로부터, 탈가스화될 폴리머에 대한 퍼지 가스 유량의 산출된 변화의 전체 이점이 이용될 수 있다.
이론적으로, 바로 직전의 폴리머에 기초하여 제조되는 새로운 폴리머에 대한 탈가스 유량을 변화시키고 상기 폴리머 등에 대한 다음의 변환의 기초로 삼는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 시스템을 이용하면, 반응 온도 (T1) 에서 제조된 제 1 폴리머로부터 상승된 온도 (T2) 로의 변환이 가능하고, 그 다음, 제 1 폴리머 또는 역시 온도 (T1) 에서 제조된 다른 폴리머로 다시 변화되고, 다른 제한이 없다면 적어도 원래 유량으로는 복귀하지 않는 변환이, 허용가능한 유량으로 적용된다. 일반적으로 이는 각각의 그리고 모든 변환 이후에 폴리머에 대해 요구되는 탈가스 유량의 보다 정확한 산출을 요구하거나, 또는 요구되는 안전 마진 (safety margin) 은 시간에 따른 임의의 위치 차이를 고려하여 확대되어야만 한다. 결과적으로, 안전한 작업을 보장하기 위해서, 다수의 변환에 걸쳐 작업자는 결국 실제로 요구되는 것보다 훨씬 높은 유량을 이용하게 될 것이다. 따라서, 본 발명에서는, 특정 변환을 위한 제 1 폴리머가 아닌 이전 폴리머가 참조된다.
본 발명에서는, 동일한 코모노머를 이용하여 제조되는 이전 폴리머에 대한 탈가스 조건으로 언제나 되돌아감으로써 다음 폴리머 (제 2 폴리머) 의 탈가스 유량의 비교적 간단한 제어가 달성될 수 있다. 이는, 에러에 대한 적절한 마진을 가지며 특정한 제 2 폴리머에 적절한 유량의 산출을 훨씬 더 간단하게 해주지만, 보다 복잡한 산출이 사용되었다면 산출될 수 있는 값과 비교하여 항상 타당한 범위 내에 있다.
따라서, 이전 작업이 작업자에 의해 선택되어서 특정한 이전 폴리머를 위한 충분한 탈가스화를 제공하면, 동일한 코모노머로 만들어진 모든 다음 폴리머를 위한 이전 작업으로 돌아가는 것은 다수의 변환 이후에도 바람직한 탈가스 작업을 보장한다.
동일한 "이전 폴리머" 는, 동일한 코모노머를 이용하는 제 2 공정으로의 모든 다음 변환을 위한 참조로서 사용될 수도 있다. 일반적으로, "이전 폴리머" 는 제 2 공정으로서 동일한 코모노머를 이용하는 특정한 캠페인에서 먼저 만들어질 것이고, 그 후에 캠페인에서 사용되는 각 코모노머에 대해 상이한 "이전 폴리머" 가 될 것이다.
본 발명의 방법은, 일단 이전 폴리머에 대한 값 (Xi 및 Ti) 이 캠페인에서 사용될 각 코모노머에 대해 설정되면, 제조될 다른 폴리머를 위한 다음의 유량 (X2) 이 이들 값 및 온도 (T2) 에 기초하여 쉽게 결정될 수도 있다.
이는, 예컨대 WO 2008/024517 과 유사한 방식으로, 캠페인 동안 제조될 각 개별 폴리머를 위한 탈가스 조건을 독립적으로 산출하는 것보다 중합 공정을 훨씬 더 간단하게 해준다.
이론적으로 관련짓지 않으면, 코모노머가 제조될 2 개의 상이한 폴리머에 대해 동일하지 않을 때, 탈가스 공정에 영향을 줄 수도 있는 다수의 변수들은 변하지 않거나, 또는 변화, 예컨대 모노머 농도는 탈가스 요건에 큰 영향을 주지 않을 것이다. 일단 이전 폴리머 생성물에 대한 탈가스 유량이 설정되면, 동일한 코모노머를 이용하는 다음 폴리머 생성물에 대한 탈가스 유량이 이전 폴리머 생성물 및 다음 폴리머 생성물의 상대 온도에 기초하고 이와 관련하여 간단하게 결정될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
특히, 일단 탈가스량 (Xi) 이 결정되면, 새로운 유량 (X2) 의 산출시에 임의의 다른 파라미터를 꼭 포함해야 하는 것은 아니다. 따라서, 의문을 방지하기 위해서, 본 발명은, 물질 이동 이론 또는 평형 이론 등의, 폴리머 입자로부터 휘발성 물질의 제거량을 결정하려는 경향이 있는 이론에 기초하는 임의의 이론을 사용하지 않는다. 바람직하게는, 값 X2 는 여기에서 규정되는 Xi, Ti 및 T2 에 기초하여 단독으로 산출된다.
본 발명의 중요한 이점은, 제 2 폴리머에 요구되는 탈가스량과 이전 폴리머의 탈가스량 사이의 매우 간단한 관계가 이용될 수도 있다는 것이다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 제 2 공정에서의 탈가스 유량은 다음과 같다:
a. T2 가 Ti 에 비해 증가된 경우에는, X2 는 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 증가에 대해 Xi 보다 적어도 1 % 낮고,
b. T2 가 Ti 보다 감소된 경우에는, X2 는 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 감소에 대해 Xi 보다 적어도 1 % 높고,
c. T2 가 Ti 와 동일한 경우에는, X2 는 Xi 와 적어도 동일하고, 바람직하게는 Xi 와 동일하다.
이는, 일반적인 기상 중합 공정에서, 그리고 이에 따른 본 발명의 방법에서는, 탈가스 용기 이전의 반응 용기로부터 제거되는 폴리머 생성물의 온도를 제어하기 위해서 특별한 가열 또는 냉각이 최소한으로 적용되고, 바람직하게는 적용되지 않아서, 탈가스 용기로 들어가는 폴리머의 온도가 반응 용기에서 형성되는 온도와 바로 관련되기 때문에 가능하다.
대조적으로, WO 2008/024517 에 기재되는 것 등의 슬러리상 공정에서는, 반응기로부터 제거되는 슬러리가 가열되고 하나 이상의 플래시 용기로 통과되고, 액체 매체의 대부분이 퍼징 이전에 제거된다. 예를 들어 WO 2008/024517 의 도 5 및 도 17 을 참조한다.
본 발명에서는, 이전 공정에 비해 제 2 공정에서 반응 온도가 증가되고, 제 2 공정에서의 퍼지 가스의 유량이 이전 공정에 비해서 감소될 수 있다. 특히, T2 는 Ti 에 비해 증가되고, X2 는 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 증가에 대해 Xi 보다 적어도 1 % 낮다.
명확하게는, (몇몇 이유로 인해서 원래 유량 (Xi) 이 원래 폴리머에 대해 요구되는 최소 유량을 상당하게 초과하지 않는다면) Xi 에 비해 감소될 수 있는 유량 X2 는 과도하게 감소되어서는 안된다. 바람직하게는, X2 는 온도 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 의 증가에 대해 X1 보다 3 % 보다 더 낮지 않고, 가장 바람직하게는 X2 는 온도 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 의 증가에 대해 X1 보다 2 % ~ 3 % 만큼 감소된다.
대조적으로, 이전 공정에 비해 제 2 공정에서의 반응 온도는 감소되고, 제 2 공정에서의 퍼지 가스의 유량은 이전 공정에 비해 증가된다. 특히, T2 는 Ti 에 비해 감소되고, X2 는 온도 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 의 감소에 대해 X1 보다 적어도 1 % 보다 더 높지 않다. 이 경우에, 이 최소값보다 유량이 상당히 증가하는 것은 어떠한 안전상의 우려를 야기하지 않는다. 바람직하게는, X2 는 온도 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 의 감소에 대해 X1 와 비교하여 10 % 미만으로 증가되고 가장 바람직하게는 온도 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 의 감소에 대해 3 % ~ 5 % 양만큼 증가된다.
최종적으로, T2 는 Ti 와 동일하다. 다시, 이 경우에, 이 최소값보다 훨씬 더 크게 유량을 증가시키는 것은 어떠한 안전상 우려를 야기하지는 않지만 비용은 발생할 것이다. 바람직하게는, 이 경우에 유량 (X2) 은 Xi 보다 5 % 미만으로 크고, 보다 바람직하게는 Xi 보다 0 % ~ 2 % 큰 범위이고, 가장 바람직하게는 Xi 와 동일하다. 온도가 변할 때 유량의 상대 증가 및 감소의 차가 있을 수 있다는 것을 알아야 한다. 특히, (Ti 에 대해) 온도가 감소할 때 발생되는 경고가 필요한 것보다 더 많은 유량의 증가를 선호하는 반면, 온도가 증가할 때 경고는 유량의 과도한 감소를 선호하지 않는다.
탈가스/퍼지 가스 유량 (X2) 이 이전의 유량 (Xi) 에 대해서 규정되기 때문에, 사용되는 유닛은 중요하지 않다. 그럼에도 불구하고 탈가스 용기로 들어가는 퍼지 가스의 물질 유량을 이용하는 것이 편리하다. 퍼지 가스 유량은 적절한 유동계를 이용하여 측정될 수 있고, 이 유동계를 통해 퍼지 가스가 탈가스 단계 이전으로 통과된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 캠페인 동안에 제조되는 각 폴리머는 실제 제조 온도 (및 사용되는 코모노머) 에 기초하여 규정되는 탈가스 유량을 가질 것이다. 이러한 시나리오에서는, 반응 온도의 모든 변화가 탈가스 단계의 유량의 변화를 야기하여서 제 2 폴리머가 변환되기에 요구되는 유량에 대응한다.
그러나, 전체 캠페인에서, T1 ~ T2 의 모든 온도 변화가 본 발명의 방법에 따른 탈가스 유량의 변화를 야기할 필요가 있는 것은 아니다. 특히, 제 1 실시형태에서와 같이, 온도차가 비교적 작더라도, 제 1 및 제 2 폴리머가 제조되는 T1 ~ T2 온도의 모든 변화에 대해 유량을 변화시키는 것이 가능하고, 실질적인 작업 목적을 위해서 매우 작은 온도차만이 생기는 경우라면 탈가스 유량을 변화시키는 것이 불필요하다고 간주될 수도 있다. 따라서, T1 과 T2 사이의 온도차가 규정된 값, 예컨대 5 ℃ 를 초과하지 않는다면, 반응 온도가 변하더라도 유량은 변하지 않을 수도 있다.
탈가스 공정의 안전 요건이 여전히 충족되는 것을 보장하기 위해서, X2 및 그에 따라 X1 은, 여기에서 규정되는 적절한 기준 (a, b 또는 c) 의 Xi 에 대한 요건을 여전히 만족시켜야만 한다. 이 시나리오에서, 탈가스 유량의 변화는 필수적인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, 예컨대 10 ℃ 또는 5 ℃ 의 온도 대역을 규정하는 것이 편리하고, 퍼지량은 특정 온도 대역 내에서 제조되는 생성물 사이의 변환에 대해서는 변하지 않고, T1 와 다른 대역에 있는 온도 T2 로 변환이 발생할 때만이 퍼지량이 변한다.
일반적으로, 이러한 실시형태에서는 대역이 좁아질수록 생성물의 범위에 걸쳐 탈가스가 더 최적화되기 때문에, 각 대역에 대해 5 ℃ 미만의 범위가 바람직하다. 구체적인 예로, 폭이 5 ℃ 인 다른 대역이 동일하게 유효할 수도 있다는 것을 용이하게 알 수 있지만, 규정된 대역은 70 ~ 75 ℃, 75 ~ 80 ℃, 80 ~ 85 ℃, 85 ~ 90 ℃, 90 ~ 95 ℃ 등일 수도 있다. 마찬가지로 온도 대역은 폴리머 생성물의 전체 작업 창에 걸쳐, 예컨대 5 ℃ 의 균일한 범위일 필요는 없다. 예를 들어, 5 ℃ 의 대역은 "더 낮은" 온도에서 사용될 수도 있고, 예컨대 10 ℃ 의 더 넓은 대역은 "더 높은" 온도에서 사용될 수도 있다.
이 실시형태에서, 각 대역의 유량이 최고 탈가스 유량을 요구하기 때문에, 각 대역의 유량은 일반적으로 각 대역의 최저 온도 작동에 기초할 것이다.
일반적으로, 코모노머가 변하지 않는 변환은 코모노머가 변하는 변환보다 훨씬 덜 복잡하여서, 전체 중합 캠페인 내에서는, 상이한 코모노머를 이용하여 생성된 폴리머로의 변환, 및 일련의 다수의 이들 폴리머의 생성 이전에, 일 순서에서 동일한 코모노머를 이용하여 다수의 폴리머를 생성하는 것이 보통 바람직하다.
이 실시형태에서, 일련의 폴리머가 반응 온도를 변화시키면서 동일한 코모노머를 사용하여 제조될 수도 있고, 제 2 공정에서의 유량은 공통의 이전 공정과 비교하여 제 2 공정에서의 온도의 상대 변화에만 기초하여 결정될 수도 있다.
그러나 몇몇 스테이지에서는, 코모노머가 변하는 변환을 만드는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 이는, 제 2 폴리머에 요구되는 유량 (X2) 을 결정하는데 참조되는 이전 폴리머의 변화를 야기할 것이다. 그러나, 그렇지 않으면, 동일한 관계가 적용된다. 코모노머가 변하고, 선택적으로 동시에 온도도 변하는 변환은, 본 발명에도 용이하게 통합될 수 있다.
본 발명은 반응 용기 및 탈가스 용기를 포함하는 중합 장치에서 발생한다.
반응 용기에서는 각 폴리머에 대해 주요 올레핀 및 코모노머가 기상 중합 조건 하에서 촉매와 접촉하여 각각 제 1 또는 제 2 폴리머를 형성한다.
반응 용기는 기상 중합 반응의 작동에 적합한 임의의 적절한 반응 용기일 수도 있다. 바람직하게는, 각 반응은 기상 유동층 반응기에서 연속적으로 실시된다. 이러한 반응기 및 이들의 작동은 잘 알려져 있고, EP 0 475 603, EP 1 240 217, EP 1 484 344 및 EP 0 855 411 에 예들이 포함된다.
최종 폴리머 생성물을 제조하기 위해서 순차적으로 사용되는 2 개 이상의 반응 용기가 상업적인 중합 공정에 존재할 수도 있다. 이러한 공정의 일례는 상이한 조건 하에서 작동하는 2 개의 반응기를 이용하는 바이모달 폴리에틸렌의 제조이다. 이러한 시나리오에서, 본 발명의 단계 (a) 의 반응 용기는 순서적으로 마지막 반응 용기이다. 어떠한 의문을 방지하기 위해서, 순서적으로 이전 용기는 기상, 특별하게 유동층일 수도 있고, 폴리머의 제조 공정은 필수적이지는 않지만 예를 들어 슬러리상 공정일 수도 있다.
유동층 공정에서, 형성될 폴리머 입자는 상승 스트림에서 이동하는 중합될 모노머를 포함하는 반응 가스 혼합물 덕분에 유동 상태에서 유지된다. 이렇게 분말 형태로 제조된 폴리머는, 유동 폴리머 입자층을 다소 일정한 체적으로 유지하기 위해서 일반적으로 반응기로부터 배출된다. 공정은 일반적으로 폴리머 입자층을 통해 반응 가스 혼합물을 분배하고 상승 가스의 유동에서 컷의 경우에 층을 위한 지지부로서 작용하는 유동화 그리드를 적용한다. 유동층 반응기의 상부에서 떠나는 반응 가스 혼합물은 외부 순환 도관에 의해 유동 그리드 아래에서 유동층 반응기의 베이스로 재순환된다.
올레핀의 중합은 발열 반응이다. 중합될 올레핀을 포함하는 반응 혼합물은 일반적으로 재순환되기 이전에 반응기의 외부에 배열되는 적어도 하나의 열 교환기에 의해 냉각된다.
반응 혼합물은 하나 이상의 불활성 화합물, 특히 질소 등의 불활성 가스, 및/또는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산 등의 하나 이상의 포화 탄화수소를 포함할 수도 있다. 하나 이상의 화합물은 액체 형태로 반응 영역 안으로 주입될 수도 있다. 반응 영역에서 액체의 증발은 반응 영역을 바로 냉각시키는 효과를 제공한다. 일반적으로, 그리고 바람직하게는, 존재하는 이러한 화합물의 양이 제조될 상이한 폴리머에 대해 다를 수도 있지만, 이러한 불활성/액체 화합물이 하나의 폴리머를 위해 존재하고 동일한 화합물(들)이 중합 캠페인 동안에 제조될 다른 폴리머를 위해 존재하고/사용된다. 예를 들어, 펜탄이 반응기 안으로 일 폴리머에 대해 액체 형태로 주입되는 곳에서는, 일반적으로, 다른 포화 탄화수소로 변하기보다는 다른 폴리머를 위해 사용될 것이고, 특히 사용되는 탄화수소를 변화시키는 것보다 이것이 명백하게 더 편리하기 때문이다.
중합은 적절하게는 0.5 ~ 6 MPa 의 절대 압력 및 30 ℃ ~130 ℃ 의 온도의 기상에서 실시된다. 예를 들어, LLDPE 제조를 위해서는, 온도는 적절하게는 75 ~ 100 ℃ 의 범위이고, HDPE 를 위해서는 온도는 사용되는 촉매의 활성 및 소망되는 폴리머 특성에 따라서 통상적으로 80 ~ 115 ℃ 이다.
기상 중합 반응기의 총 압력은 가장 바람직하게는 1.5 ~ 3 MPa 이다.
여기에서 사용되는 "주요 올레핀" 은, 생성된 폴리머 안으로 최대량 (중량) 으로 통합되는 올레핀을 의미한다. 일반적으로, 이것은 반응 혼합물에 최대량으로 존재하고 반응 용기에 최대량으로 제공되는 올레핀일 것이다.
여기에서 사용되는 "코모노머" 는 주요 올레핀 이외의 올레핀 시약을 의미하고, 폴리머 생성물에 통합되는 것이 바람직하다.
주요 올레핀은 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된다.
코모노머 올레핀은 바람직하게는 2 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 (주요 올레핀 이외의) 올레핀으로부터 선택된다. 적적한 코모노머 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 보다 바람직하게는, 코모노모는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 올레핀은 에틸렌이고 코모노머는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
하나 이상의 코모노머가 이전의 제 1 또는 제 2 중합 공정에 존재할 수도 있지만, 바람직하게는 오직 하나의 코모노머가 각각에 존재한다.
반응 용기로부터 제거된 생성물 폴리머는, 퍼지 가스와 접촉하여 미반응 모노머 (주요 올레핀 및 코모노머(들)) 를 제거하는 탈가스 용기를 통과한다.
탈가스 단계의 온도 (T) 는 통상적으로 50 ~ 110 ℃ 의 범위이다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 이 온도는 탈가스 단계를 향한 출구에서 측정되는 분말 온도로서 규정된다.
탈가스 단계의 압력 (Ptot) 은 통상적으로 0 ~ 1 barg (100 ~ 200 kPa) 의 범위이다.
본 발명의 탈가스 용기는 휘발성 탄화수소를 제거하기 위한 퍼지 가스와의 접촉이 발생하는 2 개 이상의 탈가스 용기 중 하나일 수도 있다. 퍼지 용기는 단일 탈가스 컬럼에 2 개 이상의 탈가스 스테이지가 존재하는 "결합식 탈가스장치" 로 구성될 수도 있다.
따라서, 상이한 퍼지 가스가 폴리머 분말과 접촉되는 2 개 이상의 스테이지가 존재할 수도 있다. 본 발명의 요건은, 적어도 하나의 탈가스 용기에서의 퍼지 가스의 유량이 청구되는 바와 같이 변할 수도 있다는 것이다.
퍼지 가스는 재순환 퍼지 가스 또는 불활성 가스일 수도 있거나, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 특히 바람직한 불활성 가스는 질소이다. 여기에서 규정되는 "재순환 퍼지 가스" 는 적절한 탈가스 용기 또는 다른 탈가스 용기의 출구로부터 제거되고, 존재한다면, 선택적으로 탈가스된 탄화수소를 제거하기 위한 처리 이후에 탈가스 용기의 입구를 통과하는 퍼지 가스이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 퍼지 가스의 유량이 여기에서 규정되는 바와 같이 변하는 탈가스 용기는 2 개의 탈가스 용기 중 첫 번째 용기이다. 바람직하게는, 상기 제 1 탈가스 용기 ("제 1 퍼지 가스") 를 향하는 퍼지 가스는 상기 제 1 탈가스 용기의 출구로부터 재순환되는 재순환 퍼지 가스의 적어도 일부를 포함한다. 재순환 전에, 상기 스트림은 바람직하게는 탈가스 용기로부터 탈가스된 탄화수소의 적어도 일부를 제거하기 위해 처리된다.
다음의 제 2 탈가스 용기에 제 2 퍼지 가스가 제공된다. 가장 바람직하게는, 제 2 퍼지 가스는 불활성 가스, 특히 질소이다. 상기 제 2 퍼지 가스의 유량은 일정할 수도 있거나 또는 폴리머 생성물로 인해 변할 수도 있다.
이전 폴리머의 생성시에 이용되는 촉매, 제 1 폴리머 (이전 폴리머 아닌 경우) 및 제 2 폴리머는 동일한 "유형" 이다. 여기에서 사용되는 "촉매 유형" 은 중합 촉매 시스템을 구별하는데 사용되는 공통 등급, 및 이들의 조합을 지칭한다. 따라서, "메탈로센", "지글러" (또는 "지글러-나타") 및 "필립스" (또는 "크로뮴") 촉매가 본 발명에 따른 촉매의 모든 "유형" 이다. 또한, 이들 중 2 이상을 포함하는 "혼합 촉매", 예컨대 메탈로센 촉매의 혼합물 또는 혼합된 메탈로센/지글러 촉매 시스템 또한 본 발명의 방법을 위한 촉매 "유형" 으로서 고려된다.
일반적으로, 심지어 상기 촉매 "유형" 내에서의 상당한 변형은 특정 중합 캠페인 내에서 공통적인 것이 아니다. 따라서, 이전 폴리머, 제 1 폴리머 (이전 폴리머 아닌 경우) 및 제 2 폴리머의 제조시에 사용되는 촉매는 심지어 이들 일반적인 "유형" 내에서 동일하거나 유사할 것으로 예상된다. "유사하게" 라는 것은, 동일한 촉매 군 내에 있음을 의미한다. 촉매 군은, 촉매 군 내의 촉매가 동일한 유형이고 코모노머의 흡수/탈착에 관하여 유사한 물리적 특성을 갖는 분말을 제조한다는 사실을 특징으로 한다.
예를 들어, 촉매 군 내의 메탈로센 촉매는 동일한 활성 금속 및 리간드에 기초될 것으로 예상된다. 유사하게, 유사하거나 동일한 액티베이터 또는 다른 촉매 첨가제가 캠페인의 대부분을 통해 사용될 것으로 예상된다.
가장 바람직하게는, 동일한 촉매가 이전 폴리머, 제 1 폴리머 (이전 폴리머 아닌 경우) 및 제 2 폴리머의 제조에 사용된다.
일반적으로, 코모노머가 변환 동안에 변하지 않을 때, 코모노머의 양, 특히 주요 올레핀에 대한 코모노머의 양이 일반적으로 변환 동안에 변한다. 이 변화는 일반적으로 중합 온도 변화에 의해 반영되어서 T2 에 대한 X2 의 의존도의 이유가 된다.
예컨대 수소인 다른 반응제의 양도 변환 동안에 요구될 수도 있는 바와 같이 변할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 구성성분의 변화는 다음의 탈가스에 대해 어떠한 중요한 영향을 끼치지 않는다.
반응 압력은 일반적으로 변환 이전 그리고 이후에 대략 일정하다.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태의 일 실시형태에서는, 제조될 폴리머는 예컨대 10 ℃ 또는 5 ℃ 의 온도 대역 안으로 분류될 수도 있고, 그 안에서 모든 폴리머를 이용하여 동일한 퍼지량을 이용하여 탈가스화될 것이다. 원리는 일반적으로, 특정 탈가스양이 각 대역에 적용되도록 중합 캠페인에 적용될 수 있다.
제 2 양태에서, 이에 따라, 본 발명은, 중합 장치에서 3 개 이상의 폴리머의 제조를 위한 방법을 제공하고, 상기 중합 장치는 반응 용기 및 탈가스 용기를 포함하고, 상기 방법은:
(a) 제 1 폴리머를 제조하는 단계,
(b) 상기 제 1 폴리머의 재조로부터 제 2 폴리머의 제조로 변환하는 단계,
(c) 상기 제 2 폴리머를 제조하는 단계,
(d) 상기 제 2 폴리머의 제조로부터 제 3 폴리머의 제조로 변환하는 단계,
(e) 상기 제 3 폴리머를 제조하는 단계,
(f) 제조될 임의의 다른 폴리머를 변환시키고 제조하기 위해 요구되는 상기 단계를 반복하는 단계를 포함하고,
각 폴리머는 반응 용기에서 기상 중합 조건 하에서 주요 올레핀과 코모노머를 촉매와 접촉시킴으로써 제조되어서 상기 폴리머를 형성하고, 상기 폴리머는 이어서 탈가스 용기에서 퍼지 가스와 접촉하여 미반응 모노머를 제거하고,
적어도 하나의 변환에서 사용되는 코모노머가 변하고 적어도 하나의 변환에서 반응 온도가 변하는 추가의 단서 하에, 상기 모든 폴리머의 제조는 동일한 주요 올레핀을 사용하지만 각 변환에 대해서 (ⅰ) 사용되는 코모노머 및 (ⅱ) 폴리머가 제조될 때의 반응 온도 중 적어도 하나가 변하는 방법에 있어서,
사용될 각 코모노머에 대해서, 상기 코모노머를 이용해서 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 전체 온도 범위 내의 온도 범위를 커버하는 2 개 이상의 대역이 규정되고, 제조될 3 개 이상의 폴리머 각각은 관련된 코모노머에 대해 규정된 대역 중 하나의 대역 내에 있는 온도에서 제조되고, 각 밴드는 탈가스 용기에서 퍼지 가스에 대한 유량과 관련되며,
제조될 각 폴리머의 제조 동안에, 탈가스 용기에서의 퍼지 가스의 유량은 상기 폴리머가 있는 대역과 관련되는 유량과 적어도 동일하고,
동일한 대역 내에서 일 폴리머에서 다른 폴리머로 변환되지 않는다면, 각 변환 동안에, 탈가스 용기 내에서의 유량은 변환되는 폴리머가 있는 대역과 관련되는 유량과 적어도 동일한 유량으로 변하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 양태는, 사용된 코모노머 및 폴리머 제조 온도에 기초하여, 탈가스 용기를 위한 퍼지 가스의 유량과 관련된 다수의 대역을 제공한다. 캠페인 동안에 사용될 각 코모노머를 위한 적어도 2 개의 대역이 있는데, 왜냐하면 적어도 2 개의 코모노머가 사용되고 (코모노머 변환이 있어야만 함) 적어도 4 개의 대역이 전체적으로 규정되기 때문이다.
바람직하게는, 사용될 각 코모노머에 대한 가능한 반응 온도의 전체 범위는 각각 탈가스 용기에서 퍼지 가스에 대한 유량과 관련되는 연이어 있는 겹치지 않는 대역으로 나뉜다. 반응 온도의 통상적인 범위는 70 ℃ ~ 120 ℃ 이거나, 더 넓을 수 있고, 통상적으로는, 각 코모노머에 대해서, 각각 10 ℃ 이하의 온도 범위를 커버하는 적어도 5 개의 대역이 있다.
이하의 표 1 에 도시되는 바와 같이 한쪽에는 코모노머가 그리고 다른 한쪽에는 온도 대역이 있는 표 또는 매트릭스에, 대역들이 적절하게 표시되어 있거나 나타날 수도 있고, 보다 구체적인 예는 표 2 에 나타나 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기의 표에서, 값 X1, X2, Y1, Y2 등의 값은, 각각 적절한 코모노머를 이용하여 제조될 폴리머를 위한 탈가스 용기에서 및 적절한 온도 대역에서의 퍼지 가스의 유량을 나타내어서, 각 폴리머의 제조 동안에 탈가스 용기에서의 퍼지 가스의 유량이 관련된 유량과 적어도 동일하게 된다. 따라서, 상기의 표 2 를 참조하면, 85 ℃ 에서 주요 올레핀 및 1-헥센으로 폴리머를 제조하는 동안에, 적어도 Y2 와 동일한 유량이 사용된다.
동일한 대역 내에서 일 폴리머로부터 다른 폴리머로 변환되지 않는다면, 각 변환 동안에, 탈가스 용기에서의 유량은 폴리머가 변환되는 대역과 관련된 유량과 적어도 동일한 유량으로 변한다. 다시, 상기의 표 2 를 참조하면, 85 ℃ 에서 주요 올레핀 및 1-헥센으로 된 폴리머로부터 95 ℃ 에서 동일한 주요 올레핀 및 1-헥센으로 폴리머로의 변환 동안에, 유량은 적어도 Y2 와 동일한 유량에서 적어도 Y3 와 동일한 유량으로 변한다. 85 ℃ 에서 주요 올레핀 및 1-헥센으로 된 폴리머로부터 85 ℃ 에서 동일한 주요 올레핀 및 1-옥텐으로 된 폴리머로의 변환 동안에, 유량은 적어도 Y2 와 동일한 유량에서 적어도 Z2 와 동일한 유량으로 변한다.
X1, X2 등의 값은, 최소 탈가스 유량으로서 선택되어서 상기 특정 코모노머 및 온도 대역에 대해서 온도 대역을 가로질러 요구되는 (안전한) 탈가스량을 제공한다. 각 대역에서의 유량은 일반적으로 각 밴드에서 최저 온도 작동에 기초할 것인데, 왜냐하면 이는 최고 탈가스 유량을 요구하기 때문이다.
일반적으로, 특정 폴리머 (즉, X1, X2 등) 에 대한 관련 값에서 탈가스 용기에 있는 퍼지 가스의 유량으로 작동되거나 탈가스 용기에서 폐쇄되는 것이 바람직하고, 이는 탈가스 용기와 비교하여 10 % 미만의 증가를 의미하는데, 임의의 추가적인 유량은 경제적인 이익이 없는 추가 비용이기 때문이다. 각 표는 특정 주요 올레핀, 예컨대 에틸렌에 특정한 것이지만, 이는 일반적으로 특정 공정에서 변하지 않는다.
본 발명의 제 1 양태와 마찬가지로, 그리고 이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명의 제 2 양태는, 코모노머 및 반응 온도 이외에, 탈가스 공정에 영향을 줄 수도 있는 다수의 변수들이 변하지 않거나, 변화, 예컨대 모노머 농도가 탈가스 요건에 중요한 영향을 끼치지 않을 것이라는 사실로부터 생겨난다.
필수적이지도 않고 제한하는 것도 아니지만, 일반적으로, 동일한 코모노머를 이용하는 폴리머에 요구되는 탈가스량과 상이한 온도에서의 반응을 위한 탈가스량 사이의 매우 간단한 관계가 일반적으로 제 1 양태로서 적용될 것이다.
따라서, X2, X3 및 X4 는 일반적으로 표 1 의 "a" 와 비교하여 각 대역의 시작점, 즉 "b", "c" 및 "d", 표 2 의 70 ℃ 와 비교하여 80 ℃, 90 ℃ 및 100 ℃ 사이의 온도의 각 1 ℃ 증가에 대해 X1 보다 적어도 1 % 더 낮다.
바람직하게는, X2, X3 및 X4 는 각 대역의 시작점 사이의 온도의 각 1 ℃ 증가에 대해 X1 보다 3 % 이하로 낮고 가장 바람직하게는 각 1 ℃ 증가에 대해 2 % ~ 3 % 의 양만큼 낮다.
본 발명의 제 1 양태와 관련하여 언급된 바와 같이, 전체 캠페인에서 온도에 기초하여 제조될 모든 각 폴리머 및 사용될 코모노머에 대해 탈가스 유량을 결정하는 것이 가능할 것이다. 그러나, 본 발명의 이 제 2 양태는, 실제의 작업 목적을 위해, 예컨대 10 ℃ 또는 5 ℃ 의 온도 대역을 규정하는 것이 일반적으로 더 편리하고, 퍼지량은 특정 온도 대역 내에서 제조되는 생성물 사이의 변환에 대해 변하지 않고, 퍼지량은 다른 밴드에 있는 온도로 변환이 일어날 때, 또는 코모노머가 변할 때만이 변한다는 사실의 이점을 취한다.
일반적으로, 이 제 2 양태에서 대역이 좁아질수록 생성물의 범위에 걸친 탈가스가 더 최적화되어서, 각 대역에 대해서는 5 ℃ 이하의 범위가 바람직하다. 구체적인 예로서, 5 ℃ 폭의 다른 대역이 동일하게 유효할 수도 있다는 것을 용이하게 알 수 있지만, 규정된 대역은 70 ℃ -< 75 ℃, 75 ℃ -< 80 ℃, 80 ℃ -< 85 ℃, 85 ℃ -< 90 ℃, 90 ℃ -< 95 ℃ 등일 수도 있다. 마찬가지로 온도 대역은 폴리머 생성물의 전체 작업 창을 가로질러, 예컨대 5 ℃ 의 균일한 범위일 필요는 없다. 예를 들어, 5 ℃ 의 대역은 "더 낮은" 온도에서 사용될 수도 있고, 예컨대 10 ℃ 의 더 넓은 대역은 "더 높은" 온도에서 사용될 수도 있다. "간단성" 을 위해, 동일한 대역은 일반적으로 모든 코모노머에 대해 사용되지만, 이는 꼭 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 제 2 양태는 제조될 모든 폴리머가 적절하게 탈가스되는 것을 보장하기 위해서 튼튼하지만 비교적 간단한 제어 시스템을 제공한다. 모든 폴리머에 대해서 단일 탈가스 유량이 사용되는 "종래의" 공정과 비교하여, 많은 폴리머에서 퍼지 가스 유량의 상당한 감소가 달성된다. 그러나, 상기 방법은 캠페인 동안에 제조되는 모든 폴리머에 대해 개별적인 유량을 규정하기 위한 시도에 비해 훨싼 더 간단하다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명의 방법을 도시한다.
모든 폴리머가 지글러 나타 촉매를 이용하는 기상 유동층 반응기에서 제조된다. 반응기 직경은 4.5 m 이고 높이가 16 m 인 층이 사용되었다. 탈가스 공정은 3 개의 스테이지를 포함한다. 제 1 스테이지는 압력이 낮아지는 플래시 컬럼이다. 이 단계에서는 스트리핑 가스가 사용되지 않는다. 제 2 스테이지는 재순환 퍼지 가스의 고정 유동을 이용한다. 제 3 스테이지는 퍼지 가스로서 질소를 이용한다.
질소의 유량은 폴리머가 제조되는 것에 따라 상기 제 3 스테이지에서 변한다. 유량은 일련의 대역에 대해서 상기에 설명된 바와 같이 사용되는 코모노머에 따라 규정된다.
중합 캠페인의 결과가 도 1 에 도시되어 있다.
제조된 초기 폴리머는 대략 108 ℃ 의 온도에서 제조되는 에틸렌/1-부텐 코폴리머였다. 730 ㎏/h 의 질소 유량이 사용되었다.
제 1 변환은 에틸렌/1-헥센 코폴리머의 제조를 위한 것이었고, 대략 108 ℃ 의 온도에서 제조되었다 (온도의 약간의 하강 이동이 있었음). 질소 유량은 1030 ㎏/h 까지 증가되었다.
제 2 변환은 코모노머의 변화 없이 대략 110 ℃ 까지 온도를 증가시켜 상이한 등급의 에틸렌/1-헥센 코폴리머를 제조하는 것이었다. 본 실시예에서, 이는 이전 생성물과 동일한 온도 대역 내에 있고, 유량의 변화는 없다.
다음으로, 대략 113 ℃ 까지 온도가 더 증가하여서 다른 상이한 등급의 에틸렌/1-헥센 코폴리머를 제조하였다. 이 경우에, 새로운 온도가 다음의 온도 대역이 되고, 질소의 유량은 780 ㎏/h 까지 감소하였다.
그 다음 온도가 대략 108 ℃ 까지 다시 감소되었고, 다시 코모노머로서 1-헥센이 이용되었다. 따라서, 온도는 제조된 이전 에틸렌/1-헥센 코폴리머와 동일한 대역 내로 되돌아갔고, 질소 유량은 다시 1030 ㎏/h 까지 증가하였다.
최종적으로, 108 ℃ 에서 머물면서, 코모노머는 다시 1 -부텐으로 변하였다.
이 생성물은 최초 생성물과 동일하고 이에 따라 질소 유량은 초기 값인 730 ㎏/h 까지 다시 변하였다.

Claims (11)

  1. 중합 장치에서 중합 캠페인 동안에 제 1 폴리머의 제조를 위한 제 1 공정에서부터 제 2 폴리머의 제조를 위한 제 2 공정으로의 변환을 위한 방법으로서, 상기 중합 장치는 반응 용기 및 탈가스 용기를 포함하고, 상기 각각의 제 1 및 제 2 공정은 각각:
    (a) 반응 용기에서 기상 중합 조건 하에서 주요 올레핀과 코모노머를 촉매와 접촉시켜서 각각의 제 1 또는 제 2 폴리머를 형성하는 단계로서, 상기 제 1 및 제 2 공정은 동일한 주요 올레핀을 사용하지만 (ⅰ) 사용되는 코모노머 및 (ⅱ) 폴리머가 제조될 때의 반응 온도 중 적어도 하나가 상이한 단계, 및
    (b) 이어서 상기 각각의 제 1 또는 제 2 폴리머를 탈가스 용기에서 퍼지 가스와 접촉시켜서 미반응 모노머를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
    변환을 위한 상기 방법은 탈가스 용기에서 제 1 폴리머의 탈가스를 위해 사용되는 제 1 유량 (X1) 으로부터 제 2 폴리머의 탈가스를 위해 사용되는 제 2 유량 (X2) 으로의 퍼지 가스의 유량, 및 제 2 공정에서와 동일한 코모노머를 이용하는 캠페인 동안에 제조되는 이전 폴리머를 위해 사용되는 온도 (Ti), 및 제 2 공정에서의 반응 온도 (T2) 를 변경하는 것을 포함하고, 상기 제 2 유량은 유량 Xi 에 대해서 규정되며,
    a. T2 가 Ti 에 비해 증가된 경우에는, X2 는 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 증가에 대해 Xi 보다 적어도 1 % 낮고,
    b. T2 가 Ti 에 비해 감소된 경우에는, X2 는 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 감소에 대해 Xi 보다 적어도 1 % 높고,
    c. T2 가 Ti 와 동일한 경우에는, X2 는 Xi 와 적어도 동일하고, 바람직하게는 Xi 와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, T2 는 Ti 에 비해 증가되고, X2 는 온도 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 의 증가에 대해 Xi 보다 3 % 이하로 낮은 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, T2 는 Ti 에 비해 감소되고, X2 는 온도 Ti 와 비교하여 T2 의 각 1 ℃ 의 증가에 대해 Xi 보다 10 % 미만만큼 증가되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, T2 는 Ti 와 동일하고, X2 는 Xi 보다 5 % 미만으로 더 큰 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 캠페인 동안에 제조되는 각각의 폴리머는 실제 제조 온도 및 사용되는 코모노머에 기초하여 규정되는 탈가스 유량을 가져서, 반응 온도에서의 모든 변화는 제 2 폴리머가 변환되기 위해 요구되는 유량에 대응하도록 탈가스 단계에서의 유량의 변화를 야기하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 대역이 규정되고, 퍼지량이 특정 온도 대역 내에서 제조되는 생성물 사이에의 변환에 대해 변하지 않는 경우, 퍼지량은 T1 과는 다른 대역에 있는 온도 T2 로 변환이 발생할 때만이 변하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주요 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되고, 상기 코모노머 올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼지 가스는 불활성 가스이거나 재순환 퍼지 가스이거나, 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동일한 촉매는 이전 폴리머, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머의 제조를 위해 사용되는 방법.
  10. 중합 장치에서 3 개 이상의 폴리머의 제조를 위한 방법으로서, 상기 중합 장치는 반응 용기 및 탈가스 용기를 포함하고, 상기 방법은:
    (a) 제 1 폴리머를 제조하는 단계,
    (b) 상기 제 1 폴리머의 재조로부터 제 2 폴리머의 제조로 변환하는 단계,
    (c) 상기 제 2 폴리머를 제조하는 단계,
    (d) 상기 제 2 폴리머의 제조로부터 제 3 폴리머의 제조로 변환하는 단계,
    (e) 상기 제 3 폴리머를 제조하는 단계,
    (f) 제조될 임의의 다른 폴리머를 변환시키고 제조하기 위해 요구되는 상기 단계를 반복하는 단계를 포함하고,
    각 폴리머는 반응 용기에서 기상 중합 조건 하에서 주요 올레핀과 코모노머를 촉매와 접촉시킴으로써 제조되어서 상기 폴리머를 형성하고, 상기 폴리머는 이어서 탈가스 용기에서 퍼지 가스와 접촉하여 미반응 모노머를 제거하고,
    적어도 하나의 변환에서 사용되는 코모노머가 변하고 적어도 하나의 변환에서 반응 온도가 변하는 추가의 단서 하에, 상기 모든 폴리머의 제조는 동일한 주요 올레핀을 사용하지만 각 변환에 대해서 (ⅰ) 사용되는 코모노머 및 (ⅱ) 폴리머가 제조될 때의 반응 온도 중 적어도 하나가 변하는 방법에 있어서,
    사용될 각 코모노머에 대해서, 상기 코모노머를 이용해서 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 전체 온도 범위 내의 온도 범위를 커버하는 2 개 이상의 대역이 규정되고, 제조될 3 개 이상의 폴리머 각각은 관련된 코모노머에 대해 규정된 대역 중 하나의 대역 내에 있는 온도에서 제조되고, 각 밴드는 탈가스 용기에서 퍼지 가스에 대한 유량과 관련되며,
    제조될 각 폴리머의 제조 동안에, 탈가스 용기에서의 퍼지 가스의 유량은 상기 폴리머가 있는 대역과 관련되는 유량과 적어도 동일하고,
    동일한 대역 내에서 일 폴리머에서 다른 폴리머로 변환되지 않는다면, 각 변환 동안에, 탈가스 용기 내에서의 유량은 변환되는 폴리머가 있는 대역과 관련되는 유량과 적어도 동일한 유량으로 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 대역은 이하와 같이 나타나고,
    Figure pct00003

    A, B 및 C 는 상이한 코모노머를 나타내고,
    a, b, c 등은 온도를 나타내고,
    X1, X2, Y1, Y2 등은, 각각 관련된 코모노머를 이용하여 제조될 폴리머를 위한 탈가스 용기에서의 및 관련된 온도 대역에서의 퍼지 가스의 유량을 나타내고, 각 폴리머의 제조 동안에 탈가스 용기에서의 퍼지 가스의 유량이 관련된 유량과 적어도 동일한 방법.
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