KR20110078381A - Polyketone blend and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 선상 교대 폴리머와 특정의 다른 폴리머 재료를 포함하고 있는 폴리케톤 블렌드에 관한 것으로서, 상세하게는 선상 교대 폴리머, 고무 성분인 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene propylene diene Monomer (M-class) rubber, 이하 "EPDM"이라 한다.) 고무를 포함하는 폴리케톤 블렌드에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone blend comprising carbon monoxide, a linear alternating polymer comprising at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, and certain other polymeric materials, and in particular, a linear alternating polymer and a rubber component of ethylene propylene diene monomer ( ethylene propylene diene Monomer (M-class) rubber (hereinafter referred to as "EPDM"). Polyketone blends containing rubber.
폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 한 무리의 선상 교대 폴리머에의 관심이 높아지고 있다. 미국 특허명세서 제 4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터 폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)로 이루어진 군에서 선택된 제 VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물의 사용을 수반한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 약 6미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 바람직한 촉매를 사용하고 실시하는 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머의 제조방법을 개시하고 있다. There is a growing interest in a group of linear alternating polymers consisting of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, known as polyketones or polyketone polymers. U.S. Patent No. 4,880,903 discloses linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide and ethylene and other olefinically unsaturated hydrocarbons such as propylene. The process for preparing polyketone polymers is usually a compound of Group VIII metal selected from the group consisting of palladium, cobalt or nickel, and a hydro-hydrohalogentic acid. It involves the use of a catalyst composition resulting from an anion and a bidentate ligand of phosphorus, arsenic or Antimon. U.S. Patent No. 4,843,144 discloses a polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon using a palladium compound, an anion of nonhydrohalogenic acid having a pKa of less than about 6, and a preferred catalyst consisting of a bidentate ligand of phosphorus. A manufacturing method is disclosed.
본 발명은 음식물용 용기 및 자동차 산업용 부품의 제조에 있어서 우수한 열가소성 수지로서 사용할 수 있는 기계적 강도가 향상된 폴리케톤 블렌드를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a polyketone blend with improved mechanical strength that can be used as an excellent thermoplastic in the manufacture of food containers and automotive industry parts.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머 및 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene propylene diene monomer, EPDM) 고무를 포함하고, 선택적으로 산성 폴리머를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 제공한다.In order to solve the above problems, according to a preferred embodiment of the present invention, a linear alternating polyketone polymer and ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber composed of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon And optionally a polyketone blend comprising an acidic polymer.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 블렌드는 에틸렌프로필렌디엔모노머 고무를 전체 블렌드 중량대비 5 내지 20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 블렌드를 제공한다.According to another suitable embodiment of the invention, the polyketone blend provides a polyketone blend, characterized in that it comprises 5 to 20% by weight of the total blend weight of ethylene propylene diene monomer rubber.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 산성 폴리머는 a-올레핀 모노머와 에틸렌계 불포화 카르본산 모노머의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 블렌드를 제조한다.According to another suitable embodiment of the present invention, a polyketone blend is prepared wherein the acidic polymer is a copolymer of an a-olefin monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 산성 폴리머는 a-올레핀 모노머와 에틸렌계 불포화 카르본산 모노머의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 블렌드를 제공한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the acidic polymer provides a polyketone blend, characterized in that a copolymer of an a-olefin monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 블레드를 압출성형 또는 사출성형하여 제조된 복합제품을 제공한다.According to another suitable embodiment of the present invention, there is provided a composite product produced by extruding or injection molding the polyketone blade.
본 발명의 블렌드는 원하는 기계 특성을 위해, 또 고무 기질 폴리머와 폴리케톤 폴리머 메트릭스(matrix)와의 강한 상호 작용을 위해 적합성이 있는 것을 사용함으로써, 각각 폴리케톤 폴리머 단독으로 사용한 것과 비교하고 상온 및 저온으로의 충격강도가 개선되고 또 소량 첨가시 과도한 강도 손실이 생기지 않는 것을 큰 특징으로 한다.The blends of the present invention are suitable for the desired mechanical properties and for the strong interaction of the rubber matrix polymer with the polyketone polymer matrix, at room temperature and low temperature, respectively, compared to those used with the polyketone polymer alone. Its impact strength is improved and it is characterized by the fact that excessive strength loss does not occur when a small amount is added.
본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 선상 교대 폴리머와 특정의 다른 폴리머 재료와의 블렌드를 제공한다.The present invention provides a blend of linear alternating polymers consisting of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon and certain other polymeric materials.
특히 본 발명의 폴리케톤 블렌드는 선상 교대 폴리머와, 고무기질로 된 폴리머를 포함하고, 선택적으로, 산성 폴리머를 더 포함한다. 상기 산성 폴리머는 a-올레핀(olefin)부분, a,β-에틸렌계 불포화 카르본산 부분 및 임의로 제 3의 비산성 저분자 중합성 모노머를 포함하고, 또 경우에 따라서는 산성 폴리머의 카르본산기의 일부분이 비알카리 금속으로 중화되어 있다. In particular, the polyketone blend of the present invention comprises a linear alternating polymer and a rubber-based polymer, optionally further comprising an acidic polymer. The acidic polymer comprises an a-olefin moiety, an a, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid moiety and optionally a third non-acidic low molecular polymerizable monomer, and in some cases a part of the carboxylic acid group of the acidic polymer It is neutralized with this non-alkali metal.
본 발명에서 블렌드의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데도 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에텐 및 a-올레핀, 예를 들면 프로 펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl)치환기를 포함하고, 특별히 에틸렌계 불포화의 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. In the present invention, the polyketone polymer of the blend is a linear alternating structure and substantially contains carbon monoxide for each molecule of unsaturated hydrocarbon. Suitable ethylenically unsaturated hydrocarbons for use as precursors of polyketone polymers have up to 20, preferably up to 10 carbon atoms. And also aliphatic such as ethene and a-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1-hexene, 1-octene or It is an aryl aliphatic which contains an aryl substituent on another aliphatic molecule and especially an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of the aryl aliphatic hydrocarbons in the ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소. 특히 프로펜(propene)과 같은 a-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.Polyketone polymers preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms with carbon monoxide and ethene. In particular, it is a terpolymer with an a-olefin such as propene.
바람직한 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블렌드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.When using a preferred polyketone terpolymer as the main polymer component of the blend of the present invention, for each unit containing a second hydrocarbon moiety in the terpolymer, there are at least two units containing an ethylene moiety. It is preferable that there are 10-100 units containing a 2nd hydrocarbon part. The polymer ring of the preferred polyketone polymer in the present invention may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, y:x비는 1:0.01~0.5 인 것이 바람직하다. 일산화탄소와 에텐과의 코폴리머를 본 발명의 블렌드로 사용할 때에는 제2의 탄화수소는 존재하지 않고, 코폴리머는 y=0으로 상기 식에 의하여 표시된다. In the formula, G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, a part obtained from an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and the y: x ratio is preferably 1: 0.01 to 0.5. When a copolymer of carbon monoxide and ethene is used in the blend of the present invention, no second hydrocarbon is present, and the copolymer is represented by the above formula with y = 0.
[화학식 2][Formula 2]
그리고 And
상기 화학식 2의 단위가 폴리머 체인(chain) 전체에 랜덤하게 적용된다. 폴리머 고리의 말단 근본 즉 "캡(cap)"은 폴리머의 제조 중에 어떤 재료가 존재하고 있을지, 또 폴리머가 정제될지 또는 폴리머가 어떻게 정제될 지에 따라서 정해진다. The unit of Formula 2 is randomly applied to the entire polymer chain. The terminal basis, or "cap," of the polymer ring is determined by what material is present during the preparation of the polymer, and whether the polymer is to be purified or how the polymer is to be purified.
폴리케톤 폴리머의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(chromatography)로 측정하여 100~200,000인 것이 바람직하고, 특히 20,000~90,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인지, 터폴리머인지에 따라서, 또한 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 폴리머의 융점은 일반적으로 175℃~300℃이고, 바람직하게는 210℃~270℃이다. 표준 세관 점도 측정장치를 사용하고 m-크레졸(cresol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한점도수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g이고, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이다.The number average molecular weight of the polyketone polymer is preferably 100 to 200,000, more preferably 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer depend on the molecular weight, whether the polymer is a copolymer or terpolymer, and in the case of the terpolymer, the properties of the second hydrocarbon moiety present. Melting | fusing point of a polymer in this invention is generally 175 degreeC-300 degreeC, Preferably it is 210 degreeC-270 degreeC. The ultimate viscosity number (LVN) of the polymer measured at 60 ° C. using a standard tubular viscosity measuring device and m-cresol is 0.5 dl / g to 10 dl / g, and more preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g.
폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허명세서 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물과 pKa 6미만, 바람직한 것은 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.Preferred methods of preparing polyketone polymers are disclosed in US Pat. No. 4,843,144. Polyketone polymers are prepared by contacting carbon monoxide and hydrocarbon monomers under polymerization conditions in the presence of a catalyst composition suitably produced from palladium compounds and pKa of less than 6, preferably less than 2, non-hydrohaloic acid anions and phosphorus bidentate ligands.
본 발명의 조성물의 제 2의 성분은 고무 기질 폴리머이다. 바람직한 고무 기질 폴리머로는 에틸렌프로필렌 디엔모노머(ethylene propylene diene monomer (M-class) rubber, EPDM) 고무를 들 수 있다. EPDM 고무는 주쇄에 이중결합이 존재하지 않는 비극성 고무 재료로서 뛰어난 내후성과 내오존성, 안정성, 전기적 특성을 갖고 있다. EPDM 고무는 원유에서 추출된 부산물로서 용액 중합 반응에 의하여 제조되며 경제성이 뛰어나기 때문에 자동차용품, 튜브, 밸트, 전선, 각종 공업용품등에 다양하게 사용되고 있다.The second component of the composition of the present invention is a rubber matrix polymer. Preferred rubber matrix polymers include ethylene propylene diene monomer (M-class) rubber (EPDM) rubber. EPDM rubber is a non-polar rubber material with no double bonds in its main chain. It has excellent weatherability, ozone resistance, stability and electrical properties. EPDM rubber is a by-product extracted from crude oil, and is manufactured by solution polymerization and has excellent economical efficiency. Therefore, it is widely used in automobile products, tubes, belts, electric wires, and various industrial products.
본 발명에서 EPDM 고무는 에틸렌 함량이 60~65wt%, 디엔 함량이 5.0~6.0wt%, 잔부의 프로필렌을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기에서 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 또는 다이시클로펜타디엔을 사용할 수 있으며, ENB를 사용하는 경우 유황가황을 위한 가교점을 제공하기 위해 사용된다. In the present invention, the EPDM rubber may include an ethylene content of 60 to 65 wt%, a diene content of 5.0 to 6.0 wt%, and a balance of propylene. In the diene, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) or dicyclopentadiene may be used, and when ENB is used, it is used to provide a crosslinking point for sulfur vulcanization.
본 발명의 폴리케톤 블렌드에서 EPDM 고무는 전체 블렌드 중량 대비 5 내지 20중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. EPDM 고무의 함량이 5중량% 미만인 경우 충격강도 향상을 기대하기 어려우며, 20중량%를 초과하는 경우 폴리케톤 고유의 물리적 특성을 잃어버리게 되며, 연성이 감소하게 된다.EPDM rubber in the polyketone blend of the present invention is preferably contained 5 to 20% by weight relative to the total blend weight. When the content of EPDM rubber is less than 5% by weight, it is difficult to expect the impact strength to be improved. When the content of the EPDM rubber exceeds 20% by weight, the physical properties of the polyketone are lost, and ductility is reduced.
본 발명에서 제3의 폴리머 성분은 전체 블렌드에서 소량 존재하고 있는 것으로서, a-올레핀 부분과 a,β-에틸렌계 불포화 카르본산 부분을 포함하고 있는 산성 폴리머이다. 제3의 폴리머 성분은 임의로 제3의 모노머와 중합하고 또 임의로 카르본산기의 일부분이 비알카리 금속으로 중화되어 있다. 이 임의의 블렌드 성분의 a-올레핀 모노머는 10개까지의 탄소 원자를 가진다. a-올레핀으로는, 예를 들면 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-옥텐 및 1-데센 등이 바람직하며, 4개까지의 탄소 원자를 가지는 직쇄 a-올레핀인 에텐이 가장 바람직하다. 이 임의의 블렌드 성분의 것 a-올레핀 모노머는 조성물 전체에 대해 적어도 65몰%존재하고 적어도 80몰%존재하는 것이 바람직하다.In the present invention, the third polymer component is a small amount present in the whole blend, and is an acidic polymer including an a-olefin portion and an a, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid portion. The third polymer component optionally polymerizes with the third monomer and optionally a portion of the carboxylic acid group is neutralized with the non-alkali metal. The a-olefin monomer of this optional blend component has up to 10 carbon atoms. As the a-olefin, for example, ethene, propene, 1-butene, isobutene, 1-octene, 1-decene and the like are preferable, and ethene which is a straight-chain a-olefin having up to 4 carbon atoms is most preferable. Do. It is preferable that the a-olefin monomer of this arbitrary blend component exists at least 65 mol% and at least 80 mol% with respect to the whole composition.
에틸렌계 불포화 카르본산 모노머는 10개까지의 탄소 원자를 가진다. a,β-에틸렌계 불포화 카르본산이고 아크릴산, 2-헥센산 및 2-옥텐 산으로 표시된다. a,β-에틸렌계 불포화 카르본산은 4개까지의 탄소 원자를 가진다. 이런한 산은 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산이고 이 중 아크릴산 및 메타크릴산이 특별히 바람직하다. 임의의 제 3의 폴리머 블렌드 성분의 불포화산 카르본산은 제3의 폴리머 중량에 대하여 1중량%~35중량%인 것이 바람직하고, 5몰%~20몰%의 양이 보다 더 바람직하다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer has up to 10 carbon atoms. a, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and represented by acrylic acid, 2-hexenoic acid and 2-octenic acid. a, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids have up to four carbon atoms. Such acids are acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, of which acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred. The unsaturated acid carboxylic acid of the optional third polymer blend component is preferably 1% by weight to 35% by weight, more preferably 5% by mole to 20% by mole, based on the weight of the third polymer.
제3의 폴리머 성분으로서 산성 폴리머는 a-올레핀과 불포화 카르본산과의 코폴리머가 바람직하다. 경우에 따라서는 제3의 모노머로서 8개까지의 탄소 원자를 가지는 비산성 저분자 중합성 모노머를 임의로 포함하는 것이 유용하다. 이와 같은 임의의 모노머는 다른 a-올레핀, 불포화 에스테르 또는 에틸 메타크릴레이트(주요 a-올레핀 모노머가 에텐의 경우), 불포화 할로(halo)탄화수소(예를 들면 불화 비닐 혹은 염화 비닐)또는 불포화 니트릴(예를 들면 아크릴로니트릴)일 수 있다. 제3의 모노머는 제3의 폴리머 전체 중량에 대하여 5몰%이하인 것이 바람직하고, 3몰%이하인 것이 더 바람직하다.As the third polymer component, the acidic polymer is preferably a copolymer of a-olefin and unsaturated carboxylic acid. In some cases, it is useful to optionally include a non-acidic low molecular polymerizable monomer having up to eight carbon atoms as the third monomer. Any such monomer may be selected from other a-olefins, unsaturated esters or ethyl methacrylates (if the main a-olefin monomer is ethene), unsaturated halo hydrocarbons (e.g. vinyl fluoride or vinyl chloride) or unsaturated nitrile ( Acrylonitrile). It is preferable that it is 5 mol% or less with respect to the total weight of a 3rd polymer, and, as for a 3rd monomer, it is more preferable that it is 3 mol% or less.
임의의 제3의 블렌드 성분의 폴리머가 코폴리머이거나, 터폴리머인 것에 관계없이 제3의 폴리머 블렌드 성분의 임의의 실시 형태에서는 카르본산기의 일부분을 비알카리 금속으로 중화한다. 부분적으로 중화한 경우 이 임의의 블렌드 성분은, 형태는 폴리머인 것과 동시에 이온(ion)성을 나타낸다.Regardless of whether the polymer of any third blend component is a copolymer or a terpolymer, in some embodiments of the third polymer blend component, a portion of the carboxylic acid groups is neutralized with the non-alkali metal. When partially neutralized, this optional blend component is both ionic in form and polymer.
임의의 폴리머 블렌드 성분의 부분적으로 중화한 구체적인 예에서는 임의의 제3의 모노머를 포함하거나 포함하지 않는다. a-올레핀/불포화 카르본산 폴리머에서 폴리머 중에 존재하는 카르본산기는 10%~90%를, 바람직하게는 20%~80%를 중화하는데, 이를 위하여 충분히 이온화하는 아연, 알루미늄 또는 마그네슘의 화합물원과 반응시킨다. 특히 바람직하게는 금속인 아연으로 중화한다면 폴리머 전체에 금속이 균일하게 분산된다. Partially neutralized specific examples of any polymer blend component include or do not include any third monomer. In a-olefin / unsaturated carboxylic acid polymers, the carboxylic acid groups present in the polymer neutralize 10% to 90%, preferably 20% to 80%, and react with a source of compounds of zinc, aluminum or magnesium that are sufficiently ionized for this purpose. Let's do it. Particularly preferably, if the metal is neutralized with zinc, the metal is uniformly dispersed throughout the polymer.
본 발명의 블렌드는 폴리머의 가공성 또는 얻어진 블렌드의 특성을 개선하기 위한 종래의 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 폴리케톤과 개질제와의 블렌드 전이나 블렌드 시나 또는 블렌드 후에 종래의 방법에 의하여 이와 같은 첨가제를 더한다.Blends of the present invention may include conventional additives such as antioxidants, stabilizers, fillers, refractory materials, mold release agents, colorants and other materials to improve the processability of the polymer or the properties of the resulting blend. The additives are added to such additives by conventional methods before or after blending the polyketone with the modifier or after blending.
본 발명의 블렌드는 원하는 기계 특성을 위해, 또 고무 기질 폴리머와 폴리 케톤 폴리머 메트릭스(matrix)와의 강한 상호 작용을 위해 적합성이 있는 것을 혼합한 것을 특징으로 한다. The blends of the present invention are characterized by blending those which are suitable for the desired mechanical properties and for the strong interaction of the rubber matrix polymer with the polyketone polymer matrix.
블렌드 또는 블렌드 성분이 과도의 붕괴를 만들어 내지 않고 균일하게 블렌드가 제조되는 경우라면 본 발명의 블렌드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또 다른 실시예로서 높은 전단응력을 나타내는 혼합 장치 내에서 폴리머 성분을 배합한다. 종래의 방법, 예를 들면 압출 성형 및 사출 성형에 의하여 블렌드를 처리하고 시트(sheet), 필름(film), 플레이트(plate) 및 조형품을 제조한다. 이와 같은 적용 예로서는 자동차로 사용되는 내장부품 및 외장 부품의 제조를 들 수 있다.The method for producing the blend of the present invention is not particularly limited as long as the blend is produced uniformly without causing the blend or blend component to produce excessive collapse. In another embodiment, the polymer component is blended in a mixing device exhibiting high shear stress. The blend is processed by conventional methods such as extrusion and injection molding to produce sheets, films, plates and shaped articles. Examples of such applications include the manufacture of interior parts and exterior parts used in automobiles.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비 제한적인 이하의 실시 예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. The present invention is described in detail by the following non-limiting examples.
비교예 1Comparative Example 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 되는 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐)포스피노]프로판으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 폴리머는 융점이 220이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25에 측정한 LVN이 1.3dl/g이며, MI(melt index)가 50g/10min이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴 리머에 산성폴리머로서 에텐과 메타크릴산으로 이루어진 코폴리머(상품명 Nucrel 1183C)를 0.1중량%를 투입하고, 300rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조제상에서 저장하였고, 이후 시험편상에서 기계적 시험을 실시하였다. Linear alternating polyketone terpolymers of carbon monoxide, ethylene and propene were prepared in the presence of a catalyst composition produced from palladium acetate, trifluoroacetic acid and 1,3-bis [bis (2-methoxyphenyl) phosphino] propane. . The polyketone polymer prepared above had a melting point of 220, an LVN of 1.3 dl / g measured at 25 with hexa-fluoroisopropano (HFIP), and a melt index (MI) of 50 g / 10 min. 0.1 wt% of a copolymer of ethene and methacrylic acid (trade name Nucrel 1183C) as an acidic polymer was added to the polyketone terpolymer prepared above, and pelletized on an extruder by using a 32 mm twin screw operating at 300 rpm. Prepared as phase. The prepared test piece was injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons. Molded test pieces were stored on a desiccant until use as a test, and then mechanical tests were performed on the test pieces.
비교예 2Comparative Example 2
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 되는 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐)포스피노]프로판으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 폴리머는 융점이 220이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(melt index)가 15g/10min이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에 산성폴리머로서 에텐과 메타크릴산으로 이루어진 코폴리머(상품명 Nucrel 1183C)를 0.1중량%를 투입하고, 300rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조제상에서 저장하였고, 이후 시험편상에서 기계적 시험을 실시하였다. Linear alternating polyketone terpolymers of carbon monoxide, ethylene and propene were prepared in the presence of a catalyst composition produced from palladium acetate, trifluoroacetic acid and 1,3-bis [bis (2-methoxyphenyl) phosphino] propane. . The polyketone polymer prepared above had a melting point of 220, an LVN of 1.4 dl / g measured at 25 with hexa-fluoroisopropano (HFIP), and a melt index (MI) of 15 g / 10 min. 0.1 wt% of a copolymer of ethene and methacrylic acid (trade name Nucrel 1183C) as an acidic polymer was added to the polyketone terpolymer prepared above, and pelletized on an extruder using a 32 mm twin screw operating at 300 rpm. Prepared as phase. The prepared test piece was injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons. Molded test pieces were stored on a desiccant until use as a test, and then mechanical tests were performed on the test pieces.
실시예 1Example 1
비교예 1의 펠렛화 된 폴리케톤 터폴리머와 고무 기질의 폴리머 개질제인 EPDM(금호폴리켐 제조, 제품명:KEP-210)를 300rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 블렌드를 배합했다. 블렌드 중 EPDM의 함량을 각각 5, 10, 15, 20중량% 로 하여 블렌드를 제조하였다. 제조한 블렌드를 표 1에 나타냈다. 배합 후에 블렌드의 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조제상에서 저장하였고, 이후 시험편상에서 기계적 시험을 실시 하였다. The blend was blended on an extruder using a pelletized polyketone terpolymer of Comparative Example 1 and EPDM (Kumho Polychems, product name: KEP-210), a polymer modifier of a rubber substrate, using a 32 mm twin screw operating at 300 rpm. Blends were prepared with the content of EPDM in the blends being 5, 10, 15 and 20% by weight, respectively. The prepared blend is shown in Table 1. After blending, the test pieces of the blend were injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons. Molded test pieces were stored on a desiccant until use as a test, and then mechanical tests were performed on the test pieces.
시료의 샤피충격값(notched sharpy), 항복응력(yield stress) 및 신율(Elongation)의 기계적 특성을 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the mechanical properties of notched sharpy, yield stress and elongation of the sample.
[표 1]TABLE 1
(폴리케톤/
EPDM)Creation costs
(Polyketone /
EPDM)
본 발명의 EPDM 고무 개질제는 폴리케톤 폴리머보다 강성(stress)이 상당히 작은 일라스토머이다. 표 1에서 나타낸 것처럼 항복응력은 고무의 개질에 의하여 저하되는 경향이 있다. 그러나 고무 개질재의 함량이 20중량% 이상인 경우에는 충격강도는 개선되지만, 신율(elongation) 및 항복응력(yield stress)이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 즉, 고무 개질재의 함량이 20중량% 이상인 경우에는 폴리케톤의 고유의 물리적 특성을 잃어버리게 되며, 특히 연성이 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 고무 개질재의 함량이 20중량% 이상인 경우에는 두 재료의 혼화성(misability)이 급격히 떨어지는 것으로 추측되어진다. 따라서 최종 응용제품의 요구 물성에 따라 함량비를 결정하여야 하지만, 폴리케톤 블렌드에서 EPDM의 함량은, 다른 기계적 물성을 크게 저하되지 않은 상태에서 충격성을 개질을 가장 최대로 하기 위한 경우에는 폴리케톤 블렌드 전체 중량에 대하여 5 내지 20중량%를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이는 범용수지와 같이 적당한 강도에서 특별히 큰 충격성을 요구하는 응용제품에 적합하다.The EPDM rubber modifiers of the present invention are elastomers with significantly less stress than polyketone polymers. As shown in Table 1, the yield stress tends to be lowered by the modification of the rubber. However, when the content of the rubber modifier is 20% by weight or more, the impact strength is improved, but it can be seen that the elongation and yield stress (yield stress) are sharply lowered. In other words, when the content of the rubber modifier is 20% by weight or more, the inherent physical properties of the polyketone are lost, and it can be seen that the ductility decreases rapidly. It is estimated that the mismatch of the two materials drops rapidly when the content of the rubber modifier is 20% by weight or more. Therefore, the content ratio should be determined according to the required physical properties of the final application. However, the content of EPDM in the polyketone blend is the polyketone blend as a whole in order to maximize the impact property without significantly reducing other mechanical properties. Most preferably, it is 5 to 20% by weight based on the weight. It is suitable for applications that require particularly high impact properties at moderate strengths, such as general purpose resins.
실시예 2Example 2
비교예 1에 비해 MI가 낮은 비교예 2의 펠렛화 된 폴리케톤 터폴리머와 고무 기질의 폴리머 개질제인 EPDM(금호폴리켐 제조, 제품명:KEP-210)를 300rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 블렌드를 배합했다. 블렌드 중 EPDM의 함량을 각각 5, 10, 15, 20중량% 로 하여 블렌드를 제조하였다. 제조한 블렌드를 표 2에 나타냈다. 배합 후에 블렌드의 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조제상에서 저장하였고, 이후 시험편상에서 기계적 시험을 실시하였다. 시료의 샤피충격값(notched sharpy), 항복응력(yield stress) 및 신율(Elongation)의 기계적 특성을 표 2에 나타낸다. 기타 보관 조건은 실시예 1과 동일하다.The pelletized polyketone terpolymer of Comparative Example 2, which has a lower MI than Comparative Example 1, and EPDM (Kumho Polychem, product name: KEP-210), which is a polymer modifier of a rubber substrate, is operated using a 32 mm twin screw operating at 300 rpm. Blends were blended on an extruder. Blends were prepared with the content of EPDM in the blends being 5, 10, 15 and 20% by weight, respectively. The prepared blend is shown in Table 2. After blending, the test pieces of the blend were injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons. Molded test pieces were stored on a desiccant until use as a test, and then mechanical tests were performed on the test pieces. Table 2 shows the mechanical properties of notched sharpy, yield stress and elongation of the sample. Other storage conditions are the same as in Example 1.
[표 2]TABLE 2
(폴리케톤/
EPDM)Creation costs
(Polyketone /
EPDM)
실시예 2에서 제조된 시료의 내충격성 및 기계적 특성을 표 2에 나타냈다. EPDM의 함량이 20중량%인 경우, 실온에서는 샤피 충격값이 상승하였지만 저온에서는 개질제의 양이 느는 것과 동시에 약 11.6KJ/m2에서 12.5KJ/m2 로 충격성이 동등이상 수준의 현상을 보였다. 즉 실시예 2에서 사용한 폴리케톤 폴리머도 소량의 개질제에서는 충격성이 급격히 증가하나, 그 후에 개질제의 양을 늘리는 것과 동시에 강성을 나타내는 항복응력(yield stress)은 급격히 저하되었다. 따라서 표 2에서의 폴리케톤 조성물계(composition system)에서도 유연한 일라스토머 개질제의 함량이 전체 블렌드 중량 대비 5 내지 20중량% 인 경우, 연성 및 항복응력과 같은 기계적 물성의 과도한 강도 손실이 생기지 않으면서, 충격성을 개선할 수 있다.The impact resistance and mechanical properties of the samples prepared in Example 2 are shown in Table 2. When the EPDM content was 20% by weight, the Charpy impact value was increased at room temperature, but the modifier amount was low at low temperatures, and the impact resistance was equal to or higher than about 11.6 KJ / m 2 to 12.5 KJ / m 2 . In other words, the polyketone polymer used in Example 2 also had a sharp increase in impact with a small amount of modifier. After that, the yield stress (stiffness) showing stiffness decreased rapidly while increasing the amount of modifier. Therefore, even in the polyketone composition system of Table 2, when the content of the flexible elastomer modifier is 5 to 20% by weight relative to the total blend weight, there is no excessive loss of strength of mechanical properties such as ductility and yield stress. The impact resistance can be improved.
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-
2009
- 2009-12-31 KR KR1020090135173A patent/KR20110078381A/en not_active Application Discontinuation
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