KR101302570B1 - Supramolecular network thermo-reversible crosslinked elastomer having high mechanical properties and low compression set and Method producing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100~200℃ 온도 조건에서 30~150 rpm의 속도로 3~15분간 압출하여 카르복실산이 0.1~15.0% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 제 1 혼합 단계(S1); 및 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 나노 산화아연을 0.1~20.0 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 3~20분간 혼합하는 제 2 혼합단계(S2);를 거쳐 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체를 제조함으로써, 카르복실산이 그라프트된 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물에 이온화가 가능한 입자 크기 100nm 이하인 나노 산화아연을 단독 혹은 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합(Ionic interaction)을 형성시킴으로써, 분산성을 향상 시킬 뿐 만 아니라 재활용 특성을 향상하여 사용량을 최소화하여 반복 재사용 시에도 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 금속산화물이 가지는 환경적 요인을 최소화할 수 있는 친환경적인 특성을 가지며, 또한, 기 사용하였던 고무 또는 합성수지에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성 뿐 아니라 탄성 회복력을 갖고, 자원의 재활용이라는 차원에서 친환경적 특성을 갖는, 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition having excellent mechanical strength and permanent compression strain, and a method for producing an elastomer using the same. More specifically, the present invention relates to an unsaturated carboxylic acid of 0.15 to about 100 parts by weight of an ethylene-propylene rubber substrate. 25 parts by weight, peroxide 0.01 to 0.3 parts by weight, antioxidant 0.1 to 1.0 parts by weight using a twin extruder (Twin extruder) extruded for 3 to 15 minutes at a speed of 30 to 150 rpm at 100 ~ 200 ℃ temperature conditions A first mixing step (S1) of preparing 0.1-15.0% grafted ethylene-propylene rubber; And 0.1 to 20.0 parts by weight of nano zinc oxide and 0.1 to 1.0 parts by weight of an antioxidant based on the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber substrate 100 using a banbury mixer or kneader. By mixing the second mixing step (S2) for 3 to 20 minutes at a speed of 30 ~ 90 rpm at a temperature of ~ 200 ℃; by preparing a super-molecule thermoreversible cross-linked elastomer excellent in mechanical strength and permanent compression strain, carboxylic acid By using nano zinc oxide with ionizable particle size of 100 nm or less in grafted grafted ethylene-propylene rubber compound alone or in combination to form intermolecular interactions, not only improves dispersibility but also recycling characteristics By minimizing the amount of use, it is possible not only to realize high mechanical strength and low permanent compressive strain during repeated reuse, but also to metal oxide It has an eco-friendly properties, which can minimize the environmental factor has, also, group common thermoplastics or rubber processing equipment, such as when heated, rubber or synthetic resin material previously used as re-melted material is sulfur is possible by an extruder, injection molding machine, calender The present invention relates to a supermolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition and a method for producing an elastomer using the same, which can be continuously processed and produced by reusing, have excellent mechanical properties, elastic recovery, and environmentally friendly properties in terms of recycling resources. .
Description
본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 카르복실산이 그라프트된 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물에, 이온화가 가능한 나노 산화아연을 단독으로 사용하거나 또는 나노 산화아연 및 반응성 아민 화합물, 이온화가 가능한 금속염 등과 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합을 형성함으로써, 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 갖는 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition having excellent mechanical strength and permanent compressive strain, and a method for producing an elastomer using the same. Specifically, the present invention is capable of ionizing grafted ethylene-propylene rubber compound grafted with carboxylic acid. By using nano zinc oxide alone or in combination with nano zinc oxide and reactive amine compounds, ionizable metal salts, and the like to form intermolecular ionic bonds, the mechanical strength characterized by high mechanical strength and low permanent compressive strain The present invention relates to a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition having excellent permanent compression strain and a method for producing an elastomer using the same.
일반적으로 고무는 외력에 의해 모양과 부피가 변형된 후 힘을 제거하였을 때 본래의 상태로 되돌아가려는 탄성을 가지는데, 고무의 탄성은 힘을 점차 크게 가하면 어느 단계 이상에서는 외력을 제거하더라도 변형이 그대로 남는 영구변형을 일으킨다.Generally, rubber has the elasticity to return to the original state when the shape and volume are deformed by the external force and then the force is removed. The elasticity of the rubber gradually increases the force, The remaining causes permanent deformation.
따라서, 상기와 같은 영구변형의 한계 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 고무 조성물에 황이나 유기과산화물 등의 가교제를 사용하여 망상 구조의 가교를 형성시킨다.
Therefore, in order to improve the limit of permanent deformation and the mechanical properties as described above, crosslinking of the network structure is formed by using a crosslinking agent such as sulfur or organic peroxide in the rubber composition.
그러나 상기 가교된 고무 조성물은 열경화성(Thermosetting)을 나타내어 재활용이 불가능한 단점을 지니게 된다. 즉, 가교 고무 특성상 고무 화합물의 분자 구조를 망상화하여 경화시킨 고무가 다시 용융되지 않기 때문에 새롭게 용융시켜 신생고무와 같이 다시 가황하여 재활용할 수가 없게 된다.However, the crosslinked rubber composition exhibits thermosetting and thus has a disadvantage that it can not be recycled. That is, due to the nature of the crosslinked rubber, the molecular structure of the rubber compound is retreated and the rubber hardened is not melted again, so that it is newly melted and can not be recycled again like a new rubber.
따라서, 종래에는 고무를 재활용하기 위해, 기 사용하였던 고무를 잘게 분쇄하여 분말로 만든 다음 단순히 신생 고무에 섞어서 사용하는 정도로만 재활용되었다.
Therefore, conventionally, in order to recycle the rubber, the used rubber was finely pulverized and powdered and then merely recycled to the new rubber.
한편, 상기와 같은 고무 조성물의 단점을 극복하기 위하여 상온에서는 경질 세그멘트의 물리적 응집에 의해 고무의 특성인 탄성을 가지고 고온에서는 물리적 응집이 용융되어 열가소성(Thermoplastic)을 가져 재활용이 가능한 열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer; TPE)가 개발되어 고무 적용 분야에 사용되고 있으며 최근에는 환경 문제가 사회 및 산업 전반에 걸쳐 가장 부각되고 있는 가운데 고무를 TPE 소재로 대체하기 위한 연구 개발이 활발히 진행되어 적용 분야가 점차 확대되는 추세이다.
On the other hand, in order to overcome the disadvantages of the rubber composition as described above, the thermoplastic elastomer which has the elasticity of the rubber due to the physical agglomeration of the hard segment at room temperature and the physical agglomeration melts at the high temperature, ; TPE) has been developed and used in rubber applications. In recent years, environmental problems have been highlighted most in society and industry, and research and development has been actively carried out to replace rubber with TPE .
상기 열가소성 탄성체는 열가소성으로 인해 까다로운 가교공정이 없어 생산성이 높고 기존의 플라스틱 가공기기를 개조 없이 사용할 수 있는 장점을 가지는 반면, 화학적인 가교구조를 갖는 기존의 가교 고무에 비해 상대적으로 내열성, 내구성, 영구압축변형률, 탄성복원력, 내스크래치성 등이 떨어지며 잔류변형이 커서 응력 완화나 크리이프(Creep)현상이 나타나는 단점도 가진다.
The thermoplastic elastomer is advantageous in that it has high productivity because there is no complicated crosslinking process due to its thermoplastic nature and can be used without modification of existing plastic processing equipment. On the other hand, compared with conventional crosslinked rubber having a chemical crosslinking structure, the thermoplastic elastomer has relatively high heat resistance, durability, The compressive strain, the elastic restoring force, and the scratch resistance are poor, and the residual strain is large, so that the stress relaxation and creep phenomenon are exhibited.
이러한 단점을 보완하기 위해 개발된 열가소성 가황고무(Thermoplastic vulcanizates; TPV)는 연질의 고무와 경질의 플라스틱의 블렌드이지만 연질 고무 부분이 가교되어 있어 기존의 열경화성 고무와 유사한 탄성을 나타내는 소재이나, 경질 플라스틱부에 주로 사용되는 폴리프로필렌(PP)나 폴리에틸렌(PE)에 의하여 가소성이 부여되기 때문에 충진제의 충진율이 일반 플라스틱과 유사하게 낮아 30중량%이상 고충진하기가 어려우며, 특히 가교된 고무 조성물에 비해 영구압축변형률이 나쁜 단점을 가지고 있다.
Thermoplastic vulcanizates (TPV), developed to overcome these shortcomings, are blends of soft rubber and hard plastic, but they are materials that exhibit resilience similar to conventional thermosetting rubber due to the cross-linking of soft rubber parts, (PP) or polyethylene (PE), which is mainly used for the rubber composition of the present invention, the packing ratio of the filler is low similarly to general plastics, It has a disadvantage of bad strain.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 개발되고 있는 것이 고무 분자 간에 초분자 네크워크 제어기술을 이용하여 수소결합 혹은 이온결합, 또는 두 가지 결합을 동시에 형성하여 상온에서는 가교 고무과 유사한 특성을 나타내며 일정 가공 온도 이상에서는 열가소성을 나타내어 재가공이 가능한, 초분자 열가역성 가교고무이며, 이와 같은 열가역성 가교고무에 대해서 일부 특허가 출원되어 있다.
Accordingly, as a solution to the above-mentioned problem, what is being developed is the formation of a hydrogen bond, an ionic bond, or two bonds at the same time by using a supramolecular network control technique between rubber molecules, Thermally reversible crosslinked rubber which can be reprocessed at a temperature above the melting point of the thermotropic crosslinked rubber, and some patents have been filed for such a thermally reversible crosslinked rubber.
상기와 같이 연구 개발된 기술 내용들을 살펴보면, 대한민국 공개특허 제10-1997-0027193호에 "EPDM 또는 컨쥬게이팅된 디엔 고무 및 이소부틸렌 고무로부터 얻어지는 열가소성 가황고무"에 대한 기술을 제안하고 있지만, 상기 열가소성 가황고무는 부분적으로 가교 결합된 고무배합물을 약 10~90 중량부 함유하며 이를 통해 열가소성을 가지면서 가황 고무와 유사한 모듈러스를 발현하고자 하였으나 뛰어난 성능에도 불구하고 부분 가교 결합상의 고무 조성으로 인해 탄성 회복력이 떨어지는 문제점이 있다.
As a result of research and development as described above, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-1997-0027193 proposes a technique for "thermoplastic vulcanizing rubber obtained from EPDM or conjugated diene rubber and isobutylene rubber" The thermoplastic vulcanizate rubber contained about 10 to 90 parts by weight of a partially crosslinked rubber compound, and through this, was intended to develop a modulus similar to vulcanized rubber while having a thermoplastic property. However, due to the rubber composition of the partially crosslinked rubber, There is a problem of falling.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2002-0033732호에 "최적 탄성 회복을 위해 정해진 모폴로지를 가지는 열가소성 가황고무"에 대한 기술을 제안하고 있으며, 상기 기술은 인접하게 놓여진 가교된 고무 입자 사이의 연속 가소성 물질의 조절 기술을 통해 두 인접 인자간의 거리를 조절하여 탄성 회복력을 가지도록 하였으나 탄성회복력을 높이기 위해 가소성의 경질 플라스틱 재료를 줄일 경우 기계적 물성이 상대적으로 떨어지며 이를 증량할 경우 탄성이 감소하여 플라스틱과 같은 감성을 나타내는 문제점이 있었다.
Korean Patent Laid-Open No. 10-2002-0033732 also proposes a technique for a " thermoplastic vulcanized rubber having a morphology set for optimum elastic recovery ", which technique is a continuous vulcanizable material between crosslinked rubber particles placed adjacent to each other However, when the hard plastic material is reduced, the mechanical properties of the plastic material are relatively decreased. In order to increase the elastic recovery force, the mechanical properties are relatively decreased. When the plastic material is increased, the elasticity is decreased. .
또한, The Yokohama rubber Co., LTD에서 출원한 미국특허 US 6,746,562 B2에서는 합성고무에 질소를 포함하는 헤테로 고리화합물을 이용하여 수소 결합을 형성시키는 열가역성 탄성체 및 그 제조방법에 대한 기술을 제안하고 있으나 수소 결합 형성에 의한 방식으로 인해 탄성 회복력이 떨어지고 모듈러스가 낮은 단점을 가진다.
In addition, US Patent No. 6,746,562 B2, filed by The Yokohama rubber Co., LTD, proposes a technique for a thermoreversible elastomer and a method for producing the hydrogen bond using a heterocyclic compound containing nitrogen in synthetic rubber. Due to the manner by the formation of hydrogen bonds have the disadvantage of low elastic recovery and low modulus.
또한, Ciba Specialty chemicals Corp.에서 출원한 미국특허 US 6,900,268 B2에서는 에틸렌 화합물에 하이드록실아민 에스테르(Hydroxylamine ester)를 이용하여 불포화 카르복실산 그라프트 화합물 유도체에 대한 기술을 제안하고 있는데, 상기 특허는 불포화 카르복실산을 기재 고분자 재료 대비 0.5에서 20wt% 함유하는 고분자 재료 제조기술로써 수소 결합에 의한 열가역성을 형성하여 탄성회복력 및 모듈러스가 낮은 단점을 가진다.
In addition, U.S. Patent No. 6,900,268 B2, filed by Ciba Specialty Chemicals Corp., discloses a technique for unsaturated carboxylic acid graft compound derivatives using a hydroxylamine ester in an ethylene compound, It has the disadvantage of low elastic recovery and modulus due to the thermo reversibility due to hydrogen bonding as a polymeric material manufacturing technology containing 0.5 to 20 wt% of carboxylic acid as a base polymer material.
한편, 본 출원의 출원인에 의해 기출원되어 공개된 공개특허 제10-2011-0067361호에 합성고무 또는 올레핀계 수지에 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA)를 사용하여 그라프팅화시킨 화합물을 단독 기재로 사용하거나 또는 상기 그라프팅화시킨 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들이 고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 수소 결합(Hydrogen bonding) 및 이온 결합(Ionic interaction)을 형성하는 것을 특징으로 하는 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법에 대한 기술을 제안하였으나, 상기 특허의 가교 결합 구조는 수소결합과 이온클러스터에 의한 이온간력(ionic interaction)으로 나누어지며, 고무 분자에 그라프트된 카르복실 산에 의한 수소결합이 가교 고무가 나타내는 공유결합보다는 결합력이 약하지만 금속산화물의 사용으로 인해 형성되는 이온간력은 수소결합보다 상대적으로 강력한 물리결합을 나타내므로 가교 고무와 유사한 기계적 물성을 구현할 수 있으나, 말레익 안하이드라이드와 같이 반응성이 높은 불포화 산 무수물을 채용한 그라프트 화합물에 금속산화물을 다량 도입하여 형성한 열가역성 가교 조성물은 가교 고무와 유사한 가교 특성을 나타내기 위해서는 일정 수준 이상의 금속 산화물을 사용해야 하는데 이는 이온 결합에 의한 가교 구조를 갖도록 형성하는 반면 재활용 특성을 상대적으로 감소하는 역할을 하며 이로 인해 장시간의 반복 사용시에는 물성이 감소하는 역할을 하여 초기와 같은 물성을 구현하는 열가역성 고무 조성물을 형성하기 어렵다.
On the other hand, in the Patent Application No. 10-2011-0067361 previously published by the applicant of the present application, a compound grafted using maleic anhydride (MA) to synthetic rubber or olefin resin alone It is used as a base material or a mixed composition in which other resins are mixed with the grafted compound as a base material, and the reactive amine compound and metal oxides added to the base material are hydrogen bonds between rubber or olefinic molecules and A technique for producing a thermoreversible crosslinkable elastomer composition and an elastic body using the same, which is characterized by forming an ionic interaction, has been proposed. ionic interaction, and the hydrogen bond by carboxylic acid grafted to rubber molecule Although the bonding force is weaker than the covalent bonds indicated, the ionic force formed by the use of metal oxides exhibits relatively stronger physical bonds than hydrogen bonds, so that they can realize mechanical properties similar to those of crosslinked rubbers, but are reactive like maleic anhydride. The thermoreversible crosslinking composition formed by introducing a large amount of metal oxide into the graft compound employing the high unsaturated acid anhydride should use a metal oxide of a certain level or more to exhibit crosslinking properties similar to that of the crosslinking rubber. While forming to have a relatively reducing role of recycling properties and because of this it is difficult to form a thermo-reversible rubber composition that realizes the same properties as the initial role by reducing the physical properties when repeated use for a long time.
또한 말레익 안하이드라이드와 같은 불포화 산 무수물을 사용하는 반응 압출 방식으로 제조한 화합물은 고무의 점도가 높아 그라프트시 발열이 심하게 발생하며 반복 재가공시 물성이 저하가 두드러지게 나타나 반복 재사용이 어렵게되는 문제점이 있었다.
Compounds prepared by the reactive extrusion method using an unsaturated acid anhydride such as maleic anhydride have a high viscosity of the rubber, resulting in severe heat generation during grafting and a marked deterioration in physical properties during repetitive rework, There was a problem.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 카르복실산이 그라프트된 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물에 이온화가 가능한 입자 크기 100nm 이하인 이온화가 가능한 나노 산화아연을 단독으로 사용하거나 또는 나노 산화아연 및 반응성 아민 화합물, 이온화가 가능한 금속염 등과 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합(Ionic interaction)을 형성시킴으로써, 분산성을 향상 시킬뿐만 아니라 재활용 특성을 향상하여 사용량을 최소화하여 반복 재사용시에도 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 금속산화물이 가지는 환경적 요인을 최소화할 수 있는 친환경적인 특성을 갖는. 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
The present invention is to solve the above problems, using ionic acid nano zinc oxide having a particle size of 100nm or less to the grafted grafted ethylene-propylene rubber compound alone or nano zinc oxide and By using in combination with reactive amine compounds and ionizable metal salts to form Ionic interactions between molecules, it not only improves dispersibility, but also improves recycling characteristics to minimize the amount of use, resulting in high mechanical strength and low permanent use even during repeated reuse. Not only can the compressive strain be realized, but also the environmentally friendly properties that can minimize the environmental factors of metal oxides. An object of the present invention is to provide a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition and a method for producing an elastomer using the same.
또한, 본 발명은 기 사용하였던 고무 또는 합성수지에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성 뿐 아니라 탄성 회복력을 갖고, 자원의 재활용이라는 차원에서 친환경적 특성을 갖는, 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
In addition, the present invention can be re-vulcanized while being melted again when heat is applied to the rubber or synthetic resin used previously, it is possible to continuously process and produce by reuse using a common thermoplastic or rubber processing equipment such as an extruder, an injection molding machine, a calender, etc. Another object of the present invention is to provide a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition and an elastic body using the same, which have not only mechanical properties but also elastic resilience and eco-friendly properties in terms of recycling resources.
본 발명은 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물에 있어서, 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 나노 산화아연 0.1~20.0 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 혼입하여 이루어지는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
The present invention provides a mechanical strength obtained by mixing 0.1 to 20.0 parts by weight of nano zinc oxide and 0.1 to 1.0 part by weight of an antioxidant with respect to 100 parts by weight of a carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber substrate in a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition. And a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition excellent in permanent compression set is a solution to the problem.
이때, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무는, 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.01~1.0 중량부를 첨가하여 카르복실산이 0.1~15.0% 그라프트된 것이 바람직하다.
At this time, the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber is added by 0.15 to 25 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.01 to 0.3 part by weight of peroxide, and 0.01 to 1.0 part by weight of antioxidant based on 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber. It is preferred that the carboxylic acid is 0.1-15.0% grafted.
아울러, 상기 나노 산화아연은, 입자크기가 5~100nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
In addition, the nano zinc oxide, it is preferable to use a particle size of 5 ~ 100nm.
한편, 본 발명은 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 이용한 탄성체의 제조방법에 있어서, 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100~200℃ 온도 조건에서 30~150 rpm의 속도로 3~15분간 압출하여 카르복실산이 0.1~15.0% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 제 1 혼합 단계(S1); 및 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 나노 산화아연을 0.1~20.0 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 3~20분간 혼합하는 제 2 혼합단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
On the other hand, the present invention is a method for producing an elastomer using the supramolecular thermoreversible crosslinked elastomer composition, 0.15 to 25 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.01 to 0.3 part by weight of peroxide, and oxidation based on 100 parts by weight of an ethylene-propylene rubber substrate. 0.1 to 1.0 parts by weight of an inhibitor was extruded for 3 to 15 minutes at a speed of 30 to 150 rpm at a temperature of 100 to 200 ° C. using a twin extruder to obtain ethylene-propylene rubber having 0.1 to 15.0% grafted carboxylic acid. Preparing a first mixing step (S1); And 0.1 to 20.0 parts by weight of nano zinc oxide and 0.1 to 1.0 parts by weight of an antioxidant based on the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber substrate 100 using a banbury mixer or kneader. And a second mixing step (S2) of mixing for 3 to 20 minutes at a speed of 30 to 90 rpm at a temperature of ˜200 ° C .; a supermolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition having excellent mechanical strength and permanent compression strain The manufacturing method of the elastic body using this is made into another solution of a subject.
본 발명은 카르복실산이 그라프트된 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물에 이온화가 가능한 산화 아연(zinc oxide) 중에서 표면이 알킬 실란 혹은 포화지방산 등으로 코팅되어 있는, 입자크기가 100nm 이하인 것을 단독으로 사용하거나 나노 산화아연 및 반응성 아민 화합물, 이온화가 가능한 금속염 등과 복합으로 병용하여 사용하여 분자간 이온 결합(Ionic interaction)을 형성시킴으로써, 분산성을 향상 시킬뿐만 아니라 재활용 특성을 향상하여 사용량을 최소화하여 반복 재사용시에도 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 금속산화물이 가지는 환경적 요인을 최소화할 수 있는 친환경적인 특성을 갖는 효과가 있다.
According to the present invention, a carboxylic acid-grafted graft ethylene-propylene rubber compound has a particle size of 100 nm or less, in which zinc oxide is ionized and the surface is coated with alkyl silane or saturated fatty acid or the like. Used in combination with nano zinc oxide, reactive amine compounds, and ionizable metal salts to form Ionic interactions between molecules, which not only improves dispersibility but also improves recycling characteristics, minimizing the amount of use and reusing. Not only can high mechanical strength and low permanent compressive strain be realized, but also environmentally friendly properties can minimize the environmental factors of metal oxides.
또한, 본 발명은 기 사용하였던 고무 또는 합성수지에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성 뿐 아니라 탄성 회복력을 갖고, 자원의 재활용이라는 차원에서 친환경적 특성을 갖는 효과가 있다.
In addition, the present invention can be re-vulcanized while being melted again when heat is applied to the rubber or synthetic resin used previously, it is possible to continuously process and produce by reuse using a common thermoplastic or rubber processing equipment such as an extruder, an injection molding machine, a calender, etc. Not only mechanical properties but also elastic resilience, and has the effect of eco-friendly properties in terms of recycling resources.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도1 is a flow chart showing a method of manufacturing a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition according to an embodiment of the present invention.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
The present invention for achieving the above effect relates to a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition excellent in mechanical strength and permanent compression strain and a method for producing an elastomer using the same, and only parts necessary for understanding the technical construction of the present invention will be described. It should be noted that descriptions of other parts will be omitted so as not to distract from the gist of the present invention.
이하 본 발명에 따른 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition excellent in mechanical strength and permanent compression strain according to the present invention and a method of preparing the elastomer using the same will be described in detail.
본 발명은 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 나노 산화아연 0.1~20.0 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 혼입하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
The present invention is prepared by mixing 0.1 to 20.0 parts by weight of nano zinc oxide and 0.1 to 1.0 part by weight of antioxidant based on 100 parts by weight of a carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber substrate.
상기 본 발명에서 사용되는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무는, 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 산 무수물(Unsaturated acid anhydride)에 비해 반응 안정성이 높은, 아래 화학식 1과 같은 불포화 카르복실산(Unsaturated carboxylic acid) 0.15~25 중량부와, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.01~1.0 중량부를 첨가하여 카르복실산이 0.1~15.0% 그라프트 된 것을 사용한다.Carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber used in the present invention, the reaction stability is higher than the unsaturated acid anhydride (Unsaturated acid anhydride) with respect to 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber, unsaturated carboxyl, such as 0.15 to 25 parts by weight of acid (Unsaturated carboxylic acid), 0.01 to 0.3 parts by weight of peroxide, and 0.01 to 1.0 parts by weight of antioxidant are added, and the carboxylic acid is 0.1 to 15.0% grafted.
한편, 상기 불포화 카르복실 산의 함량이 0.15 중량부 미만에서는 그라프트율이 낮아 분자 간의 초분자 결합 구조를 형성하기 어려우며, 25 중량부를 초과할 경우에는 그라프트 반응이 지나치게 일어나 그라프트 합성고무의 가공성이 저하되는 현상이 나타난다. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid is less than 0.15 parts by weight, the graft ratio is low and it is difficult to form a supramolecular bonding structure between molecules. When the content of the unsaturated carboxylic acid exceeds 25 parts by weight, the grafting reaction occurs excessively, A phenomenon appears.
또한, 상기 과산화물의 함량이 0.01 중량부 미만에서는 그라프트 반응의 개시가 잘 일어나지 않아 그라프트율이 낮아지는 결과를 나타내며, 0.3 중량부를 초과할 경우, 과산화물이 고무 분자와 라디칼 반응하여 겔화(Gelation)되는 현상을 나타낸다. When the content of the peroxide is less than 0.01 part by weight, the grafting reaction does not start well and the grafting rate is lowered. When the content of the peroxide is more than 0.3 part by weight, peroxide reacts with rubber molecules to cause gelation .
아울러, 산화방지제를 투입하지 않을 경우, 과산화물에 의한 개시 반응 빠르게 유도하여 그라프트 반응을 진행할 수 있으나 과산화물 함량이 증가될 경우 겔화를 일으킬 수 있으므로 과산화물이 0.15 중량부 이상 사용될 경우에는 산화방지제를 투입하는 것이 바람직하며, 상기 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 상기 기능을 구현하지 못할 우려가 있으며, 1.0 중량부를 초과할 경우에는 산화방지제가 과산화물의 개시반응을 저하시킬 우려가 있다.
In addition, when the antioxidant is not added, the initiation reaction by the peroxide can be rapidly induced to proceed the graft reaction. However, if the peroxide content is increased, the gelation may be caused. Therefore, if the peroxide is used in an amount of 0.15 parts by weight or more, If the content of the antioxidant is less than 0.01 part by weight, the function may not be realized. If the amount is more than 1.0 part by weight, the antioxidant may lower the initiation reaction of the peroxide.
(화학식 1)(Formula 1)
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R은 CH3-CH=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC=CH-, HOOC-CH2-CCH- 등의 이중결합을 포함한 탄화수소 유도체임.
R is a hydrocarbon derivative including a double bond such as CH3-CH = CH-, HOOC-CH = CH-, HOOC = CH-, HOOC-CH2-CCH-.
본 발명에서 사용되는 아미노산은 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무의 기재가 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 특성을 나타내도록 하기 위한 것으로, 아래 화학식 (2), 화학식(3) 또는 화학식(4)의 구조를 가지는 것을 사용한다.
The amino acid used in the present invention is such that the base of the carboxylic acid grafted ethylene-propylene rubber exhibits properties of a hypermolecular thermally reversible crosslinkable elastomer composition. The amino acid used in the present invention is represented by the following formula (2), (3) or ) Is used.
H2N-R-COOH (화학식 2)
H2N-R-COOH (2)
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R은 각각 (CH2)n (여기서, n은 6 내지 20임)로 구성된 군으로부터 선택됨.
R is each selected from the group consisting of (CH 2) n where n is 6 to 20.
(화학식 3) (Formula 3)
상기 화학식 3에서, In Formula 3,
R'은 각각 -NH2, -CH3, -O-NH2, -O-CH3로 구성된 군으로부터 선택됨.
R 'is selected from the group consisting of -NH2, -CH3, -O-NH2, -O-CH3, respectively.
(화학식 4)(Formula 4)
상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,
R"은 각각 -NH2, -CH3, -O-NH2, -O-CH3로 구성된 군으로부터 선택됨.
R ″ is selected from the group consisting of —NH 2, —CH 3, —O—NH 2, —O—CH 3, respectively.
이 때, 상기 나노 산화아연은 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 0.1~20.0 중량부를 사용하는데,상기 나노 산화아연의 첨가량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 이온 결합 형성이 이루어지지 않아 분자간 수소 결합을 형성시킨 고무 조성물에 비해 기계적 물성이 향상되지 않으며, 20.0 중량부를 초과할 경우에는 이온화가 가능한 금속산화물에 의해 재활용시 물성이 저하될 우려가 있다.
In this case, the nano-zinc oxide is used 0.1 to 20.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber substrate, when the addition amount of the nano-zinc oxide is less than 0.1 parts by weight ionic bond formation Mechanical properties are not improved compared to rubber compositions that do not form intermolecular hydrogen bonds, and when it exceeds 20.0 parts by weight, there is a fear that the physical properties may be reduced during recycling by the metal oxide capable of ionization.
한편, 상기 나노 산화아연은 이온화가 가능한 산화 아연(zinc oxide) 중에서 표면이 알킬 실란 혹은 포화지방산 등으로 코팅되어 있는, 입자크기가 5~100nm인 것을 단독으로 사용하거나 또는 기타 금속 산화물과 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, the nano zinc oxide is used alone or in combination with other metal oxides having a particle size of 5 ~ 100nm coated with alkyl silane or saturated fatty acid in the zinc oxide (zinc oxide) that can be ionized. It is desirable to.
이때, 상기 '이온화가 가능하다"라는 것은 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무와 반응하여 이온 결합(Ionic cluster)을 형성할 수 있는 것을 의미한다.In this case, the "ionization is possible" means that can react with the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber to form an ionic bond (Ionic cluster).
아울러, 상기 나노 산화아연과 병용될 수 있는 기타 화합물에는 반응성 아민 화합물, 이온화가 가능한 금속염 등이 있다.In addition, other compounds that may be used in combination with the nano zinc oxide include a reactive amine compound, an ionizable metal salt, and the like.
한편, 상기 나노 산화아연의 입자크기가 5nm 미만일 경우, 나노 산화아연 제조가 용이하지 않아 적용이 불가능하며, 100nm를 초과할 경우, 일반 산화아연과 동일한 특성을 나타내어 재활용 특성 및 가공성이 저하될 우려가 있다.
On the other hand, when the particle size of the nano zinc oxide is less than 5nm, nano zinc oxide production is not easy to apply, and if it exceeds 100nm, it shows the same characteristics as general zinc oxide, there is a fear that the recycling characteristics and processability deteriorate have.
따라서, 본 발명에 따른 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 조성물은 상기 나노 산화아연이 혼합됨에 따라 아래 반응식 1과 같이 이온결합을 한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물이 제조된다.
Therefore, according to the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber composition according to the present invention, as the nano zinc oxide is mixed, a supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition having an ionic bond is prepared as in Scheme 1 below.
(반응식 1)(Scheme 1)
아울러, 본 발명에서 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 구성하기 위해 산화방지제가 첨가되며, 본 발명에서 사용하는 산화방지제는 Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionate], Octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionate, 4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)di -phenylamine, polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline, 2,5-di-t-butyl-4-methylphenol, Hydroquinoline, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, Tri(nonylatedphenyl)phosphite, 2-Mercaptobenziaidazole, N-Cyclohexy thiophthal ilnide로 이루어진 군에서 선택, 병용하여 사용할 수 있다.In addition, in the present invention, an antioxidant is added to form the supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition, and the antioxidant used in the present invention is Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl) -propionate], Octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl) -propionate, 4,4'-Bis (alpha, alpha-dimethylbenzyl) di -phenylamine, polymerized 1,2- dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline, 2,5-di-t-butyl-4-methylphenol, Hydroquinoline, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, Tri (nonylatedphenyl) phosphite, 2-Mercaptobenziaidazole, N- Cyclohexy thiophthal ilnide can be selected and used in combination.
한편, 상기 산화방지제는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 0.1~1.0 중량부가 사용되는데, 산화방지제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 될 경우에는 가공 중 열화되는 경향을 나타낼 수 있으며, 1.0 중량부를 초과할 경우에는 제품에 블루밍이 발생하거나, 신장률이 증가하고 인장강도가 저하도리 우려가 있다.
On the other hand, the antioxidant is used in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber base material. When the amount of the antioxidant is less than 0.1 part by weight, If it exceeds 1.0 part by weight, blooming may occur in the product, the elongation percentage may increase, and the tensile strength may decrease.
이하, 도 1를 참조하여 본 발명에 따른 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 이용한 탄성체의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method of manufacturing an elastic body using the supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition according to the present invention will be described with reference to FIG. 1.
본 발명은 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 이용한 탄성체의 제조 방법에 있어서, 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100~200℃ 온도 조건에서 30~150 rpm의 속도로 3~15분간 압출하여 카르복실산이 0.1~15.0% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 제 1 혼합 단계(S1); 및The present invention provides a method for producing an elastic body using a supramolecular thermoreversible crosslinked elastomer composition, 0.15 to 25 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.01 to 0.3 part by weight of peroxide, and 0.1 antioxidant to 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber substrate. ˜1.0 parts by weight is extruded for 3 to 15 minutes at a speed of 30 to 150 rpm at 100 to 200 ° C. using a twin extruder to produce ethylene-propylene rubber having 0.1 to 15.0% grafted carboxylic acid. A first mixing step S1; And
상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 나노 산화아연을 0.1~20.0 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 3~20분간 혼합하는 제 2 혼합단계(S2); 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
0.1 to 20.0 parts by weight of nano zinc oxide and 0.1 to 1.0 parts by weight of antioxidant based on the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber substrate 100 using a banbury mixer or kneader A second mixing step S2 of mixing at a temperature of 200 ° C. at a speed of 30 to 90 rpm for 3 to 20 minutes; It is characterized in that it is prepared to include.
본 발명에서 사용되는 상기 고무 기재 및 각종 첨가제에 관한 구체적인 조성비 등은 상기에서 이미 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
The specific compositional ratios and the like of the rubber base material and various additives used in the present invention have already been described above and therefore will not be described here.
한편, 상기 제 1 혼합 단계(S1)에서 압출 조건이 상기 범위 미만일 경우, 과산화물의 개시반응이 활성화 되지 않아 그라프트 반응률이 저하되어 그라프트율이 0.1% 이하로 낮아지는 경향이 나타나며, 상기 범위를 초과할 경우, 기재 합성고무 및 불포화 카르복실 산(Unsaturated carboxylic acid)이 열화 및 겔화되는 현상이 나타나는 문제점이 있다.
On the other hand, if the extrusion conditions in the first mixing step (S1) is less than the range, the initiation reaction of the peroxide is not activated, the graft reaction rate is lowered, the graft rate tends to be lowered to 0.1% or less, exceeding the above range In this case, there is a problem in that the base synthetic rubber and unsaturated carboxylic acid (Unsaturated carboxylic acid) is degraded and gelled.
아울러, 상기 제 2 혼합 단계(S2)에서 상기 혼합 조건이 상기 범위 미만일 경우, 나노 산화아연의 이온화가 잘 반응하지 않아 분자간 이온 클러스터 형성이 어려워 물성이 저하되는 현상을 나타내고, 상기 범위를 초과할 경우, 과반응되어 기재 고무 일부가 열화되거나 겔화되는 현상이 나타나는 문제점이 있다.
In addition, when the mixing conditions in the second mixing step (S2) is less than the above range, the ionization of nano zinc oxide does not react well, it is difficult to form the intermolecular ion clusters exhibits a phenomenon that the physical properties are lowered, if the above range However, there is a problem in that a part of the base rubber deteriorates or gels due to overreaction.
한편, 상기와 같이 제조된 초분자 열가역성 탄성체 조성물의 경우 기존의 고무 조성물과 비교하여 유사한 기계적 물성 및 탄성을 가지면서 고온에서는 열가소성을 가지기 때문에 재활용이 가능하며 기존의 고무 사출기와 플라스틱 사출기에서 성형할 수 있게 된다.
Meanwhile, the supramolecular thermoplastic elastomer composition prepared as described above has similar mechanical properties and elasticity as those of conventional rubber compositions, and can be recycled because it has a thermoplastic property at a high temperature and can be molded in a conventional rubber injection molding machine and a plastic injection molding machine .
이하 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the examples.
1. 열가역성 탄성체 조성물의 제조
1. Preparation of thermoreversible elastomer composition
(실시예 1)(Example 1)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산을 0.15 중량부, 과산화물 0.01 중량부와 산화방지제를 각각 0.01 중량부 혼합하여 100℃ 조건에서 압출 속도 30rpm으로 3분간 반응 압출하여 그라프트율 0.1%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 입자의 크기가 100nm인 나노 산화아연 0.1 중량부, 산화방지제 0.1 중량부를 혼입하여 150℃에서 30rpm으로 3분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
0.15 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.01 parts by weight of peroxide, and 0.01 parts by weight of antioxidant are respectively mixed with 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber and reacted and extruded for 3 minutes at an extrusion rate of 30 rpm at 100 ° C. for a carboxyl having a graft ratio of 0.1%. An acid graft ethylene-propylene rubber was prepared, and 0.1 parts by weight of nano zinc oxide having a particle size of 100 nm and 0.1 parts by weight of antioxidant were mixed with respect to 100 parts by weight of the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber. By the process of dispersion using a kneader for 3 minutes to prepare a supramolecular thermoreversible elastomer composition.
(실시예 2)(Example 2)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산을 0.17 중량부, 과산화물 0.05 중량부와 산화방지제를 각각 0.03 중량부 혼합하여 130℃ 조건에서 압출 속도 70rpm으로 8분간 반응 압출하여 그라프트율 0.5%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 입자의 크기가 40nm인 나노 산화아연 5.0 중량부, 산화방지제 0.3 중량부를 혼입하여 160℃에서 40rpm으로 7분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
0.17 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.05 parts by weight of peroxide, and 0.03 parts by weight of antioxidant, respectively, were mixed with 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber and reacted and extruded for 8 minutes at an extrusion rate of 70 rpm at 130 ° C. for a carboxyl having a graft rate of 0.5%. An acid graft ethylene-propylene rubber was prepared, and 5.0 parts by weight of nano zinc oxide having a particle size of 40 nm and 0.3 parts by weight of antioxidant were mixed with 100 parts by weight of the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber, and 40 rpm at 160 ° C. By the process of dispersion using a kneader for 7 minutes to prepare a supramolecular thermoreversible elastomer composition.
(실시예 3)(Example 3)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산을 10 중량부, 과산화물 0.07 중량부와 산화방지제를 각각 0.05 중량부 혼합하여 150℃ 조건에서 압출 속도 90rpm으로 10분간 반응 압출하여 그라프트율 5%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 입자의 크기가 10nm인 나노 산화아연 10.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 170℃에서 60rpm으로 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
10 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.07 parts by weight of peroxide, and 0.05 parts by weight of antioxidant were mixed together with 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber, followed by reaction extrusion for 10 minutes at an extrusion rate of 90 rpm at 150 ° C. for a carboxyl having a graft rate of 5%. An acid graft ethylene-propylene rubber was prepared, and 10.0 parts by weight of nano zinc oxide having a particle size of 10 nm and 0.5 parts by weight of antioxidant were mixed with 100 parts by weight of the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber, and then mixed at 60 ° C. at 170 ° C. By the process of dispersion using a kneader for 10 minutes to prepare a supramolecular thermoreversible elastomer composition.
(실시예 4)(Example 4)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산을 20 중량부, 과산화물 0.1 중량부와 산화방지제를 각각 0.07 중량부 혼합하여 180℃ 조건에서 압출 속도 100rpm으로 13분간 반응 압출하여 그라프트율 10%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 입자의 크기가 5nm인 나노 산화아연 15.0 중량부, 산화방지제 0.7 중량부를 혼입하여 185℃에서 75rpm으로 15분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
20 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.1 parts by weight of peroxide, and 0.07 parts by weight of antioxidant are respectively mixed with 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber and reacted and extruded for 13 minutes at an extrusion rate of 100 rpm at 180 ° C. to give a graft rate of 10%. An acid graft ethylene-propylene rubber was prepared, and 15.0 parts by weight of nano zinc oxide having a particle size of 5 nm and 0.7 parts by weight of antioxidant were mixed with respect to 100 parts by weight of the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber, and 75 rpm at 185 ° C. By the process of dispersion using a kneader for 15 minutes to prepare a supramolecular thermoreversible elastomer composition.
(실시예 5)(Example 5)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산을 25 중량부, 과산화물 0.3 중량부와 산화방지제를 각각 1.0 중량부 혼합하여 200℃ 조건에서 압출 속도 150rpm으로 15분간 반응 압출하여 그라프트율 15.0%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여 입자의 크기가 5nm인 나노 산화아연 20.0 중량부, 산화방지제 1.0 중량부를 혼입하여 200℃에서 90rpm으로 20분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
25 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.3 parts by weight of peroxide and 1.0 part by weight of antioxidant were mixed together with 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber and reacted and extruded at 150 rpm for 15 minutes at 200 ° C. to give a graft ratio of 15.0%. An acid graft ethylene-propylene rubber was prepared, and 20.0 parts by weight of nano zinc oxide having a particle size of 5 nm and 1.0 parts by weight of antioxidant were mixed with 100 parts by weight of the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber, and 90 rpm at 200 ° C. After the dispersion process using a kneader for 20 minutes to prepare a supramolecular thermoreversible elastomer composition.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 100 중량부에 대하여 지방산 금속염 5.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
A thermoreversible elastomer composition was prepared by mixing 5.0 parts by weight of fatty acid metal salt and 0.5 parts by weight of antioxidant with respect to 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber (EPDM), followed by dispersion using a kneader at 180 ° C. for 10 minutes.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 100 중량부에 대하여, 산화아연 5.0 중량부, 스테아린산 1.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 황 1.0 중량부, 가황촉진제 2.5 중량부를 혼입하여 분산시킨 후 프레스 과정을 거쳐 가교된 탄성체 조성물을 제조하였다.
With respect to 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber (EPDM), 5.0 parts by weight of zinc oxide, 1.0 part by weight of stearic acid, 0.5 part by weight of antioxidant and 1.0 part by weight of sulfur, 2.5 parts by weight of vulcanization accelerator are mixed and dispersed, followed by crosslinking through a press process. Elastomer composition was prepared.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
그라프트율이 1.0%인 말레익 안하이드라이드 그라프트 EPDM(MAH-g-EPDM) 100 중량부에 대하여, 지방산 금속염 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
To 100 parts by weight of maleic anhydride graft EPDM (MAH-g-EPDM) having a graft ratio of 1.0%, 0.5 parts by weight of fatty acid metal salt and 0.5 parts by weight of antioxidant were mixed and dispersed at 180 ° C. for 10 minutes using a kneader. Through the process to prepare a supramolecular thermoreversible rubber composition.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
그라프트율이 1.0%인 말레익 안하이드라이드 그라프트 EPDM(MAH-g-EPDM) 100 중량부에 대하여, 지방산 금속염 15.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
To 100 parts by weight of maleic anhydride graft EPDM (MAH-g-EPDM) having a graft ratio of 1.0%, 15.0 parts by weight of fatty acid metal salt and 0.5 parts by weight of antioxidant were mixed and dispersed at 180 ° C. for 10 minutes using a kneader. Through the process to prepare a supramolecular thermoreversible rubber composition.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
열가소성 가황고무인 L2K70N(TPV) 100 중량부에 대하여, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 후 탄성체 조성물을 제조하였다.
To 100 parts by weight of the thermoplastic vulcanized rubber L2K70N (TPV), 0.5 parts by weight of antioxidant was mixed and dispersed at 180 ° C. for 10 minutes using a kneader to prepare an elastomer composition.
2. 열가역성 탄성체 조성물의 평가
2. Evaluation of Thermoreversible Elastomer Composition
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에 의해 제조된 탄성체 조성물은 다음과 같은 방법으로 특성 시험하여 조성물의 기계적 물성을 평가하였으며 그 결과를 [표 1] 및 도 2에 나타내었으며, 각 탄성체 조성물의 손실 탄성율을 평가하하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
The elastomer compositions prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to the property test in the following manner to evaluate the mechanical properties of the compositions, and the results are shown in [Table 1] and FIG. 2. The loss modulus of the composition was evaluated and the results are shown in FIG. 3.
1) 비중 : 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
1) Specific gravity: The average value was taken five times using an automatic specific gravity measuring device.
2) 경도 : 경도는 시험편 표면에 에스커 에이(Asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
2) Hardness: Hardness was measured in accordance with ASTM D-2240 with an esker A hardness tester on the surface of the test piece.
3) 인장강도 : 제조된 시험편을 약 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KS M6518에 준하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였다.
3) Tensile strength: After the test piece was made to a thickness of about 3mm, the test piece was made with a cutter (type 2) according to KS M6518, and tensile strength and elongation were measured according to KS M6518. At this time, three test pieces were used in the same test.
4) 인열강도 : 인열시험은 KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정속도는 100m/분으로 5회 측정하였다.
4) Tear strength: The tearing test was carried out according to KS M6518, and the measuring speed was measured five times at a speed of 100 m / min.
5) 반복 가공에 따른 재사용(Recycling) 특성: 반응 압출 및 혼련 가공을 거쳐 제작된 초기 시험편을 150℃ 온도로 5~10분간 니더(Kneader)로 재가공하여 2 내지 5회 재가공시 시험편의 인장강도를 측정하여 물성 저하율을 측정하였다.
5) Recycling Characteristics by Repeated Machining: Initial specimens made through reaction extrusion and kneading were reprocessed at 150 ° C. for 5 to 10 minutes with kneader, and the tensile strength of the specimens was reworked 2 to 5 times. It measured and measured the physical property fall rate.
6) 영구압축변형률: 인열시험은 KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정조건은 70℃에서 22시간동안 25% 압축하였으며 이러한 조건에서의 영구압축변형률을 측정하였다.
6) Permanent compression strain: Tear test was performed according to KS M6518, and the measurement conditions were 25% compression for 22 hours at 70 ℃, and the permanent compression strain was measured under these conditions.
구분
division
(kgf/cm2)The tensile strength
(kgf / cm 2 )
78
78
83
83
114
114
143
143
153
153
18
18
52
52
62
62
77
77
50
50
(kgf/cm2)100% modulus
(kgf / cm 2 )
16
16
17
17
20
20
22
22
25
25
6
6
13
13
13
13
14
14
15
15
(kgf/cm2)300% modulus
(kgf / cm 2 )
26
26
28
28
38
38
45
45
48
48
7
7
25
25
28
28
33
33
42
42
(%)Elongation
(%)
1255
1255
1185
1185
915
915
915
915
885
885
1335
1335
660
660
610
610
580
580
450
450
(kgf/cm)Phosphorus strength
(kgf / cm)
34
34
40
40
35
35
32
32
33
33
16
16
27
27
26
26
26
26
25
25
(%)Reuse properties
(%)
변형률(%)Permanent compression
% Strain
64
64
60
60
54
54
44
44
41
41
98
98
30
30
78
78
71
71
86
86
* 재가공 불가능
* No reprocessing
상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 기계적 물성이 우수함을 알 수 있었다. As shown in Table 1, Examples 1 and 2 was found to have excellent mechanical properties compared to Comparative Example 1.
또한, 그라프트율이 0.15%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 기재로 사용한 실시예 1 및 2는 상대적으로 그라프트율이 높은 말레익 하이드라이드 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무을 사용한 비교예 3 및 4에 비해 기계적 물성 및 영구압축변형률이 우수함을 알 수 있었다. In addition, Examples 1 and 2 based on carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber having a graft ratio of 0.15% were mechanically compared to Comparative Examples 3 and 4 using maleic hydride graft ethylene-propylene rubber having a relatively high graft ratio. It was found that the physical properties and the permanent compression set were excellent.
또한, 실시예 3 및 실시예 4 역시 가교고무인 비교예 2 보다 100% 및 300% 모듈러스가 우수함을 알 수 있었으며, 열가소성 가황고무인 비교예 5에 비해 높은 모듈러스를 나타냄을 알 수 있었다. In addition, Examples 3 and 4 also showed that 100% and 300% modulus is superior to Comparative Example 2, which is a crosslinked rubber, and showed a higher modulus than Comparative Example 5, which is a thermoplastic vulcanized rubber.
이러한 결과를 통해서 실시예1 및 실시예 2을 통해 제조된 열가역성 고무조성물은 미가황 고무조성물인 비교예 1 및 비교예 2에 비해 기계적 물성이 우수함을 관찰할 수 있었다. Through these results, it was observed that the thermoreversible rubber composition prepared in Examples 1 and 2 had superior mechanical properties compared to Comparative Examples 1 and 2, which are unvulcanized rubber compositions.
또한 반복 재가공에 따른 재가공성을 평가한 결과, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 5에 비해 재가공에 의한 물성저하율이 상대적으로 낮아 재가공에 다른 재활용성이 우수함을 확인할 수 있었다.
In addition, as a result of evaluating the reworkability according to the repeated reprocessing, it was confirmed that Examples 1 to 5 has a relatively low property degradation rate due to reworking compared to Comparative Examples 1 to 5, the recyclability is excellent.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조방법을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
As described above, the supramolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition and its manufacturing method according to the preferred embodiment of the present invention have been described according to the above description and the drawings, which are merely described for example and do not depart from the spirit of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope.
S1 : 제 1 혼합 단계
S2 : 제 2 혼합 단계S1: first mixing step
S2: second mixing step
Claims (4)
카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 나노 산화아연 0.1~20.0 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 혼입하여 제조하되,
상기 나노 산화아연은, 입자크기가 5~100nm인 것을 사용함을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물
In the supramolecular thermoplastic reversible crosslinkable elastomer composition,
To 100 parts by weight of the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber substrate, 0.1 to 20.0 parts by weight of nano zinc oxide and 0.1 to 1.0 parts by weight of antioxidant are mixed and prepared,
The nano-zinc oxide, ultra-molecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition excellent in mechanical strength and permanent compressive strain, characterized in that the particle size is 5 ~ 100nm used
상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무는,
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.01~1.0 중량부를 첨가하여 카르복실산이 0.1~15.0% 그라프트된 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물
The method of claim 1,
The carboxylic acid grafted ethylene-
0.1 to 25 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.01 to 0.3 part by weight of peroxide, and 0.01 to 1.0 part by weight of antioxidant are added to 100 parts by weight of ethylene-propylene rubber, and the carboxylic acid is 0.1 to 15.0% grafted. Supermolecular thermoreversible crosslinkable elastomer composition with excellent mechanical strength and permanent compressive strain
에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100~200℃ 온도 조건에서 30~150 rpm의 속도로 3~15분간 압출하여 카르복실산이 0.1~15.0% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 제 1 혼합 단계(S1); 및
상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 나노 산화아연을 0.1~20.0 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 3~20분간 혼합하는 제 2 혼합단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체의 제조방법In the manufacturing method of the elastic body using the supramolecular thermoreversible crosslinked elastomer composition,
100-200 degreeC temperature conditions using 0.15-25 weight part of unsaturated carboxylic acids, 0.01-0.3 weight part of peroxides, and 0.1-1.0 weight part of antioxidants using a twin extruder with respect to 100 weight part of ethylene-propylene rubber base materials. First mixing step (S1) to produce an ethylene-propylene rubber grafted 0.1 to 15.0% carboxylic acid by extruding for 3 to 15 minutes at a speed of 30 to 150 rpm in; And
0.1 to 20.0 parts by weight of nano zinc oxide and 0.1 to 1.0 parts by weight of antioxidant based on the carboxylic acid graft ethylene-propylene rubber substrate 100 using a banbury mixer or kneader A second method of mixing (S2) for 3 to 20 minutes at a speed of 30 ~ 90 rpm at a temperature of 200 ℃; Method of producing a super-molecule thermoreversible cross-linked elastomer excellent in mechanical strength and permanent compression strain characterized in that it comprises
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