JP2836186B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Thermoplastic elastomer compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車の内・外装品、各種工業部品などに
有用な熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳細
には優れたゴム的性質を示す熱可塑性エラストマーと結
晶性熱可塑性重合体とからなる、加硫ゴムに匹敵する性
能を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition useful for interior and exterior parts of automobiles, various industrial parts, and the like, and more specifically, exhibits excellent rubber-like properties. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic elastomer and a crystalline thermoplastic polymer and having a performance comparable to a vulcanized rubber.
従来より、ポリスチレンとポリブタジエンからなるブ
ロック共重合体のブタジエン部分を水素添加して得られ
る重合体(SEBS)は、優れた力学的性質を示す熱可塑性
エラストマーであることが知られており、例えばシェル
社製のクレイトンGシリーズとして市販されているSEBS
は、工業的に広く利用されている材料である。Conventionally, a polymer (SEBS) obtained by hydrogenating the butadiene portion of a block copolymer composed of polystyrene and polybutadiene is known to be a thermoplastic elastomer exhibiting excellent mechanical properties. SEBS which is marketed as Clayton G series made by the company
Is a material widely used industrially.
ポリスチレンと水素添加ポリブタジエンからなる前記
ブロックポリマーは、室温では極めて優れたエラストマ
ー弾性を示す熱可塑性エラストマーであるが、高温での
圧縮永久歪が大きく、使用可能な温度領域が限定されて
いるのが現状である。The block polymer consisting of polystyrene and hydrogenated polybutadiene is a thermoplastic elastomer that exhibits extremely excellent elastomer elasticity at room temperature, but has a large compression set at high temperatures and the usable temperature range is currently limited. It is.
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、低硬度であるにもかかわらず高強度でかつ圧縮永久
歪に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of the related art, and has as its object to provide a thermoplastic elastomer composition having high strength and excellent compression set despite having low hardness.
本発明は、(イ)ビニル芳香族化合物重合体ブロック
A、ポリブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタ
ジエン共重合体からなり、ブタジエン部分の1,2−ビニ
ル結合含量が25〜95%であるブロックセグメントB、お
よび1,2−ビニル結合含量が20%以下であるポリブタジ
エンブロックセグメントCからなり、かつブロック構造
が直鎖状あるいは分岐状であるブロック共重合体のブタ
ジエン部分を90%以上水素添加してなる水添ブロック共
重合体10〜90重量部、 (ロ)ポリオレフィン系樹脂90〜10重量部〔ただし、
(イ)+(ロ)=100重量部〕、ならびに (ハ)非芳香族系プロセス油を、前記(イ)成分および
(ロ)成分の合計量100重量部に対して1〜300重量部、 を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物(以下「組
成物(I)」という)を提供するものである。The present invention relates to (A) a vinyl aromatic compound polymer block A, a block segment B comprising a polybutadiene or a vinyl aromatic compound-butadiene copolymer, wherein the 1,2-vinyl bond content of the butadiene portion is 25 to 95%. And a polybutadiene block segment C having a 1,2-vinyl bond content of 20% or less and a block copolymer having a linear or branched block structure obtained by hydrogenating at least 90% of a butadiene portion. 10 to 90 parts by weight of a hydrogenated block copolymer, (b) 90 to 10 parts by weight of a polyolefin resin [however,
(A) + (b) = 100 parts by weight], and (c) 1 to 300 parts by weight of the non-aromatic process oil based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b) (Hereinafter referred to as "composition (I)").
また、本発明は、前記組成物(I)を、(イ)成分を
架橋する架橋剤の存在下に、剪断変形を与えながら反応
させ、(イ)成分の少なくとも10重量%がゲル化されて
なる熱可塑性エラストマー組成物(以下「組成物(I
I)」という)を提供するものである。Further, in the present invention, the composition (I) is reacted in the presence of a crosslinking agent for crosslinking the component (A) while imparting shear deformation, and at least 10% by weight of the component (A) is gelled. Thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as “composition (I)
I) ”).
さらに、本発明は、組成物(I)の(イ)〜(ハ)成
分のほかに、(ニ)オレフィン系共重合ゴムを含有する
組成物であって、(イ)〜(ニ)成分の割合が、(イ)
成分5〜95重量部、(ロ)および(ニ)成分の合計量が
95〜5重量部〔ただし、(イ)+(ロ)+(ニ)=100
重量部〕、(ロ)/(ニ)=10〜90重量%/90〜10重量
%、(ハ)成分が(イ)、(ロ)および(ニ)成分の合
計量100重量部に対して1〜400重量部である熱可塑性エ
ラストマー組成物(以下「組成物(III)」という)を
提供するものである。Further, the present invention relates to a composition containing (d) an olefin-based copolymer rubber in addition to the components (a) to (c) of the composition (I), wherein the components (a) to (d) The ratio is (a)
5 to 95 parts by weight of the components, the total amount of the components (b) and (d)
95 to 5 parts by weight [(a) + (b) + (d) = 100
Parts by weight], (b) / (d) = 10 to 90% by weight / 90 to 10% by weight, and the component (c) is based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (d) The present invention provides a thermoplastic elastomer composition in an amount of 1 to 400 parts by weight (hereinafter, referred to as "composition (III)").
さらに、本発明は、組成物(III)を、(ニ)成分を
架橋する架橋剤の存在下に剪断変形を与えながら反応さ
せ、組成物中の(ニ)オレフィン系共重合ゴム成分の少
なくとも10重量%がゲル化されてなる熱可塑性エラスト
マー組成物(以下「組成物(IV)」という)を提供する
ものである。Further, in the present invention, the composition (III) is reacted while imparting shear deformation in the presence of a crosslinking agent for crosslinking the component (d), and at least 10% of the (d) olefin-based copolymer rubber component in the composition. It is intended to provide a thermoplastic elastomer composition (hereinafter, referred to as "composition (IV)") in which the weight% is gelled.
さらに、本発明は、組成物(I)を構成する(イ)成
分、(ホ)カルボン酸誘導体および/またはエポキシ誘
導体からなる成分を共重合あるいはグラフトした重合体
またはこの重合体に他の重合体がグラフト状もしくはブ
ロック状に結合した重合体、(ヘ)ポリアミド系重合体
および/またはポリエステル系重合体、ならびに(ト)
軟化剤を含有する組成物であって、(イ)および(ホ)
〜(ト)成分の割合が、(イ)成分5〜95重量部、
(ホ)と(ヘ)成分の合計量が95〜5重量部〔ただし、
(イ)+(ホ)+(ヘ)=100重量部〕、(ホ)成分が
(ホ)と(ヘ)成分の合計量の0.5〜50重量%、(ト)
成分が(イ)、(ホ)および(ヘ)成分の合計量100重
量部に対して0〜400重量部である熱可塑性エラストマ
ー組成物(以下「組成物(V)」という)を提供するも
のである。Further, the present invention provides a polymer obtained by copolymerizing or grafting the component (A) constituting the composition (I) and the component (E) comprising a carboxylic acid derivative and / or an epoxy derivative, or a polymer obtained by adding this polymer to another polymer. Wherein (G) is a polyamide-based polymer and / or a polyester-based polymer, and (G)
A composition containing a softener, comprising (a) and (e)
The proportion of the component (a) is from 5 to 95 parts by weight of the component (a);
The total amount of the components (e) and (f) is 95 to 5 parts by weight [however,
(A) + (e) + (f) = 100 parts by weight], (e) component being 0.5 to 50% by weight of the total amount of (e) and (f) components, (g)
A composition providing a thermoplastic elastomer composition (hereinafter, referred to as "composition (V)") in which the components are 0 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of components (a), (e), and (f). It is.
本発明で使用される(イ)水添ブロック重合体の水素
添加前のブロック共重合体は、少なくとも1つの重合体
ブロックA、B、Cをそれぞれ必須成分として含むもの
であり、最も簡単なブロック共重合体は、A−B−Cを
有するものであるが、この基本的配列に加えて前記3種
の重合体ブロックの全部または一部が1個以上規則的ま
たは不規則に配列したブロック共重合体でもよい。The (a) block copolymer before hydrogenation of the hydrogenated block polymer used in the present invention contains at least one polymer block A, B, or C as an essential component, and is the simplest block copolymer. The copolymer has ABC, but in addition to this basic arrangement, a block copolymer in which one or more of the three types of polymer blocks are regularly or irregularly arranged one or more times. It may be a polymer.
また、水素化前のブロック共重合体は、前記ブロック
共重合体単位がカップリング剤残基を介して他の1〜3
個の重合単位ブロックと結合し、重合単位分子鎖が延長
または分岐されたものであってもよい。結合する相手方
の重合体ブロックは、前記A、BまたはCのうち少なく
とも1つの重合体ブロックからなるものであり、なかで
もA、B、Cからなるブロック共重合体どうしがカップ
リング剤残基を介して結合したもの、例えば(A−B−
C)n−X(ただし、nは2〜4の整数を示す)の構造
を有するものは、ブロック共重合を行ったのち、アジピ
ン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩
化スズ、ジメチルジクロロケイ素、1,2−ジブロムエタ
ン、1,4−クロロメチルベンゼンなどのカップリング剤
を添加することによって容易に得られる。しかしなが
ら、1つのブロック共重合体中に重合体ブロックA、
B、Cが含有されていれば、他の重合体ブロックには3
成分すべてを含む必要はなく、例えば(A−B−C)X
(A−B)のような構造のものでもよい。Further, in the block copolymer before hydrogenation, the above block copolymer unit has another 1 to 3 via a coupling agent residue.
It may be one in which the molecular chain of the polymer unit is extended or branched by bonding to the polymer unit blocks. The partner polymer block to be bonded is composed of at least one polymer block of the above-mentioned A, B or C. Among them, the block copolymers composed of A, B and C form a coupling agent residue. , For example, (AB-
C) Those having a structure of nX (where n is an integer of 2 to 4) are subjected to block copolymerization, and then diethyl adipate, divinylbenzene, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, dimethyldichloro It can be easily obtained by adding a coupling agent such as silicon, 1,2-dibromoethane or 1,4-chloromethylbenzene. However, polymer block A in one block copolymer,
If B and C are contained, 3 is contained in the other polymer block.
It is not necessary to include all of the components, for example, (ABC) X
It may have a structure like (AB).
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック
Aは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p−t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物
から選ばれた1種または2種以上の芳香族ビニル化合物
の重合体、または芳香族ビニル化合物含量が90重量%以
上の1,3−ブタジエンとの共重合体の80%以上が水素化
された重合体である。重合体ブロックAの芳香族ビニル
化合物含量が90重量%未満では、成形品の表面外観が劣
る。The polymer block A constituting the block copolymer of the present invention comprises one or more aromatic compounds selected from aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and pt-butylstyrene. 80% or more of a copolymer of an aromatic vinyl compound or a copolymer with 1,3-butadiene having an aromatic vinyl compound content of 90% by weight or more is hydrogenated. When the content of the aromatic vinyl compound in the polymer block A is less than 90% by weight, the surface appearance of the molded article is inferior.
また、本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブ
ロックBの1,2−ビニル結合含量は、25〜95%、好まし
くは25〜75%、さらに好ましくは25〜55%であり、25%
未満あるいは95%を超えると、水素添加後、それぞれポ
リエチレン連鎖、ポリブテン−1連鎖に由来する結晶構
造を示し、(イ)成分のエラストマーとしての性能が劣
るために好ましくない。Further, the 1,2-vinyl bond content of the polymer block B constituting the block copolymer of the present invention is 25 to 95%, preferably 25 to 75%, more preferably 25 to 55%, and 25% to 25%.
If it is less than 95% or more than 95%, after hydrogenation, it shows a crystal structure derived from a polyethylene chain and a polybutene-1 chain, respectively, which is not preferred because the performance of the component (a) as an elastomer is inferior.
さらに、本発明のブロック共重合体を構成する重合体
ブロックCの1,2−ビニル結合含量は、20%以下、好ま
しくは18%以下、さらに好ましくは15%以下であり、20
%を超えると水素添加後の重合体の結晶融点の降下が著
しく、(イ)成分の力学的性質が劣るため好ましくな
い。Further, the 1,2-vinyl bond content of the polymer block C constituting the block copolymer of the present invention is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less.
%, The melting point of the crystal of the polymer after hydrogenation drops significantly, and the mechanical properties of the component (a) are inferior.
(イ)成分中に占めるブロックA、B、Cの比率は、
通常、ブロックA5〜45重量%、ブロックB10〜90重量
%、ブロックC5〜45重量%、好ましくはブロックA5〜40
重量%、ブロックB20〜90重量%、ブロックC5〜40重量
%、さらに好ましくはブロックA5〜35重量%、ブロック
B30〜90重量%、ブロックC5〜35重量%である。ブロッ
クAおよびCの合計量が90重量%を超え、ブロックBが
10重量%未満の場合には、(イ)成分の硬度が上昇し、
熱可塑性エラストマーとして不適当となるので好ましく
ない。また、ブロックAおよびCの合計量が10重量%未
満で、ブロックBが90重量%を超えると、拘束相となる
硬質セグメントが不足し、(イ)成分の力学的性質が劣
るので好ましくない。(A) The ratio of blocks A, B, and C in the components is as follows:
Usually, block A 5-45% by weight, block B 10-90% by weight, block C 5-45% by weight, preferably block A5-40
% By weight, block B20 to 90% by weight, block C5 to 40% by weight, more preferably block A5 to 35% by weight, block
B is 30 to 90% by weight and block C is 5 to 35% by weight. When the total amount of blocks A and C exceeds 90% by weight,
If it is less than 10% by weight, the hardness of the component (a) increases,
It is not preferable because it becomes inappropriate as a thermoplastic elastomer. On the other hand, if the total amount of the blocks A and C is less than 10% by weight and the amount of the block B exceeds 90% by weight, the hard segments serving as the constraining phase are insufficient, and the mechanical properties of the component (A) are not preferable.
本発明の水素化ブロック共重合体は、ブタジエン部分
の少なくとも90%以上、好ましくは95〜100%が水素化
されていることが重要で、90%未満では耐熱性、耐候
性、耐オゾン性に劣るものとなり好ましくない。In the hydrogenated block copolymer of the present invention, it is important that at least 90% or more, preferably 95 to 100% of the butadiene portion is hydrogenated, and if it is less than 90%, heat resistance, weather resistance, and ozone resistance are reduced. This is inferior and is not preferred.
なお、(イ)水添ブロック共重合体を構成する各ブロ
ックセグメントの重量平均分子量は、通常、5,000以
上、好ましくは10,000以上、さらに好ましくは15,000以
上であることが望ましく、5,000未満では(イ)成分の
力学的性質が劣るため好ましくない。また、本発明の
(イ)水素化ブロック共重合体全体の重量平均分子量
は、1.5〜35万、好ましくは3〜30万であり、1.5万未満
では力学的性質に劣り、一方35万を超えると加工性が著
しく低下するため好ましくない。In addition, (a) the weight average molecular weight of each block segment constituting the hydrogenated block copolymer is usually 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and if it is less than 5,000, (a) It is not preferable because the mechanical properties of the components are inferior. Further, the weight average molecular weight of the entire (a) hydrogenated block copolymer of the present invention is 1.5 to 350,000, preferably 30 to 300,000. If it is less than 15,000, the mechanical properties are inferior, while on the other hand, it exceeds 350,000. And the workability is remarkably reduced.
なお、本発明の(イ)水素化ブロック共重合体には、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などの
α,β−不飽和カルボン酸無水物で酸変性することによ
って、あるいはグリシジル(メタ)アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなど
のエポキシ基を有する不飽和化合物で変性することによ
って得られる変性水素化ブロック共重合体も含まれる。The (a) hydrogenated block copolymer of the present invention includes:
Acid-modified with α, β-unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and fumaric anhydride, or having epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether A modified hydrogenated block copolymer obtained by modification with an unsaturated compound is also included.
本発明に使用される(イ)水素化ブロック共重合体
は、例えば特願昭63−285774号明細書によって開示され
ている方法によって得ることができる。The (a) hydrogenated block copolymer used in the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in Japanese Patent Application No. 63-285774.
本発明の組成物(I)は、前記(イ)水添ブロック共
重合体、(ロ)ポリオレフィン系樹脂および(ハ)非芳
香族系プロセス油を含有する組成物である。The composition (I) of the present invention is a composition containing (A) the hydrogenated block copolymer, (B) a polyolefin resin, and (C) a non-aromatic process oil.
ここで、組成物(I)に使用される(イ)成分として
特に好ましいものは、ブロックAが10〜30重量%、ブロ
ックBが80〜40重量%、ブロックCが10〜30重量%から
なるブロック共重合体であり、ブロックC中の1,2−ビ
ニル結合含量が15%以下、ブロックBの1,2−ビニル結
合含量が25〜55%のものである。Here, a particularly preferred component (A) used in the composition (I) comprises 10 to 30% by weight of the block A, 80 to 40% by weight of the block B, and 10 to 30% by weight of the block C. It is a block copolymer in which the content of 1,2-vinyl bond in block C is 15% or less and the content of 1,2-vinyl bond in block B is 25 to 55%.
また、組成物(I)に使用される(イ)成分の重量平
均分子量は、好ましくは8〜30万、特に好ましくは10〜
25万である。The weight average molecular weight of the component (A) used in the composition (I) is preferably from 80,000 to 300,000, particularly preferably from 10 to 300,000.
250,000.
また、(ロ)成分としては、ポリオレフィン系樹脂の
少なくとも1種の樹脂状重合体、例えば炭素数2〜8の
α−モノオレフィンを主たる構成物質とする重合体であ
る。(ロ)成分の具体例としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−1など
である。Further, the component (b) is a polymer mainly composed of at least one resinous polymer of a polyolefin resin, for example, an α-monoolefin having 2 to 8 carbon atoms. (B) Specific examples of the component include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and polybutene-1.
組成物(I)中の(イ)および(ロ)成分の割合は、
通常、(イ)成分10〜90重量部、(ロ)成分90〜10重量
部、好ましくは(イ)成分20〜80重量部、(ロ)成分80
〜20重量部、さらに好ましくは(イ)成分25〜75重量
部、(ロ)成分75〜25重量部〔ただし、(イ)+(ロ)
=100重量部〕である。(イ)成分を90重量部を超えて
使用した場合には、組成物の耐熱性が低下するために好
ましくなく、一方10重量部未満では、エラストマー弾性
の付与が充分でなく、熱可塑性エラストマーとしての使
用に適さない。The proportions of the components (a) and (b) in the composition (I) are as follows:
Usually, 10 to 90 parts by weight of the component (a), 90 to 10 parts by weight of the component (b), preferably 20 to 80 parts by weight of the component (a), and 80
To 20 parts by weight, more preferably 25 to 75 parts by weight of component (a), 75 to 25 parts by weight of component (b) [provided that (a) + (b)
= 100 parts by weight]. When the component (a) is used in an amount exceeding 90 parts by weight, the heat resistance of the composition is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is less than 10 parts by weight, the elastomer elasticity is not sufficiently imparted and the thermoplastic elastomer is used. Not suitable for use.
組成物(I)で使用される(ハ)成分は、非芳香族系
プロセス油であり、具体的にはパラフィン系プロセスオ
イル、ナフテン系プロセスオイルなどが挙げられる。
(ハ)成分の使用量は、通常、(イ)および(ロ)成分
の合計量100重量部に対して、1〜300重量部、好ましく
は5〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部であ
り、1重量部未満では軟化効果が期待できず、一方300
重量部を超えるとオイルのブリードの発生、強度低下が
顕著となるため好ましくない。The component (c) used in the composition (I) is a non-aromatic process oil, and specific examples thereof include a paraffin-based process oil and a naphthene-based process oil.
The amount of the component (c) is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). Parts, the softening effect cannot be expected with less than 1 part by weight, while 300 parts by weight
Exceeding the weight part is not preferred because oil bleeding and strength reduction become remarkable.
組成物(I)の製造には、通常の混練り装置が使用で
きるが、生産性を考慮した場合には、L/D=25以上の二
軸押し出し機を用いて、押し出し機の途中から(ハ)成
分を圧入する方法によって連続的に製造することが最も
好ましい。For the production of the composition (I), a usual kneading apparatus can be used. However, when productivity is taken into consideration, a twin screw extruder with L / D = 25 or more is used, and the mixture is extruded from the middle of the extruder ( C) It is most preferable that the components are continuously produced by a method of injecting the components.
次に、組成物(II)は、組成物(I)と同一の組成で
あるが、(イ)成分を架橋する架橋剤の存在下で剪断変
形を与えながら反応させ、(イ)成分の少なくとも10重
量%がゲル化されてなる熱可塑性エラストマー組成物で
あり、組成物(I)と比較して特に圧縮永久歪が優れて
いることを特徴とするものである。Next, the composition (II) has the same composition as the composition (I), but is reacted while imparting shear deformation in the presence of a cross-linking agent for cross-linking the component (A). 10% by weight is a gelled thermoplastic elastomer composition, which is characterized by having particularly excellent compression set as compared with the composition (I).
組成物(II)の構成成分および適正な使用量は、組成
物(I)の説明で記述した内容と同様である。The components and the appropriate amount of the composition (II) are the same as those described in the description of the composition (I).
組成物(II)において使用される(イ)成分を架橋す
る架橋剤は、有機過酸化物と架橋助剤からなる系が好ま
しい。特に好ましい有機過酸化物としては、1分間半減
期温度が170℃以上のものであり、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、
1,3−ジ(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ンなどである。The crosslinking agent for crosslinking the component (a) used in the composition (II) is preferably a system comprising an organic peroxide and a crosslinking aid. Particularly preferred organic peroxides are those having a one-minute half-life temperature of 170 ° C. or higher and 2,5-dimethyl-2,5
-Di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,
And 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene.
また、特に好ましい架橋助剤としては、ジビニルベン
ゼン、ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデードなど
が挙げられ、これらの1種あるいは混合物で使用され
る。Particularly preferred crosslinking aids include divinylbenzene, bismaleimide, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate,
Triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl chlorendade and the like can be mentioned, and these are used alone or as a mixture.
また、前記架橋助剤以外に、ラジカル捕捉型の化合物
を併用することができ、これによりより性能に優れた組
成物を与えることができる。好ましいラジカル捕捉型化
合物としては、遊離ラジカルとの反応性に富み、遊離ラ
ジカル捕捉により、自身がラジカル源となるもの、ある
いは分解して遊離ラジカルを発生するものであり、イオ
ウ、イオウ化合物、p−キノン誘導体、p−キノンジオ
キシム誘導体、チオール基を含有する化合物などが好ま
しく使用できる。ラジカル捕捉型化合物の具体例として
は、イオウ、p−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンビスフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒド
ロキノン、テトラクロロ−p−ベンゾキノン、ベンゾキ
ノン、2,4,6−トリメルカプト−S−トリアジン、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
などが好ましいものの礼として挙げられ、単独であるい
は混合して使用される。In addition, a radical scavenging compound can be used in combination with the crosslinking aid, whereby a composition having better performance can be obtained. Preferred radical scavenging compounds are those which are rich in reactivity with free radicals and which themselves become radical sources or generate free radicals upon decomposition by scavenging free radicals, such as sulfur, sulfur compounds, p- Quinone derivatives, p-quinone dioxime derivatives, compounds containing a thiol group, and the like can be preferably used. Specific examples of the radical scavenging compound include sulfur, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, hexafluoroisopropylidenebisphenol, dihydroxybenzophenone, hydroquinone, tetrachloro-p-benzoquinone, benzoquinone, 2 Preferred are 4,4,6-trimercapto-S-triazine, dibenzothiazyldisulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and the like, which are used alone or in combination.
有機過酸化物および架橋助剤の使用量は、組成物(I
I)中の(イ)成分100重量部に対して、有機過酸化物中
の活性酸素量が0.001〜0.1モルになるように算出して添
加することが好ましく、0.001モル未満では充分な架橋
が生起しないので好ましくなく、一方0.1モルを超えて
使用してもより以上の架橋は期待できず、経済的でない
うえ、他の好ましくない副反応、例えば重合体の分解な
どが起こりやすくなるので好ましくない。The amounts of the organic peroxide and the crosslinking aid are determined according to the composition (I
It is preferable to add and calculate the amount of active oxygen in the organic peroxide to be 0.001 to 0.1 mol with respect to 100 parts by weight of the component (A) in I). It is not preferable because it does not occur.On the other hand, even if it is used in excess of 0.1 mol, further crosslinking cannot be expected, it is not economical, and it is not preferable because other undesirable side reactions such as decomposition of the polymer are likely to occur. .
また、架橋助剤の使用量は、架橋助剤中の不飽和二重
結合量が、添加した有機過酸化物中の活性酸素量の1/4
〜40倍当量になるように選択して使用することが望まし
い。1/4倍当量未満では、架橋助剤をを添加したことに
よる架橋効率の向上があまり期待できず、充分な架橋が
生起しないので好ましくなく、一方40倍当量を超えて使
用しても、より以上の架橋は期待できず経済的でない。The amount of the crosslinking aid used is such that the amount of unsaturated double bonds in the crosslinking aid is 1/4 of the amount of active oxygen in the added organic peroxide.
It is desirable to select and use it so as to have an equivalent of ~ 40 times. If it is less than 1/4 equivalent, improvement in crosslinking efficiency due to the addition of a crosslinking aid cannot be expected so much, and it is not preferable because sufficient crosslinking does not occur. The above crosslinking cannot be expected and is not economical.
さらに、有機過酸化物、架橋助剤とともにラジカル捕
捉型化工物を併用する場合のラジカル捕捉型化合物の使
用量(モル)は、通常、使用する有機過酸化物中の活性
酸素量の1/20〜2倍当量である。1/20倍当量未満では、
添加効果が期待できず、一方2倍当量を超える場合に
は、架橋効率が著しく低下したり、局部的なゲル化物の
発生などの好ましくない現象が起こったりし、より以上
の効果は期待できず経済的でもない。Further, the amount (mol) of the radical scavenging compound used when the radical scavenging compound is used together with the organic peroxide and the crosslinking assistant is usually 1/20 of the active oxygen amount in the organic peroxide used. ~ 2 equivalents. At less than 1/20 equivalent,
If the addition effect cannot be expected, and if it exceeds 2 equivalents, the crosslinking efficiency is remarkably reduced or undesired phenomena such as local gelation occur, and no further effect can be expected. Not economic.
組成物(II)中の(イ)成分は、少なくとも10重量%
がゲル化されていることが必要であり、好ましくは15〜
95重量%、さらに好ましくは20〜90重量%、特に好まし
くは25〜85重量%がゲル化されていることが望ましい。The component (a) in the composition (II) is at least 10% by weight.
Must be gelled, preferably from 15 to
It is desirable that 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 25 to 85% by weight is gelled.
ゲル量が10重量%未満では、架橋によるゴム的弾性の
向上が乏しくなるので好ましくない。If the gel amount is less than 10% by weight, the improvement in rubber-like elasticity due to crosslinking becomes poor, which is not preferable.
ここで、組成物(II)中のゲル量は、デカリンを溶媒
として用い、組成物(II)を170℃で90分抽出し、その
ゲル量を測定することによって求められる。抽出は、2
〜3回、デカリンを交換して行うことが望ましい。以
下、この方法によるゲル量を、デカリンゲル量と略記す
る。Here, the amount of gel in the composition (II) is determined by extracting the composition (II) at 170 ° C. for 90 minutes using decalin as a solvent, and measuring the gel amount. Extraction is 2
It is desirable to change the decalin up to three times. Hereinafter, the amount of gel by this method is abbreviated as the amount of decalin gel.
組成物(II)の製造には、通常の混練り装置が使用で
きるが、生産性を考慮した場合には、二軸押し出し機を
用いて連続的に生産することが最も好ましい。この場合
には、押し出し機の途中からオイルの圧入および架橋剤
の添加を行う。For the production of the composition (II), a usual kneading apparatus can be used, but in view of productivity, it is most preferable to continuously produce the composition using a twin-screw extruder. In this case, the oil is injected and the cross-linking agent is added in the middle of the extruder.
そのため、押し出し機としては、L/D=30以上の長軸
型が望ましい。オイルの圧入および架橋剤の添加順序は
特に制限されないが、架橋にともなう負荷の増加を軽減
させるためには、オイル圧入後、架橋剤を添加すること
が望ましい。Therefore, as the extruder, a long axis type with L / D = 30 or more is desirable. The order of oil injection and addition of the cross-linking agent is not particularly limited, but it is preferable to add the cross-linking agent after oil injection to reduce the increase in load due to cross-linking.
次に、組成物(III)は、組成物(I)の(イ)〜
(ハ)成分のほかに、(ニ)成分としてオレフィン系共
重合ゴムを含有する組成物である。Next, the composition (III) is the same as the composition (I) (a) to (a).
The composition contains an olefin copolymer rubber as the component (d) in addition to the component (c).
組成物(III)中の(イ)〜(ハ)成分は、組成物
(I)の説明中で記述したものが好ましく用いられる。
この組成物(III)は、組成物(I)の組成に(ニ)オ
レフィン系共重合ゴムを加えたものであり、特に低硬度
のエラストマー組成物である。As the components (A) to (C) in the composition (III), those described in the description of the composition (I) are preferably used.
The composition (III) is obtained by adding (d) an olefin copolymer rubber to the composition of the composition (I), and is particularly a low-hardness elastomer composition.
ここで、(ニ)成分のオレフィン系共重合ゴムとして
は、炭素数2〜8のα−モノオレフィンを主たる構成成
分とするゴム状重合体、あるいは共役ジエンを主たる構
成成分とする重合体を水素添加して得られるゴム状重合
体であって、具体的にはエチレン−プロピンレンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン
ゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−アク
リレートゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化
ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加
物、ニトリルゴムの水素添加物などが好ましいものの例
として挙げられる。これらの(ニ)オレフィン系共重合
ゴムは、単独であるいは混合して使用することができ
る。Here, as the olefin-based copolymer rubber of the component (d), a rubber-like polymer mainly composed of an α-monoolefin having 2 to 8 carbon atoms or a polymer mainly composed of a conjugated diene is hydrogen. A rubber-like polymer obtained by addition, specifically ethylene-propylene rubber,
Preferred examples include ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-acrylate rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, hydrogenated styrene-butadiene rubber, and hydrogenated nitrile rubber. It is listed as. These (iv) olefin copolymer rubbers can be used alone or as a mixture.
組成物(III)における各成分の使用量は、(イ)成
分が5〜95重量部、好ましくは15〜85重量部、さらに好
ましくは20〜80重量部である。The amount of each component used in the composition (III) is 5 to 95 parts by weight, preferably 15 to 85 parts by weight, and more preferably 20 to 80 parts by weight of the component (A).
(イ)成分が5重量部未満では、力学的性質が劣り、
強度不足の組成物となるため好ましくない。If the component (a) is less than 5 parts by weight, the mechanical properties are poor,
It is not preferable because the composition becomes insufficient in strength.
一方、(イ)成分が95重量部を超えて使用した場合に
は、組成物の耐熱性が低下する場合があるので好ましく
ない。On the other hand, when the component (A) is used in an amount exceeding 95 parts by weight, the heat resistance of the composition may be reduced, which is not preferable.
また、(ロ)成分と(ニ)成分の合計量は、通常、95
〜5重量部、好ましくは85〜15重量部、さらに好ましく
は80〜20重量部〔ただし、(イ)+(ロ)+(ニ)=10
0重量部〕である。The total amount of the component (b) and the component (d) is usually 95
To 5 parts by weight, preferably 85 to 15 parts by weight, more preferably 80 to 20 parts by weight [however, (a) + (b) + (d) = 10
0 parts by weight].
(ロ)と(ニ)成分の合計量が95重量部を超えた場合
には、力学的性質が不良となりやすいので好ましくな
く、一方5重量部未満では低硬度化が不充分となりやす
く、組成物の耐熱性が低下するので好ましくない。If the total amount of the components (b) and (d) exceeds 95 parts by weight, the mechanical properties tend to be poor, so that it is not preferable. Is not preferred because the heat resistance is lowered.
ここで、(ロ)成分と(ニ)成分の使用比率は、通
常、(ロ)ポリオレフィン系樹脂/(ニ)オレフィン系
共重合ゴム=10〜90重量%/90〜10重量%、好ましくは1
5〜85重量%/85〜15重量%、さらに好ましくは20〜80重
量%/80〜20重量%である。(ロ)ポリオレフィン系樹
脂が10重量%未満、(ニ)オレフィン系共重合ゴムが90
重量%を超えた場合には、力学的性質が劣るため好まし
くなく、一方(ロ)ポリオレフィン系樹脂が90重量%を
超え、(ニ)オレフィン系共重合ゴムが10重量%未満で
は、オレフィン系共重合ゴムを配合する目的である低硬
度化が不充分であるので好ましくない。Here, the usage ratio of the component (b) to the component (d) is usually (b) polyolefin resin / (d) olefin copolymer rubber = 10 to 90% by weight / 90 to 10% by weight, preferably 1 to 90% by weight.
It is 5 to 85% by weight / 85 to 15% by weight, more preferably 20 to 80% by weight / 80 to 20% by weight. (B) less than 10% by weight of polyolefin resin, and (iv) 90% of olefin copolymer rubber
If the amount is more than 90% by weight, it is not preferable because the mechanical properties are inferior. On the other hand, if the amount of the polyolefin resin exceeds 90% by weight and the amount of the olefin copolymer rubber is less than 10% by weight, It is not preferable because the reduction in hardness, which is the purpose of compounding the polymer rubber, is insufficient.
さらに、(ハ)非芳香族プロセス油の使用量は、
(イ)成分、(ロ)成分および(ニ)成分の合計量100
重量部に対して、1〜400重量部、好ましくは5〜300重
量部、さらに好ましくは10〜250重量部である。(ハ)
成分が1重量部未満では軟化効果が期待できず、一方40
0重量部を超えて使用した場合には、オイルのブリード
の発生、強度低下が顕著となるため好ましくない。Furthermore, (c) the amount of non-aromatic process oil used is
Total amount of component (a), component (b) and component (d) 100
The amount is 1 to 400 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 250 parts by weight with respect to parts by weight. (C)
If the amount of the component is less than 1 part by weight, the softening effect cannot be expected.
If used in excess of 0 parts by weight, bleeding of the oil and reduction in strength become remarkable, which is not preferable.
組成物(III)の製造には、通常の混練り装置が使用
できるが、生産性を考慮した場合には、二軸押し出し機
を用いて連続的に生産することが最も好ましい。この場
合には、(イ)成分、(ロ)成分および(ニ)成分を混
合して溶融させ、途中から(ハ)成分を圧入してもよい
し、(ロ)成分と(ニ)成分のみを溶融混合し、途中か
ら(イ)成分および(ハ)成分を添加してもよい。For the production of the composition (III), a usual kneading apparatus can be used, but in consideration of productivity, it is most preferable to continuously produce the composition using a twin-screw extruder. In this case, the component (a), the component (b) and the component (d) may be mixed and melted, and the component (c) may be pressed in from the middle, or only the components (b) and (d) May be melt-mixed, and the components (a) and (c) may be added in the middle.
次に、組成物(IV)は、組成物(III)と同一の組成
であるが、(ニ)成分であるオレフィン系共重合ゴムを
架橋する架橋剤の存在下に、剪断変形を与えながら反応
させ、組成物中のオレフィン系共重合ゴム成分の少なく
とも10重量%がゲル化されてなるエラストマー組成物で
あり、組成物(III)と比較して特に力学的強度、圧縮
永久歪が優れていることを特徴とするものである。Next, the composition (IV) has the same composition as the composition (III), but reacts while giving shear deformation in the presence of a crosslinking agent for crosslinking the olefin-based copolymer rubber as the component (d). An elastomer composition in which at least 10% by weight of the olefin copolymer rubber component in the composition is gelled, and has particularly excellent mechanical strength and compression set as compared with the composition (III). It is characterized by the following.
組成物(IV)の構成成分および適正な使用量は、組成
物(III)の説明で記述した内容と同一であるが、
(ニ)成分のオレィン系共重合ゴムとしては、分子中に
適当量の不飽和結合を有するエチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、各種の部分
水素添加ゴムなどが特に好ましいものの例である。The components and the appropriate amount of the composition (IV) are the same as those described in the description of the composition (III),
As the olefin copolymer rubber (d), ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber and various partially hydrogenated rubbers having an appropriate amount of unsaturated bond in the molecule are particularly preferred examples. .
(ニ)成分のオレフィン系共重合ゴムを架橋する架橋
剤としては、通常のゴムの架橋に使用されるものが挙げ
られる。すなわち、組成物(IV)の架橋剤としては、イ
オウ加硫系、アルキル−フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂などの樹脂架橋剤、あるいは組成物(II)において
記述した有機過酸化物と架橋助剤からなる組み合わせな
どが好ましく使用される。これらの架橋剤の使用量は、
目的とする最終組成物に要求される性能によって適宜定
めることができるが、イオウ加硫系、樹脂架橋剤の場合
には、通常、(ニ)オレフィン系共重合ゴム100重量部
に対して、主たる架橋剤0.1〜8重量部、加硫促進剤0.1
〜10重量部、加硫促進助剤0.5〜10重量部、活性剤0.5〜
10重量部、架橋助剤0.1〜10重量部の範囲であるが、目
的とする組成物に応じて適宜決定すればよい。Examples of the crosslinking agent for crosslinking the olefin copolymer rubber of the component (d) include those commonly used for crosslinking rubber. That is, as the crosslinking agent for the composition (IV), a sulfur vulcanization system, a resin crosslinking agent such as an alkyl-phenol-formaldehyde resin, or a combination of the organic peroxide described in the composition (II) and a crosslinking assistant is used. And the like are preferably used. The amount of these crosslinking agents used is
It can be appropriately determined according to the performance required for the intended final composition. However, in the case of a sulfur vulcanization system or a resin cross-linking agent, the main component is usually (d) 100 parts by weight of the olefin copolymer rubber. Crosslinking agent 0.1 to 8 parts by weight, vulcanization accelerator 0.1
~ 10 parts by weight, vulcanization accelerator 0.5 ~ 10 parts by weight, activator 0.5 ~
It is in the range of 10 parts by weight and 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking aid, but may be determined appropriately according to the desired composition.
有機過酸化物および架橋助剤として好ましいものの例
は、組成物(II)において説明したものと同様である。
また、組成物(IV)においても、組成物(II)と同様に
ラジカル捕捉型化合物を併用することが好ましく、好ま
しいものの例としては、組成物(II)において説明した
ものと同様である。Preferred examples of the organic peroxide and the crosslinking aid are the same as those described in the composition (II).
Further, also in the composition (IV), it is preferable to use a radical-scavenging compound in combination similarly to the composition (II), and preferable examples are the same as those described in the composition (II).
ここで、有機過酸化物、架橋助剤、ラジカル型捕捉化
合物の使用量も、(ニ)オレフィン系共重合ゴムに対す
る使用割合である以外は、組成物(II)の場合と同様で
ある。Here, the amounts of the organic peroxide, the crosslinking assistant, and the radical scavenging compound used are the same as in the case of the composition (II), except that the amounts used are based on (d) the olefin-based copolymer rubber.
組成物(IV)中の(II)成分は、少なくとも10重量%
がゲル化されていることが必要であり、好ましくは20重
量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好まし
くは80重量%以上がゲル化されていることが望ましい。Component (II) in composition (IV) is at least 10% by weight
Is required to be gelled, preferably at least 20% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight.
ゲル量が10重量%未満では、架橋によるゴム的弾性の
向上が乏しくなるので好ましくない。If the gel amount is less than 10% by weight, the improvement in rubber-like elasticity due to crosslinking becomes poor, which is not preferable.
ここで、組成物(II)中のゲル量は、デカリンゲル量
である。Here, the gel amount in the composition (II) is a decalin gel amount.
組成物(IV)の製造は、通常の押し出し装置、例えば
二軸押し出し機を用い、例えば全ての重合体成分である
(イ)、(ロ)および(ニ)成分をあらかじめ混合し、
(ハ)オイルの圧入、架橋剤の添加を押し出し機の途中
から行ってもよいし、(ロ)、(ニ)成分を混練り、架
橋後、(イ)成分と(ハ)オイルを圧入してもよいが、
(ロ)、(ニ)成分を混練り後、(ハ)オイルの一部を
圧入し、架橋剤を添加、その後、(イ)成分を添加し、
再び(ハ)オイルを圧入する順序で製造する方法が最も
好ましい。The production of the composition (IV) is carried out by using a conventional extruder, for example, a twin-screw extruder, for example, by preliminarily mixing all the polymer components (a), (b) and (d),
(C) Oil injection and addition of a cross-linking agent may be performed in the middle of the extruder, or (b) and (d) components are kneaded, and after crosslinking, component (a) and (c) oil are injected. May be
After kneading the components (b) and (d), (c) a part of the oil is press-fitted, a crosslinking agent is added, and then the component (a) is added.
(C) The method of producing the oil again in the order of press-in is most preferable.
次に、組成物(V)は、組成物(I)で使用した
(イ)成分と、(ホ)カルボン酸誘導体および/または
エポキシ誘導体からなる成分を共重合あるいはグラフト
した重合体またはこの重合体に他の重合体がグラフト状
もしくはブロック状に結合した重合体、(ヘ)ポリアミ
ド系重合体および/またはポリエステル系重合体、なら
びに(ト)軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成
物である。Next, the composition (V) is a polymer obtained by copolymerizing or grafting the component (i) used in the composition (I) and a component (e) comprising a carboxylic acid derivative and / or an epoxy derivative, or the polymer And (f) a polyamide-based polymer and / or a polyester-based polymer, and (g) a thermoplastic elastomer composition containing a softening agent.
組成物(V)中の(ホ)成分は、(ヘ)成分と(イ)
成分との混和性を改良する目的で添加されるものであ
り、例えば芳香族ビニル系重合体またはオレフィン系重
合体に、カルボン酸誘導体もまエポキシ誘導体などの官
能基を有する成分を共重合あるいはグラフトした重合
体、またはこの重合体の他の重合体がグラフト状あるい
はブロック状に結合した重合体である。(ホ)成分中の
カルボン酸誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸などが挙げられる。The component (e) in the composition (V) comprises the component (f) and the component (a)
It is added for the purpose of improving the miscibility with the component.For example, a component having a functional group such as a carboxylic acid derivative or an epoxy derivative is copolymerized or grafted with an aromatic vinyl polymer or an olefin polymer. Or a polymer in which another polymer of this polymer is bonded in a graft or block form. (E) Specific examples of the carboxylic acid derivative in the component include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride,
And itaconic anhydride.
また、(ホ)成分中のエポキシ誘導体の具体例として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。In addition, specific examples of the epoxy derivative in the component (e) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
これらのカルボン酸誘導体、エポキシ誘導体が共重合
あるいはグラフトされる重合体の好ましい例は、炭素数
2〜8のα−モノオレフィンを主たる構成成分とする重
合体もしくは共役ジエンを主たる構成成分とする重合体
を水素添加して得られる重合体、または芳香族ビニル化
合物を主たる構成成分とする重合体であり、具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、水素化ポリブ
タジエン、水素化ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ
スチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など
が挙げられる。Preferred examples of the polymer to which these carboxylic acid derivatives and epoxy derivatives are copolymerized or grafted are a polymer having α-monoolefin having 2 to 8 carbon atoms as a main component or a polymer having conjugated diene as a main component. It is a polymer obtained by hydrogenating the coalesced polymer, or a polymer containing an aromatic vinyl compound as a main component, specifically, polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, hydrogen Polybutadiene, hydrogenated butadiene-styrene copolymer, polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, and the like.
また、カルボン酸誘導体またはエポキシ誘導体が共重
合あるいはグラフトした重合体に、グラフト状あるいは
ブロック状に結合する他の重合体は、官能基成分の反応
性のコントロールあるいは混和性のコントロールのため
に加えられるものであり、その種類は特に限定されるも
のではなく、アクリル系重合体、スチレン系重合体など
が適宜使用される。In addition, other polymers that are grafted or block bonded to a polymer obtained by copolymerization or grafting of a carboxylic acid derivative or an epoxy derivative are added to control the reactivity or miscibility of the functional group component. The type is not particularly limited, and an acrylic polymer, a styrene polymer, or the like is appropriately used.
(ホ)成分の具体例としては、無水マレイン酸変性ポ
リエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水
マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体、アリルグリシジルエーテル変性
ポリエチレン、アクリルグリシジルエーテル変性ポリプ
ロピレン、アクリルグリシジルエーテル変性エチレン−
プロピレン共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体にポリメチルメタクリレートがグラフトしたグラ
フトポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体にポリスチレンがグラフトしたグラフトポリマ
ー、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にス
チレン−アクリロニトリル共重合体がグラフトしたグラ
フトポリマーなどが好ましいものの例として挙げられ
る。Specific examples of the component (e) include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, Allyl glycidyl ether-modified polyethylene, acrylic glycidyl ether-modified polypropylene, acrylic glycidyl ether-modified ethylene
Propylene copolymer, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer grafted with polymethyl methacrylate, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer grafted with polystyrene, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer Preferred examples include a graft polymer obtained by grafting a styrene-acrylonitrile copolymer onto a polymer.
また、(ヘ)成分は、ポリアミド系重合体および/ま
たはポリエステル系重合体であり、具体的にはナイロン
6、ナイロン6,6、ナイロン4,6、ナイロン11、ナイロン
12などのポリアミド、熱可塑性ポリアミドエラストマ
ー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどのポリエステル、ポリブチレンテレフタレ
ート−ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポ
リブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタレー
ト−ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ
ブチレンテレフタレート−ポリブチレンフタレート−ポ
リ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレ
ンテレフタレート−ポリヘキサンメチレンテレフタレー
ト−ポリエチレングリコール、ポリヘキサメチレンテレ
フタレート−ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコー
ルなどの熱可塑性ポリエステルエラストマーなどが挙げ
られる。The component (f) is a polyamide-based polymer and / or a polyester-based polymer, specifically, nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 11, nylon
Polyamides such as 12; thermoplastic polyamide elastomers; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polybutylene terephthalate-poly (tetramethylene oxide) glycol; polybutylene terephthalate-polybutylene isophthalate-poly (tetramethylene oxide) glycol; Thermoplastic polyester elastomers such as butylene terephthalate-polybutylene phthalate-poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene terephthalate-polyhexane methylene terephthalate-polyethylene glycol, polyhexamethylene terephthalate-poly (tetramethylene oxide) glycol, and the like.
(イ)成分と(ホ)〜(ヘ)成分の割合は、(イ)成
分が10〜90重量部、(ホ)および(ヘ)成分の合計量が
90〜10重量部、好ましくは(イ)成分が15〜85重量部、
(ホ)および(ヘ)成分の合計量が85〜15重量部〔ただ
し、(イ)+(ホ)+(ヘ)=100重量部〕である。
(イ)成分が5重量部未満、(ホ)および(ヘ)成分の
合計量が95重量部を超えると、硬質の組成物となり、柔
軟性に劣るため好ましくなく、一方(イ)成分が95重量
部を超え、(ホ)および(ヘ)成分の合計量が5重量部
未満の場合には、組成物の耐熱性が不足するため好まし
くない。The ratio of the component (a) to the components (e) to (f) is such that the component (a) is 10 to 90 parts by weight, and the total amount of the components (e) and (f) is
90 to 10 parts by weight, preferably (A) component is 15 to 85 parts by weight,
The total amount of the components (e) and (f) is 85 to 15 parts by weight (provided that (a) + (e) + (f) = 100 parts by weight).
If the amount of the component (a) is less than 5 parts by weight and the total amount of the components (e) and (f) exceeds 95 parts by weight, the composition becomes hard and inferior in flexibility. If the amount exceeds 5 parts by weight and the total amount of the components (e) and (f) is less than 5 parts by weight, the heat resistance of the composition is insufficient, which is not preferable.
また、(ホ)成分の割合は、(ホ)〜(ヘ)成分中に
0.5〜50重量%、好ましくは0.5〜40重量%、さらに好ま
しくは0.5〜30重量%である。(ホ)成分が0.5重量%未
満では混和性改善効果が乏しく、一方50重量%を超えて
使用してもより以上の混和効果は期待できず、経済的で
ない。In addition, the ratio of the component (e) is as follows:
It is 0.5 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight. If the component (e) is less than 0.5% by weight, the effect of improving the miscibility is poor. On the other hand, if it is used in excess of 50% by weight, no further mixing effect can be expected, and it is not economical.
なお、組成物(V)には、他の成分、例えば組成物
(III)で使用されるオレフィン系共重合ゴムなどのゴ
ム状成分を含有していてもよい。The composition (V) may contain another component, for example, a rubber-like component such as an olefin copolymer rubber used in the composition (III).
このゴム状成分の添加は、組成物の硬度低下に効果が
あるため、硬質の組成物が必要な場合には好ましい方法
である。他の成分としてゴム状成分を加える場合、加え
るゴム状成分の性状は特に制限はないが、前記(ヘ)成
分を全組成物中に10重量%以上、好ましくは15重量%異
境、さらに好ましくは20重量%以上含有するように配合
することが好ましい。この場合、(ヘ)成分が10重量%
未満では、ゴム状成分を加えると得られる組成物の耐熱
性が低下することあるので好ましくない。Since the addition of the rubber component is effective in lowering the hardness of the composition, it is a preferable method when a hard composition is required. When a rubber component is added as another component, the property of the rubber component to be added is not particularly limited, but the component (f) is at least 10% by weight, preferably 15% by weight in the total composition, more preferably, It is preferable that the content is 20% by weight or more. In this case, the component (f) is 10% by weight.
If the amount is less than the above, the addition of the rubber component is not preferred because the heat resistance of the resulting composition may be reduced.
また、配合されるゴム状成分は、必要に応じて架橋す
ることができる。適当な架橋方法は、配合後、混練り中
に架橋剤を添加して動的に架橋してもよいし、あるいは
あらかじめ適度に架橋したゴム用成分を配合してもよ
い。ゴム状成分を架橋することにより、組成物の圧縮永
久歪が向上する傾向があり好ましい。Further, the rubbery component to be compounded can be crosslinked as required. An appropriate crosslinking method may be such that a crosslinking agent is added during kneading after compounding to dynamically crosslink, or a rubber component which has been appropriately crosslinked in advance may be compounded. By crosslinking the rubbery component, the compression set of the composition tends to be improved, which is preferable.
この架橋剤としては、有機過酸化物単独、またはビス
マレイミド系、ジメタクリル系、ジアリル系、トリメタ
クリル系、オキシム化合物などの架橋助剤との併用など
の過酸化物架橋、イオウ単独、テトラメチルチウラムジ
サルファイドなどの含イオウ有機化合物の単独、または
これらと加硫促進剤との併用系を用いることができる。Examples of the cross-linking agent include organic peroxides alone or peroxide cross-linking such as bismaleimide-based, dimethacryl-based, diallyl-based, trimethacryl-based, and oxime compound-based cross-linking agents, sulfur alone, tetramethyl Sulfur-containing organic compounds such as thiuram disulfide may be used alone or in combination with a vulcanization accelerator.
加硫促進剤としては、チアゾール類、スルフェンアミ
ド類、チウラム類、ジチオ酸塩、グアニジン類、アルデ
ヒドアンモニア類、ザンテート類から選ばれた1種また
は2種以上である。The vulcanization accelerator is one or more selected from thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithioates, guanidines, aldehyde ammonias, and xanthates.
さらに、加硫促進剤と併用して使用される加硫促進助
剤、活性剤としては、亜鉛華、酸化マグネシウム、ステ
アリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜
鉛、トリエタノールアミンなどの有機アミン類が1種ま
たは2種以上で使用される。Further, vulcanization accelerators and activators used in combination with the vulcanization accelerator include zinc white, magnesium oxide, stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, and organic amines such as triethanolamine. Are used alone or in combination of two or more.
また、加硫促進剤としては、有機過酸化物を併用する
ことができる。Further, an organic peroxide can be used in combination as a vulcanization accelerator.
前記有機過酸化物系架橋剤、イオウ系架橋剤のほか
に、フェノール樹脂系の樹脂架橋剤を用いることもでき
る。さらに、公知のスコーチ剤、老化防止剤も使用され
る。In addition to the organic peroxide-based crosslinking agent and the sulfur-based crosslinking agent, a phenolic resin-based resin crosslinking agent can also be used. Further, known scorch agents and anti-aging agents are also used.
組成物(V)に配合される(ト)軟化剤としては、ポ
リアミド系重合体用もしくはポリエステル系重合体用可
塑剤、または非芳香族プロセス油である。このうち、可
塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エ
ステル類、リン酸エステル類などが好ましく使用でき
る。また、非芳香族系プロセス油は、組成物(I)に配
合されるものと同様である。これらの(ト)軟化剤は、
組成物(V)をさらに低硬度化する必要がある場合に適
宜使用されるものであり、その使用量は、通常、(イ)
成分と(ホ)〜(ヘ)成分の合計量100重量部に対し
て、0〜400重量部、好ましくは0〜300重量部、さらに
好ましくは10〜250重量部である。(ト)軟化剤を400部
を超えて使用した場合には、軟化剤のブリード、組成物
の強度低下が顕著となるため好ましくない。The (g) softening agent to be blended in the composition (V) is a plasticizer for a polyamide polymer or a polyester polymer, or a non-aromatic process oil. Of these, phthalic esters, trimellitic esters, phosphoric esters, and the like can be preferably used as the plasticizer. The non-aromatic process oil is the same as that blended in the composition (I). These (g) softeners,
It is appropriately used when it is necessary to further reduce the hardness of the composition (V).
The amount is from 0 to 400 parts by weight, preferably from 0 to 300 parts by weight, more preferably from 10 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components and the components (e) to (f). (G) If the softening agent is used in an amount exceeding 400 parts, the bleeding of the softening agent and the decrease in the strength of the composition become remarkable, which is not preferable.
組成物(V)に製造には、通常の混練り装置が使用で
きるが、生産性を考慮した場合には、二軸押し出し機を
用いることが望ましい。この場合、混練りの方法は特に
限定されないが、(ト)軟化剤は、組成物中の重合体成
分が溶融後、押し出し機の途中から添加される形態が望
ましい。For the production of the composition (V), a usual kneading apparatus can be used, but in view of productivity, it is desirable to use a twin-screw extruder. In this case, the method of kneading is not particularly limited, but (g) the softener is preferably added in the middle of the extruder after the polymer component in the composition is melted.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物(I)〜(V)
の使用に際しては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、
ガラスビーズ、ガラスフレーク、ウォストライト、炭酸
カルシウム、タルク、硫酸バリウム、マイカ、チタン酸
カリウム、アラミド繊維、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂などの充填剤を単独あるいは組み合わせて添加するこ
とができる。The thermoplastic elastomer compositions (I) to (V) of the present invention
When using glass fiber, carbon fiber, metal fiber,
Fillers such as glass beads, glass flakes, wastolite, calcium carbonate, talc, barium sulfate, mica, potassium titanate, aramid fibers, molybdenum disulfide, and fluororesins can be added alone or in combination.
これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維は、繊
維径が6〜60μmで繊維長が30μm以上のものが好まし
い。Among these fillers, glass fibers and carbon fibers preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more.
これらの充填剤は、本発明の組成物100重量部に対し
て、5〜150重量部の範囲で使用される。These fillers are used in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention.
また、本発明の組成物には、その他の各種配合剤を添
加することができる。Further, other various compounding agents can be added to the composition of the present invention.
これらの配合剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフェノール、2−(1−メチルシクロヘ
キシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,2−メチレン−
ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,
4′−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノ
ール)、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス(ジ
−ノニルフェニル)ホスファイト、ワックスなどの酸化
防止剤;p−t−ブチルフェニルサリシレート、2,2′−
ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−
(2′−ヒドロキシ−4′−n−オクトキシフェニル)
ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤;パラフィンワ
ックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチ
レンビスステアロアミド、n−ブチルステアレート、ケ
トンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどの滑
剤;酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホウ酸亜
鉛、トリクレジルホスフェート、トリス(ジクロロプロ
ピル)ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモ
ブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェ
ノールAなどの難燃剤;ステアロアミドプロピルジメチ
ル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなど
の帯電防止剤;酸化チタン、カーボンブラックなどの着
色剤;顔料などを挙げることができる。These compounding agents include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,2-methylene-
Bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,
Antioxidants such as 4'-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, tris (di-nonylphenyl) phosphite, wax; pt-butylphenyl salicylate; 2,2'-
Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-
(2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl)
UV absorbers such as benzotriazole; lubricants such as paraffin wax, stearic acid, hardened oil, stearamide, methylenebisstearamide, n-butylstearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride; antimony oxide , Ammonium hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorinated paraffin, tetrabromobutane, hexabromobenzene, tetrabromobisphenol A and other flame retardants; stearoamidopropyldimethyl-β- Antistatic agents such as hydroxyethylammonium nitrate; coloring agents such as titanium oxide and carbon black; and pigments.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、
シート成形、真空成形、異形成形、発泡成形、ブロー成
形、スタンパブル成形などによって各種成形品に成形す
ることができる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention is injection-molded,
It can be formed into various molded products by sheet molding, vacuum molding, heterogeneous molding, foam molding, blow molding, stampable molding and the like.
得られた成形品は、その優れた性質を利用して自動車
の外装、内装部材および電気・電子関連の各種部品、ハ
ウジングなどに使用することができる。The obtained molded article can be used for exterior and interior parts of automobiles, various electric / electronic parts, housings and the like by utilizing its excellent properties.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り
重量基準である。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
なお、実施例中、各種の測定は、得られた組成物をシ
ート状に成形した板より、ダンベルカッターで切り抜い
た測定試験片を用い、JIS K 6301に準じて物性の評
価を行った。In the examples, various measurements were made by using a test piece cut out from a sheet formed from the obtained composition into a sheet shape with a dumbbell cutter, and the physical properties were evaluated according to JIS K6301.
実施例1〜4、比較例1〜3〔組成物(I)に関する実
験例〕 第1表に示す配合処方を用い、L/D=32.5の二軸押し
出し機(池貝製作所(株)製、PCM−45)を用いて組成
物を製造し、得られたペレットを用いて一辺10cmの成形
品を射出成形した。測定用の試験片は、ダンベルカッタ
ーで切り抜いて作製した。二軸押し出し機での製造は、
まず(イ)成分と(ロ)成分を混合後(ドライブレン
ド)、押し出し機に通し、混合物が均一溶融している状
態で(ハ)成分を途中から圧入する方法を用いた。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 [Experimental Examples for Composition (I)] A twin-screw extruder (L / D = 32.5, PCM, manufactured by Ikegai Seisakusho Co., Ltd.) using the formulation shown in Table 1. -45), and a molded product having a side of 10 cm was injection-molded using the obtained pellets. Test pieces for measurement were cut out with a dumbbell cutter. Manufacturing with twin screw extruder
First, after mixing the components (a) and (b) (dry blending), the mixture was passed through an extruder, and the component (c) was pressed halfway while the mixture was uniformly melted.
第1表より明らかなように、組成物(I)は、低硬化
でゴム的弾性、力学的特性の優れたエラストマーである
ことが分かる。As is clear from Table 1, it can be seen that the composition (I) is a low-curing elastomer having excellent rubber-like elasticity and mechanical properties.
これに対し、比較例1は、規定量を超えるプロセス油
を使用した例であり、オイルのブリードが激しく成形不
能であった。また、比較例2〜3は、本発明の(イ)成
分の代わりにシェル社製のクレイトンG1650を使用した
例である。硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組
成物とほぼ同様であるが、圧縮永久歪に劣るため、エラ
ストマーとしての使用には不適当であった。On the other hand, Comparative Example 1 was an example in which a process oil exceeding a specified amount was used, and bleeding of the oil was severe and molding was impossible. Comparative Examples 2 and 3 are examples in which Clayton G1650 manufactured by Shell Co. was used instead of the component (A) of the present invention. Although the hardness and mechanical properties are almost the same as those of the elastomer composition of the present invention, they are inadequate in compression set and therefore are unsuitable for use as an elastomer.
実施例5〜8、比較例4〜6〔組成物(II)に関する実
験例〕 第2表に示す配合処方を用い、二軸押し出し機(日本
製鋼(株)製、TEX−44〕を用いて組成物を製造し、得
られたペレットを用いて一辺10cmの成形品を射出成形し
た。測定用の試験片は、ダンベルカッターで切り抜いて
作製した。二軸押し出し機での製造は、まず(イ)〜
(ロ)成分および架橋助剤を混合後(ドライブレン
ド)、押し出し機に通し、混合物が均一溶融している状
態で、途中より(ハ)成分の圧入、架橋剤(有機過酸化
物)の添加を行った。なお、(ハ)成分の圧入および架
橋剤の添加順序は、特に制限されない。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 [Experimental examples relating to composition (II)] Using a compounding recipe shown in Table 2, using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation, TEX-44). The composition was manufactured, and a molded product having a side length of 10 cm was injection-molded using the obtained pellets.The test specimen for measurement was prepared by cutting out with a dumbbell cutter. ) ~
After mixing the component (b) and the crosslinking assistant (dry blending), the mixture is passed through an extruder, and while the mixture is homogeneously melted, the component (c) is injected halfway and a crosslinking agent (organic peroxide) is added. Was done. The order of the component (c) and the addition of the crosslinking agent is not particularly limited.
第2表より明らかなように、組成物(II)は、特に圧
縮永久歪が改良され、エラストマーとしての性能が向上
していることが分かる。As is evident from Table 2, the composition (II) has particularly improved compression set and improved performance as an elastomer.
これに対し、比較例4は、架橋剤の量が多すぎるた
め、(イ)成分のゲル化が激しく、射出成形不能であっ
た。また、比較例5〜6は、本発明の(イ)成分の代わ
りにシェル社製のクレイトンG1650を使用した例であ
る。硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組成物と
ほぼ同様であるが、圧縮永久歪の改良は不充分であっ
た。On the other hand, in Comparative Example 4, since the amount of the crosslinking agent was too large, the gelation of the component (A) was severe and injection molding was not possible. Comparative Examples 5 to 6 are examples in which Clayton G1650 manufactured by Shell Co., Ltd. was used instead of the component (A) of the present invention. The hardness and mechanical properties were almost the same as those of the elastomer composition of the present invention, but the compression set was insufficiently improved.
実施例9〜12、比較例7〜9〔組成物(III)に関する
実験例〕 第3表に示す配合処方を用い、実施例1と同様にして
測定用の試験片を得た。なお、二軸押し出し機での製造
は、まず(イ)、(ロ)、(ニ)を混合後(ドライブレ
ンド)、押し出し機に通し、混合物が混一溶融している
状態で(ハ)成分を途中から圧入する方法を用いた。Examples 9 to 12 and Comparative Examples 7 to 9 [Experimental Examples Related to Composition (III)] Test pieces for measurement were obtained in the same manner as in Example 1 using the compounding recipe shown in Table 3. In the case of manufacturing with a twin-screw extruder, (a), (b), and (d) are first mixed (dry blending), then passed through an extruder, and the mixture is mixed and melted. Was used.
第3表から明らかなように、組成物(III)は、極め
て低硬度の組成物であり、圧縮永久歪も充分であり、エ
ラストマーとしての使用に適するものであった。これに
対し、比較例7は、規定量を超えるプロセス油を使用し
た例であり、オイルのブリードが激しく成形不能であっ
た。また、比較例8〜9は、本発明の(イ)成分の代わ
りにシェル社製のクレイトンG1650を使用した例であ
る。As is evident from Table 3, the composition (III) was an extremely low-hardness composition, had a sufficient compression set, and was suitable for use as an elastomer. On the other hand, Comparative Example 7 was an example in which a process oil exceeding a specified amount was used, and the bleeding of the oil was so severe that molding was impossible. Comparative Examples 8 and 9 are examples in which Clayton G1650 manufactured by Shell Co. was used instead of the component (A) of the present invention.
硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組成物とほ
ぼ同様であるが、圧縮永久歪に劣るため、エラストマー
としての使用には不適当であった。Although the hardness and mechanical properties are almost the same as those of the elastomer composition of the present invention, they are inadequate in compression set and therefore are unsuitable for use as an elastomer.
実施例13〜16、比較例10〜12〔組成物(IV)に関する実
験例〕 第4表に示す配合処方を用い、実施例2と同様にして
測定用の試験片を得た。なお、二軸押し出し機での製造
は、まず(イ)、(ロ)、(ニ)成分および架橋助剤を
混合後(ドライブレンド)、押し出し機に通し、混合物
が均一溶融している状態で、途中より(ハ)成分の圧
入、架橋剤の添加を行った。また、(ハ)成分の圧入お
よび架橋剤の添加順序は、特に制限されない。Examples 13 to 16 and Comparative Examples 10 to 12 [Experimental Examples Related to Composition (IV)] Test pieces for measurement were obtained in the same manner as in Example 2 using the compounding recipe shown in Table 4. In the production using a twin-screw extruder, first, (a), (b), (d) components and a crosslinking aid are mixed (dry blending) and then passed through an extruder, and the mixture is uniformly melted. The component (c) was press-fitted and a cross-linking agent was added halfway. The order of the component (c) and the addition of the crosslinking agent is not particularly limited.
第4表より明らかなように、組成物(IV)は、従来の
エラストマー組成物にはない超低硬度のエラストマー組
成物を提供するものであり、特に理学的特性、圧縮永久
歪に優れたものであった。As is evident from Table 4, the composition (IV) provides an ultra-low hardness elastomer composition not found in the conventional elastomer composition, and particularly has excellent physical properties and compression set. Met.
これに対し、比較例10は、プロセス油を規定量を超え
て使用したものであり、組成物からオイルのブリードが
激しく成形不能であった。On the other hand, in Comparative Example 10, the process oil was used in excess of the specified amount, and bleeding of the oil from the composition was so severe that molding was impossible.
また、比較例11は、(イ)成分を使用しなかった例で
あり、力学的特性が不充分で実用に適さないことが分か
る。さらに、比較例12は、本発明の(イ)成分の代わり
にシェル社製のクレイトンG1650を使用した例である。
硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組成物とほぼ
同様であるが、圧縮永久歪の改良は不充分であった。Further, Comparative Example 11 is an example in which the component (A) was not used, and it can be seen that the mechanical properties are insufficient and are not suitable for practical use. Comparative Example 12 is an example in which Clayton G1650 manufactured by Shell Co. was used instead of the component (A) of the present invention.
The hardness and mechanical properties were almost the same as those of the elastomer composition of the present invention, but the compression set was insufficiently improved.
実施例17〜20、比較例13〜15〔組成物(V)〕に関する
実験例〕 第5表に示す配合処方を用い、実施例1と同様にして
測定用の試験片を得た。Examples 17 to 20 and Comparative Examples 13 to 15 Experimental Examples Related to [Composition (V)] Test pieces for measurement were obtained in the same manner as in Example 1 using the compounding formulations shown in Table 5.
なお、二軸押し出し機での製造は、まず(イ)、
(ホ)、(ヘ)成分を混合後(ドライブレンド)、押し
出し機に通し、混合物が均一溶融している状態で(ト)
成分を途中から圧入する方法を用いた。In addition, manufacturing with a twin-screw extruder first (a)
After mixing the components (e) and (f) (dry blending), the mixture is passed through an extruder, and the mixture is uniformly melted (g)
A method was used in which components were injected halfway.
第5表より明らかなように、組成物(V)は、力学的
特性に優れ、圧縮永久歪も良好なエラストマーであるこ
とが分かる。As is clear from Table 5, the composition (V) is an elastomer having excellent mechanical properties and good compression set.
これに対し、比較例13は、(ホ)成分を欠くものであ
り、力学的特性に劣る。また、比較例14〜15は、本発明
の(イ)成分の代わりにシェル社製のクレイトンG1650
を使用した例である。力学的特性は本発明のエラストマ
ー組成物とほぼ同様であるが、圧縮永久歪に劣るため、
エラストマーとしての使用には不適当であった。On the other hand, Comparative Example 13 lacks the component (e) and is inferior in mechanical properties. In Comparative Examples 14 and 15, Clayton G1650 manufactured by Shell was used instead of the component (A) of the present invention.
This is an example using. Mechanical properties are almost the same as the elastomer composition of the present invention, but because of poor compression set,
It was unsuitable for use as an elastomer.
〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、新規な水添
ブロック共重合体を用いることにより、特に低硬度で高
強度、良圧縮永久歪のエラストマー組成物を提供するも
のであり、産業界から寄せられる様々な要求性能に幅広
く対応することができるものである。 (Effect of the Invention) The thermoplastic elastomer composition of the present invention, by using a novel hydrogenated block copolymer, to provide an elastomer composition of particularly low hardness, high strength, good compression set, It is capable of responding to a wide variety of performance requirements from the industry.
その具体的用途としては、自動車車両部品として、内
装表皮材、ラックアンドピニオンブーツ、ベローズ、バ
キュームコネクター、チューブ、サイドモール、ヘッド
レスト、レギュレータ、アームレスト、シフトレバーブ
ーツ、ウェザーストリップ、エアスポイラ、サスペンシ
ョンブーツ、ベルトカバー、ホイルカバー、ノブ類、バ
ンパー、窓枠、サイトシールド、バンパーモールなど、
工業部品としては、油圧ホース、エアチューブ、ゴムホ
ース、アウトカバー、各種ガスケット、コンテナ、O−
リング、パッキング材、キーボード材など、さらに靴、
サンダルなどの履物、各種カラータイル、床材、家具、
家電表皮材、電動防止材、スポーツ用品、特にグリップ
表皮材などに使用することができる。Specific applications include automotive interior parts, interior skin materials, rack and pinion boots, bellows, vacuum connectors, tubes, side moldings, headrests, regulators, armrests, shift lever boots, weather strips, air spoilers, suspension boots, and belts. Covers, foil covers, knobs, bumpers, window frames, sight shields, bumper moldings, etc.
Industrial parts include hydraulic hoses, air tubes, rubber hoses, out covers, various gaskets, containers, O-
Rings, packing materials, keyboard materials, shoes,
Sandals and other footwear, various color tiles, flooring, furniture,
It can be used for home appliance skin materials, electric prevention materials, sporting goods, especially grip skin materials.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、形
状記憶樹脂としての性能にも優れるものであり、機械部
品、ジョイント材などに使用することができる。Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent performance as a shape memory resin, and can be used for mechanical parts, joint materials and the like.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 67/00 C08L 67/00 77/00 77/00 91/00 91/00 (56)参考文献 特開 平3−292342(JP,A) 特開 昭63−57662(JP,A) 特開 昭62−34951(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 53/00 - 53/02 C08L 23/00 - 23/36 C08L 91/00 C08L 67/00 - 67/08 C08L 77/00 - 77/12 C08J 3/24Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08L 67/00 C08L 67/00 77/00 77/00 91/00 91/00 (56) References JP-A-3-292342 (JP, A JP-A-63-57662 (JP, A) JP-A-62-34951 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 53/00-53/02 C08L 23 / 00-23/36 C08L 91/00 C08L 67/00-67/08 C08L 77/00-77/12 C08J 3/24
Claims (5)
A、ポリブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタ
ジエン共重合体からなり、ブタジエン部分の1,2−ビニ
ル結合含量が25〜95%であるブロックセグメントB、お
よび1,2−ビニル結合含量が20%以下であるポリブタジ
エンブロックセグメントCからなり、かつブロック構造
が直鎖状あるいは分岐状であるブロック共重合体のブタ
ジエン部分を90%以上水素添加してなる水添ブロック共
重合体10〜90重量部、 (ロ)ポリオレフィン系樹脂90〜10重量部〔ただし、
(イ)+(ロ)=100重量部〕、ならびに (ハ)非芳香族系プロセス油を、前記(イ)成分および
(ロ)成分の合計量100重量部に対して1〜300重量部、 を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。1. A block segment comprising (a) a vinyl aromatic compound polymer block A, a polybutadiene or a vinyl aromatic compound-butadiene copolymer, wherein the 1,2-vinyl bond content of the butadiene portion is 25 to 95%. B and a polybutadiene block segment C having a 1,2-vinyl bond content of 20% or less, and a block copolymer having a linear or branched block structure is obtained by hydrogenating at least 90% of a butadiene portion. 10 to 90 parts by weight of a hydrogenated block copolymer, (b) 90 to 10 parts by weight of a polyolefin resin [provided that
(A) + (b) = 100 parts by weight], and (c) 1 to 300 parts by weight of the non-aromatic process oil based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b) A thermoplastic elastomer composition comprising:
橋する架橋剤の存在下に、剪断変形を与えながら反応さ
せ、(イ)成分の少なくとも10重量%がゲル化されてな
る熱可塑性エラストマー組成物。2. The composition according to claim 1, which is reacted while imparting shear deformation in the presence of a crosslinking agent for crosslinking the component (a), and at least 10% by weight of the component (a) is gelled. Thermoplastic elastomer composition comprising:
に、(ニ)オレフィン系共重合ゴムを含有する組成物で
あって、(イ)〜(ニ)成分の割合が、(イ)成分5〜
95重量部、(ロ)および(ニ)成分の合計量が95〜5重
量部〔ただし、(イ)+(ロ)+(ニ)=100重量
部〕、(ロ)/(ニ)=10〜90重量%/90〜10重量%、
(ハ)成分が(イ)、(ロ)および(ニ)成分の合計量
100重量部に対して1〜400重量部である熱可塑性エラス
トマー組成物。3. A composition comprising (d) an olefin copolymer rubber in addition to the components (a) to (c) according to claim 1, wherein the proportion of the components (a) to (d) is , (A) component 5
95 parts by weight, the total amount of components (b) and (d) is 95 to 5 parts by weight (provided that (a) + (b) + (d) = 100 parts by weight), (b) / (d) = 10 ~ 90% by weight / 90 ~ 10% by weight,
(C) Component is the total amount of (A), (B) and (D)
1 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition.
橋する架橋剤の存在下に剪断変形を与えながら反応さ
せ、組成物中の(ニ)オレフィン系共重合ゴム成分の少
なくとも10重量%がゲル化されてなる熱可塑性エラスト
マー組成物。4. The composition according to claim 3, which is reacted while imparting shear deformation in the presence of a crosslinking agent for crosslinking the component (d), so that at least one of the (d) olefin copolymer rubber components in the composition is obtained. A thermoplastic elastomer composition in which 10% by weight is gelled.
ン酸誘導体および/またはエポキシ誘導体からなる成分
を共重合あるいはグラフトした重合体またはこの重合体
に他の重合体がグラフト状もしくはブロック状に結合し
た重合体、(ヘ)ポリアミド系重合体および/またはポ
リエステル系重合体、ならびに(ト)軟化剤を含有する
組成物であって、 (イ)および(ホ)〜(ト)成分の割合が、 (イ)成分5〜95重量部、(ホ)と(ヘ)成分の合計量
が95〜5重量部〔ただし、(イ)+(ホ)+(ヘ)=10
0重量部〕、(ホ)成分が(ホ)と(ヘ)成分の合計量
の0.5〜50重量%、(ト)成分が(イ)、(ホ)および
(ヘ)成分の合計量100重量部に対して0〜400重量部で
ある熱可塑性エラストマー組成物。5. A polymer obtained by copolymerizing or grafting the component (a) according to claim 1 and a component comprising (e) a carboxylic acid derivative and / or an epoxy derivative, or a polymer obtained by grafting or grafting this polymer to another polymer. A composition comprising a polymer bonded in a block shape, (f) a polyamide-based polymer and / or a polyester-based polymer, and (g) a softener, wherein (a) and (e) to (g) components Is 5 to 95 parts by weight of the component (a), and the total amount of the components (e) and (f) is 95 to 5 parts by weight [provided that (a) + (e) + (f) = 10
0 parts by weight], the component (e) is 0.5 to 50% by weight of the total amount of the components (e) and (f), and the component (g) is 100% by weight of the total amount of the components (a), (e) and (f) 0 to 400 parts by weight per part by weight of the thermoplastic elastomer composition.
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- 1990-05-15 JP JP12296790A patent/JP2836186B2/en not_active Expired - Lifetime
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