JPH0420549A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Thermoplastic elastomer compositionInfo
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、自動車の内・外装品、各種工業部品などに有
用な熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳細に
は優れたゴム的性質を示す熱可塑性エラストマーと結晶
性熱可塑性重合体とからなる、加硫ゴムに匹敵する性能
を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition useful for interior and exterior parts of automobiles, various industrial parts, etc., and more specifically, a thermoplastic elastomer composition that exhibits excellent rubber-like properties. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic elastomer and a crystalline thermoplastic polymer and having performance comparable to that of vulcanized rubber.
従来より、ポリスチレンとポリブタジェンからなるフロ
ック共重合体のブタジェン部分を水素添加して得られる
重合体（ＳＥＢＳ）は、優れた力学的性質を示す熱可塑
性エラストマーであることが知られており、例えばシェ
ル社製のクレイトンＧシリーズとして市販されている５
ＢＢＳは、工業的に広く利用されている材料である。It has been known that a polymer (SEBS) obtained by hydrogenating the butadiene moiety of a flock copolymer consisting of polystyrene and polybutadiene is a thermoplastic elastomer that exhibits excellent mechanical properties, such as a shell copolymer. 5, which is commercially available as the Clayton G series manufactured by
BBS is a material that is widely used industrially.
ポリスチレンと水素添加ポリブタジェンからなる前記ブ
ロックポリマーは、室温では極めて優れたエラストマー
弾性を示す熱可塑性エラストマーであるが、高温での圧
縮永久歪が大きく、使用可能な温度領域が限定されてい
るのが現状である。The block polymer made of polystyrene and hydrogenated polybutadiene is a thermoplastic elastomer that exhibits extremely excellent elastomer elasticity at room temperature, but its compression set is large at high temperatures, and the temperature range in which it can be used is currently limited. It is.
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、低硬度であるにもかかわらず高強度でかつ圧縮永久歪
に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを
目的とする。The present invention was made against the background of the problems of the prior art, and aims to provide a thermoplastic elastomer composition that has low hardness, high strength, and excellent compression set.
本発明は、（イ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ
、ポリブタジェンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジ
エン共重合体がらなり、ブタジェン部分の１．２−ビニ
ル結合含量が２５〜９５％であるフロックセグメントＢ
、および１２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリ
ブタジェンフロックセグメントＣからなり、かつブロッ
ク構造が直鎖状あるいは分岐状であるブロック共重合体
のブタジェン部分を９０％以上水素添加してなる水添ブ
ロック共重合体１０〜９０重量部、（ロ）ポリオレフィ
ン系樹脂９０〜１０重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＝
１００重量部〕、ならびに
（ハ）非芳香族系プロセス油を、前記（イ）成分および
（ロ）成分の合計量１００重量部に対して１〜３００重
量部、
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物（以下「組
成物（Ｉ）」という）を提供するものである。The present invention provides (a) vinyl aromatic compound polymer block A
, a flock segment B consisting of polybutadiene or a vinyl aromatic compound-butadiene copolymer, and the content of 1,2-vinyl bonds in the butadiene moiety is 25 to 95%.
, and a block copolymer consisting of polybutadiene flock segment C having a 12-vinyl bond content of 20% or less and having a linear or branched block structure, by hydrogenating 90% or more of the butadiene moiety. 10 to 90 parts by weight of hydrogenated block copolymer, 90 to 10 parts by weight of (b) polyolefin resin [however, (a) + (b) =
100 parts by weight] and (c) non-aromatic process oil in an amount of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b). A composition (hereinafter referred to as "composition (I)") is provided.
また、本発明は、前記組成物（１）を、（イ）成分を架
橋する架橋剤の存在下に、剪断変形を与えながら反応さ
せ、（イ）成分の少なくとも１０重量％がゲル化されて
なる熱可塑性エラストマー組成物（以下「組成物（■）
」という）を提供するものである。The present invention also provides a method for reacting the composition (1) in the presence of a crosslinking agent that crosslinks the component (A) while applying shear deformation, so that at least 10% by weight of the component (A) is gelled. A thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as "composition (■)")
”).
さらに、本発明は、組成物（１）の（イ）〜（ハ）成分
のほかに、（ニ）オレフィン系共重合ゴムを含有する組
成物であって、（イ）〜（ニ）成分の割合が、（イ）成
分５〜９５重量部、（ロ）および（ニ）成分の合計量が
９５〜５重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ニ）−１
００重量部〕、（ロ）／（ニ）−１０〜９０重量％／９
０〜１０重量％、（ハ）成分が（イ〕、（ロ）および（
ニ）成分の合計量１００重量部に対して１〜４００重量
部である熱可塑性エラストマー組成Ｔｈ（以下「組成物
（■）」という）を提供するものである。Furthermore, the present invention provides a composition containing (d) olefin copolymer rubber in addition to components (a) to (c) of composition (1), which comprises components (a) to (d). The ratio is 5 to 95 parts by weight of component (a), and the total amount of components (b) and (d) is 95 to 5 parts by weight [however, (a) + (b) + (d) - 1
00 parts by weight], (b)/(d)-10 to 90 weight%/9
0 to 10% by weight, component (c) contains (a), (b) and (
D) A thermoplastic elastomer composition Th (hereinafter referred to as "composition (■)") is provided in an amount of 1 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of components.
さらに、本発明は、組成物（Ｉ［Ｉ）を、（ニ）成分を
架橋する架橋剤の存在下に剪断変形を与えながら反応さ
せ、組成物中の（ニ）オレフィン系共重合ゴム成分の少
なくとも１０重量％がゲル化されてなる熱可塑性エラス
トマー組成物（以下「組成物（■）」という）を提供す
るものである。Furthermore, the present invention allows composition (I [I) to react in the presence of a crosslinking agent that crosslinks component (d) while applying shear deformation, thereby reducing the amount of olefin copolymer rubber component (d) in the composition. A thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as "composition (■)") in which at least 10% by weight of the composition is gelled is provided.
さらに、本発明は、組成物（１）を構成する（イ）成分
、（ホ）カルボン酸誘導体および／またはエポキシ誘導
体からなる成分を共重合あるいはグラフトした重合体ま
たはこの重合体に他の重合体がグラフト状もしくはブロ
ック状に結合した重合体、（へ）ポリアミド系重合体お
よび／またはポリエステル系重合体、ならびに（ト）軟
化剤を含有する組成物であって、（イ）および（ホ）〜
（ト）成分の割合が、（イ）成分５〜９５重量部、（ホ
）と（へ）成分の合計量が９５〜５重量部〔ただし、（
イ）＋（ホ）＋（へ）＝１００重量部〕、（ホ）成分が
（ホ）と（へ）成分の合計量の０．５〜５０重量％、（
ト）成分が（イ〕、（ホ）および（へ）成分の合計量１
００重量部に対して０〜４００重量部である熱可塑性エ
ラストマー組成物（以下「組成物（■）」という）を提
供するものである。Furthermore, the present invention provides a polymer obtained by copolymerizing or grafting components (a), (e) a component consisting of a carboxylic acid derivative and/or an epoxy derivative constituting the composition (1), or a polymer obtained by copolymerizing or grafting a component consisting of a carboxylic acid derivative and/or an epoxy derivative, or adding another polymer to this polymer. A composition containing a polymer in which are bonded in a grafted or block form, (f) a polyamide polymer and/or a polyester polymer, and (g) a softener, comprising (a) and (e) to
The ratio of component (g) is 5 to 95 parts by weight of component (a), and the total amount of components (e) and (f) is 95 to 5 parts by weight.
a) + (e) + (e) = 100 parts by weight], component (e) is 0.5 to 50% by weight of the total amount of components (e) and (e), (
G) The total amount of ingredients (A), (E) and (F) is 1
The present invention provides a thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as "composition (■)") in which the amount is 0 to 400 parts by weight relative to 00 parts by weight.
本発明で使用される（イ）水添ブロック重合体の水素添
加前のブロック共重合体は、少なくとも１つの重合体ブ
ロックＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ必須成分として含むもので
あり、最も簡単なブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ｃを有
するものであるが、この基本的配列に加えて前記３種の
重合体ブロックの全部または一部が１個以上規則的また
は不規則に配列したブロック共重合体でもよい。The block copolymer (i) before hydrogenation of the hydrogenated block polymer used in the present invention contains at least one polymer block A, B, and C as essential components, and is the simplest block copolymer. A copolymer has an ABC arrangement, but in addition to this basic arrangement, a copolymer also has a block copolymer in which all or a part of the above three types of polymer blocks are arranged regularly or irregularly. It may also be a polymer.
また、水素化前のブロック共重合体は、前記ブロック共
重合体単位がカップリング剤残基を介して他の１〜３個
の重合単位ブロックと結合し、重合単位分子鎖が延長ま
たは分岐されたものであってもよい。結合する相手方の
重合体ブロックは、前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくと
も１つの重合体ブロックからなるものであり、なかでも
Ａ、Ｂ、Ｃからなるブロック共重合体どうしがカップリ
ング剤残基を介して結合したもの、例えば（Ａ−Ｂ−Ｃ
） ｎ−Ｘ （ただし、ｎは２〜４の整数を示す）の構
造を有するものは、ブロック共重合を行ったのち、アジ
ピン酸ジエチル、ジビニルヘンゼン、四塩化ケイ素、四
塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素、ｌ、２−ジブロム
エタン、■。In addition, in the block copolymer before hydrogenation, the block copolymer unit is bonded to one to three other polymer unit blocks via coupling agent residues, and the molecular chain of the polymer unit is extended or branched. It may be something like that. The other polymer block to be bonded is composed of at least one polymer block among the above-mentioned A, B, or C, and in particular, the block copolymers composed of A, B, and C each have a coupling agent residue. For example, (A-B-C
) For those having the structure n-X (where n is an integer of 2 to 4), after block copolymerization, diethyl adipate, divinylhensen, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, dimethyl dichloro Silicon, l,2-dibromoethane, ■.
４−クロロメチルベンゼンなどのカップリング剤を添加
することによって容易に得られる。しかしながら、１つ
のブロック共重合体中に重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃが含
有されていれば、他の重合体フロックには３成分すべて
を含む必要はなく、例えば（１−Ｂ−Ｃ）Ｘ （Ａ−Ｂ
）のような構造のものでもよい。It can be easily obtained by adding a coupling agent such as 4-chloromethylbenzene. However, if one block copolymer contains polymer blocks A, B, and C, other polymer flocs do not need to contain all three components; for example, (1-B-C)X (A-B
) may be used.
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物から
選ばれた１種または２種以上の芳香族ビニル化合物の重
合体、または芳香族ビニル化合物含量が９０重量％以上
の１．３−ブタジエンとの共重合体の８０％以上が水素
化された重合体である。重合体ブロックＡの芳香族ビニ
ル化合物含量が９０重量％未満では、成形品の表面外観
が劣る。Polymer block A constituting the block copolymer of the present invention
are styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
A polymer of one or more aromatic vinyl compounds selected from aromatic vinyl compounds such as pt-butylstyrene, or a polymer of 1,3-butadiene with an aromatic vinyl compound content of 90% by weight or more. More than 80% of the copolymer is a hydrogenated polymer. If the aromatic vinyl compound content of polymer block A is less than 90% by weight, the surface appearance of the molded product will be poor.
また、本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロ
ックＢの１．２−ビニル結合含量は、２５〜９５％、好
ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５％
であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添
加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖
に由来する結晶構造を示し、（イ）成分のエラストマー
としての性能が劣るために好ましくない。Further, the 1,2-vinyl bond content of the polymer block B constituting the block copolymer of the present invention is 25 to 95%, preferably 25 to 75%, and more preferably 25 to 55%.
If it is less than 25% or more than 95%, a crystal structure derived from polyethylene chains and polybutene-1 chains will be exhibited after hydrogenation, and the performance of component (a) as an elastomer will be poor, which is not preferable.
さらに、本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブ
ロックＣの１．２−ビニル結合含量は、２０％以下、好
ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下であ
り、２０％を超えると水素添加後の重合体の結晶融点の
降下が著しく、（イ）成分の力学的性質が劣るため好ま
しくない。Furthermore, the 1,2-vinyl bond content of the polymer block C constituting the block copolymer of the present invention is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less, and if it exceeds 20% This is not preferred because the crystalline melting point of the polymer after hydrogenation is significantly lowered and the mechanical properties of component (a) are inferior.
（イ）成分中に占めるブロックＡ、Ｂ、Ｃの比率は、通
常、ブロック０５〜４５重量％、ブロックＢ１０〜９０
重量％、ブロック０５〜４５重量％、好ましくはブロッ
ク０５〜４５重量％、ブロック８２０〜９０重量％、ブ
ロック０５〜４０重量％、さらに好ましくはブロックＡ
５〜３５重量％、ブロック８３０〜９０重量％、ブロッ
クＣ５〜３５重量％である。ブロックＡおよびＣの合計
量が９０重量％を超え、ブロックＢが１０重量％未満の
場合には、（イ）成分の硬度が上昇し、熱可塑性エラス
トマーとして不適当となるので好ましくない。また、ブ
ロックＡおよびＣの合計量が１０重量％未満で、ブロッ
クＢが９０重量％を超えると、拘束相となる硬質セグメ
ントが不足し、（イ）成分の力学的性質が劣るので好ま
しくない。(a) The proportion of blocks A, B, and C in the components is usually 05 to 45% by weight for block 0 and 10 to 90% by weight for block B.
% by weight, block 05-45% by weight, preferably block 05-45% by weight, block 820-90% by weight, block 05-40% by weight, more preferably block A
5 to 35% by weight, block 830 to 90% by weight, and block C 5 to 35% by weight. If the total amount of blocks A and C exceeds 90% by weight and the amount of block B is less than 10% by weight, the hardness of component (a) increases, making it unsuitable as a thermoplastic elastomer, which is not preferred. Furthermore, if the total amount of blocks A and C is less than 10% by weight and block B exceeds 90% by weight, the hard segments serving as the constrained phase will be insufficient, and the mechanical properties of component (a) will be poor, which is not preferable.
本発明の水素化ブロック共重合体は、ブタジェン部分の
少なくとも９０％以上、好ましくは９５〜１００％が水
素化されていることが重要で、９０％未満では耐熱性、
耐候性、耐オゾン性に劣るものとなり好ましくない。In the hydrogenated block copolymer of the present invention, it is important that at least 90% or more, preferably 95 to 100%, of the butadiene moiety is hydrogenated, and if it is less than 90%, it has poor heat resistance,
Weather resistance and ozone resistance are inferior, which is not preferable.
なお、（イ）水添ブロック共重合体を構成する各ブロッ
クセグメントの重量平均分子量は、通常、ｓ、ｏｏｏ以
上、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１
５，０００以上であることが望ましく、５，０００未満
では（イ）成分の力学的性質が劣るため好ましくない。Note that (a) the weight average molecular weight of each block segment constituting the hydrogenated block copolymer is usually s,ooo or more, preferably 10,000 or more, more preferably 1
It is desirable that it is 5,000 or more, and if it is less than 5,000, it is not preferable because the mechanical properties of component (a) are poor.
また、本発明の（イ）水素化ブロック共重合体全体の重
量平均分子量は、１．５〜３５万、好ましくは３〜３０
万であり、１，５万未満では力学的性能に劣り、方３５
万を超えると加工性が著しく低下するため好ましくない
。Moreover, the weight average molecular weight of the entire hydrogenated block copolymer (a) of the present invention is 1.5 to 350,000, preferably 3 to 30,000.
If it is less than 1,50,000, the mechanical performance is poor, and if it is less than 35,000,
If it exceeds 10,000 yen, workability will be significantly reduced, which is not preferable.
なお、本発明の（イ）水素化ブロック共重合体には、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などのα
、β−不飽和カルボン酸無水物で酸変性することによっ
て、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどの
エポキシ基を有する不飽和化合物で変性することによっ
て得られる変性水素化ブロック共重合体も含まれる。Note that (a) the hydrogenated block copolymer of the present invention includes α-based polymers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and fumaric anhydride.
, a modified hydrogenated block obtained by acid modification with a β-unsaturated carboxylic acid anhydride or by modification with an unsaturated compound having an epoxy group such as glycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, etc. Also included are copolymers.
本発明に使用される（イ）水素化プロ、ツタ共重合体は
、例えば特願昭６３−２８５７７４号明細書によって開
示されている方法によって得ることができる。(a) Hydrogenated ivy copolymer used in the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in Japanese Patent Application No. 63-285774.
本発明の組成物（Ｉ）は、前記（イ）水添ブロック共重
合体、（ロ）ポリオレフィン系樹脂および（ハ）非芳香
族系プロセス油を含有する組成物である。Composition (I) of the present invention is a composition containing the (a) hydrogenated block copolymer, (b) a polyolefin resin, and (c) a non-aromatic process oil.
ここで、組成物（Ｉ）に使用される（イ）成分として特
に好ましいものは、ブロックＡが１０〜３０重量％、ブ
ロックＢが８０〜４０重量％、フロックＣが１０〜３０
重量％からなるブロック共重合体であり、ブロンクＣ中
の１，２−ビニル結合含量が１５％以下、プロ・ツクＢ
の１．２−ビニル結合含量が２５〜５５％のものである
。Particularly preferable components (A) used in composition (I) include block A of 10 to 30% by weight, block B of 80 to 40% by weight, and floc C of 10 to 30% by weight.
It is a block copolymer consisting of 1,2-vinyl bond content of 15% or less in Bronc C, Pro-Tsuku B
The 1,2-vinyl bond content is 25 to 55%.
また、組成物（１）に使用される（イ）成分の重量平均
分子量は、好ましくは８〜３０万、特に好ましくはｌＯ
〜２５万である。The weight average molecular weight of component (a) used in composition (1) is preferably 80,000 to 300,000, particularly preferably lO
~250,000.
また、（ロ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂の少
なくとも１種の樹脂状重合体、例えば炭素数２〜８のα
−モノオレフィンを主たる構成物質とする重合体である
。（ロ）成分の具体例としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１などで
ある。In addition, as the component (b), at least one resinous polymer of polyolefin resin, for example, α having 2 to 8 carbon atoms.
- It is a polymer whose main constituent is monoolefin. Specific examples of component (b) include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and polybutene-1.
組成物（１）中の（イ）および（ロ）成分の割合は、通
常、（イ）成分１０〜９０重量部、（ロ）成分９０〜１
０重量部、好ましくは（イ）成分２０〜８０重量部、（
ロ）成分８０〜２０重量部、さらに好ましくは（イ）成
分２５〜７５重量部、（ロ）成分７５〜２５重量部Ｃた
だし、（イ）＋（ロ）−１００重量部〕である。（イ）
成分を９０重量部を超えて使用した場合には、組成物の
耐熱性が低下するために好ましくな（、一方１０重量部
未満では、エラストマー弾性の付与が充分でなく、熱可
塑性エラストマーとしての使用に適さない。The proportions of components (a) and (b) in composition (1) are usually 10 to 90 parts by weight of component (a) and 90 to 1 part by weight of component (b).
0 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight of component (A), (
80 to 20 parts by weight of component (b), more preferably 25 to 75 parts by weight of component (a), and 75 to 25 parts by weight of component (b) (C, provided that (a) + (b) - 100 parts by weight). (stomach)
If the component is used in an amount exceeding 90 parts by weight, it is not preferable because the heat resistance of the composition will decrease (on the other hand, if it is less than 10 parts by weight, the imparting of elastomer elasticity will not be sufficient and the use as a thermoplastic elastomer will be undesirable. Not suitable for
組成物（１）で使用される（ハ）成分は、非芳香族系プ
ロセス油であり、具体的にはパラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイルなどが挙げられる。（ハ
）成分の使用量は、通常、（イ）および（ロ）成分の合
計量１００重量部に対して、１〜３００重量部、好まし
くは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０
重量部であり、１重量部未満では軟化効果が期待できず
、一方３００重量部を超えるとオイルのブリードの発生
、強度低下が顕著となるため好ましくない。Component (iii) used in composition (1) is a non-aromatic process oil, and specific examples include paraffin process oil and naphthenic process oil. The amount of component (c) used is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b).
If it is less than 1 part by weight, no softening effect can be expected, while if it exceeds 300 parts by weight, oil bleed will occur and strength will be significantly lowered, which is not preferable.
組成物（１）の製造には、通常の混練り装置が使用でき
るが、生産性を考慮した場合には、Ｌ／Ｄ−２５以上の
二軸押し出し機を用いて、押し出し機の途中から（ハ）
成分を圧入する方法によって連続的に製造することが最
も好ましい。A normal kneading device can be used to produce the composition (1), but when productivity is taken into consideration, a twin screw extruder with L/D-25 or higher is used to produce the composition (1) from the middle of the extruder ( C)
Most preferably, it is produced continuously by a method of injecting the components.
次に、組成物（ｎ）は、組成物（１）と同一の組成であ
るが、（イ）成分を架橋する架橋剤の存在下で剪断変形
を与えながら反応させ、（イ）成分の少なくとも１０重
量％がゲル化されてなる熱可塑性エラストマー組成物で
あり、組成物（１）と比較して特に圧縮永久歪が優れて
いることを特徴とするものである。Next, composition (n) has the same composition as composition (1), but is reacted while applying shear deformation in the presence of a crosslinking agent that crosslinks component (a), and at least This is a thermoplastic elastomer composition in which 10% by weight is gelled, and is characterized by particularly excellent compression set compared to composition (1).
組成物（ＩＩ）の構成成分および適正な使用量は、組成
物（Ｉ）の説明で記述した内容と同様である。The constituent components and appropriate usage amounts of composition (II) are the same as those described in the description of composition (I).
組成物（ＩＩ）において使用される（イ）成分を架橋す
る架橋剤は、有機過酸化物と架橋助剤からなる系が好ま
しい。特に好ましい有機過酸化物としては、１分間半減
期温度が１７０°Ｃ以上のものであり、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２
，５−ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン３．１，３−ジ（Ｌ−ブチルパーオキシイソプロ
ビル）ベンゼンなどである。The crosslinking agent for crosslinking component (a) used in composition (II) is preferably a system consisting of an organic peroxide and a crosslinking aid. Particularly preferred organic peroxides include those having a 1-minute half-life temperature of 170°C or higher, such as 2.5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2.
, 5-dimethyl 2,5-di(t-butylperoxy)hexyne 3,1,3-di(L-butylperoxyisopropyl)benzene, and the like.
また、特に好ましい架橋助剤としては、ジビニルベンゼ
ン、ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデードなどが挙
げられ、これらの１種あるいは混合物で使用される。Particularly preferred crosslinking aids include divinylbenzene, bismaleimide, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, triallylisocyanurate, triallylcyanurate,
Examples include diallyl phthalate and diallyl chlorendade, which may be used alone or in combination.
また、前記架橋助剤以外に、ラジカル捕捉型の化合物を
併用することができ、これによりより性能に優れた組成
物を与えることができる。好ましいラジカル捕捉型化合
物としては、遊離ラジカルとの反応性に冨み、遊離ラジ
カル捕捉により、自身がラジカル源となるもの、あるい
は分解して遊離ラジカルを発生するものであり、イオウ
、イオウ化合物、Ｐ−キノン誘導体、ｐ−キノンジオキ
シム誘導体、チオール基を含有する化合物などが好まし
く使用できる。ラジカル捕捉型化合物の具体例としては
、イオウ、ｐ−キノンジオキンム、ｐ、ｐ’−ジヘンゾ
イルキノンジオキシム、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンビスフェノール、ジヒドロキシベンツフェノン、ヒド
ロキノン、テトラクロロ−Ｐ−ベンツキノン、ベンツキ
ノン、２゜４．６−ドリメルカブトーＳ−トリアジン、
ジヘンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィドなどが好ましいものの例として挙げられ、単独であ
るいは混合して使用される。Furthermore, in addition to the crosslinking aid, a radical-scavenging compound can be used in combination, thereby providing a composition with even better performance. Preferred radical-scavenging compounds are those that are highly reactive with free radicals and become radical sources themselves by scavenging free radicals, or those that decompose to generate free radicals, such as sulfur, sulfur compounds, P -quinone derivatives, p-quinone dioxime derivatives, compounds containing thiol groups, etc. can be preferably used. Specific examples of radical scavenging compounds include sulfur, p-quinonedioquine, p,p'-dihenzoylquinone dioxime, hexafluoroisopropylidene bisphenol, dihydroxybenzophenone, hydroquinone, tetrachloro-P-benzoquinone, benzquinone, 2゜4.6-drimerkabuto S-triazine,
Preferred examples include dihenzothiazyl disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide, which may be used alone or in combination.
有機過酸化物および架橋助剤の使用量は、組成物（Ｉｌ
）中の（イ）成分１００重量部に対して、有機過酸化物
中の活性酸素量が０．００１〜０．１モルになるように
算出して添加することが好ましく、０．００１モル未満
では充分な架橋が生起しないので好ましくなく、一方０
． １モルを超えて使用してもより以上の架橋は期待で
きず、経済的でないうえ、他の好ましくない副反応、例
えば重合体の分解などが起こりやすくなるので好ましく
ない。The amount of organic peroxide and crosslinking coagent to be used is determined based on the composition (Il
It is preferable to calculate and add the active oxygen amount in the organic peroxide to 0.001 to 0.1 mol per 100 parts by weight of component (a) in ), and less than 0.001 mol. 0 is not preferable because sufficient crosslinking does not occur;
．． If more than 1 mol is used, further crosslinking cannot be expected, which is not economical, and other undesirable side reactions such as decomposition of the polymer are likely to occur, which is not preferable.
また、架橋助剤の使用量は、架橋助剤中の不飽和二重結
合量が、添加した有機過酸化物中の活性酸素量の１／４
〜４０倍当量になるように選択して使用することが望ま
しい。１／４倍当量未満では、架橋助剤をを添加したこ
とによる架橋効率の向上があまり期待できず、充分な架
橋が生起しないので好ましくなく、一方４０倍当量を超
えて使用しても、より以上の架橋は期待できず経済的で
ない。In addition, the amount of crosslinking aid used is such that the amount of unsaturated double bonds in the crosslinking aid is 1/4 of the amount of active oxygen in the added organic peroxide.
It is desirable to select and use it so that it becomes 40 times equivalent. If the amount is less than 1/4 equivalent, it is not preferable to improve the crosslinking efficiency by adding the crosslinking auxiliary agent, and sufficient crosslinking will not occur.On the other hand, even if it is used in excess of 40 times, The above-mentioned crosslinking cannot be expected and is not economical.
さらに、有機過酸化物、架橋助剤とともにラジカル捕捉
型化合物を併用する場合のラジカル捕捉型化合物の使用
量（モル）は、通常、使用する有機過酸化物中の活性酸
素量の１／２０〜２倍当量である。１／２０倍当量未満
では、添加効果が期待できず、一方２倍当量を超える場
合には、架橋効率が著しく低下したり、局部的なゲル化
物の発生などの好ましくない現象が起こったりし、より
以上の効果は期待できず経済的でもない。Furthermore, when a radical scavenging compound is used together with an organic peroxide and a crosslinking aid, the amount (mol) of the radical scavenging compound used is usually 1/20 to 1/20 of the amount of active oxygen in the organic peroxide used. This is twice the equivalent. If the amount is less than 1/20 times equivalent, no effect can be expected, while if it exceeds 2 times equivalent, the crosslinking efficiency will be significantly reduced or undesirable phenomena such as local gelation may occur. No greater effect can be expected and it is not economical.
組成物（Ｉｔ）中の（イ）成分は、少なくとも１０重量
％がゲル化されていることが必要であり、好ましくは１
５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％、
特に好ましくは２５〜８５重量％がゲル化されているこ
とが望ましい。At least 10% by weight of component (A) in the composition (It) must be gelled, preferably 1% by weight.
5 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight,
In particular, it is desirable that 25 to 85% by weight be gelled.
ゲル量が１０重量％未満では、架橋によるゴム的弾性の
向上が乏しくなるので好ましくない。If the amount of gel is less than 10% by weight, it is not preferable because the improvement in rubber elasticity due to crosslinking becomes insufficient.
ここで、組成物（Ｉｔ）中のゲル量は、デカリンを溶媒
として用い、組成物（ＩＩ）を１７０°Ｃで９０分抽出
し、そのゲル量を測定することによって求められる。抽
出は、２〜３回、デカリンを交換して行うことが望まし
い。以下、この方法によるゲル量を、デカリンゲル量と
略記する。Here, the amount of gel in composition (It) is determined by extracting composition (II) at 170° C. for 90 minutes using decalin as a solvent and measuring the amount of gel. It is desirable to carry out the extraction by replacing the decalin 2 to 3 times. Hereinafter, the amount of gel obtained by this method will be abbreviated as the amount of decalin gel.
組成物（ＩＩ）の製造には、通常の混練り装置が使用で
きるが、生産性を考慮した場合には、二軸押し出し機を
用いて連続的に生産することが最も好ましい。この場合
には、押し出し機の途中からオイルの圧入および架橋剤
の添加を行う。Although ordinary kneading equipment can be used to produce composition (II), in consideration of productivity, it is most preferable to produce it continuously using a twin-screw extruder. In this case, oil is forced into the extruder and the crosslinking agent is added midway through the extruder.
そのため、押し出し機としては、Ｌ／Ｄ＝３０以上の長
軸型が望ましい。オイルの圧入および架橋剤の添加順序
は特に制限されないが、架橋にともなう負荷の増加を軽
減させるためには、オイル圧入後、架橋剤を添加するこ
とが望ましい。Therefore, as an extruder, a long-axis type extruder with L/D=30 or more is desirable. The order of press-fitting the oil and adding the cross-linking agent is not particularly limited, but in order to reduce the increase in load due to cross-linking, it is desirable to add the cross-linking agent after press-fitting the oil.
次に、組成物（ＩＩ［）は、組成物（１）の（イ）〜（
ハ）成分のほかに、（ニ）成分としてオレフィン系共重
合ゴムを含有する組成物である。Next, composition (II[) is composed of (a) to (a) of composition (1).
In addition to component (c), the composition contains an olefin copolymer rubber as component (d).
組成物（Ｉ［［）中の（イ）〜（ハ）成分は、組成物（
１）の説明中で記述したものが好ましく用いられる。こ
の組成物（ＩＩＩ）は、組成物（１）の組成に（ニ）オ
レフィン系共重合ゴムを加えたものであり、特に低硬度
のエラストマー組成物である。Components (a) to (c) in composition (I[[) are
Those described in the explanation of 1) are preferably used. This composition (III) is obtained by adding (d)olefin copolymer rubber to the composition of composition (1), and is an elastomer composition having particularly low hardness.
ここで、（ニ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては
、炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる構成成分
とするゴム状重合体、あるいは共役ジエンを主たる構成
成分とする重合体を水素添加して得られるゴム状重合体
であって、具体的にはエチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム
、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−アクリレ
ートゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリ
エチレン、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物、ニ
トリルゴムの水素添加物などが好ましいものの例として
挙げられる。これらの（ニ）オレフィン系共重合ゴムは
、単独であるいは混合して使用することができる。Here, the olefin-based copolymer rubber of component (2) is a rubbery polymer whose main constituent is an α-monoolefin having 2 to 8 carbon atoms, or a polymer whose main constituent is a conjugated diene, and a polymer whose main constituent is a conjugated diene. Rubber-like polymers obtained by adding ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-acrylate rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated Preferred examples include hydrogenated products of polyethylene, styrene-butadiene rubber, and hydrogenated nitrile rubber. These (d)olefin copolymer rubbers can be used alone or in combination.
組成物（ＩＩ［）における各成分の使用量は、（イ）成
分が５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、さ
らに好ましくは２０〜８０重量部である。The amount of each component used in composition (II[) is 5 to 95 parts by weight, preferably 15 to 85 parts by weight, and more preferably 20 to 80 parts by weight of component (A).
（イ）成分が５重量部未満では、力学的性質が劣り、強
度不足の組成物となるため好ましくない。If component (a) is less than 5 parts by weight, the mechanical properties will be poor and the composition will lack strength, which is not preferable.
一方、（イ）成分が９５重量部を超えて使用した場合に
は、組成物の耐熱性が低下する場合があるので好ましく
ない。On the other hand, if component (a) is used in an amount exceeding 95 parts by weight, the heat resistance of the composition may decrease, which is not preferable.
また、（ロ）成分と（ニ）成分の合計量は、通常、９５
〜５重量部、好ましくは８５〜１５重量部、さらに好ま
しくは８０〜２０重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（
ニ）＝１００重量部〕である。In addition, the total amount of components (b) and (d) is usually 95
~5 parts by weight, preferably 85 to 15 parts by weight, more preferably 80 to 20 parts by weight [However, (a) + (b) + (
D) = 100 parts by weight].
（ロ）と（ニ）成分の合計量が９５重量部を超えた場合
には、力学的性質が不良となりやすいので好ましくなく
、一方５重量部未満では低硬度化が不充分となりやすく
、組成物の耐熱性が低下するので好ましくない。If the total amount of components (b) and (d) exceeds 95 parts by weight, the mechanical properties tend to be poor, which is undesirable. On the other hand, if it is less than 5 parts by weight, the hardness tends to be insufficiently lowered, and the composition This is not preferable because the heat resistance of the material decreases.
ここで、（ロ）成分と（ニ）成分の使用比率は、通常、
（ロ）ポリオレフィン系樹脂／（ニ）オレフィン系共重
合ゴム−１０〜９０重量％／９０〜１０重量％、好まし
くは１５〜８５重量％／８５〜１５重量％、さらに好ま
しくは２０〜８０重量％／８０〜２０重量％である。（
ロ）ポリオレフィン系樹脂が１０重量％未満、（ニ）オ
レフィン系共重合ゴムが９０重量％を超えた場合には、
力学的性質が劣るため好ましくなく、一方（ロ）ポリオ
レフィン系樹脂が９０重量％を超え、（ニ）オレフィン
系共重合ゴムが１０重量％未満では、オレフィン系共重
合ゴムを配合する目的である低硬度化が不充分であるの
で好ましくない。Here, the usage ratio of component (b) and component (d) is usually
(b) Polyolefin resin/(d) Olefin copolymer rubber - 10 to 90% by weight/90 to 10% by weight, preferably 15 to 85% by weight/85 to 15% by weight, more preferably 20 to 80% by weight /80 to 20% by weight. (
b) If the polyolefin resin is less than 10% by weight and (d) the olefin copolymer rubber is more than 90% by weight,
On the other hand, if (b) the polyolefin resin exceeds 90% by weight and (d) the olefin copolymer rubber is less than 10% by weight, it is not preferable because the mechanical properties are poor. It is not preferred because hardening is insufficient.
さらに、（ハ）非芳香族プロセス油の使用量は、（イ）
成分、（ロ）成分および（ニ）成分の合計量１００重量
部に対して、１〜４００重量部、好ましくは５〜３００
重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部である。Furthermore, (c) the amount of non-aromatic process oil used is (b)
1 to 400 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component (b) and component (d).
Parts by weight, more preferably 10 to 250 parts by weight.
（ハ）成分が１重量部未満では軟化効果が期待できず、
一方４００重量部を超えて使用した場合には、オイルの
ブリードの発生、強度低下が顕著となるため好ましくな
い。(c) If the component is less than 1 part by weight, no softening effect can be expected;
On the other hand, if it is used in an amount exceeding 400 parts by weight, it is not preferable because oil bleed occurs and strength decreases significantly.
組成物（ＩＩＩ）の製造には、通常の混練り装置が使用
できるが、生産性を考慮した場合には、二輪押し出し機
を用いて連続的に生産することが最も好ましい。この場
合には、（イ）成分、（ロ）成分および（ニ）成分を混
合して溶融させ、途中から（ハ）成分を圧入してもよい
し、（ロ）成分と（ニ）成分のみを溶融混合し、途中か
ら（イ）成分および（ハ）成分を添加してもよい。Although a conventional kneading device can be used to produce the composition (III), in consideration of productivity, it is most preferable to continuously produce it using a two-wheel extruder. In this case, the components (a), (b) and (d) may be mixed and melted, and the (c) component may be press-fitted in the middle, or only the (b) and (d) components may be mixed and melted. may be melt-mixed, and components (a) and (c) may be added midway through.
次に、組成物（ＩＶ）は、組成物（ＩＩ［）と同一の組
成であるが、（ニ）成分であるオレフィン系共重合ゴム
を架橋する架橋剤の存在下に、剪断変形を与えながら反
応させ、組成物中のオレフィン系共重合ゴム成分の少な
くとも１０重量％がゲル化されてなるエラストマー組成
物であり、組成物（ＩＩ［）と比較して特に力学的強度
、圧縮永久歪が優れていることを特徴とするものである
。Next, composition (IV) has the same composition as composition (II[), but in the presence of a crosslinking agent that crosslinks the olefin copolymer rubber, which is the component (d), the composition (IV) is prepared while being subjected to shear deformation. It is an elastomer composition in which at least 10% by weight of the olefin copolymer rubber component in the composition is gelled by reaction, and is particularly superior in mechanical strength and compression set compared to composition (II[). It is characterized by the fact that
組成物（ＩＶ）の構成成分および適正な使用量は、組成
物（ＩＩ［）の説明で記述した内容と同一であるが、（
ニ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては、分子中に
適当量の不飽和結合を有するエチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、各種の部分
水素添加ゴムなどが特に好ましいものの例である。The components and appropriate usage amounts of composition (IV) are the same as those described in the explanation of composition (II[), but (
Particularly preferred examples of the olefin copolymer rubber of component (d) include ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, and various partially hydrogenated rubbers having an appropriate amount of unsaturated bonds in the molecule.
（ニ）成分のオレフィン系共重合ゴムを架橋する架橋剤
としては、通常のゴムの架橋に使用されるものが挙げら
れる。すなわち、組成物（ＩＶ）の架橋剤としては、イ
オウ加硫系、アルキル−フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂などの樹脂架橋剤、あるいは組成物（Ｉｔ）におい
て記述した有機過酸化物と架橋助剤からなる組み合わせ
などが好ましく使用される。これらの架橋剤の使用量は
、目的とする最終組成物に要求される性能によって適宜
室めることができるが、イオウ加硫系、樹脂架橋剤の場
合には、通常、（ニ）オレフィン系共重合ゴム１００重
量部に対して、主たる架橋剤０．１〜８重量部、加硫促
進剤０． １〜１０重量部、加硫促進助剤０．５〜１０
重量部、活性剤０．５〜１０重量部、架橋助剤０．１〜
１０重量部の範囲であるが、目的とする組成物に応じて
適宜決定すればよい。Examples of the crosslinking agent for crosslinking the olefin copolymer rubber of component (d) include those used for crosslinking ordinary rubbers. That is, the crosslinking agent of composition (IV) is a resin crosslinking agent such as a sulfur vulcanization type or an alkyl-phenol-formaldehyde resin, or a combination of an organic peroxide and a crosslinking aid described in composition (It). etc. are preferably used. The amount of these crosslinking agents used can be adjusted depending on the performance required for the desired final composition, but in the case of sulfur vulcanization type or resin crosslinking agents, (d)olefin type 0.1 to 8 parts by weight of the main crosslinking agent and 0.1 to 8 parts by weight of the vulcanization accelerator to 100 parts by weight of the copolymer rubber. 1 to 10 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight of vulcanization accelerator
Parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight of activator, 0.1 to 10 parts by weight of crosslinking aid
Although the amount is in the range of 10 parts by weight, it may be determined as appropriate depending on the intended composition.
有機過酸化物および架橋助剤として好ましいものの例は
、組成物（ＩＩ）において説明したものと同様である。Examples of preferred organic peroxides and crosslinking aids are the same as those described for composition (II).
また、組成物（ＩＶ）においても、組成物（Ｕ）と同様
にラジカル捕捉型化合物を併用することが好ましく、好
ましいものの例としては、組成物（ＩＩ）において説明
したものと同様である。Further, in composition (IV) as well, it is preferable to use a radical-scavenging compound in combination, as in composition (U), and examples of preferred compounds are the same as those explained in composition (II).
ここで、有機過酸化物、架橋助剤、ラジカル型捕捉化合
物の使用量も、（ニ）オレフィン系共重合ゴムに対する
使用割合である以外は、組成物（ＩＩ）の場合と同様で
ある。Here, the amounts of the organic peroxide, crosslinking aid, and radical-type scavenging compound used are the same as in composition (II), except that the proportions are relative to the (d)olefin copolymer rubber.
組成物（ＩＶ）中の（Ｉｔ）成分は、少なくとも１０重
量％がゲル化されていることが必要であり、好ましくは
２０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特
に好ましくは８０重量％以上がゲル化されていることが
望ましい。At least 10% by weight of component (It) in composition (IV) must be gelled, preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight. It is desirable that the above is gelled.
ゲル量が１０重量％未満では、架橋によるゴム的弾性の
向上が乏しくなるので好ましくない。If the amount of gel is less than 10% by weight, it is not preferable because the improvement in rubber elasticity due to crosslinking becomes insufficient.
ここで、組成物（ｎ）中のゲル量は、デカリンゲル量で
ある。Here, the amount of gel in the composition (n) is the amount of decalin gel.
組成物（ＩＶ）の製造は、通常の押し出し装置、例えば
二軸押し出し機を用い、例えば全ての重合体成分である
（イ〕、（ロ）および（ニ）成分をあらかじめ混合し、
（ハ）オイルの圧入、架橋剤の添加を押し出し機の途中
から行ってもよいし、（ロ〕、（ニ）成分を混練り、架
橋後、（イ）成分と（ハ）オイルを圧入してもよいが、
（ロ〕、（ニ）成分を混練り後、（ハ）オイルの一部を
圧入し、架橋剤を添加、その後、（イ）成分を添加し、
再び（ハ）オイルを圧入する順序で製造する方法が最も
好ましい。Composition (IV) is produced by mixing all the polymer components (a), (b) and (d) in advance using a conventional extrusion device, such as a twin-screw extruder, and
(c) Pressing in the oil and adding the crosslinking agent may be done in the middle of the extruder, or (b) and (d) components may be kneaded and after crosslinking, the (a) component and (c) oil may be press-injected. You can, but
After kneading the (b) and (d) components, (c) press a portion of the oil and add the crosslinking agent, then add the (a) component,
The most preferable method is to (c) press-inject oil again.
次に、組成物（Ｖ）は、組成物（Ｉ）で使用した（イ）
成分と、（ホ）カルボン酸誘導体および／またはエポキ
シ誘導体からなる成分を共重合あるいはグラフトした重
合体またはこの重合体に他の重合体がグラフト状もしく
はブロック状に結合した重合体、（へ）ポリアミド系重
合体および／またはポリエステル系重合体、ならびに（
ト）軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物であ
る。Next, composition (V) was used in composition (I) (a)
and (e) a polymer copolymerized or grafted with a component consisting of a carboxylic acid derivative and/or an epoxy derivative, or a polymer in which another polymer is bonded to this polymer in a grafted or block form, (e) polyamide based polymer and/or polyester based polymer, and (
g) A thermoplastic elastomer composition containing a softener.
組成物（Ｖ）中の（ホ）成分は、（へ）成分と（イ）成
分との混和性を改良する目的で添加されるものであり、
例えば芳香族ビニル系重合体またはオレフィン系重合体
に、カルボン酸誘導体もまエポキシ誘導体などの官能基
を有する成分を共重合あるいはグラフトした重合体、ま
たはこの重合体に他の重合体がグラフト状あるいはブロ
ック状に結合した重合体である。（ホ）成分中のカルボ
ン酸誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などが挙げられる。Component (e) in composition (V) is added for the purpose of improving the miscibility of component (f) and component (a),
For example, aromatic vinyl polymers or olefin polymers are copolymerized or grafted with components having functional groups such as carboxylic acid derivatives or epoxy derivatives, or other polymers are grafted or grafted onto this polymer. It is a polymer bonded together in blocks. Specific examples of the carboxylic acid derivative in component (e) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
また、（ホ）成分中のエポキシ誘導体の具体例としては
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。Further, specific examples of the epoxy derivative in component (e) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and the like.
これらのカルボン酸誘導体、エポキシ誘導体が共重合あ
るいはグラフトされる重合体の好ましい例は、炭素数２
〜８のα−モノオレフィンを主たる構成成分とする重合
体もしくは共役ジエンを主たる構成成分とする重合体を
水素添加して得られる重合体、または芳香族ビニル化合
物を主たる構成成分とする重合体であり、具体的にはポ
リエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共
重合体、プロピレン−ブテン共重合体、水素化ポリブタ
ジェン、水素化ブタジェン−スチレン共重合体、ポリス
チレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体などが
挙げられる。Preferred examples of polymers to which these carboxylic acid derivatives and epoxy derivatives are copolymerized or grafted have carbon atoms of 2
A polymer obtained by hydrogenating a polymer whose main constituent is an α-monoolefin of ~8 or a polymer whose main constituent is a conjugated diene, or a polymer whose main constituent is an aromatic vinyl compound. Specific examples include polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated butadiene-styrene copolymer, polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, etc. Can be mentioned.
また、カルボン酸誘導体またはエポキシ誘導体が共重合
あるいはグラフトした重合体に、グラフト状あるいはブ
ロック状に結合する他の重合体は、官能基成分の反応性
のコントロールあるいは混和性のコントロールのために
加えられるものであり、その種類は特に限定されるもの
ではなく、アクリル系重合体、スチレン系重合体などが
適宜使用される。In addition, other polymers that are bonded in a grafted or block form to the copolymerized or grafted polymer with carboxylic acid derivatives or epoxy derivatives are added to control the reactivity or miscibility of the functional group components. The type thereof is not particularly limited, and acrylic polymers, styrene polymers, etc. may be used as appropriate.
（ホ）成分の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリ
エチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マ
レイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体、アリルグリシジルエーテル変性ポ
リエチレン、アリルグリシジルエーテル変性ポリエチレ
ン、アリルグリシジルエーテル変性エチレン−プロピレ
ン共重合体、スチレンーグリシジルメタクリレト共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にポ
リメチルメタクリレートがグラフトしたグラフトポリマ
ー、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にポ
リスチレンがグラフトしたグラフトポリマー、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレン−アク
リロニトリル共重合体がグラフトしたグラフトポリマー
などが好ましいものの例として挙げられる。Specific examples of the component (e) include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, Allyl glycidyl ether modified polyethylene, allyl glycidyl ether modified polyethylene, allyl glycidyl ether modified ethylene-propylene copolymer, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, graft polymer in which polymethyl methacrylate is grafted onto ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene Preferred examples include a graft polymer in which polystyrene is grafted onto a -glycidyl methacrylate copolymer, and a graft polymer in which a styrene-acrylonitrile copolymer is grafted onto an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
また、（へ）成分は、ポリアミド系重合体および／また
はポリエステル系重合体であり、具体的にはナイロン６
、ナイロン６．６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイ
ロン１２などのポリアミド、熱可塑性ポリアミドエラス
トマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル、ポリブチレンテレフ
タレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
、ポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタ
レート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリプチレンテレフタレートーボリブチレンフタレート
ーボリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブ
チレンテレフタレートポリヘキサンメチレンテレフタレ
ート−ポリエチレングリコール、ポリへキサメチレンテ
レフタレート−ポリ （テトラメチレンオキシド）グリ
コールなどの熱可塑性ポリエステルエラストマーなどが
挙げられる。In addition, the component (f) is a polyamide polymer and/or a polyester polymer, specifically nylon 6
, polyamides such as nylon 6.6, nylon 46, nylon 11, nylon 12, thermoplastic polyamide elastomers; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate-poly(tetramethylene oxide) glycol, polybutylene terephthalate-poly butylene isophthalate-poly(tetramethylene oxide) glycol,
Examples include thermoplastic polyester elastomers such as polybutylene terephthalate-polybutylene phthalate-poly(tetramethylene oxide) glycol, polybutylene terephthalate polyhexane methylene terephthalate-polyethylene glycol, and polyhexamethylene terephthalate-poly(tetramethylene oxide) glycol. .
（イ）成分と（ホ）〜（へ）成分の割合は、（イ）成分
が１０〜９０重量部、（ホ）および（へ）成分の合計量
が９０〜１０重量部、好ましくは（イ）成分が１５〜８
５重量部、（ホ）および（へ）成分の合計量が８５〜１
５重量部〔ただし、（イ）＋（ホ）＋〔へ）＝１００重
量部〕である。（イ）成分が５重量部未満、（ホ）およ
び（へ）成分の合計量が９５重量部を超えると、硬質の
組成物となり、柔軟性に劣るため好ましくなく、一方（
イ）成分が９５重量部を超え、（ホ）および（へ）成分
の合計量が５重量部未満の場合には、組成物の耐熱性が
不足するため好ましくない。The ratio of component (A) to components (E) to (F) is such that component (A) is 10 to 90 parts by weight, and the total amount of components (E) and (F) is 90 to 10 parts by weight, preferably (I). ) ingredients are 15-8
5 parts by weight, the total amount of components (e) and (e) is 85 to 1
5 parts by weight [however, (a) + (e) + [f] = 100 parts by weight]. If component (A) is less than 5 parts by weight and the total amount of components (E) and (F) exceeds 95 parts by weight, the composition will be hard and have poor flexibility, which is undesirable.
If component (a) exceeds 95 parts by weight and the total amount of components (e) and (f) is less than 5 parts by weight, this is not preferred because the composition will lack heat resistance.
また、（ホ）成分の割合は、（ホ）〜（へ）成分中に０
．５〜５０重量％、好ましくは０． ５〜４０重量％、
さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。（ホ）成
分が０．５重量％未満では混和性改善効果が乏しく、一
方５０重量％を超えて使用してもより以上の混和効果は
期待できず、経済的でない。In addition, the ratio of component (e) is 0 in components (e) to (f).
．． 5-50% by weight, preferably 0. 5-40% by weight,
More preferably, it is 0.5 to 30% by weight. If component (e) is less than 0.5% by weight, the effect of improving miscibility will be poor, while if it is used in excess of 50% by weight, no further mixing effect can be expected and it is not economical.
なお、組成物（Ｖ）には、他の成分、例えば組成物（Ｉ
［［）で使用されるオレフィン系共重合ゴムなどのゴム
状成分を含有していてもよい。Note that composition (V) may contain other components, such as composition (I).
It may contain a rubbery component such as the olefin copolymer rubber used in [[).
このゴム状成分の添加は、組成物の硬度低下に効果があ
るため、軟質の組成物が必要な場合には好ましい方法で
ある。他の成分としてゴム状成分を加える場合、加える
ゴム状成分の性状は特に制限はないが、前記（へ）成分
を全組成物中に１０重量％以上、好ましくは１５重量％
異境、さらに好ましくは２０重量％以上含有するように
配合することが好ましい。この場合、（へ）成分が１０
重量％未満では、ゴム状成分を加えると得られる組成物
の耐熱性が低下することあるので好ましくない。Addition of this rubbery component is effective in reducing the hardness of the composition, and is therefore a preferred method when a soft composition is required. When adding a rubbery component as another component, there are no particular restrictions on the properties of the rubbery component, but the above component should be at least 10% by weight, preferably 15% by weight, in the entire composition.
It is preferable that the content is more preferably 20% by weight or more. In this case, the (to) component is 10
If the amount is less than % by weight, the heat resistance of the resulting composition may decrease when the rubbery component is added, which is not preferable.
また、配合されるゴム状成分は、必要に応じて架橋する
ことができる。適当な架橋方法は、配合後、混練り中に
架橋剤を添加して動的に架橋してもよいし、あるいはあ
らかじめ適度に架橋したゴム用成分を配合してもよい。Further, the rubbery component to be blended can be crosslinked if necessary. A suitable crosslinking method may be to dynamically crosslink by adding a crosslinking agent during kneading after blending, or to blend rubber components that have been appropriately crosslinked in advance.
ゴム状成分を架橋することにより、組成物の圧縮永久歪
が向上する傾向があり好ましい。Crosslinking the rubbery component tends to improve the compression set of the composition, which is preferable.
この架橋剤としては、有機過酸化物単独、またはビスマ
レイミド系、ジメタクリル系、ジアリル系、トリメタク
リル系、オキシム化合物などの架橋助剤との併用などの
過酸化物架橋、イオウ単独、テトラメチルチウラムジサ
ルファイドなどの含イオウ有機化合物の単独、またはこ
れらと加硫促進剤との併用系を用いることができる。Examples of crosslinking agents include peroxide crosslinking such as organic peroxide alone or in combination with crosslinking aids such as bismaleimide, dimethacrylic, diallyl, trimethacrylic, and oxime compounds, sulfur alone, tetramethyl Sulfur-containing organic compounds such as thiuram disulfide can be used alone or in combination with a vulcanization accelerator.
加硫促進剤としては、チアゾール類、スルフェンアミド
類、チウラム類、ジチオ酸塩、グアニジン類、アルデヒ
ドアンモニア類、ザンテート類から選ばれた１種または
２種以上である。The vulcanization accelerator is one or more selected from thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithioates, guanidines, aldehyde ammonias, and xanthates.
さらに、加硫促進剤と併用して使用される加硫促進助剤
、活性剤としては、亜鉛華、酸化マグネシウム、ステア
リン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛、
トリエタノールアミンなどの有機アミン類が１種または
２種以上で使用される。Furthermore, vulcanization accelerators and activators used in combination with vulcanization accelerators include zinc white, magnesium oxide, stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate,
One or more organic amines such as triethanolamine are used.
また、加硫促進剤としては、有機過酸化物を併用するこ
とができる。Moreover, as a vulcanization accelerator, an organic peroxide can be used in combination.
前記有機過酸化物系架橋剤、イオウ系架橋側のほかに、
フェノール樹脂系の樹脂架橋剤を用いることもできる。In addition to the organic peroxide-based crosslinking agent and sulfur-based crosslinking side,
A phenol resin-based resin crosslinking agent can also be used.
さらに、公知のスコーチ剤、老化防止剤も使用される。Furthermore, known scorch agents and anti-aging agents are also used.
組成物（Ｖ）に配合される（ト）軟化剤としては、ポリ
アミド系重合体用もしくはポリエステル系重合体用可塑
剤、または非芳香族プロセス油である。このうち、可塑
剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エス
テル類、リン酸エステル類などが好ましく使用できる。The (g) softener blended into the composition (V) is a plasticizer for polyamide polymers or polyester polymers, or a non-aromatic process oil. Among these, phthalic acid esters, trimellitic acid esters, phosphoric acid esters, etc. can be preferably used as the plasticizer.
また、非芳香族系プロセス油は、組成物（１）に配合さ
れるものと同様である。これらの（ト）軟化剤は、組成
物（Ｖ）をさらに低硬度化する必要がある場合に適宜使
用されるものであり、その使用量は、通常、（イ）成分
と（ホ）〜（へ）成分の合計量１００重量部に対して、
０〜４００重量部、好ましくは０〜３００重量部、さら
に好ましくは１０〜２５０重量部である。（ト）軟化剤
を４００部を超えて使用した場合には、軟化剤のブリー
ド、組成物の強度低下が顕著となるため好ましくない。Further, the non-aromatic process oil is the same as that contained in composition (1). These softeners (g) are used appropriately when it is necessary to further reduce the hardness of composition (V), and the amount used is usually the same as that of component (a) and (e) to (e). f) For 100 parts by weight of the total amount of ingredients,
The amount is 0 to 400 parts by weight, preferably 0 to 300 parts by weight, and more preferably 10 to 250 parts by weight. (g) If more than 400 parts of the softener is used, it is not preferable because the softener bleeds and the strength of the composition decreases significantly.
組成物（Ｖ）に製造には、通常の混練り装置が使用でき
るが、生産性を考慮した場合には、二軸押し出し機を用
いることが望ましい。この場合、混練りの方法は特に限
定されないが、（ト）軟化剤は、組成物中の重合体成分
が熔融後、押し出し機の途中から添加される形態が望ま
しい。Although a conventional kneading device can be used to produce the composition (V), it is preferable to use a twin-screw extruder when productivity is considered. In this case, the kneading method is not particularly limited, but (g) the softener is preferably added midway through the extruder after the polymer component in the composition is melted.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（１）〜（Ｖ）の
使用に際しては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガ
ラスピーズ、ガラスフレーク、ウオストライト、炭酸カ
ルシウム、タルク、硫酸バリラム、マイカ、チタン酸カ
リウム、アラミド繊維、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの充填剤を単独あるいは組み合わせて添加すること
ができる。When using the thermoplastic elastomer compositions (1) to (V) of the present invention, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, glass peas, glass flakes, wostrite, calcium carbonate, talc, barylum sulfate, mica, potassium titanate, etc. Fillers such as , aramid fiber, molybdenum disulfide, and fluororesin may be added alone or in combination.
これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維は、繊維
径が６〜６０μｍで繊維長が３０μｍ以上のものが好ま
しい。Among these fillers, glass fibers and carbon fibers preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more.
これらの充填剤は、本発明の組成物１００重量部に対し
て、５〜１５０重量部の範囲で使用される。These fillers are used in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention.
また、本発明の組成物には、その他の各種配合剤を添加
することができる。Moreover, various other compounding agents can be added to the composition of the present invention.
これらの配合剤としては、例えば２，６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘ
キシル）−４，６−シメチルフエノール、２．２−メチ
レン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール
〕、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）ジラウリルチオジプロピオネート、トリ
ス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ワックスなどの
酸化防止剤；ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、２
．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２− （２’−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；パラフ
ィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド
、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなど
の滑剤；酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホウ酸
亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロ
モブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフ
ェノールＡなどの難燃剤；ステアロアミドプロピルジメ
チル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートな
どの帯電防止剤；酸化チタン、カーボンプラ・ツクなど
の着色剤；顔料などを挙げることができる。Examples of these compounding agents include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-(1-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, and 2,2-methylene-bis-(4-methylphenol). Antioxidants such as ethyl-6-t-butylphenol], 4,4'-thiobis-(6-t-butyl-3-methylphenol) dilaurylthiodipropionate, tris(dinonylphenyl)phosphite, wax, etc. ; pt-butylphenyl salicylate, 2
．． 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
UV absorbers such as 2-(2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl)benzotriazole; paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, stearamide, methylene bisstearamide, n-butyl stearate, ketone wax , octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride; antimony oxide, ammonium hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, chlorinated paraffin, tetrabromobutane, hexabromobenzene, Examples include flame retardants such as tetrabromobisphenol A; antistatic agents such as stearamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate; coloring agents such as titanium oxide and carbon plastic; and pigments.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、シ
ート成形、真空成形、異形成形、発泡成形、ブロー成形
、スタンバプル成形などによって各種成形品に成形する
ことができる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded into various molded products by injection molding, sheet molding, vacuum molding, profile molding, foam molding, blow molding, standby pull molding, and the like.
得られた成形品は、その優れた性質を利用して自動車の
外装、内装部材および電気・電子関連の各種部品、ハウ
ジングなどに使用することができる。The obtained molded product can be used for automobile exteriors, interior parts, various electric/electronic parts, housings, etc. by taking advantage of its excellent properties.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
なお、実施例中、各種の測定は、得られた組成物をシー
ト状に成形した板より、ダンベルカッターで切り抜いた
測定試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ２ＳＯ３に準じて物性
の評価を行った。In addition, in the examples, various measurements were performed using measurement test pieces cut out with a dumbbell cutter from a sheet formed from the obtained composition, and the physical properties were evaluated according to JIS K2SO3.
実施例１〜４、比較例１〜３〔組成物（Ｉ）に関する実
験例〕
第１表に示す配合処方を用い、Ｌ／Ｄ＝３２．５の二軸
押し出し機（池貝製作所■製、ＰＣＭ−４５）を用いて
組成物を製造し、得られたペレットを用いて一辺１０ｃ
ｍの成形品を射出成形した。測定用の試験片は、ダンベ
ルカッターで切り抜いて作製した。二軸押し出し機での
製造は、まず（イ）成分と（ロ）成分を混合後（ドライ
フレンド〕、押し出し機に通し、混合物が均一溶融して
いる状態で（ハ）成分を途中から圧入する方法を用いた
。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3 [Experimental examples regarding composition (I)] Using the formulation shown in Table 1, a twin screw extruder with L/D = 32.5 (manufactured by Ikegai Seisakusho ■, PCM -45) to produce a composition, and using the obtained pellets, one side of 10 cm
A molded product of m was injection molded. A test piece for measurement was cut out using a dumbbell cutter. To manufacture using a twin-screw extruder, first mix component (a) and component (b) (dry friend), then pass it through the extruder, and while the mixture is uniformly melted, component (c) is forced in halfway through. method was used.
第１表より明らかなように、組成物（Ｉ）は、低硬度で
ゴム的弾性、力学的特性の優れたエラストマーであるこ
とが分かる。As is clear from Table 1, composition (I) is an elastomer with low hardness and excellent rubber elasticity and mechanical properties.
これに対し、比較例１は、規定量を超えるプロセス油を
使用した例であり、オイルのブリードが激しく成形不能
であった。また、比較例２〜３は、本発明の（イ）成分
の代わりにシェル社製のクレイトンＧ１６５０を使用し
た例である。硬度、力学的特性は本発明のエラストマー
組成物とほぼ同様であるが、圧縮永久歪に劣るため、エ
ラストマーとしての使用には不適当であった。On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which process oil exceeding the specified amount was used, and oil bleeding was severe and molding was impossible. Moreover, Comparative Examples 2 and 3 are examples in which Kraton G1650 manufactured by Shell Co., Ltd. was used instead of component (a) of the present invention. Although the hardness and mechanical properties were almost the same as those of the elastomer composition of the present invention, the compression set was inferior, so it was unsuitable for use as an elastomer.
実施例５〜８、比較例４〜６〔組成物（ＩＩ）に関する
実験例〕
第２表に示す配合処方を用い、二軸押し出し機（日本製
鋼■製、ＴＥＸ−４４）を用いて組成物を製造し、得ら
れたペレットを用いて一辺ｉｏａｍの成形品を射出成形
した。測定用の試験片は、ダンベルカッターで切り抜い
て作製した。二軸押し出し機での製造は、まず（イ）〜
（ロ）成分および架橋助剤を混合後（トライブレンド〕
、押し出し機に通し、混合物が均一溶融している状態で
、途中より（ハ）成分の圧入、架橋剤（有機過酸化物）
の添加を行った。なお、（ハ）成分の圧入および架橋剤
の添加順序は、特に制限されない。Examples 5 to 8, Comparative Examples 4 to 6 [Experimental example regarding composition (II)] Using the formulation shown in Table 2, the composition was prepared using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation, TEX-44). The resulting pellets were used to injection mold a molded product with one side of ioam. A test piece for measurement was cut out using a dumbbell cutter. Manufacturing with a twin-screw extruder begins with (a) ~
(B) After mixing the components and crosslinking aid (tri-blend)
, pass through an extruder, and while the mixture is uniformly melted, press in component (c) from the middle, crosslinking agent (organic peroxide)
was added. Note that the order of injection of component (iii) and addition of the crosslinking agent is not particularly limited.
第２表より明らかなように、組成物（ｎ）は、特に圧縮
永久歪が改良され、エラストマーとしての性能が向上し
ていることが分かる。As is clear from Table 2, it can be seen that Composition (n) has particularly improved compression set and improved performance as an elastomer.
これに対し、比較例４は、架橋剤の量が多すぎるため、
（イ）成分のゲル化が激しく、射出成形不能であった。On the other hand, in Comparative Example 4, the amount of crosslinking agent was too large, so
(a) Injection molding was impossible due to severe gelation of the ingredients.
また、比較例５〜６は、本発明の（イ）成分の代わりに
シェル社製のクレイトンＧ１６５０を使用した例である
。硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組成物とほ
ぼ同様であるが、圧縮永久歪の改良は不充分であった。Moreover, Comparative Examples 5 and 6 are examples in which Kraton G1650 manufactured by Shell Co., Ltd. was used instead of component (a) of the present invention. Although the hardness and mechanical properties were almost the same as those of the elastomer composition of the present invention, the improvement in compression set was insufficient.
実施例９〜１２、比較例７〜９〔組成物（Ｉ［［）に関
する実験例〕
第３表に示す配合処方を用い、実施例１と同様にして測
定用の試験片を得た。なお、二輪押し出し機での製造は
、まず（イ〕、（ロ〕、（ニ）を混合後（トライブレン
ド〕、押し出し機に通し、混合物が均一溶融している状
態で（ハ）成分を途中から圧入する方法を用いた。Examples 9 to 12, Comparative Examples 7 to 9 [Experimental example regarding composition (I[)] Using the formulation shown in Table 3, test pieces for measurement were obtained in the same manner as in Example 1. In addition, for production using a two-wheel extruder, first mix (a), (b), and (d) (tri-blend), then pass through the extruder, and while the mixture is uniformly melted, add (c) component midway through the extruder. A method of press-fitting was used.
第３表より明らかなように、組成物（Ｉ［）は、極めて
低硬度の組成物であり、圧縮永久歪も充分であり、エラ
ストマーとしての使用に適するものであった。これに対
し、比較例７は、規定量を超えるプロセス油を使用した
例であり、オイルのブリードが激しく成形不能であった
。また、比較例８〜９は、本発明の（イ）成分の代わり
にシェル社製のクレイトンＧ１６５０を使用した例であ
る。As is clear from Table 3, composition (I[) had extremely low hardness, sufficient compression set, and was suitable for use as an elastomer. On the other hand, Comparative Example 7 is an example in which process oil exceeding the specified amount was used, and oil bleeding was severe and molding was impossible. Moreover, Comparative Examples 8 and 9 are examples in which Kraton G1650 manufactured by Shell Co., Ltd. was used instead of component (a) of the present invention.
硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組成物とほぼ
同様であるが、圧縮永久歪に劣るため、エラストマーと
しての使用には不適当であった。Although the hardness and mechanical properties were almost the same as those of the elastomer composition of the present invention, the compression set was inferior, so it was unsuitable for use as an elastomer.
実施例１３〜１６、比較例１０〜１２〔組成物（ＩＶ）
に関する実験例〕
第４表に示す配合処方を用い、実施例２と同様にして測
定用の試験片を得た。なお、二軸押し出し機での製造は
、まず（イ〕、（ロ〕、（ニ）成分および架橋助剤を混
合後（トライブレンド〕、押し出し機に通し、混合物が
均一溶融している状態で、途中より（ハ）成分の圧入、
架橋剤の添加を行った。また、（ハ）成分の圧入および
架橋剤の添加順序は、特に制限されない。Examples 13-16, Comparative Examples 10-12 [Composition (IV)
Experimental Example] Using the formulation shown in Table 4, test pieces for measurement were obtained in the same manner as in Example 2. For production using a twin-screw extruder, first, components (a), (b), and (d) and the crosslinking aid are mixed (tri-blend), and then passed through the extruder to ensure that the mixture is uniformly molten. , Press injection of (c) component from the middle,
Addition of crosslinking agent was carried out. Further, the order of press-fitting the component (iii) and adding the crosslinking agent is not particularly limited.
第４表より明らかなように、組成物（ＩＶ）は、従来の
エラストマー組成物にはない超低硬度のエラストマー組
成物を提供するものであり、特に理学的特性、圧縮永久
歪に優れたものであった。As is clear from Table 4, composition (IV) provides an elastomer composition with ultra-low hardness that is not found in conventional elastomer compositions, and is particularly excellent in physical properties and compression set. Met.
これに対し、比較例１０は、プロセス油を規定量を超え
て使用したものであり、組成物からオイルのブリードが
激しく成形不能であった。On the other hand, in Comparative Example 10, the process oil was used in an amount exceeding the specified amount, and the oil bleed from the composition was severe and molding was impossible.
また、比較例１１は、（イ）成分を使用しなかった例で
あり、力学的特性が不充分で実用に適さないことが分か
る。さらに、比較例１２は、本発明の（イ）成分の代わ
りにシェル社製のクレイトンＧ１６５０を使用した例で
ある。硬度、力学的特性は本発明のエラストマー組成物
とほぼ同様であるが、圧縮永久歪の改良は不充分であっ
た。Moreover, Comparative Example 11 is an example in which component (A) was not used, and it can be seen that the mechanical properties are insufficient and it is not suitable for practical use. Furthermore, Comparative Example 12 is an example in which Kraton G1650 manufactured by Shell Co., Ltd. was used instead of component (a) of the present invention. Although the hardness and mechanical properties were almost the same as those of the elastomer composition of the present invention, the improvement in compression set was insufficient.
実施例１７〜２０、比較例１３〜１５［組成物（■）〕
に関する実験例〕
第５表に示す配合処方を用い、実施例１と同様にして測
定用の試験片を得た。Examples 17-20, Comparative Examples 13-15 [Composition (■)]
Experimental Example] Using the formulation shown in Table 5, test pieces for measurement were obtained in the same manner as in Example 1.
なお、二軸押し出し機での製造は、まず（イ〕、（ホ〕
、（へ）成分を混合後（トライブレンド〕、押し出し機
に通し、混合物が均一溶融している状態で（ト）成分を
途中から圧入する方法を用いた。In addition, for production using a twin-screw extruder, first (a) and (e)
After mixing the (f) components (tri-blend), the mixture was passed through an extruder, and while the mixture was uniformly molten, the (g) component was press-injected from the middle.
第５表より明らかなように、組成物（Ｖ）は、力学的特
性に優れ、圧縮永久歪も良好なエラストマーであること
が分かる。As is clear from Table 5, composition (V) is an elastomer with excellent mechanical properties and good compression set.
これに対し、比較例１３は、（ホ）成分を欠くものであ
り、力学的特性に劣る。また、比較例１４〜１５は、本
発明の（イ）成分の代わりにシェル社製のクレイトンＧ
１６５０を使用した例である。力学的特性は本発明のエ
ラストマー組成物とほぼ同様であるが、圧縮永久歪に劣
るため、エラストマーとしての使用には本適当であった
。On the other hand, Comparative Example 13 lacks the component (e) and has poor mechanical properties. In Comparative Examples 14 and 15, Kraton G manufactured by Shell Co., Ltd. was used instead of component (a) of the present invention.
This is an example using 1650. The mechanical properties were almost the same as those of the elastomer composition of the present invention, but the compression set was inferior, so it was suitable for use as an elastomer.
〔発明の効果］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、新規な水添ブ
ロック共重合体を用いることにより、特に低硬度で高強
度、良圧縮永久歪のエラストマー組成物を提供するもの
であり、産業界から寄せられる様々な要求性能に幅広く
対応することができるものである。[Effects of the Invention] The thermoplastic elastomer composition of the present invention provides an elastomer composition with particularly low hardness, high strength, and good compression set by using a novel hydrogenated block copolymer. It can meet a wide variety of performance requirements from the industrial world.
その具体的用途としては、自動車車両部品として、内装
表皮材、ラックアンドピニオンブーツ、ベローズ、バキ
ュームコネクター、チュー７、サイドモール、ヘッドレ
スト、レギュレータ、アームレスト、シフトレバ−ブー
ツ、ウェザ−ストリップ、エアスポイラ、サスペンショ
ンブーツ、ベルトカバー、ホイルカバー、ノブ類、バン
パー窓枠、サイトシールド、バンパーモールなど、工業
部品としては、油圧ホース、エア゛チューフ、ゴムホー
ス、アウトカバー、各種ガスケット、コンテナ、０−リ
ング、バッキング材、キーボード材など、さらに靴、サ
ンダルなどの履物、各種カラータイル、床材、家具、家
電表皮材、電動防止材、スポーツ用品、特にグリップ表
皮材などに使用することができる。Specific uses include automotive vehicle parts such as interior skin materials, rack and pinion boots, bellows, vacuum connectors, chew 7, side moldings, headrests, regulators, armrests, shift lever boots, weather strips, air spoilers, and suspension boots. , belt covers, foil covers, knobs, bumper window frames, sight shields, bumper moldings, etc. Industrial parts include hydraulic hoses, air tubes, rubber hoses, out covers, various gaskets, containers, O-rings, backing materials, It can be used for keyboard materials, footwear such as shoes and sandals, various colored tiles, flooring materials, furniture, home appliance skin materials, electric prevention materials, sports goods, especially grip skin materials, etc.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、形状
記憶樹脂としての性能にも優れるものであり、機械部品
、ジヨイント材などに使用することができる。Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent performance as a shape memory resin, and can be used for mechanical parts, joint materials, and the like.
特許出願人 日本合成ゴム株式会社 代理人 弁理士 白 井 重 隆Patent applicant: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Agent Patent Attorney Takashi Shirai
Claims (5)
リブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン
共重合体からなり、ブタジエン部分の１，２−ビニル結
合含量が２５〜９５％であるブロックセグメントＢ、お
よび１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリブ
タジエンブロックセグメントＣからなり、かつブロック
構造が直鎖状あるいは分岐状であるブロック共重合体の
ブタジエン部分を９０％以上水素添加してなる水添ブロ
ック共重合体１０〜９０重量部、 （ロ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量部〔ただし
、（イ）＋（ロ）＝１００重量部〕、ならびに （ハ）非芳香族系プロセス油を、前記（イ）成分および
（ロ）成分の合計量１００重量部に対して１〜３００重
量部、 を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。(1) (a) A vinyl aromatic compound polymer block A, a block segment B consisting of polybutadiene or a vinyl aromatic compound-butadiene copolymer and having a 1,2-vinyl bond content in the butadiene portion of 25 to 95%, and water obtained by hydrogenating 90% or more of the butadiene portion of a block copolymer consisting of polybutadiene block segment C having a 1,2-vinyl bond content of 20% or less and having a linear or branched block structure. 10 to 90 parts by weight of the additive block copolymer, (b) 90 to 10 parts by weight of polyolefin resin [however, (a) + (b) = 100 parts by weight], and (c) non-aromatic process oil, A thermoplastic elastomer composition containing 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b).
架橋剤の存在下に、剪断変形を与えながら反応させ、（
イ）成分の少なくとも１０重量％がゲル化されてなる熱
可塑性エラストマー組成物。(2) The composition according to claim 1 is reacted in the presence of a crosslinking agent that crosslinks component (a) while applying shear deformation;
b) A thermoplastic elastomer composition in which at least 10% by weight of the components is gelled.
ニ）オレフィン系共重合ゴムを含有する組成物であって
、（イ）〜（ニ）成分の割合が、（イ）成分５〜９５重
量部、（ロ）および（ニ）成分の合計量が９５〜５重量
部〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ニ）＝１００重量部〕
、（ロ）／（ニ）＝１０〜９０重量％／９０〜１０重量
％、（ハ）成分が（イ）、（ロ）および（ニ）成分の合
計量１００重量部に対して１〜４００重量部である熱可
塑性エラストマー組成物。(3) In addition to the components (a) to (c) of claim 1, (
d) A composition containing an olefin copolymer rubber, wherein the proportions of components (a) to (d) are 5 to 95 parts by weight of component (i), and the total amount of components (b) and (d) is 95 to 5 parts by weight [However, (a) + (b) + (d) = 100 parts by weight]
, (b) / (d) = 10 to 90% by weight / 90 to 10% by weight, component (c) is 1 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of components (a), (b) and (d). Parts by weight of thermoplastic elastomer composition.
架橋剤の存在下に剪断変形を与えながら反応させ、組成
物中の（ニ）オレフィン系共重合ゴム成分の少なくとも
１０重量％がゲル化されてなる熱可塑性エラストマー組
成物。(4) The composition according to claim 3 is reacted in the presence of a crosslinking agent that crosslinks component (d) while applying shear deformation, and at least 10% of the olefin copolymer rubber component (d) in the composition is reacted. % gelled thermoplastic elastomer composition.
導体および／またはエポキシ誘導体からなる成分を共重
合あるいはグラフトした重合体またはこの重合体に他の
重合体がグラフト状もしくはブロック状に結合した重合
体、（ヘ）ポリアミド系重合体および／またはポリエス
テル系重合体、ならびに（ト）軟化剤を含有する組成物
であって、（イ）および（ホ）〜（ト）成分の割合が、
（イ）成分５〜９５重量部、（ホ）と（ヘ）成分の合計
量が９５〜５重量部〔ただし、（イ）＋（ホ）＋（ヘ）
＝１００重量部〕、（ホ）成分が（ホ）と（ヘ）成分の
合計量の０．５〜５０重量％、（ト）成分が（イ）、（
ホ）および（ヘ）成分の合計量１００重量部に対して０
〜４００重量部である熱可塑性エラストマー組成物。(5) A polymer obtained by copolymerizing or grafting component (a) and (e) a component consisting of a carboxylic acid derivative and/or an epoxy derivative according to claim 1, or another polymer is grafted or block-formed to this polymer. (e) a polyamide polymer and/or a polyester polymer, and (g) a softener, the proportions of (a) and (e) to (g) components but,
5 to 95 parts by weight of component (A), the total amount of components (E) and (F) is 95 to 5 parts by weight [however, (A) + (E) + (F)
= 100 parts by weight], component (e) is 0.5 to 50% by weight of the total amount of components (e) and (f), component (g) is (a), (
0 for 100 parts by weight of the total amount of components e) and (f)
~400 parts by weight of a thermoplastic elastomer composition.
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| JP12296790A JP2836186B2 (en) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | Thermoplastic elastomer composition |
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| JP2836186B2 (en) | 1998-12-14 |
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