JP2009096820A - Polypropylene resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリプロピレン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition.
ポリプロピレンは、耐熱性、成形加工性、機械的性質、耐薬品性などに優れ、しかも安価であることから電気・電子部品、家庭電化製品、ハウジング、包装材料、自動車部品など、工業的に幅広く用いられている。さらに近年、自動車軽量化の要望から、ポリプロピレンは、バンパー、内外装部品など自動車用途にも幅広く用いられている。 Polypropylene is widely used in industrial applications such as electrical / electronic parts, home appliances, housings, packaging materials, and automotive parts because it is excellent in heat resistance, moldability, mechanical properties, chemical resistance, etc., and is inexpensive. It has been. Further, in recent years, polypropylene has been widely used for automobile applications such as bumpers and interior / exterior parts due to the demand for automobile weight reduction.
これまでポリプロピレンは、以下の例に示すように、耐熱性、耐衝撃性などの改良が施されてきた。
例えば、特許文献１には、ポリプロピレン、グリシジルメタクリレートをグラフト共重合した樹脂、およびガラス繊維からなる樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、メチロール基含有フェノール樹脂からなる組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレン、カルボン酸無水物基がグラフトされた変性ポリプロピレン、エポキシ基含有エチレン共重合体、および多官能性化合物からなる組成物が開示されている。
特許文献４には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、および変性剤としてアミノ基かエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を用いた組成物が開示されている。
特許文献５には、ポリプロピレン、官能基をグラフト重合したポリプロピレン、特定のカルボキシル基含有エチレン系混合物、グリシジル基かヒドロキシル基を有するエチレン系共重合体、および反応促進剤からなる樹脂組成物が開示されている。
特許文献６には、ポリプロピレン、ヒドロキシル基変性ポリプロピレン、エチレンープロピレンゴム、不飽和カルボン酸変性エチレンープロピレンゴムなどから構成される組成物が開示されている。
特許文献７には、（Ａ）ポリプロピレン等のポリオレフィン、（Ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、（Ｃ）フェノールノボラック樹脂、および（Ｄ）エポキシ変性ポリオレフィンからなる組成物が開示されている。
So far, polypropylene has been improved in heat resistance, impact resistance, etc., as shown in the following examples.
For example,
Patent Document 3 discloses a composition comprising polypropylene, a modified polypropylene grafted with a carboxylic anhydride group, an epoxy group-containing ethylene copolymer, and a polyfunctional compound.
Patent Document 4 discloses a composition using polypropylene, ethylene-propylene rubber, and an ethylenically unsaturated compound containing an amino group or an epoxy group or an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound as a modifier.
Patent Document 6 discloses a composition composed of polypropylene, hydroxyl group-modified polypropylene, ethylene-propylene rubber, unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-propylene rubber, and the like.
Patent Document 7 discloses a composition comprising (A) a polyolefin such as polypropylene, (B) an ethylene-α olefin copolymer rubber, (C) a phenol novolac resin, and (D) an epoxy-modified polyolefin.
ところで、ポリプロピレンをより優れた自動車部材として用いるためには、耐熱性や、耐衝撃性などの一般的な力学特性に加え、高速衝撃に対する耐性（「耐高速衝撃性」ともいう）が必要とされる。すなわち、高速の衝撃に対して延性的にふるまえることが必要とされる。自動車事故などの際に、ポリプロピレンを用いた部材が、衝撃を吸収して人体への衝撃を低下させられれば、車両乗員、または歩行者の安全性を著しく向上させることができるからである。ところが、従来のポリプロピレンは、高速で引張試験を行うと、引張速度が大きくなるほど降伏点以降の引張り応力が大きくなり、しかも、伸び率は著しく低下することが知られていた。すなわち、従来のポリプロピレンは、高速の衝撃に対して応力が大となり、しかも脆性破壊を起こしやすかった。 By the way, in order to use polypropylene as a superior automobile member, in addition to general mechanical properties such as heat resistance and impact resistance, resistance to high-speed impact (also referred to as “high-speed impact resistance”) is required. The That is, it is necessary to behave in a ductile manner against a high-speed impact. This is because the safety of a vehicle occupant or a pedestrian can be remarkably improved if a member using polypropylene absorbs the impact and reduces the impact on the human body in a car accident or the like. However, it has been known that when a conventional polypropylene is subjected to a tensile test at a high speed, the tensile stress after the yield point increases as the tensile speed increases, and the elongation decreases remarkably. That is, the conventional polypropylene has a large stress with respect to a high-speed impact and easily causes brittle fracture.
上述の特許文献１〜６に記載の組成物は、主として耐衝撃性の向上を目的として提案されたものであるが、高速衝撃性については一切記載されていない。しかし、高速ではない通常の引張試験における伸び率や、耐衝撃性試験の結果から、耐高速衝撃性には劣ると予想された。
また、特許文献７に記載の組成物は、難燃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物であり、前記組成物の耐高速衝撃性については一切記載されていない。当該組成物は、通常の引張試験における引張伸び率の値から、十分な耐高速衝撃性を有していないことが予想された。
The compositions described in
Moreover, the composition described in Patent Document 7 is a polypropylene resin composition excellent in flame retardancy, and there is no description about the high-speed impact resistance of the composition. The composition was not expected to have sufficient high-speed impact resistance from the value of the tensile elongation in a normal tensile test.
一方、特許文献８には、高剛性のブロックポリプロピレン、エチレン−高級αオレフィン共重合体ゴム、および水添ジエンブロック共重合体からなる組成物が開示されている。当該組成物は、高速延伸時の伸び率が大きいことから自動車内外装部品に好適であるとされている。しかし、当該文献における高速延伸試験の延伸速度は２６４ｍｍ／ｍｉｎ程度であり、高速とはいえない領域での試験である。さらに当該組成物の前記試験における伸び率も十分といえる値ではなかった。 On the other hand, Patent Document 8 discloses a composition comprising a highly rigid block polypropylene, an ethylene-higher α-olefin copolymer rubber, and a hydrogenated diene block copolymer. The composition is said to be suitable for automotive interior / exterior parts because of its high elongation at high speed stretching. However, the drawing speed of the high-speed drawing test in this document is about 264 mm / min, and this is a test in a region that cannot be said to be high speed. Furthermore, the elongation percentage of the composition in the test was not a sufficient value.
ポリプロピレン以外の例としては、特許文献９には、ポリアミドと、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体とを溶融混練して得られる樹脂組成物が開示されている。当該組成物は、変形速度が大きいほど、組成物に発生する応力が小さくなり、かつ組成物の変形量は大きくなるという特徴を有するとされている。そのため当該組成物は、自動車内外装部品、自動車外板などの衝撃吸収能力を必要とする分野に適するとされている。しかしながら、当該組成物の変形速度が大きいときの変形量も十分なものとはいえなかった。さらに、当該組成物はポリアミドを主成分としているため、高価格であり、かつ吸水率が高いため成形体の寸法安定性が悪いなどの問題もあった。
これまでにポリプロピレンの耐衝撃性あるいは難燃性などの特性向上を目的とした提案は多数存在するが、耐高速衝撃性の向上を目的とする提案はされてこなかった。また、ポリプロピレン以外の樹脂においては、耐高速衝撃性の向上を目的とする提案があるものの、十分な耐高速衝撃性を得るには至っていなかった。 To date, there have been many proposals aimed at improving the properties of polypropylene such as impact resistance and flame retardancy, but no proposal has been made to improve high-speed impact resistance. In addition, resins other than polypropylene have been proposed for improving high-speed impact resistance, but have not yet achieved sufficient high-speed impact resistance.
上記事情に鑑み、本発明は、耐高速衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition excellent in high-speed impact resistance.
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン、アルキルフェノール樹脂、エポキシ基含有エチレン共重合体およびラジカル発生剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have solved the above problems by a polypropylene resin composition containing polypropylene, an alkylphenol resin, an epoxy group-containing ethylene copolymer and a radical generator. As a result, the present invention has been completed.
すなわち前記課題は以下の本発明により解決される。 That is, the said subject is solved by the following this invention.
［１］（Ａ）ポリプロピレン樹脂、
（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、
（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂、および
（Ｄ）ラジカル開始剤を、配合して成る、ポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］（Ｅ）エチレン−αオレフィン共重合体ゴムをさらに配合して成る、［１］記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）ポリプロピレンは、マトリックスを形成する樹脂である、［１］または［２］記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）アルキルフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂であり、かつその融点または軟化点は、２０〜１６５℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂の官能基は、エポキシ基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート−エチレン共重合体である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［７］前記（Ｅ）エチレン−αオレフィン共重合体ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体である、［２］〜［６］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）と前記（Ｂ）の配合比は、質量比にして（Ａ）／（Ｂ）＝９９．８〜７０／０．２〜３０であり、
前記（Ｃ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、
前記（Ｄ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であり、
前記（Ｅ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜１００質量部である ［２］〜［７］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
［１０］前記成形体は、射出成形体、押し出し成形体、シート、ボトルまたはフィルムである、［９］記載の成形体。
［１１］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた電気・電子機器部品、家電部品、または自動車内外装部品。
［１２］前記自動車内外装部品は、自動車外板、バンパー、インスツルメンツパネル、ドア、ピラー、またはエアバッグ周辺部品である、［１１］記載の自動車内外装部品。
［１３］前記［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）〜（Ｄ）を、供給機を用いて二軸押出し機に供給する工程、および
前記二軸押出し機のシリンダーおよびダイ温度を１３０〜２９０℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練する工程、
を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
［１４］前記［２］〜［８］いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）〜（Ｅ）を、供給機を用いて二軸押出し機に供給する工程、および
前記二軸押出し機のシリンダーおよびダイ温度を１３０〜２９０℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練する工程、
を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
[1] (A) polypropylene resin,
(B) alkylphenol resin,
A polypropylene resin composition comprising (C) a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with phenol, and (D) a radical initiator.
[2] The polypropylene resin composition according to [1], further comprising (E) an ethylene-α olefin copolymer rubber.
[3] The polypropylene resin composition according to [1] or [2], wherein the (A) polypropylene is a resin forming a matrix.
[4] The (B) alkylphenol resin is a novolak type phenol resin or a resol type phenol resin, and its melting point or softening point is 20 to 165 ° C., according to any one of [1] to [3] Polypropylene resin composition.
[5] The polypropylene resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the functional group of the thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with (C) phenol is an epoxy group.
[6] The polypropylene resin according to any one of [1] to [5], wherein (C) the thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with phenol is a glycidyl (meth) acrylate-ethylene copolymer. Composition.
[7] The polypropylene type according to any one of [2] to [6], wherein the (E) ethylene-α olefin copolymer rubber is an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-propylene-diene copolymer. Resin composition.
[8] The blending ratio of (A) and (B) is (A) / (B) = 99.8 to 70 / 0.2 to 30 in terms of mass ratio,
The blending ratio of (C) is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).
The blending ratio of (D) is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).
The blending ratio of (E) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). The polypropylene resin composition according to any one of [2] to [7] .
[9] A molded article comprising the polypropylene resin composition according to any one of [1] to [8].
[10] The molded body according to [9], wherein the molded body is an injection molded body, an extruded molded body, a sheet, a bottle, or a film.
[11] An electrical / electronic device part, a household electrical appliance part, or an automobile interior / exterior part using the polypropylene resin composition according to any one of [1] to [8].
[12] The automotive interior / exterior component according to [11], wherein the automotive interior / exterior component is a vehicle exterior plate, a bumper, an instrument panel, a door, a pillar, or an airbag peripheral component.
[13] The method for producing a polypropylene resin composition according to [1],
Supplying the (A) to (D) to a twin screw extruder using a feeder; and setting the cylinder and die temperatures of the twin screw extruder to 130 to 290 ° C. Melt kneading while vacuum deaeration with a vacuum deaerator,
A method for producing a polypropylene resin composition, comprising:
[14] The method for producing a polypropylene resin composition according to any one of [2] to [8],
Supplying the (A) to (E) to a twin screw extruder using a feeder; and setting the cylinder and die temperatures of the twin screw extruder to 130 to 290 ° C. Melt kneading while vacuum deaeration with a vacuum deaerator,
A method for producing a polypropylene resin composition, comprising:
本発明により、耐高速衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, a polypropylene resin composition excellent in high-speed impact resistance can be provided.
１．ポリプロピレン系樹脂組成物
（Ａ）ポリプロピレン
本発明は成分（Ａ）として、ポリプロピレンを含む。ポリプロピレンは、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレンの例には、ホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のαオレフィンとのブロック共重合体（「ブロックポリプロピレン」ともいう）、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のαオレフィンとのランダム共重合体（「ランダムポリプロピレン」ともいう）が含まれる。「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
1. Polypropylene resin composition (A) Polypropylene The present invention contains polypropylene as the component (A). Polypropylene is a polymer of propylene, but includes copolymers with other monomers in the present invention. Examples of the polypropylene of the present invention include homopolypropylene, a block copolymer of propylene, ethylene, and an α olefin having 4 to 10 carbon atoms (also referred to as “block polypropylene”), propylene, ethylene, and α having 4 to 10 carbon atoms. Random copolymers with olefins (also referred to as “random polypropylene”) are included. The combination of “block polypropylene” and “random polypropylene” is also referred to as “polypropylene copolymer”.
本発明においては、ポリプロピレンとして上記のホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの１種あるいは２種以上を使用してよい。中でも本発明のポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンやブロックポリプロピレンが好ましい。 In the present invention, one or more of the above-mentioned homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene may be used as the polypropylene. Among these, homopolypropylene and block polypropylene are preferable as the polypropylene of the present invention.
ポリプロピレン共重合体に用いられる炭素数４〜１０のαオレフィンの例には、１−ブテン、１−ペンテン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセンが含まれる。
ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、５質量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量は、全モノマー中２０質量％以下であることが好ましい。
Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for the polypropylene copolymer include 1-butene, 1-pentene, isobutylene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 3,4-dimethyl-1- Butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene are included.
The content of ethylene in the polypropylene copolymer is preferably 5% by mass or less in all monomers. It is preferable that content of C4-C10 alpha olefin in a polypropylene copolymer is 20 mass% or less in all the monomers.
ポリプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと１−ブテンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。 The polypropylene copolymer is preferably a copolymer of propylene and ethylene or a copolymer of propylene and 1-butene, and particularly preferably a copolymer of propylene and ethylene.
本発明におけるポリプロピレンのメルトフローレシオ（２３０℃、２．１６ｋｇ、１０分間）は、０．０５〜６０ｇであることが好ましく、１〜３０ｇであることがより好ましい。ポリプロピレンのメルトフローレシオが上記の範囲外であるとポリプロピレン系樹脂組成物の物性が不十分になることがある。メルトフローレシオは「ＭＦＲ」とも呼ばれる。 The melt flow ratio (230 ° C., 2.16 kg, 10 minutes) of the polypropylene in the present invention is preferably 0.05 to 60 g, and more preferably 1 to 30 g. When the melt flow ratio of polypropylene is outside the above range, the physical properties of the polypropylene resin composition may be insufficient. The melt flow ratio is also referred to as “MFR”.
（Ｂ）アルキルフェノール樹脂
本発明は、成分（Ｂ）としてアルキルフェノール樹脂を含む。アルキルフェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂をいう。
アルキルフェノール樹脂は、成分（Ａ）のポリプロピレンと反応し、ポリプロピレンを変性する役割を担うと考えられる。この反応については後で詳しく述べる。
(B) Alkylphenol resin This invention contains an alkylphenol resin as a component (B). The alkylphenol resin refers to a novolac type phenol resin or a resol type phenol resin.
It is considered that the alkylphenol resin plays a role of modifying the polypropylene by reacting with the component (A) polypropylene. This reaction will be described in detail later.
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を、酸触媒下で縮合させて得られる樹脂である。ノボラック型フェノール樹脂は、１）配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．５〜１．０となるような配合比率で反応容器に仕込み、２）触媒として塩酸、硫酸、燐酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸などから選ばれた１種または２種以上を添加し、３）適当な時間還流反応を行った後、４）反応によって生成した縮合水を除去するため真空脱水あるいは常圧脱水し、５）さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法によって得られる。必要に応じて、３）工程の前に変性剤を添加して加熱する工程を加えてもよい。 The novolak-type phenol resin in the present invention is a resin obtained by condensing phenols (P) and aldehydes (F) under an acid catalyst. The novolak-type phenol resin is 1) charged into the reaction vessel at a blending ratio such that the blending molar ratio (F / P) is 0.5 to 1.0, and 2) hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid as a catalyst. 1) or 2 or more types selected from benzene sulfonic acid, succinic acid, maleic acid, formic acid, acetic acid, etc. are added, 3) after refluxing for an appropriate time, and 4) the condensed water produced by the reaction is removed. Therefore, it is obtained by a method in which vacuum dehydration or atmospheric pressure dehydration is performed, and 5) the remaining water and unreacted phenols are removed. If necessary, a step of adding a modifier and heating before the step 3) may be added.
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を、アルカリ触媒下で縮合して得られる樹脂をいう。レゾール型フェノール樹脂は、１）配合モル比（Ｆ／Ｐ）が１．０〜２．０となるような配合比率で反応容器に仕込み、２）さらに樹脂化触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ類、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類の中から選ばれた１種または２種以上を添加し、３）適当な時間還流反応を行った後、４）反応によって生成した縮合水を除去するため真空脱水あるいは常圧脱水する方法によって得られる。必要に応じて、３）工程の前に変性剤を添加して加熱する工程を加えてもよい。 The resol type phenol resin in the present invention refers to a resin obtained by condensing phenols (P) and aldehydes (F) under an alkali catalyst. The resol-type phenolic resin is 1) charged into the reaction vessel at a blending ratio such that the blending molar ratio (F / P) is 1.0 to 2.0, and 2) sodium hydroxide and potassium hydroxide as further resinification catalysts. 1) or two or more selected from alkalis such as barium hydroxide and calcium hydroxide, and amines such as ammonia and triethylamine are added, and after 3) refluxing for an appropriate time, 4) In order to remove the condensed water produced by the reaction, it can be obtained by vacuum dehydration or atmospheric dehydration. If necessary, a step of adding a modifier and heating before the step 3) may be added.
フェノール樹脂の原料となるフェノール類の例には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールが含まれる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてよい。 Examples of phenols that are raw materials for phenol resins include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, bisphenol A, bisphenol F, catechol, resorcin, hydroquinone, propylphenol, butylphenol, octylphenol, and nonylphenol. These may be used alone or in combination of two or more.
フェノール樹脂の原料となるアルデヒド類の例には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒドが含まれる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてよい。
また、変性剤として、アルキルベンゼン（キシレン系樹脂）、カシューオイル、ロジンなどのテルペン類およびホウ酸を用いてよい。
Examples of aldehydes that are raw materials for phenol resins include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, and acetaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, terpenes such as alkylbenzene (xylene resin), cashew oil, rosin, and boric acid may be used as the modifier.
本発明においては、成分（Ｂ）として、ノボラック型フェノール樹脂を単独で用いてもよく、または異なる種類のノボラック型フェノール樹脂を二種類以上用いてもよい。あるいは、成分（Ｂ）として、レゾール型フェノール樹脂を単独で用いてもよく、または異なる種類のレゾール型フェノール樹脂を二種類以上用いてもよい。
さらに、成分（Ｂ）として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用してもよい。
In the present invention, as the component (B), a novolac type phenol resin may be used alone, or two or more different types of novolac type phenol resins may be used. Alternatively, as the component (B), a resol type phenol resin may be used alone, or two or more different types of resol type phenol resins may be used.
Furthermore, you may use a novolak-type phenol resin and a resol type phenol resin together as a component (B).
本発明のアルキルフェノール樹脂は、融点または軟化点が３０〜１６５℃であることが好ましく、４０〜１３０℃であることがさらに好ましい。融点はＤＳＣ等により、軟化点は環球法等の周知の方法で求めてよい。本発明のアルキルフェノール樹脂が、結晶性である場合には融点を、非晶性である場合には軟化点を測定することが好ましい。 The alkylphenol resin of the present invention preferably has a melting point or softening point of 30 to 165 ° C, more preferably 40 to 130 ° C. The melting point may be determined by DSC or the like, and the softening point may be determined by a known method such as the ring and ball method. When the alkylphenol resin of the present invention is crystalline, the melting point is preferably measured, and when it is amorphous, the softening point is preferably measured.
本発明で使用するアルキルフェノール樹脂は、熱を加えると硬化する、熱硬化タイプのアルキルフェノール樹脂が好ましい。
アルキルフェノール樹脂のうち、（Ａ）ポリプロピレンと反応できなかったものは、組成物中に残留することになる。アルキルフェノール樹脂は比較的低分子量であるため、組成物の耐熱性等を低下させることがある。しかし、アルキルフェノール樹脂が、自硬化性のアルキルフェノール樹脂であると、自己硬化により分子量が向上するため、組成物中に低分子の物質が残留することを低減させることができる。
The alkylphenol resin used in the present invention is preferably a thermosetting alkylphenol resin that cures when heat is applied.
Of the alkylphenol resins, those that could not react with (A) polypropylene will remain in the composition. Since the alkylphenol resin has a relatively low molecular weight, the heat resistance of the composition may be lowered. However, when the alkylphenol resin is a self-curing alkylphenol resin, the molecular weight is improved by self-curing, so that the low-molecular substance remaining in the composition can be reduced.
（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂
本発明は、成分（Ｃ）として、フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（以下単に「官能基含有熱可塑性樹脂」という）を含む。
フェノールと反応可能な官能基とは、フェノールの水酸基、またはフェノールのベンゼン環と反応しうる基をいう。このような官能基の例には、エポキシ基、オキサゾリン基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、スルホン酸基が含まれる。この中でも官能基としては、エポキシ基が好ましい。
(C) Thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with phenol As the component (C), the present invention is a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with phenol (hereinafter simply referred to as “functional group-containing thermoplastic resin”). including.
The functional group capable of reacting with phenol refers to a hydroxyl group of phenol or a group capable of reacting with a benzene ring of phenol. Examples of such functional groups include epoxy groups, oxazoline groups, acid anhydride groups, isocyanate groups, amino groups, and sulfonic acid groups. Of these, the functional group is preferably an epoxy group.
成分（Ｂ）のアルキルフェノール樹脂のフェノールは、前述のとおり成分（Ａ）のポリプロピレンと反応する。さらに成分（Ｂ）は、本発明の組成物の成分（Ｃ）とも反応できる。よって、本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が反応してなる成分を含むことができる。当該成分は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）に対して相溶化剤のようにふるまうことが可能になると考えられる。このため本発明の組成物は、特異な相構造を有し、高速延伸時に靭性を示すことから、耐高速衝撃性に優れると考えられる。相構造については後述する。 The phenol of the component (B) alkylphenol resin reacts with the component (A) polypropylene as described above. Furthermore, component (B) can also react with component (C) of the composition of the present invention. Therefore, the composition of this invention can contain the component which (A), (B) and (C) react. It is considered that the component can behave like a compatibilizer with respect to the component (A) and the component (C). For this reason, the composition of the present invention has a unique phase structure and exhibits toughness during high-speed stretching, and thus is considered to have excellent high-speed impact resistance. The phase structure will be described later.
官能基含有熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、エチレン共重合体、ポリアミド、ＡＢＳ、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を変性して得られる。また、官能基含有熱可塑性樹脂は、オレフィン、スチレン、アクリル酸等の重合性モノマーと、官能基を有する重合性モノマーと共重合しても得られる。中でも、官能基含有熱可塑性樹脂としては、オレフィンまたはエチレンと、官能基を有する重合性モノマーとを共重合体させたものが好ましく、特に、エチレンと官能基を有する重合性モノマーとを共重合体させたものが好ましい。 The functional group-containing thermoplastic resin is obtained by modifying a thermoplastic resin such as polyolefin, polystyrene, polyester, ethylene copolymer, polyamide, ABS, or acrylic resin. The functional group-containing thermoplastic resin can also be obtained by copolymerizing a polymerizable monomer such as olefin, styrene or acrylic acid with a polymerizable monomer having a functional group. Among them, the functional group-containing thermoplastic resin is preferably a copolymer of olefin or ethylene and a polymerizable monomer having a functional group, and in particular, a copolymer of ethylene and a polymerizable monomer having a functional group. What was made is preferable.
エチレンと官能基を有する重合性モノマーの共重合体の例には、（ｃ１）エチレン７０〜９９質量％、（ｃ２）不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエーテル化合物３０〜１質量％を共重合して得られるエポキシ基含有エチレン共重合体が含まれる。 Examples of the copolymer of ethylene and a polymerizable monomer having a functional group include (c1) 70 to 99% by mass of ethylene and (c2) 30 to 1% by mass of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether compound. An epoxy group-containing ethylene copolymer obtained by polymerization is included.
成分（ｃ２）の一つである不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、下記一般式（１）で表される。
不飽和グリシジルエーテル化合物は、下記一般式（２）で表される。
成分（ｃ２）の一つである不飽和カルボン酸グリシジルエステルの例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルが含まれる。
成分（ｃ２）の一つである不飽和グリシジルエーテル化合物の例には、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルが含まれる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester which is one of the components (c2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and itaconic acid glycidyl ester.
Examples of the unsaturated glycidyl ether compound that is one of the components (c2) include allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
また、エポキシ基含有エチレン共重合体には、（ｃ１）、（ｃ２）に、さらに（ｃ３）エチレン系不飽和エステル化合物を共重合した、３元以上の多元共重合体を用いてもよい。（ｃ３）エチレン系不飽和エステル化合物の例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが含まれる。エチレン系不飽和エステル化合物としては、特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。 Further, as the epoxy group-containing ethylene copolymer, a ternary or higher multi-component copolymer obtained by copolymerizing (c3) and (c2) with (c3) an ethylenically unsaturated ester compound may be used. (C3) Examples of ethylenically unsaturated ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like carboxylic acid vinyl esters , Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters. As the ethylenically unsaturated ester compound, vinyl acetate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are particularly preferable.
成分（ｃ１）〜（ｃ３）の比率（質量比）は、３５〜９４／２５〜１／４０〜５とすることが好ましい。
本発明において記号「〜」はその両端の値を含む。
The ratio (mass ratio) of components (c1) to (c3) is preferably 35 to 94/25 to 1/40 to 5.
In the present invention, the symbol “˜” includes values at both ends thereof.
本発明の成分（Ｃ）である、官能基含有熱可塑性樹脂の具体例には、エチレンとグリシジルメタクリレートからなる二元系エポキシ基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートとメチルアクリレートからなる三元系エポキシ基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートとエチルアクリレートからなる三元系エポキシ基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートと酢酸ビニルからなる三元系エポキシ基含有エチレン共重合体が含まれる。 Specific examples of the functional group-containing thermoplastic resin which is the component (C) of the present invention include a binary epoxy group-containing ethylene copolymer composed of ethylene and glycidyl methacrylate, and a ternary composed of ethylene, glycidyl methacrylate and methyl acrylate. Includes epoxide-containing ethylene copolymer, ternary epoxy group-containing ethylene copolymer composed of ethylene, glycidyl methacrylate and ethyl acrylate, and ternary epoxy group-containing ethylene copolymer composed of ethylene, glycidyl methacrylate and vinyl acetate It is.
中でも本発明の官能基含有熱可塑性樹脂としては、三元のエポキシ基含有エチレン共重合体が好ましく用いられる。また、当該エポキシ基含有エチレン共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定）は、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜５０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲外の場合には、組成物の機械的物性が低下する場合がある。
当該エポキシ基含有エチレン共重合体は、得られる成形品の機械的性質を向上させるために、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ２のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ２のものがさらに好ましい。
Among them, as the functional group-containing thermoplastic resin of the present invention, a ternary epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably used. Further, the MFR (measured at JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, and 2 to 50 g / 10 minutes. More preferably it is. When the MFR is out of the above range, the mechanical properties of the composition may deteriorate.
The epoxy group-containing ethylene copolymer, in order to improve the mechanical properties of the molded article obtained, stiffness modulus preferably has 10~1300kg / cm 2, further preferably from 20~1100kg / cm 2 .
エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造することができる。 The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually a copolymer of an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. Manufactured by a polymerization method. It can also be produced by a method in which an unsaturated epoxy compound and a radical generator are mixed with polyethylene and melt graft copolymerized in an extruder.
本発明は成分（Ｄ）としてラジカル開始剤を含む。本発明で使用するラジカル重合開始剤は、公知のものが用いられるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）間の反応を起こさせるものが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させる方法は特に限定されず、成分（Ａ）〜（Ｂ）を溶媒中で加熱して反応させてもよいし、成分（Ａ）〜（Ｂ）を溶融混練して反応させてもよい。本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｂ）を溶融混練させることが好ましいので、成分（Ｄ）は、これらの溶融混練時の温度において分解し、ラジカルを発生させるものが好ましい。このため、ラジカル開始剤としては、半減期が１分となるための温度が、１３０〜２７０℃であるラジカル開始剤が好ましい。 The present invention includes a radical initiator as component (D). As the radical polymerization initiator used in the present invention, known ones are used, but those that cause a reaction between the component (A) and the component (B) are preferable. The method of reacting the component (A) and the component (B) is not particularly limited, and the components (A) to (B) may be reacted by heating in a solvent, or the components (A) to (B) may be reacted. You may make it react by melt-kneading. In the present invention, it is preferable to melt and knead components (A) to (B). Therefore, it is preferable that component (D) decomposes at the temperature at the time of melt kneading to generate radicals. For this reason, as the radical initiator, a radical initiator having a temperature for a half-life of 1 minute is preferably 130 to 270 ° C.
ラジカル開始剤が成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させるメカニズムは明らかではないが、ラジカル開始剤が分解されて生じたラジカルが、（Ａ）ポリプロピレンの側鎖のメチル基、あるいは主鎖のメチレン基またはメチン基の水素原子を引き抜き、ポリプロピレン上に炭素ラジカルを発生させ、この炭素ラジカルが、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂のベンゼン環を攻撃すると推察される。その結果、成分（Ａ）に成分（Ｂ）が結合したポリマーが生成されると考えられる。ただし、メカニズムはこれに限定されない。 Although the mechanism by which the radical initiator reacts the component (A) and the component (B) is not clear, the radical generated by the decomposition of the radical initiator is (A) the methyl group in the side chain of the polypropylene or the main chain. It is presumed that a hydrogen atom of a methylene group or a methine group is extracted to generate a carbon radical on polypropylene, and this carbon radical attacks the benzene ring of the (B) alkylphenol resin. As a result, it is considered that a polymer in which the component (B) is bonded to the component (A) is produced. However, the mechanism is not limited to this.
本発明における成分（Ｄ）のラジカル開始剤の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｎ−ブチル４，４ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ−オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシｉ−プロピルカーボネート等のパーオキシエステル類が含まれる。この中でも、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。 Examples of the radical initiator of component (D) in the present invention include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2- Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) butane; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-i-propylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3 Hydroperoxides such as 1,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl Dialkyl peroxides such as 2,5-di (t-butylperoxy) hexene-3; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxy3,5,5-trimethylhexa Peroxyesters such as noate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate; 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) ) Peroxyesters such as hexane, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy i-propyl carbonate and the like are included. Among these, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and dicumyl peroxide are preferably used.
本発明の組成物は、成分（Ｅ）として、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム（以下単に「ゴム」ともいう）をさらに含んでいてもよい。本発明におけるエチレン−αオレフィン共重合体ゴムとは、室温（２０〜２５℃）において弾性体であるエチレン−αオレフィンの共重合体を意味する。その具体例には、エチレン−プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴムが含まれる。また、成分（Ｅ）として、これらの共重合体ゴムを各種変性したものを用いてもよい。なかでも、成分（Ｅ）としては、エチレン／プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。 The composition of the present invention may further contain an ethylene-α-olefin copolymer rubber (hereinafter also simply referred to as “rubber”) as the component (E). The ethylene-α olefin copolymer rubber in the present invention means an ethylene-α olefin copolymer that is an elastic body at room temperature (20 to 25 ° C.). Specific examples thereof include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, and ethylene-hexene copolymer rubber. Moreover, you may use what modified | denatured these copolymer rubbers variously as a component (E). Among these, ethylene / propylene copolymer rubber or ethylene-propylene-diene copolymer rubber is preferably used as the component (E).
本発明に用いるゴムは、ムーニー粘度が１５〜７５のものが好ましく、２０〜７０のものがより好ましい。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
また、本発明に用いるゴムは、硬度が２５〜８０のものが好ましく、３０〜６５のものがさらに好ましい。ここでいう硬度は測定温度２３℃で、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じてデュロメータにより測定した値である。
本発明に用いるゴムは、プロピレン含量が３０〜８５質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、本発明におけるゴムはペレット形状であると取り扱い性が良好であるので特に好ましい。
The rubber used in the present invention preferably has a Mooney viscosity of 15 to 75, more preferably 20 to 70. The Mooney viscosity here refers to a value measured using a 100 ° C. large rotor according to JIS K6300.
The rubber used in the present invention preferably has a hardness of 25 to 80, more preferably 30 to 65. The hardness here is a value measured with a durometer at a measurement temperature of 23 ° C. according to JIS-K7215.
The rubber used in the present invention preferably has a propylene content of 30 to 85 mass%, more preferably 40 to 80 mass%. In addition, the rubber in the present invention is particularly preferably in the form of a pellet because the handleability is good.
本発明の組成物は、（Ａ）ポリプロピレンがマトリックス樹脂を形成し、成分（Ｄ）を除く他の成分や、成分（Ａ）〜（Ｃ）が反応して生成された生成物などが、数平均粒子径にして４μｍ未満のサイズで、ドメインとして分散している構造が好ましい。ポリプロピレンがマトリックス樹脂となることにより、ポリプロピレン本来の耐熱性や機械的性質を維持しつつ、組成物として耐高速衝撃性に優れたものが得られる。 In the composition of the present invention, (A) polypropylene forms a matrix resin, other components excluding component (D), products produced by reacting components (A) to (C), etc. A structure in which the average particle size is less than 4 μm and dispersed as domains is preferable. By using polypropylene as a matrix resin, a composition excellent in high-speed impact resistance can be obtained while maintaining the original heat resistance and mechanical properties of polypropylene.
ポリプロピレンがマトリックス樹脂である組成物は、各種成分の比率や各成分の粘度、あるいは混練条件などを調整することにより得られる。本発明においては、各種成分の比率を調整することによりポリプロピレンがマトリックス樹脂となる組成物を得ることが好ましい。
そのため、（Ａ）／（Ｂ）の質量比は、９９．８〜７０／０．２〜３０が好ましく、９９．５〜８０／０．５〜２０であることがさらに好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比がこれらの範囲外であると、ポリプロピレンがマトリックス樹脂になりにくく、組成物の物性が低下する場合がある。また、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が前記範囲外であると、ポリプロピレンがマトリックス樹脂であっても、成分（Ｂ）の含有量が多すぎることにより、組成物の物性が低下する場合がある。
A composition in which polypropylene is a matrix resin can be obtained by adjusting the ratio of various components, the viscosity of each component, or kneading conditions. In the present invention, it is preferable to obtain a composition in which polypropylene becomes a matrix resin by adjusting the ratio of various components.
For this reason, the mass ratio of (A) / (B) is preferably 99.8 to 70 / 0.2 to 30, and more preferably 99.5 to 80 / 0.5 to 20. When the mass ratio of (A) / (B) is outside these ranges, polypropylene is less likely to become a matrix resin, and the physical properties of the composition may deteriorate. Further, when the mass ratio of (A) / (B) is outside the above range, even if polypropylene is a matrix resin, the physical properties of the composition deteriorate due to the excessive content of component (B). There is.
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３５質量部であることがより好ましい。
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。
成分（Ｅ）は、四成分系組成物の場合は添加されないが、五成分系組成物の場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜９０質量部であることがより好ましい。
The component (C) is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
Component (D) is preferably 0.001 to 10 parts by mass and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). .
Component (E) is not added in the case of a four-component composition, but in the case of a five-component composition, 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). It is preferable that it is 2-90 mass parts.
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物の相構造は、該組成物を酸化ルテニウムなどで染色処理したのち、ミクロトームなどを使用してその超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観察できる。 The phase structure of the polypropylene-based resin composition in the present invention can be observed with a transmission electron microscope after the composition is dyed with ruthenium oxide or the like and then an ultrathin section is prepared using a microtome or the like.
本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物が高速延伸時に靭性を示す理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、本発明の組成物は、前述のとおり（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が反応してなる成分を含むことができる。このため、耐高速衝撃性を発現しうる相構造が形成されるものと考えられる。 In the present invention, the reason why the polypropylene resin composition exhibits toughness during high-speed stretching is not always clear. However, the composition of the present invention can contain a component obtained by reacting (A), (B) and (C) as described above. For this reason, it is thought that the phase structure which can express high-speed impact resistance is formed.
本発明の組成物は、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤の例には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維が含まれる。
また、本発明の組成物は、必要に応じてさらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。
The composition of the present invention may contain an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, gypsum, glass flakes, glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, silica alumina fibers, aluminum borate whiskers. And potassium titanate fibers.
Further, the composition of the present invention may further comprise an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant, and a rust preventive, as necessary. In addition, additives such as a crosslinking agent, a foaming agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent such as a fluororesin may be contained.
２．本発明の組成物の製造方法
本発明の組成物は、各成分を配合して得られる。配合の例には、溶融混練することや、溶媒中で各種成分を混合することが含まれる。本発明の組成物は、発明の効果を損なわない範囲で任意に製造してよいが、高混練の二軸押し出し機を用いて溶融混練して製造されることが好ましい。以下、その製造方法について説明する。
本発明の組成物は、
１）各種成分を供給機を用い二軸押出し機に供給する工程、
２）二軸押出し機のシリンダーおよびダイ設定温度１３０〜２９０℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練する工程、を経て製造されることが好ましい。
2. Manufacturing method of composition of this invention The composition of this invention is obtained by mix | blending each component. Examples of blending include melt-kneading and mixing various components in a solvent. The composition of the present invention may be produced arbitrarily as long as the effects of the invention are not impaired, but is preferably produced by melt-kneading using a high-kneading biaxial extruder. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
The composition of the present invention comprises:
1) supplying various components to a twin-screw extruder using a feeder;
2) It is preferably manufactured through a step of melt kneading while setting the cylinder and die setting temperature of 130 to 290 ° C. of the twin screw extruder and vacuum degassing the inside of the twin screw extruder. .
１）各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、供給機に供給される。供給機とは、一定量の原料を、二軸押出し機（以下「混練装置」という）に供給しうる装置であり、混練装置に装備される。供給機の例には、定量フィーダー、一軸押出し機、または混練装置とは異なる二軸押出し機が含まれる。 1) Each component may be mixed uniformly in advance with an apparatus such as a tumbler or a Henschel mixer, and if necessary, mixing is omitted and the mixture is supplied to a feeder. The feeder is a device that can supply a certain amount of raw material to a twin-screw extruder (hereinafter referred to as “kneading device”), and is equipped in the kneading device. Examples of the feeder include a twin screw extruder different from a metering feeder, a single screw extruder, or a kneading apparatus.
２）の工程の溶融混練においては、混練装置のシリンダーおよびダイの設定温度は
１３０〜２９０℃とすることが好ましく、１７０〜２６０℃とすることがより好ましい。また、溶融混練の時間は、各成分の配合割合、溶融混練温度等により異なり一概には限定されるものではないが、１〜３０分程度とすることが好ましい。本工程における混練装置は、高混練の二軸押出し機であることが好ましい。
In the melt kneading in the step 2), the set temperature of the cylinder and die of the kneading apparatus is preferably 130 to 290 ° C, more preferably 170 to 260 ° C. The melt-kneading time varies depending on the blending ratio of each component, the melt-kneading temperature, and the like, and is not limited to one, but is preferably about 1 to 30 minutes. The kneading apparatus in this step is preferably a high-kneading twin screw extruder.
混練は、総ての成分を、一カ所に設けられた供給機から、混連装置に供給して行ってよいが、まず成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を混連装置で混練し、一次ペレットを得て、その後、一次ペレットと成分（Ｃ）、（Ｅ）を混連装置に供給して、二段階で混練して本発明の組成物のペレットを得てもよい。
また、混連装置の上流側と下流側に供給機を配置し、上流側の供給機に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を供給し、下流側の供給機へ成分（Ｃ）、（Ｅ）を供給して混練を行ってもよい。
The kneading may be performed by supplying all components from a feeder provided at one place to the mixing device. First, the components (A), (B) and (D) are kneaded by the mixing device. Then, primary pellets may be obtained, and then the primary pellets and components (C) and (E) may be supplied to a kneading apparatus and kneaded in two stages to obtain pellets of the composition of the present invention.
Further, the feeders are arranged on the upstream side and the downstream side of the mixing device, the components (A), (B), (D) are supplied to the upstream side feeder, and the component (C) is supplied to the downstream side feeder. , (E) may be supplied for kneading.
本工程の溶融混練時においては、混連装置に真空脱気装置を設置し、真空脱気を行いながら溶融混練する方法が好ましい。既に述べたとおり、各成分を溶融混練することで、成分（Ｄ）のラジカル発生作用により、成分（Ａ）と（Ｂ）が反応したポリマーが生成される。さらに当該ポリマーは成分（Ｃ）と反応すると考えられる。この際、真空脱気により、混連装置内での揮発成分、未反応成分などを除去すると、組成物の物性を一層向上させられる。特に、（Ｂ）アルキルフェノールのうち、（Ａ）ポリプロピレンと反応しなかったものは、組成物中に比較的低分子量の物質として残留することがある。低分子量の物質が、組成物中に残留すると、組成物の耐熱性の低下等を招くことがある。よって、真空脱気により、混連装置内での揮発成分、未反応成分などを除去する方法は有効である。 At the time of melt kneading in this step, a method in which a vacuum deaeration device is installed in the mixing device and melt kneading while performing vacuum deaeration is preferable. As already described, by melting and kneading each component, a polymer in which components (A) and (B) are reacted is generated by the radical generating action of component (D). Furthermore, the polymer is considered to react with component (C). At this time, physical properties of the composition can be further improved by removing volatile components, unreacted components, and the like in the mixed apparatus by vacuum degassing. In particular, among (B) alkylphenols, those that have not reacted with (A) polypropylene may remain as relatively low molecular weight substances in the composition. If a low molecular weight substance remains in the composition, it may cause a decrease in heat resistance of the composition. Therefore, a method of removing volatile components, unreacted components and the like in the mixed apparatus by vacuum degassing is effective.
３．本発明の組成物の用途
本発明の組成物は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、中空成形、回転成形、トランスファー成形、熱プレス成形、チューブ成形等の周知の加工方法により、射出成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、チューブ成形体等に成形することができる。
また、上記本発明の樹脂組成物を、例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、あるいは、熱プレス法や溶媒キャスト法により、フィルムまたはシートとして成形品を得ることもできる。
3. Use of composition of the present invention The composition of the present invention is produced by injection molding, extrusion molding, blow molding, hollow molding, rotational molding, transfer molding, hot press molding, tube molding, etc. by a known processing method, It can be formed into an extruded molded body, blow molded body, hollow molded body, rotational molded body, transfer molded body, press molded body, tube molded body, and the like.
The resin composition of the present invention is, for example, a T-die method for extruding and winding a molten resin from a T-die, an inflation film-forming method for extruding a molten resin into a cylindrical shape from an extruder provided with an annular die, and cooling and winding it. Alternatively, a molded product can be obtained as a film or a sheet by a hot press method or a solvent casting method.
本発明の組成物は、耐熱性、耐高速衝撃性に優れ、しかも軽量で安価である。そのため、本発明の組成物は、電気・電子機器部品、家電部品、または自動車内外装部品として好適である。
特に、本発明の組成物を自動車内外装部品に適用する場合には、衝突時などに該組成物からなる部品が衝撃を吸収することで、人体への直接の衝撃を緩和できることから、人体への安全性に多大に貢献できる。
The composition of the present invention is excellent in heat resistance and high-speed impact resistance, and is lightweight and inexpensive. Therefore, the composition of the present invention is suitable as an electric / electronic device part, a home appliance part, or an automobile interior / exterior part.
In particular, when the composition of the present invention is applied to an interior / exterior part of an automobile, since the part made of the composition absorbs an impact at the time of a collision or the like, the direct impact on the human body can be mitigated. Can greatly contribute to safety.
自動車内外装部品の例には、自動車外板、ドア、ドアトリム、クォータートリム、バンパー、インスツルメンツパネル、フロントエンドモジュール、エアバッグ周辺部品、コックピット、ファンシュラウド、ラジエータークーリングファン、リザーブタンク、自動車用ホイールカバー、カウジング、ウインドウオッシャー液タンク、スポイラー、インスツルメントパネル、ボンネット、燃料ポンプハウジング、エアクリーナー、スロットボディ、インテークマニフィールド、ヒーターハウジング、ボンネット、ピラー、安全ベルト部品などの自動車部品が含まれる。中でも、自動車外板、ドア、バンパー、自動車用ホイールカバー、ドア、ドアトリム、ピラー、インスツルメンツパネル、エアバッグ周辺部品が、特に好ましい。 Examples of automotive interior and exterior parts include automotive skins, doors, door trims, quarter trims, bumpers, instrument panels, front end modules, airbag peripheral components, cockpits, fan shrouds, radiator cooling fans, reserve tanks, automotive wheel covers Automobile parts such as cowling, window washer fluid tank, spoiler, instrument panel, bonnet, fuel pump housing, air cleaner, slot body, intake manifold, heater housing, bonnet, pillar, safety belt parts. Among these, automobile outer plates, doors, bumpers, automobile wheel covers, doors, door trims, pillars, instrument panels, and airbag peripheral parts are particularly preferable.
その他にも、本発明の組成物は、電気・電子部品、家電部品、包装材、建築用内装材、コンテナ、フィルム、シート、ボトル、ハウジング、機械部品などへ幅広く適用することができる。
特に、本発明の組成物は、耐高速衝撃性に優れているため、低温での耐衝撃性にも優れている。このため、低温で用いられる用途にも有用である。
In addition, the composition of the present invention can be widely applied to electric / electronic parts, home appliance parts, packaging materials, architectural interior materials, containers, films, sheets, bottles, housings, mechanical parts, and the like.
In particular, since the composition of the present invention is excellent in high-speed impact resistance, it is also excellent in low-temperature impact resistance. For this reason, it is useful also for the use used at low temperature.
（実施例）
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
（１）ポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）のポリプロピレンとして以下のものを使用した。
Ａ−１：住友化学株式会社製ポリプロピレン（ブロックポリプロピレン）
ノーブレンＡＨ５６１
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３ｇ／１０ｍｉｎ
比重０．９
Ａ−２：プライムポリマー（株）製ポリプロピレン（ホモポリプロピレン）
プライムポリプロＪ７００ＧＰ
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝８ｇ／１０ｍｉｎ
比重０．９
(Example)
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(1) Polypropylene resin composition The following were used as the polypropylene of the component (A).
A-1: Polypropylene (block polypropylene) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Nobren AH561
MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 3 g / 10 min
Specific gravity 0.9
A-2: Prime Polymer Co., Ltd. polypropylene (homopolypropylene)
Prime Polypro J700GP
MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 8 g / 10 min
Specific gravity 0.9
成分（Ｂ）のアルキルフェノール樹脂として以下のものを使用した。
Ｂ−１：荒川化学株式会社製のアルキルフェノール樹脂（レゾール型、熱硬化タイプ） タマノル１０１０Ｒ
軟化点（環球法による）８７．５℃、酸価７９．０
Ｂ−２：旭有機材工業株式会社製のアルキルフェノール樹脂（レゾール型、熱硬化タイプ） ＳＰ４５６Ａ
融点６５℃
Ｂ−３：旭有機材工業株式会社製のアルキルフェノール樹脂（ノボラック型、熱硬化タイプ） ＫＢ５００６Ｎ
融点１００℃
The following were used as the alkylphenol resin of component (B).
B-1: Alkyphenol resin (Resol type, thermosetting type) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. Tamanoru 1010R
Softening point (by ring and ball method) 87.5 ° C, acid value 79.0
B-2: Asahi Organic Materials Co., Ltd. alkylphenol resin (resole type, thermosetting type) SP456A
Melting point 65 ° C
B-3: Asahi Organic Materials Co., Ltd. alkylphenol resin (novolak type, thermosetting type) KB5006N
Melting point 100 ° C
成分（Ｃ）の官能基含有熱可塑性樹脂として以下のものを使用した。
Ｃ−１：住友化学株式会社製 ボンドファースト ２Ｂ
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３ｇ／１０ｍｉｎ
融点９５℃
表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づくＳｈｏｒｅ Ｄ）３９
組成：エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル＝８３／１２／５（質量比）
Ｃ−２：住友化学株式会社製 ボンドファースト７Ｌ
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０ｍｉｎ
融点６０℃
表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づくＳｈｏｒｅ Ｄ）１８
組成：エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル＝７０／２７／３（質量比）
The following were used as a functional group containing thermoplastic resin of a component (C).
C-1: Bond First 2B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 3 g / 10 min
Melting point 95 ° C
Surface hardness (Shore D according to ASTM D2240) 39
Composition: ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate = 83/12/5 (mass ratio)
C-2: Bond First 7L manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 7 g / 10 min
Melting point 60 ° C
Surface hardness (Shore D according to ASTM D2240) 18
Composition: ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate = 70/27/3 (mass ratio)
成分（Ｄ）のラジカル開始剤として以下のものを使用した。
Ｄ−１： 日本油脂株式会社製 ジクミルパーオキサイド
１ｍｉｎ分解温度（半減期が１分となる温度） １７１℃
The following were used as the radical initiator of component (D).
D-1: Dicumyl peroxide manufactured by
成分（Ｅ）のエチレン−αオレフィン共重合体ゴムとして以下のものを使用した。
Ｅ−１：住友化学株式会社製 エチレンープロピレン共重合体ゴム エスプレンＳＰＯ Ｖ０１４１
ムーニー粘度 ＭＬ１＋４（１００℃）＝５２
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ
表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づくＳｈｏｒｅ Ｄ）５７
プロピレン含量 ５７質量％
ペレット形状
Ｅ−２：住友化学株式会社製 エチレンープロピレン共重合体ゴム、エスプレンＳＰＯ Ｖ０１３２
ムーニー粘度 ＭＬ１＋４（１００℃）＝２８
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．６ｇ／１０ｍｉｎ
表面硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づくＳｈｏｒｅ Ｄ）５８
プロピレン含量 ７３質量％
ペレット形状
The following were used as an ethylene-alpha olefin copolymer rubber of a component (E).
E-1: Ethylene-propylene copolymer rubber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Esplene SPO V0141
Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C.) = 52
MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 0.7 g / 10 min
Surface hardness (Shore D according to ASTM D2240) 57
Propylene content 57% by mass
Pellet shape E-2: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ethylene-propylene copolymer rubber, Esprene SPO V0132
Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C.) = 28
MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 1.6 g / 10 min
Surface hardness (Shore D according to ASTM D2240) 58
Propylene content 73% by mass
Pellet shape
（２）物性測定
（ｉ）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
射出成形した短冊状樹脂試験片を用いて、荷重４．６ｋｇで、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して、測定した。
（ii）アイゾット衝撃試験
射出成形した短冊状試験片にノッチ加工を施した後、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して室温で行った。
（iii）引張試験
ダンベル形状の射出成形片を用いて、島津製作所株式会社製、引張試験機ＡＧ１００Ｋｎｇ型を使用して、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、および１０００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
（iv）透過型電子顕微鏡による相構造の観察
以下の実施例１で作製した射出成型品を加工して、図１に示すような試験片を作製した。次に、観察部位１近傍を、クライオウルトラミクロトームを用いて観察部位１から、超薄切片を切り出した後、該超薄切片を室温にて酸化ルテニウム蒸気で染色した。当該切片を透過型電子顕微鏡で観察した。透過型電子顕微鏡はＰｈｉｌｉｐｓ株式会社製、ＣＭ３００−Ｔｗｉｎ型を使用し、加速電圧２００ＫＶで観察した。
(2) Physical property measurement (i) Deflection temperature under load (HDT)
Measurement was performed in accordance with JIS K7191 with a load of 4.6 kg using an injection molded strip-shaped resin test piece.
(Ii) Izod impact test Notch processing was performed on the injection-molded strip-shaped test piece, and then performed at room temperature in accordance with JIS K7110.
(Iii) Tensile test Using a dumbbell-shaped injection-molded piece, a tensile tester AG100Kng manufactured by Shimadzu Corporation was used at a tensile speed of 100 mm / min, 500 mm / min, and 1000 mm / min.
(Iv) Observation of phase structure by transmission electron microscope The injection molded product produced in Example 1 below was processed to produce a test piece as shown in FIG. Next, an ultrathin section was cut out from the
（３）実施例１〜８
成分（Ａ）はあらかじめ熱風型乾燥機を使用して、１２０℃で８時間予備乾燥を行った。また、成分（Ｂ）は乳鉢を使用して粉末化した。成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に関しては予備乾燥を行わずに使用した。
(3) Examples 1-8
Component (A) was preliminarily dried at 120 ° C. for 8 hours using a hot-air dryer in advance. In addition, component (B) was pulverized using a mortar. Components (B), (C), (D) and (E) were used without preliminary drying.
スクリューが同方向に回転する東芝機械株式会社製ＴＥＭ−３５ＢＳ型二軸押出機（スクリュー径３５ｍｍ）のフィード口に供給機を設置した。
表１〜４に示す組成で各成分の所定量を室温で十分にドライブレンドした。このドライブレンド物を前記供給機に供給した。
A feeder was installed at the feed port of a TEM-35BS type twin screw extruder (screw diameter 35 mm) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., in which the screw rotates in the same direction.
A predetermined amount of each component having the composition shown in Tables 1 to 4 was sufficiently dry blended at room temperature. This dry blend was supplied to the feeder.
ＴＥＭ−３５ＢＳのシリンダー設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとして、真空脱気装置により系内を真空にしながら混練を行い、組成物をストランド状に押し出した。当該ストランドは定法により切断されペレットとされた。このようにしてペレット形状の本発明の組成物を得た。 Kneading was performed while evacuating the system with a vacuum deaerator at a cylinder setting temperature of 200 ° C. of TEM-35BS and a screw rotation speed of 150 rpm, and the composition was extruded in a strand shape. The strand was cut into a pellet by a conventional method. In this way, a pellet-shaped composition of the present invention was obtained.
このようにして得られたペレットは、熱風型乾燥機を使用して、１２０℃で４時間乾燥された。乾燥ペレットは、射出成形されて、各種試験片に成形された。
射出成形には日精樹脂工業株式会社製、ＮＰ７型Ｒｅａｌ Ｍｉｎｉ射出成形機を使用し、射出時間９秒、冷却時間３０秒、金型温度６０℃、シリンダー設定温度２１０℃でダンベル形状試験片と短冊状試験片の射出成形を行った。
引張り試験に用いたダンベル形状試験片は、長さ７４ｍｍ、厚さ２ｍｍ、くびれ部の幅４ｍｍとした。また、ＨＤＴ測定およびアイゾット衝撃試験に用いた短冊状試験片は厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍとした。
得られた結果を表１〜４に示す。
The pellets thus obtained were dried at 120 ° C. for 4 hours using a hot air dryer. The dried pellets were injection molded and formed into various test pieces.
A NP7 Real Mini injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. is used for injection molding. Dumbbell-shaped test pieces and strips with an injection time of 9 seconds, a cooling time of 30 seconds, a mold temperature of 60 ° C, and a cylinder set temperature of 210 ° C. The test piece was injection molded.
The dumbbell-shaped test piece used for the tensile test had a length of 74 mm, a thickness of 2 mm, and a constriction width of 4 mm. Moreover, the strip-shaped test piece used for the HDT measurement and the Izod impact test was 4 mm in thickness, 10 mm in width, and 80 mm in length.
The obtained results are shown in Tables 1 to 4.
図２に実施例１で得られた成形品の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。図２において、２は、ブロックポリプロピレンにおけるホモのポリプロピレン部である。３は比較的小さなドメイン、４は比較的大きなドメインである。５は、３または４のドメイン中に存在する微小ドメインである。
ドメイン３〜５の構成成分は必ずしも明確ではない。しかしながら、これらのドメインは、成分（Ａ）のブロックポリプロピレンのホモポリプロピレン部以外のブロック部分、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）、または成分（Ａ）〜（Ｃ）が反応してなる生成物などを含むと推察される。
FIG. 2 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the molded product obtained in Example 1. In FIG. 2, 2 is a homopolypropylene part in the block polypropylene. 3 is a relatively small domain and 4 is a relatively large domain. 5 is a microdomain present in 3 or 4 domains.
The components of domains 3-5 are not always clear. However, these domains react with block parts other than the homopolypropylene part of the block polypropylene of component (A), component (B), component (C), component (E), or components (A) to (C). It is inferred that it contains products such as
（４）比較例１〜６
比較例１および比較例４は、ポリプロピレン（Ａ−１）、（Ａ−２）のペレットを各々、熱風型乾燥機を使用して、１２０℃で４時間予備乾燥を行い、射出成形して、試験用サンプルを作製した。
比較例２、３、５、６においては、各成分を表２〜４に示す組成でドライブレンドした後、実施例と同様にしてペレットを製造した。当該ペレットは、実施例と同様にして射出成形により、試験用サンプルに成形された。得られた試験用サンプルを用い、実施例と同様にして各種試験を行った。
(4) Comparative Examples 1-6
In Comparative Example 1 and Comparative Example 4, the pellets of polypropylene (A-1) and (A-2) were each preliminarily dried at 120 ° C. for 4 hours using a hot air dryer, and injection molded. A test sample was prepared.
In Comparative Examples 2, 3, 5, and 6, each component was dry blended with the compositions shown in Tables 2 to 4, and then pellets were produced in the same manner as in the Examples. The pellets were formed into test samples by injection molding in the same manner as in the examples. Various tests were performed in the same manner as in the Examples using the obtained test samples.
実施例１〜８と比較例１〜６からアルキルフェノール樹脂などを配合して成る本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐高速衝撃性に優れることが明らかである。
また、実施例８と比較例６との比較から、エチレン−αオレフィン共重合体ゴムを含むポリプロピレン系樹脂組成物は、さらに耐高速衝撃性などに優れることが明らかである。
It is clear that the polypropylene resin composition of the present invention obtained by blending an alkylphenol resin or the like from Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 is excellent in high-speed impact resistance.
Moreover, it is clear from the comparison between Example 8 and Comparative Example 6 that the polypropylene resin composition containing the ethylene-α-olefin copolymer rubber is further excellent in high-speed impact resistance and the like.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン本来の特性を損なわず、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、安価であり、しかも耐高速衝撃性に優れる。よって本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に自動車内外装部品、バンパー、ドア、外板などの自動車部品に適用した場合、自動車の高速走行時の衝突の際に、運転者、あるいは歩行者などへの衝撃を緩和させることが可能となり、安全性に優れた自動車の開発に極めて大きく貢献することができる。 The polypropylene resin composition of the present invention does not impair the original properties of polypropylene, is excellent in heat resistance, impact resistance, etc., is inexpensive, and is excellent in high-speed impact resistance. Therefore, when the polypropylene resin composition of the present invention is applied to automobile parts such as automobile interior and exterior parts, bumpers, doors, and outer plates, in the event of a collision at the time of automobile high speed driving, a driver or a pedestrian, etc. The impact on the vehicle can be mitigated, and it can make a significant contribution to the development of automobiles with excellent safety.
１ 観察部位
２ ホモポリプロピレン
３ 比較的小さなドメイン
４ 比較的大きなドメイン
５ ３または４のドメイン中に存在する微小ドメイン
1
Claims (14)
（Ｂ）アルキルフェノール樹脂、
（Ｃ）フェノールと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂、および
（Ｄ）ラジカル開始剤、を配合して成るポリプロピレン系樹脂組成物。 (A) polypropylene,
(B) alkylphenol resin,
A polypropylene resin composition comprising (C) a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with phenol, and (D) a radical initiator.
前記（Ｃ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、
前記（Ｄ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であり、
前記（Ｅ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜１００質量部である、請求項２〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 The blending ratio of (A) and (B) is (A) / (B) = 99.8 to 70 / 0.2 to 30 in terms of mass ratio,
The blending ratio of (C) is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).
The blending ratio of (D) is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).
The blending ratio of (E) is the polypropylene resin composition according to any one of claims 2 to 7, which is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).
前記（Ａ）〜（Ｄ）を、供給機を用いて二軸押出し機に供給する工程、ならびに
前記二軸押出し機のシリンダーおよびダイ温度を１３０〜２９０℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置により真空脱気しながら溶融混練する工程、
を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the polypropylene resin composition of Claim 1,
Supplying the (A) to (D) to a twin screw extruder using a feeder; and setting the cylinder and die temperature of the twin screw extruder to 130 to 290 ° C. Melt kneading while vacuum degassing with a vacuum degassing device,
A method for producing a polypropylene resin composition, comprising:
前記（Ａ）〜（Ｅ）を、供給機を用いて二軸押出し機に供給する工程、ならびに
前記二軸押出し機のシリンダーおよびダイ温度を１３０〜２９０℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置により真空脱気しながら溶融混練する工程、
を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polypropylene resin composition according to any one of claims 2 to 8,
Supplying the (A) to (E) to a twin screw extruder using a feeder; and setting the cylinder and die temperatures of the twin screw extruder to 130 to 290 ° C. Melt kneading while vacuum degassing with a vacuum degassing device,
A method for producing a polypropylene resin composition, comprising:
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