KR20110078040A - 코아-쉘 구조의 고체촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매와, 이 고체촉매 하에서 납사크래킹 공정에서 배출되는 C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응시켜 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
코아-쉘 구조, 고체촉매, 복합산화물, 1,3-부타디엔, C4 잔사유-Ⅲ, 산화탈수소화 반응

Description

코아-쉘 구조의 고체촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 {Core-shell solid catalyst and process for preparing 1,3-butadiene using the catalyst}
본 발명은 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매와, 이 고체촉매 하에서 납사크래킹 공정에서 배출되는 C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응시켜 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 무색 무취의 가연성 기체로 합성고무의 원료가 되는 매우 중요한 기초유분이다. 석유화학 기초 유분을 원료로 사용하여 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 공업적 방법으로는, 납사를 스팀크래킹하여 생성된 C4 유분으로부터 부타디엔을 추출하는 방법, 그리고 부탄이나 부텐을 탈수소화하는 방법, 부텐을 산화탈수소화(Oxidative dehydrogenation)하는 방법이 있다.
부텐의 산화탈수소화 방법은 부텐을 산소(공기)와 반응시켜 물을 생성시킴으 로써 탈수소화하는 방법이다. 산화탈수소화 공정에 사용되는 촉매로는 CoFe2O4 및 CuFe2O4와 같이 AB4O4의 스피넬(Spinel) 구조를 지니는 페라이트(ferrite) 계열 촉매와, Sb/Sn 혹은 Sn/P를 중심으로 하는 Sn 계열 촉매와, 그리고 Bi-Mo를 기본으로 하는 비스무스-몰리브데이트 계열의 촉매가 있다. 이중 페라이트 계열의 촉매는 완전산화를 유발한다는 단점이 있으며, 최적 조건에서 얻을 수 있는 전환율은 70% 내외 이다 [J. Mol. Catal. A. 125쪽, 53권 (1997년)]. Sn 계열 촉매는 Sn 함량에 따라 촉매활성이 다르게 나타나는 것으로 알려져 있으며, 최적 조건하에서 얻을 수 있는 전환율은 55% 내외인 것으로 알려져 있다 [Petroleum Chemistry U.S.S.R. 7, 177 (1967)]. 한편, 미국등록특허 제3,764,632호에는 비스무스몰리브데이트 계열의 촉매가 제시되어 있는데, 첨가되는 금속의 종류 및 양에 따라 촉매활성이 다르게 나타나기는 하지만, 최적의 반응 조건하에서 90% 이상의 부텐 전환율과 1,3-부타디엔 선택도를 보이는 것으로 나타나 현재까지 개발된 촉매 중에서는 가장 효율이 좋은 촉매로 알려지고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 부텐으로부터 고효율로 1,3-부타디엔을 제조하는 방법들은 잘 알려져 있으나, 납사크래킹 공정 중에서 부생되는 C4 잔사유-Ⅲ으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법은 최근에서야 발표되고 있다.
Applide Catalysis A: General 317, 244 (2007)에 의하면, 감마-Bi2MoO6 촉매 상에서 440℃ 반응결과 n-부텐의 전환율 최대 66%, 1,3-부타디엔의 선택도 60%로 보고되어 있다. 대한민국 공개특허 제2007-0103219호에서는 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제시하고 있는데, 알파-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo3O12)와 감마-비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6)로 구성된 혼합 상의 비스무스-몰리브데이트 촉매를 사용하여 노르말-부텐으로부터의 1,3-부타디엔 수율이 약 60% 이었으며 48시간 동안 비활성화가 나타나지 않았음을 제시하였다.
그러나 이와 같은 단일상의 순수한 비스무스-몰리브데이트 촉매 상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 낮은 수율로 인하여 상용화 공정에 적합지 않다 [Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년)]. 이에 대한 대안으로 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위한 방법으로, 비스무스와 몰리브데이트 이외에 다양한 금속성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 개발되어 보고된 바 있다. 구체적으로 살펴보면, 니켈, 세슘, 비스무스 및 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 520℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 69%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다 [J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년)]. 미국등록특허 제3,998,867호(1976년)에는 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매를 사용하여 470℃에서 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 62%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다. 미국등록특허 제3,764,632호 (1973년)에는 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복 합 산화물 촉매를 사용하여 320℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 96%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다. 상기 문헌들에 제시된 다성분계 비스무스-몰리브데이트 촉매들은 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻고 있으나, 단순한 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화로만 촉매를 제조하였기 때문에 촉매 활성을 높이는데 한계가 있다. 따라서, 촉매 활성을 높이기 위해서는 계속적으로 추가적인 금속 성분을 첨가하여야 하므로 촉매 구성 성분이 매우 복잡하고 재현성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 또한 상기의 종래기술들은 노르말-부탄 및 노르말-부텐의 혼합물을 반응물로 사용하였더라도 노르말-부탄의 함량이 10 중량% 미만으로 낮은 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있으며, 노르말-부탄의 함량이 높아질 경우 1,3-부타디엔의 수율이 떨어지는 한계점이 있었다.
이와 같은 한계를 극복하고자, 높은 농도의 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물을 사용하고, 촉매 제조시 재현성 확보가 용이한 방법으로써 공침용액의 pH 변화를 통한 공침법으로 제조된 비스무스-몰리브데이트 촉매가 대한민국 공개특허 제2008-0105286호에 제시되었으며, 약 60%의 1,3-부타디엔 수율을 보고하였다.
전술한 바와 같이 비스무스와 몰리브덴을 근간으로 하는 다성분계 복합산화물 촉매는 유사성분이라도 그 제조방법에 따라 촉매활성에 큰 차이가 있다. 이에, 본 발명자들은 비스무스와 몰리브덴을 근간으로 하는 다성분계 복합산화물 촉매로서, 종래 복합산화물 촉매의 제조방법과는 다른 제조방법으로 코아-쉘 구조를 갖는 다성분계 복합산화물 촉매를 사용하여 C4 잔사유-Ⅲ을 산화반응하여 높은 수율 로 1,3-부타디엔을 제조하는 것을 제시한 바 있다 [대한민국 등록특허 제863,327호]. 혼합물 형태의 복합산화물 촉매와는 달리, 코아-쉘 구조를 가지는 복합산화물 촉매는 코아 부분과 쉘 부분에 포함되는 금속산화물의 조성을 조절함으로써 촉매 활성을 최적으로 조절하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명은 대한민국 등록특허 제863,327호에 개시된 코아-쉘 구조의 고체촉매를 개선시킨 개량발명으로서, 상기 코아-쉘 구조의 고체촉매의 코아(core) 부분에 원자가 3의 금속원소를 추가로 포함시켜 제조된 새로운 고체촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 과제는 코아 부분과 쉘 부분에 특정의 금속 산화물이 포함된 신규의 고체촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 코아-쉘 구조를 가지는 고체촉매를 사용하여 C4 잔사유-Ⅲ로부터 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 코아 부분이 [(100-z)%DdEeFefNigMomOy + z%SiO2] 조성을 갖고, 쉘 부분이 [BinAaOx] 조성을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 코아-쉘 구조의 고체촉매를 그 특징으로 한다.
[BinAaOx][(100-z)%DdEeFefNigMomOy + z%SiO2]
상기 화학식 1에서:
A는 붕소, 칼륨, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; D는 원자가 3을 갖는 1종 이상의 원소이고; E는 원자가 2를 갖는 1종 이상의 원소이고; m이 1일 때, n은 0.001∼1 중에서 각각 A의 선택된 원소에 따라 서로 같거나 혹은 다르게 정한 값이며, a는 0.001∼3이고, d는 0.01∼3이고, e는 0.01∼3 이고, f는 0.01∼5이고, g는 0.1∼5이고, z는 1∼90이며; x 및 y는 코아(core)부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 코아-쉘 구조의 고체촉매 존재 하에서, 납사크래킹 공정에서 배출되는 C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 코아-쉘 구조의 고체촉매는 높은 촉매 활성을 갖고 있으므로, C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 하는 반응에 사용되어서는 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조할 수 있어 공업적 생산에 매우 유용한 효과가 있다.
본 발명의 코아-쉘 구조의 고체촉매는, 코어(core) 부분에 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 니켈(Ni), 실리콘(Si)의 금속산화물을 활성성분으로 포함하고 있으며, 추가로 원자가 2 및 원자가 3을 갖는 원소를 추가로 포함시켜 촉매의 비표면적을 크게 할 뿐 아니라 촉매의 코아(core) 내부로부터 쉘(shell)으로의 전자이동을 원활하게 해 줌으로써 촉매활성을 극대화하는 효과가 있다.
본 발명이 반응원료로 사용하는 C4 잔사유-Ⅲ에는 산화탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔으로 전환이 가능한 전구물질인 부텐류 및 부탄류가 주성분으로 포함되어 있으므로, 1,3-부타디엔의 수득률을 극대화하는 효과가 있다. 즉, C4 잔사유-Ⅲ에 포함된 부탄류는 일부분 탈수소화되어 부텐류로 전환되어 반응원료내의 부텐류의 농도를 증가시키는 효과를 가져옴으로써, 결국엔 1,3-부타디엔의 수득률을 높이는 효과가 있다.
본 발명에 따른 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매는 종래 금속산화물 고체촉매에 비교하여 촉매활성이 높게 유지되도록 하면서도, 가격이 비싼 비스무스(Bi)의 함량을 최대한 억제시켜 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 폐연료로서 태워 없어지는 C4 잔사유-Ⅲ을 재활용하여 산업적으로 유용한 1,3-부타디엔을 수득하는 발명으로, 환경오염을 방지하는 효과가 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매와, 이 고체촉매 하에서 C4 잔사유- Ⅲ을 산화탈수소화 반응하여 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들이 연구한 결과에 따르면, 코아-쉘 구조의 고체촉매를 구성하는 성분들의 조성에 있어서도 전체적인 화학적 조성이 동일하다 할지라도 코아 및 쉘 부분을 구성하는 금속산화물의 종류 및 조성비에 따라 촉매 활성에서는 커다란 차이를 나타낸다.
본 발명에 따른 고체촉매는 그 촉매 조성을 표기함에 있어 촉매의 코아 부분과 쉘 부분을 각각 [(100-z)%DdEeFefNigMomOy + z%SiO2]와 [BinAaOx]로 분리하여 표기하고 있다. 코아 및 쉘의 구분 없이 모두 합쳐서 (100-w)%AaDdEeFefNigMomBinOx+y + w%SiO2로 표시하는 것은 전체적인 화학적 구성은 동일하나 본 발명을 이해하고 표현하는데 큰 차이가 있음을 밝힌다. 따라서, 본 발명에서는 코아 부분과 쉘 부분을 각각 분리하여 설명한다.
본 발명에 따른 고체촉매의 코아(core) 부분은 실리카를 담체로 하고 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo)이 활성금속으로 포함하며, 그 외에도 E성분 원소로서 원자가 2를 갖는 원소 예를 들면, 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 구리(Cu) 등과 동시에 D성분 원소로서 원자가 3을 갖는 원소 예를 들면, 알루미늄(Al), 세륨(Ce), 크롬(Cr) 등을 포함한다. 상기 코아 부분은 적절한 금속전구체 화합물을 사용하여 일명 "슬러리 방법"으로 제조한다. 예를 들면 실리카 졸과 분해될 수 있는 음이온 함유 염, 즉 아세테이트, 시트레이트, 질산, 트리페닐 등을 포함한 염이나 화합물을 용액으로 만들어 혼합한 후 pH를 3 ∼ 5로 조절하고 가열이나 추출 등에 의해 용매를 제거하면서 슬러리 상태로 만든다. 그리고 혼합용액을 건조기에서 건조하고 200℃ ∼ 700℃에서 1차로 소성한 다음 25 ∼ 70 mesh 크기로 분쇄하여 제조한다.
상기와 같은 슬러리 방법으로 제조한 코아(core) 분쇄물에 [BinAaOx]에 해당하는 염 용액을 함침시켜 쉘(shell)부분을 형성한다. 예를 들면, A성분 원소가 포함된 염 또는 화합물 최소 1종 이상을 적절한 용매에 녹여 코아 부분에 함침시킨다. 이때, 사용되는 A성분 원소가 포함된 염은 상기 코아 형성에 사용된 금속 전구체 화합물로서 아세테이트, 시트레이트, 질산, 트리페닐 등의 음이온 함유염이나 그 밖의 화합물의 사용도 가능하다. 함침한 물질은 50℃ ∼ 200℃로 건조하고 다시 200℃ ∼ 700℃에서 소성하여 본 발명이 목적으로 하는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조한다.
한편, 본 발명의 고체촉매를 제조함에 있어서는 코아(core) 부분에는 촉매활성 증진, 부산물의 생성 억제 및 촉매의 기계적 강도 향상 등을 목적으로 하여 촉매제조 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 증진제(promotor) 예를 들면, 전이금속, 알카리금속, 알카리토금속 및 희토류 등을 코아 구성성분에 첨가할 수도 있다. 또한, 상기와 동일한 목적으로 쉘(shell) 부분에는 상기에서 언급된 증진제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 고매촉매의 활성에 있어서 코아와 쉘의 이중구조를 갖는 것 이 매우 중요하며, 이들은 각기 서로 다른 역할을 담당하게 되는 것으로 연구결과 판명되었다. 즉, 코아-쉘 구조의 고체촉매를 구성하는 성분들의 조성에 있어서도 전체적인 화학적 조성[(100-w)%AaDdEeFefNigMomBinOx+y + w%SiO2]이 동일하다 할지라도 코아와 쉘부분을 구성하는 조성성분 및 조성비에 따라 그 활성에 커다란 차이를 나타내게 된다.
본 발명자들의 연구결과에 따르면, 본 발명이 제안하는 바와 같이 코아 부분이 [(100-z)%DdEeFefNigMomOy + z%SiO2] 조성을 가지고, 쉘부분이 [BinAaOx] 조성을 가지게 될 경우, 각 성분들간의 상승효과(synergy effect)에 의해 고체촉매가 최대 활성을 나타낸다. 즉, 코아 부분의 격자산소가 반응에 참여하여 수소의 산화반응을 일으키고, 쉘 부분에서 반응물인 분자산소가 해리하여 격자산소의 반응참여로 비어지게 되는 격자 빈자리를 채워주는 역할을 함으로써 촉매활성을 나타내게 된다. 만일 격자산소가 반응에 참여하지 못할 경우, 완전산화반응에 의해 1,3-부타디엔의 선택도는 크게 감소하게 될 것이다. 또한, 코아 및 쉘 부분을 구성하는 금속산화물의 조성비 조절에 의해 C4 잔사유-Ⅲ 중에 포함된 부탄류는 일부분 탈수소화 반응하여 부텐류로 전환하므로, 결국 C4 잔사유-Ⅲ 중의 부텐류의 농도를 증가시켜 1,3-부타디엔의 수율을 증가하게 된다.
한편, 본 발명은 상기한 코아-쉘 구조의 고체촉매를 사용하는 C4 잔사유-Ⅲ의 산화탈수소화 반응을 수행하여, 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에도 특징이 있 다.
본 발명에 따른 제조방법에서 원료물질로 사용하는 C4 잔사유-Ⅲ는 납사의 스팀크래킹 공정에서 부생되고 있으며 단지 연료로 사용되고 있다. 이의 구성성분을 살펴보면 n-부텐이 50 중량% 이상을 차지하고 있고, 이소부탄을 포함한 부탄류가 약 40 중량%, 나머지는 이소부텐과 기타 불순물(예를 들면, C5 이상 탄화수소, 메틸터셔리부틸에테르, 다이메틸에테르, 에틸렌)로 구성되어 있다. 즉, C4 잔사유-Ⅲ의 일반적인 조성은 n-부텐 40 ∼ 70 중량%, 부탄류 35 ∼ 50 중량%, 이소부텐 0 ∼ 10 중량% 및 기타 불순물 0.5 ∼ 5 중량%로 이루어진다.
본 발명에 따른 제조방법을 그 반응조건을 중심으로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
C4 잔사유-Ⅲ의 산화탈수소화 반응의 반응온도는 250℃ 내지 450℃ 범위로 유지하며, 바람직하기로는 350℃ 내지 400℃ 범위로 유지한다. 여기서, 반응온도를 상기 범위로 한정한 이유는 촉매의 활성을 최적화하기 위한 것으로서, 만일 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 미반응물의 증가 내지는 부생성물의 증가로 인하여 C4 잔사유-Ⅲ의 전환율과 1,3-부타디엔의 선택도에 있어 큰 문제를 야기하기 때문이다. 또한, 반응압력은 0 기압 내지 10 기압으로 하는 바, 만일 그 범위를 벗어나면 1,3-부타디엔의 선택도가 급격하게 감소하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 그리고, 산화탈수소화 반응에 있어서 반응물의 부피비를 C4 잔사유-Ⅲ/공기 /물 = 1 / 1∼20 / 1∼20으로 하는 바, 그 범위를 한정한 이유는 반응진행 정도와 선택도에 큰 변화가 있기 때문이다. 마지막으로, 접촉시간을 0.01 내지 100 초(sec)로 하여 산화탈수소화 반응을 수행하는 바, 그 이유는 상술한 바와 같이 반응진행 정도와 선택도 변화에 큰 영향을 주기 때문이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 특정 금속산화물 조성의 코아 부분과 쉘 부분으로 구성된 본 발명의 고체촉매는 n-부텐의 전환율이 높고, 1,3-부타디엔의 수율이 높으며, 부산물로서 생성되는 이산화탄소의 발생량을 감소시키는 효과를 얻고 있다. 특히, 본 발명의 고체촉매 조건에서는 C4 잔사유-Ⅲ 중에 포함된 부탄을 탈수소화하여 부텐으로 전환하는 반응도 동시에 일어나므로, 본 발명이 목적하는 이상으로 1,3-부타디엔의 수율 향상 효과를 얻고 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. [Bi0.03K0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy+50%SiO2] 고체촉매의 제조
Fe(NO3)3·9H2O 3.81 g, Ni(NO3)2·6H2O 5.78 g, Co(NO3)2·6H2O 2.94 g, 및 Cr(NO3)3·9H2O 0.4 g을 10% HNO3 50 ㎖에 용해시켜 용액 A를 만들었다. 그리고 (NH4)6Mo7O24·4H2O 29.12 g을 물 240 ㎖에 가열 용해시킨 다음, 40% 실리카 졸 85.4g을 첨가하여 용액 B를 만들었다. 용액 A와 용액 B를 50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy/50%SiO2 조성이 되도록 혼합하고 암모니아수로 pH 3으로 조절하였다. 핫플레이트(hot plate)에서 용매를 가열 증발시킨 후, 140℃의 오븐에서 건조하고 다시 290℃와 475℃에서 소성하고 분쇄한 다음, 분자체(25 mesh 및 70 mesh)로 걸러서 코아(coer) 분쇄물을 얻었다. 코아(coer) 분쇄물에, 쉘(Shell) 부분으로서 Bi(NO3)3·5H2O 용액(0.01 g/㎖) 0.49 ㎖ 및 KNO3 용액(0.001 g/㎖) 0.34 ㎖를 10% HNO3 150 ㎖에 용해시킨 용액을 가하여 함침시켰다. 그런 다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃에서 건조하고 475℃에서 소성하여, 목적하는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조하였다.
실시예 2. [Bi0.03K0.01Ox] [50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Al0.06Oy+50%SiO2] 고체촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 코아(core)를 구성하기 위한 A 용액 제조에 사용된 금속산화물 전구체로서 Fe(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, 및 Al(NO3)3·9H2O를 사용하여, 목적하는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조하였다.
실시예 3. [Bi0.03K0.01Ox] [50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Ce0.06Oy+50%SiO2] 고체촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 코아(core)를 구성하기 위한 A 용액 제조에 사용된 금속산화물 전구체로서 Fe(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, 및 Ce(NO3)2·6H2O를 사용하여, 목적하는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조하였다.
실시예 4. [Bi0.03K0.01Ox] [50%MoFe0.28Ni0.66Mg0.16Cr0.06Oy+50%SiO2] 고체촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 코아(core)를 구성하기 위한 A 용액 제조에 사용된 금속산화물 전구체로서, Fe(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, 및 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하여, 목적하는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조하였다.
실시예 5. [Bi0.03K0.01Ox] [50%MoFe0.28Ni0.66Mn0.16Cr0.06Oy+50%SiO2] 고체촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 코아(core)를 구성하기 위한 A 용액 제조에 사용된 금속산화물 전구체로서 Fe(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2· 6H2O, Mn(NO3)2, 및 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하여, 목적하는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조하였다.
실시예 6. [Bi0.03P0.03Ox][50%MoFe0.28Ni0.66Co0.3Mn0.16Cr0.06Oy+50%SiO2]고체촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 코아(core)를 구성하기 위한 A 용액 제조에 사용된 금속산화물 전구체로서, Fe(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2, 및 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하고 쉘(Shell) 부분을 구성하기 위하여 Bi(NO3)3·5H2O 와 H3PO4 용액(농도 0.005 g/㎖)을 사용하여 , 목적하는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조하였다.
실시예 7. [Bi0.03Mo0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.66Mg0.16Cr0.06Oy+50%SiO2] 고체촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 코아(core)를 구성하기 위한 A 용액 제조에 사용된 금속산화물 전구체로서 Fe(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, 및 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하고, 쉘(shell)을 구성하는 금속산화물 전구체로서 Bi(NO3)3·5H2O, 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 사용하여, 목적하는 코아- 쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조하였다.
실시예 8. [Bi0.03B0.01Ox] [50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy+50%SiO2] 고체촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만 코아(core)를 구성하기 위한 A 용액 제조에 사용된 금속산화물 전구체로서 Fe(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, 및 Cr(NO3)3·9H2O를 사용하고, 쉘(shell)을 구성하는 금속산화물 전구체로서 Bi(NO3)3·5H2O, 및 H3BO3 용액(농도 0.5M)을 사용하여, 목적하는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조하였다.
비교예 1. 50%MoFe0.28Ni0.59Mg0.16Oy+50%SiO2 고체촉매의 제조
Fe(NO3)3·9H2O 3.81 g, Ni(NO3)2·6H2O 5.78 g, 및 Mg(NO3)2·6H2O 1.38 g을 10% HNO3 50 ㎖에 용해시켜 용액 A를 만들었다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 29.12 g을 물 240 ㎖에 가열 용해시킨 다음, 40% 실리카 졸 85.4 g을 첨가하여 용액 B를 만들었다. 상기 용액 A와 용액 B를 50%MoFe0.28Ni0.59Mg0.16Oy/50%SiO2 조성이 되도록 혼합하고 암모니아수로 pH를 3으로 조절한 다음 핫플레이트(hot plate)에서 용매를 가열 증발시킨 후, 140℃의 오븐에서 건조하고 475℃에서 소성한 후 50 mesh로 분쇄하여, 목적하는 고체촉매를 제조하였다.
비교예 2. 50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy + 50%SiO2 고체촉매의 제조
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, Fe(NO3)3·9H2O 3.81 g, Ni(NO3)2·6H2O 5.78 g, Co(NO3)2·6H2O 2.94 g 및 Cr(NO3)3·9H2O 0.4 g을 10% HNO3 50 ㎖에 용해시켜 A용액을 제조하고, 50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy/50%SiO2 조성이 되도록 상기 비교예 1의 B 용액에 혼합하였다. 그리고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적하는 고체촉매를 제조하였다.
비교예 3. 50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Bi0.03K0.01Oy + 50%SiO2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, Fe(NO3)3·9H2O 3.81 g, Ni(NO3)2·6H2O 5.78 g, Co(NO3)2·6H2O 2.94 g, Cr(NO3)3·9H2O 0.4 g, Bi(NO3)3·5H2O 3.4 g, 및 KNO3 0.2 g을 10% HNO3 50 ㎖에 용해시켜 A용액을 제조하고, 50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Bi0.03K0.01Oy/50%SiO2 조성이 되도록 상기 비교예 1의 B 용액에 혼합하였다. 그리고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적하는 고체촉매를 제조하였다.
비교예 4. [Bi0.03Ox][50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy+50%SiO2] 고체촉매의 제조
상기 비교예 2에서 제조한 50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy/50%SiO2 조성의 산화물 7.3 g을 취하고, 여기에 Bi(NO3)3·5H2O 용액(0.01 g/㎖) 0.49 ㎖를 10% HNO3 150 ㎖에 용해시킨 용액을 가하여 함침시켰다. 그런 다음 핫플레이트에서 물을 가열 증발시킨 후 140℃에서 건조하고 475℃에서 소성하여, 목적하는 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매를 제조하였다.
실험예 1.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 고체촉매를 사용하여 C4 잔사유-Ⅲ를 산화탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하였다.
본 실험예에서 사용된 C4 잔사유-Ⅲ는 납사크래킹 공정에서 배출되는 것으로서, 그 조성이 n-부텐 58 중량%, 부탄류 40 중량%, 이소부텐 0.1 중량% 및 기타 불순물(C5 이상 탄화수소, 메틸터셔리부틸에테르, 다이메틸에테르, 에틸렌) 1.9 중량%로 이루어졌다.
산화탈수소화 반응은 반응온도 380℃, 반응압력 1기압, 반응물의 부피비 C4 잔사유-Ⅲ/공기=1/4로 하고, 접촉시간을 5 초(sec)로하여 수행하였다.
각 고체촉매 하에서의 반응결과로서 n-부텐의 전환율과 1,3-부타디엔의 수율은 하기 수학식 1과 2에 의해 계산하였다. 또한, 반응부산물로서 이산화탄소와 퓨란 및 기타물질이 생성되었다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009081877969-PAT00001
Figure 112009081877969-PAT00002
구분 촉매조성 n-부텐의 전환율 (%) 1,3-부타디엔의 선택도 (%)
실시예 1 [Bi0.03K0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy+50%SiO2] 90.3 94.3
실시예 2 [Bi0.03K0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Al0.06Oy+50%SiO2] 88.5 92.2
실시예 3 [Bi0.03K0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Ce0.06Oy+50%SiO2] 91.7 92.3
실시예 4 [Bi0.03K0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.66Mg0.16Cr0.06Oy+50%SiO2] 90.2 93.0
실시예 5 [Bi0.03K0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.66Mn0.16Cr0.06Oy+50%SiO2] 89.5 94.0
실시예 6 [Bi0.03P0.03Ox][50%MoFe0.28Ni0.66Co0.3Mn0.16Cr0.06Oy
+50%SiO2]		 92.3 98.4
실시예 7 [Bi0.03Mo0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.66Mg0.16Cr0.06Oy+50%SiO2] 93.7 90.7
실시예 8 [Bi0.03B0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy+50%SiO2] 89.7 91.5
비교예 1 50%MoFe0.28Ni0.59Mg0.16Oy+50%SiO2 26.2 84.1
비교예 2 50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy+50%SiO2 42.3 82.0
비교예 3 50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Bi0.03K0.01Oy+50%SiO2 64.0 79.5
비교예 4 [Bi0.03Ox][50%MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy+50%SiO2] 74.5 79.3
본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 고체촉매는 몰리브덴(Mo)이 포함된 코아 부분과 비스무스(Bi)가 포함된 쉘(shell)으로 구성되고, 특히 코아(core) 부분에 원자가 2를 갖는 원소와 원자가 3을 갖는 원소를 동시에 포함하는 조성적 특징으로 갖음으로써 n-부텐의 전화율과 1,3-부타디엔의 선택도를 동시에 향상시키는 효과를 얻고 있다. 실시예 6은 본 출원인에 의한 대한민국특허 제10-0863327호에 제시된 촉매의 코아부분에 원자가 3의 크롬원자(Cr)가 첨가된 촉매로서, n-부텐의 전환율 및 1,3-부타디엔의 선택도를 향상시키는 효과를 얻고 있다. 이에 반하여, 비교예 1, 2 및 3에서 제조된 촉매는 혼합금속산화물 촉매로서, 상대적으로 코아-쉘 구조를 갖는 고체촉매에 비하여 낮은 활성을 보이고 있다.

Claims (5)

  1. 코아 부분이 [(100-z)%DdEeFefNigMomOy + z%SiO2] 조성을 갖고, 쉘 부분이 [BinAaOx] 조성을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 코아-쉘 구조의 고체촉매 :
    [화학식 1]
    [BinAaOx][(100-z)%DdEeFefNigMomOy + z%SiO2]
    상기 화학식 1에서:
    A는 붕소, 칼륨, 인 및 몰리브덴 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; D는 원자가 3을 갖는 1종 이상의 원소이고; E는 원자가 2를 갖는 1종 이상의 원소이고; m이 1일 때, n은 0.001∼1 중에서 각각 A의 선택된 원소에 따라 서로 같거나 혹은 다르게 정한 값이며, a는 0.001∼3이고, d는 0.01∼3이고, e는 0.01∼3 이고, f는 0.01∼5이고, g는 0.1∼5이고, z는 1∼90이며; x 및 y는 코아(core)부분과 쉘(shell)부분에서 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 E성분 원소가 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 구리(Cu)로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 코아-쉘 구조의 고체촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 D성분 원소가 알루미늄(Al), 세륨(Ce), 및 크롬(Cr)으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 코아-쉘 구조의 고체촉매.
  4. 상기 청구항 1 내지 3항 중에서 선택된 어느 한 항에서 정의된 코아-쉘 구조의 고체촉매 존재하에서, 납사크래킹 공정에서 배출되는 C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응하여 1,3-부타디엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응은 반응온도가 250℃ 내지 450℃이고, 반응압력이 0 내지 10 기압이며, 반응물의 부피비가 C4 잔사유-Ⅲ/공기/물=1 / 1∼20 / 1∼20이고, 그리고 접촉시간이 0.01 내지 100 초(sec)인 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
KR1020090134753A 2009-12-30 2009-12-30 코아-쉘 구조의 고체촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 KR101158863B1 (ko)

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