KR20110077533A - 고속방사를 이용한 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

고속방사를 이용한 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110077533A
KR20110077533A KR1020090134148A KR20090134148A KR20110077533A KR 20110077533 A KR20110077533 A KR 20110077533A KR 1020090134148 A KR1020090134148 A KR 1020090134148A KR 20090134148 A KR20090134148 A KR 20090134148A KR 20110077533 A KR20110077533 A KR 20110077533A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite fiber
yarn
spinning
roller
fiber
Prior art date
Application number
KR1020090134148A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101187734B1 (ko
Inventor
민기훈
Original Assignee
웅진케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 웅진케미칼 주식회사 filed Critical 웅진케미칼 주식회사
Priority to KR1020090134148A priority Critical patent/KR101187734B1/ko
Publication of KR20110077533A publication Critical patent/KR20110077533A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101187734B1 publication Critical patent/KR101187734B1/ko

Links

Images

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/04Supporting filaments or the like during their treatment
    • D01D10/0436Supporting filaments or the like during their treatment while in continuous movement
    • D01D10/0445Supporting filaments or the like during their treatment while in continuous movement using rollers with mutually inclined axes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/32Side-by-side structure; Spinnerette packs therefor
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D7/00Collecting the newly-spun products
    • DTEXTILES; PAPER
    • D02YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02GCRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/32Elastic yarns or threads ; Production of plied or cored yarns, one of which is elastic
    • DTEXTILES; PAPER
    • D02YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02GCRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/444Yarns or threads for use in sports applications
    • DTEXTILES; PAPER
    • D03WEAVING
    • D03DWOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/20Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads
    • D03D15/283Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads synthetic polymer-based, e.g. polyamide or polyester fibres
    • DTEXTILES; PAPER
    • D03WEAVING
    • D03DWOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/40Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the structure of the yarns or threads
    • D03D15/47Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the structure of the yarns or threads multicomponent, e.g. blended yarns or threads
    • DTEXTILES; PAPER
    • D03WEAVING
    • D03DWOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/50Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the properties of the yarns or threads
    • D03D15/56Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the properties of the yarns or threads elastic
    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04BKNITTING
    • D04B1/00Weft knitting processes for the production of fabrics or articles not dependent on the use of particular machines; Fabrics or articles defined by such processes
    • D04B1/14Other fabrics or articles characterised primarily by the use of particular thread materials
    • D04B1/16Other fabrics or articles characterised primarily by the use of particular thread materials synthetic threads
    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04BKNITTING
    • D04B1/00Weft knitting processes for the production of fabrics or articles not dependent on the use of particular machines; Fabrics or articles defined by such processes
    • D04B1/14Other fabrics or articles characterised primarily by the use of particular thread materials
    • D04B1/18Other fabrics or articles characterised primarily by the use of particular thread materials elastic threads
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06BTREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
    • D06B3/00Passing of textile materials through liquids, gases or vapours to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing, impregnating
    • D06B3/04Passing of textile materials through liquids, gases or vapours to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing, impregnating of yarns, threads or filaments
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00Physical properties
    • D10B2401/06Load-responsive characteristics
    • D10B2401/061Load-responsive characteristics elastic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 우수한 6000m/min 이상의 고속방사를 이용한 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 이종(異種)의 폴리에스테르인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 PTT의 고유점도(Ⅳ)가 0.90 내지 1.10dl/g이고, PET의 고유점도(Ⅳ)가 0.50 내지 0.65dl/g으로 용융시키는 용융물 형성단계;와 상기 용융물을 방사속도를 6,000 내지 7,500m/min로 하여 열처리 공정 없이 사이드-바이-사이드형의 복합섬유 고배향사(HOY)를 수득하는 단계;를 포함하여 제조된 섬유로 우수한 권축 특성 및 뛰어난 신장 회복율을 갖춘 잠재 권축 섬유 제조 및 부드러우면서 우수한 신축성 및 선명한 색상을 갖는 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
사이드-바이-사이드, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 잠재권축성 복합섬유, 고배향사(HOY)

Description

고속방사를 이용한 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법{COMPOSITE FIBERS OF HIGH ELASTIC POLYESTER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME USING HIGH SPEED SPINNING}
본 발명은 우수한 소프트성을 가진 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 이종(異種)의 폴리에스테르계 중합체인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)가 복합방사된 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법과 상기 고신축 폴리에스테르 복합섬유를 이용한 직물 및 환편물에 관한 것이다.
최근 스포츠웨어 및 일반적인 의류 분야에서도 고신축성을 요구하는 원단의 요구가 커지면서 서로 다른 점도를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 사이드-바이-사이드 방식 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 사이드-바이-사이드 방식으로 복합 방사하여 원단 제조 시 부여되는 열 수축차에 의한 크림프를 발현시키는 방법으로 제조된 신축성 잠재권축사가 제시되었다.
일본특허공개 제1998-72732호와 일본특허공개 제1997-209217호에서는 극한 점도차를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 2종을 사용하는 방법과 일본특허공개 제1991-161519호와 일본특허공개 제1997-414234호에서는 고수축성의 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용하여 폴리에스테르계 잠재권축 발현성 섬유의 제조방법 등이 공지되어 있다. 그러나, 상기의 방법으로 제조된 잠재권축사는 스판덱스 커버링사에 비해 여전히 낮은 신축성 밖에 얻지 못하여 그 사용이 제한되었다. 또한, 상기 스판덱스 커버링사는 내화학성이 약하고, 별도의 커버링 공정이 필요하며, 염가공 공정 중 취화하는 문제로 인해 단독으로 사용하지 못하여 상대적으로 두꺼운 원단으로 얻을 수밖에 없어서 점점더 얇은 원단을 요구하고 있는 시장에 부응하지 못하였다.
이러한 문제를 해소하기 위한 대안으로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용한 잠재권축사가 미합중국 특허발명 제3,671,379호에 등장하여 이에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 종래의 방법으로 제조된 잠재권축사는 일반적인 신축성 복합섬유의 경우, 무하중 비수처리후 열세트시 그 고정성이 70%수준 또는 그 이하이고, 열세트 전후의 10% 신장시 탄성모듈러스 및 파단신도의 변화율이 20%이상이어서 후공정중, 또는 최종 가공 후에도 형태변형이 심하게 발생하여 제품 가공시 그 조건 설정이 까다롭고 치수를 안정화시키기 어렵다는 문제점이 발생한다.
또한, 대한민국 특허발명 제629813호에서는 열처리한 후의 사(絲)의 50 % 신장에 대한 응력이 30×10-3 cN/dtex 이하이고, 회복률이 60 % 이상임을 동시에 충 족시키며, 적어도 하나의 종류로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 포함하는 2 종류의 폴리에스테르 성분으로 이루어지는 편심형 복합사를 포함하는 폴리에스테르사인 사가 제안된 바 있다. 그러나, 2종의 복합성분 중 1종을 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)로 사용할 경우 소프트 스트레치성이 우수하나 최근 직물의 추세인 촘촘하면서도 탄성회복율, 소프트한 고신축성 및 신장회복율이 우수한 잠재권축 섬유는 개발되지 않았다.
또한, 대한민국 특허발명 10-062918에서는 도레이사에서 소프트 스트레치사를 발현하기 위한 방법으로 i)제1성분 폴리머로서 PTT와 제2성분 폴리머로서 PET로 이루어지는 편심형 복합사를 방사속도 1200m/m 이상으로 방사하고, 연신온도 50내지 80℃, 연신사 신도 20내지 45%가 되는 연신배율로 연신, 열고정하는 방법에 대해 기술하고 있다.
그러나, 생산성 향상 및 제조 경비를 절감하기 위해서는 상기와 같이 생산하는 방법으로는 6,000m/min 이상에서는 방사 시 사의 절단이 빈번하여 작업성이 불량해지고, 실걸이가 되지 않아 정상적인 원사의 생산에 어려운 문제가 있다. 따라서, 단순히 방사 속도를 올린다고 해서 생산성 향상이 이루어지는 것은 아니며, 방사속도가 향상되면서도 생산성과 작업성이 좋으며, 촉감이 부드러우면서도 신축성이 우수한 원사의 개발은 고도의 기술이 요구된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 6,000 내지 7,500m/min의 고속방사 및 결정화 속도 제어를 통해 공정 중에 절사 없이 안정적인 방사작업성과 생산성을 높이는 방법을 제공하고, 우수한 권축 특성 및 신장 회복율을 갖춘 잠재 권축 섬유를 제조하는 방법과 이를 이용하여 부드러우면서 우수한 신축성 및 신축 회복율을 가진 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서는 방사속도 6,000m/m 내지 7,500 m/m에서 고데트 롤러 1, 2 번의 속도를 유사하게 하고, 제 1, 2 고뎃 로울러에서는 연신온도 및 열처리 온도를 부여하지 않아서 결정화 속도를 지연시켜 주며, 제조 경비를 절감시켜 줄 수 있는 방법을 제공한다. 또한 6000 m/min 이상에서는 사와 고뎃 로울러 간의 높은 마찰력으로 인해 기존의 로울러로는 실걸이가 어려우며 절사가 빈번하여 생산성이 떨어지게 되나, 이를 개선하기 위해서 고뎃 로울러에 교대로 마찰력이 다른 두 가지 물질을 코팅 처리하여 사와 고뎃 로울러 간의 마찰력을 제어하여 생산성을 높이는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 방사 조건 및 결정화 조건을 제어하여 원사에서의 권축 특성 및 극대응력 온도, 극대 응력 값을 조절하여 기존의 잠재권축사보다 소프트하고 신축 특성이 향상된 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 직물 뿐 아니라 환편물로도 용이하게 제조될 수 있는 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 이종(異種)의 폴리에스테르인 폴리트 리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 각각 용융시키는 용융물 형성단계;와 상기 용융물을 방사속도 6,000 내지 7,500m/min로 복합방사하여 열처리 공정 없이 사이드-바이-사이드형의 복합섬유 고배향사(HOY)로 수득하는 단계;를 포함하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 복합방사 후 제1고뎃 로울러와 제2고뎃 로울러를 거치는 공정을 포함하며 각 고뎃 로울러에 교대로 마찰력이 다른 두 가지 물질을 코팅 처리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 복합섬유 고배향사를 수득하는 단계에서 복합섬유 고배향사의 권취 시 TTM(Tetra Gyro Traverse Mechanism) 가이드 방식을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(Ⅳ)가 0.90 내지 1.10dl/g이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(Ⅳ)가 0.50 내지 0.65dl/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 함량비율이 45:55 내지 50:50인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 이종의 폴리에스테르인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 상기의 방법으로 복합방사하여 제조된 사이드-바이-사이드형의 복합섬유에 있어서,(1) 파단 신도가 30 내지 50%이고, (2) 건열 수축 응력의 최대 응력치가 0.2 내지 0.45 G/D이고, (3) 건열 수축 최대 응력 발현시 온도가 180 내지 210℃이고,(4) 리소나(LEESONA) 측정 후 수축된 길이 가 30 내지 40cm이고, (5) 탄성 회복율이 30 내지 45%이고,(6) 교락수가 5 내지 20 개/m인 것을 특징으로 하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유를 제공하며, 사이드-바이-사이드형의 잠재권축성 복합섬유로 30%이상의 신축성을 갖는 직물의 특징을 갖는다.
또한, 본 발명의 복합섬유는 (7)직물 신장 회복율이 90~97%인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기의 방법에 의해 제조된 섬유 또는 상기의 섬유를 연사 또는 무연으로 사용하여 경사 또는 위사로 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 원단을 제공한다.
상기 본 발명으로 제조된 폴리에스테르계 잠재권축 복합섬유를 연사 혹은 무연으로 사용하여 경사 또는 위사로 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 직물을 제공한다.
또한 상기 본 발명으로 제조된 폴리에스테르계 잠재권축 복합섬유를 연사 혹은 무연으로 사용하여 환편으로 제조하는 것을 특징으로 하는 편물을 제공한다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미 에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 복합 방사 장치의 모식도이다. 도 1을 참조하면, 각각 다른 원료가 투입되는 압출기(1)를 통과하는 용융단계를 거쳐 토출공을 통해 방사된 개개의 섬유상 중합체를 각각의 방사구금과 상기 방사구금 바로 밑에서 사이드-바이-사이드 형의 방사구금을 포함하는 방사팩(2)을 통과한 후 제1 고뎃 로울러(3)를 거쳐 고배향사(High Oriented Yarn; HOY)를 제조하고, 제2 고뎃 로울러(5)에서 사이드-바이-사이드 형의 복합섬유를 수득하게 된다.
본 발명에서 사용된 도 1의 복합 방사 장치로 토출공을 통해 방사된 개개의 섬유상 중합체를 방사구금 바로 밑에서 사이드-바이-사이드형으로 복합섬유를 수득하게 된다.
본 발명의 폴리에스테르 복합섬유는 이종(異種)의 폴리에스테르인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 PTT의 고유점도(Ⅳ)가 0.90 내지 1.10dl/g이고, PET의 고유점도(Ⅳ)가 0.50 내지 0.65dl/g으로 용융하는 용융물 형성단계; 상기 용융물을 방사속도를 6,000 내지 7,500m/min로 복합방사하여 열처리 공정 없이 사이드-바이-사이드형의 복합섬유 고배향사(HOY)로 수득하는 단계로 이루어진다.
본 발명은 제1성분이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이고, 제2성분이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)인 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로 도 1의 복합 방사 장치를 사용하여 PTT와 PET를 용융단계를 거쳐 PTT, PET 각각 별개의 토출구멍을 통해 방사시키게 된다.
본 발명의 PTT와 PET의 비율은 45:55 내지 50:50으로 하는데, PTT의 비율이 50을 초과하게 되면 신축성이 떨어지게 되는 단점이 있다.
상기 PTT의 고유점도(Ⅳ)는 0.90 내지 1.10dl/g이고, PET의 고유점도(Ⅳ)가 0.50 내지 0.65dl/g임이 바람직한데, 고유점도가 상기범위 미만인 경우 유동성이 커지고 권축성이 떨어지며 계면간의 접착력이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 고유 점도가 상기범위를 초과하면 방사 시 작업성에서 문제가 있게 되며, PET의 경우 상기 범위를 초과하여 PTT와의 점도차가 작게 되면 신축성이 떨어진다. PTT와 PET의 폴리머의 점도를 다양하게 조합하여 원사 및 직물의 신축특성을 시험할 경우, 두 폴리머간의 점도차를 되도록 크게 해주는 것이 신축특성 발현에 유리하다.
본 발명은 방사와 동시에 고배향된 고배향사(High Oriented Yarn; HOY)가 제조된다. 기존의 용융물을 부분연신사(Partially Oriented Yarn; POY)로 제조하여 다시 연신단계를 거쳐 제조되는 두 단계의 연신 및 방사 후 바로 한 단계의 연신만 거치고 완전연신된 연신사(Full Drawn Yarn; FDY)가 제조되어 별도의 2차 연신단계가 필요 없게 되는 공정과 달리, 별도의 연신 및 열처리 장치 없이 높은 고배향을 통해 제조되는 고배향사(HOY)는 염색 선명성과 소프트한 신축성을 나타내는 효과가 있으며, 직물로 제조되는 경우에도 신축성이 좋을 뿐 아니라 부드러운 느낌의 새로운 촉감을 갖도록 한다.
본 발명의 복합섬유의 물성 발현을 위한 제조방법으로 방사속도는 6,000 내지 7,500m/min로 복합방사하여 열처리 공정 없이 진행하며, 바람직하게는 방사속도가 6,000 내지 6,500m/min 이다. 기존의 2,000~3,500m/min 보다 빠른 속도로 방사가 진행되어 실의 주행성을 좋게 하며, 사와 기계(Machine)간의 마찰력을 줄여주어 절사를 적게 할 수 있으며, 생산성 또한 향상될 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 방사속도 6,000m/m 내지 7,500 m/m에서 고데트 롤러 1, 2 번의 속도를 유사하게 한다. 제 1, 2 고뎃 로울러에서는 연신온도 및 열처리 온도를 부여하지 않아서 결정화 속도를 지연시켜 주며, 제조 경비를 절감시켜 줄 수 있다. 또한 6000 m/min 이상에서는 사와 고뎃 로울러 간의 높은 마찰력으로 인해, 기존의 로울러로는 실걸이가 어려우며 절사가 빈번하여 생산성이 떨어지게 된다. 이를 개선하기 위해서 고뎃 로울러에 교대로 마찰력이 다른 두 가지 물질을 코팅 처리하여 사와 고뎃 로울러 간의 마찰력을 제어하여 생산성을 높일 수 있다.
한편, 상기 본 발명에서 제 1고뎃 로울러에서 열을 주어 연신을 하게 되면 6,000 m/min이상의 속도에서는 빠른 열결정화로 인해 절사가 발생하게 되어 생산성이 떨어지게 된다. 따라서 본 발명에서는 연신 및 열처리 온도를 주지 않고 배향결정화를 통해 선명한 염색 발현 및 소프트한 권축 특성을 발현할 수 있다.
한편, 복합섬유 고배향사(HOY)로 수득하는 단계에서 수득된 복합섬유 고배향사의 권취 시 TTM(Tetra Gyro Traverse Mechanism) 가이드 방식을 사용하는 것이 와인더에 무리가 가지 않게 하고 가이드에 열 발생을 낮춰 주어 좋다. 기존의 연속적인 권취방식은 6,000m/m 이상의 고속방사 시 열이 발생되어 와인더에 무리가 가 서 섬유 물성이나 형태에 문제점이 발생될 우려가 있는 반면, 본 발명의 TTM 가이드 방식은 몇 등분으로 나누어 가며 권취하는 방식으로 고속방사에도 사절이나 복합섬유의 형태 불균형 등의 섬유에 데미지 없이 균일한 복합섬유를 수득할 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 고속방사된 고신축 폴리에스테르 복합섬유의 형태를 나타낸 SEM 사진이다. 도 2를 참조하면, (a)는 본 발명의 방법으로 제조된 사이드-바이-사이드 형태의 복합섬유 한 가닥의 횡단면을 나타낸 것이고, (b)는 여러 가닥이 모여 있는 고신축 폴리에스테르 복합섬유들의 횡단면을 나타낸 것이며, 각 섬유가 사이드 바이 사이드 형태로 균일하게 제조되었음을 확인할 수 있다. 또한, (c)는 복합섬유의 측면 형태로서 길이방향으로 결점 없이 복합섬유가 제조된 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리에스테르계 잠재권축사는, 방사조건 및 연신조건을 조절함으로써, 극대응력 개시온도를 80 내지 100℃, 극대응력 발현온도를 180 내지 210℃, 극대응력값을 0.2 내지 0.45g/d수준으로 조절하여 원사의 요구되는 권축 특성 및 탄성 회복율 갖도록 제조된 사이드-바이-사이드 형의 복합 필라멘트(장섬유)이다. 또한, 본 발명의 고신축 폴리에스테르 복합섬유는 파단 신도가 30% 내지 50%이고, 건열 수축 응력의 최대 응력치가 0.2 내지 0.45 G/D을 나타내며 건열 수축 최대 응력 발현시 온도가 180 내지 210℃이며, 리소나(LEESONA) 측정 후 수축된 길이가 30 내지 40cm이고, 교락수가 5 내지 20 개/m인 것을 특징으로 하는 사이드-바이-사이드형의 잠재권축성 복합섬유로, 파단 신도 30%이상, 직물 신장 회복율이 90~97%를 나타내는 신축성을 갖는 특징을 갖는다. 이러한 신축성을 나타내는 가장 큰 목적은 옷을 입었을 때 편안함을 주기 위해서인데, 신축성을 나타내는 척도인 파단 신도가 25%미만인 경우 활동성이 좋지 않고, 파단 신도가 45%를 초과하면, 원사의 지관(원사를 감는 종이)이 찌그러지고, 크림프가 너무 많아서 원사제조-제직까지의 공정에서 작업성이 어려워질 우려가 있다. 상기 범위의 물성을 모두 만족하는 폴리에스테르 복합섬유는 촘촘하면서도 부드러운 촉감과 우수한 신축성을 갖는 기존과는 다른 새로운 촉감을 나타낼 수 있다.
본 발명의 복합섬유 기존의 부드러운 스트레치만을 나타내는 신축성 섬유와는 다른, 촘촘하면서도 부드러운 촉감과 파단 신도 25~45%의 신축성을 나타내는 특징을 갖으며, 직물뿐만 아니라 환편기를 이용하여 편물로도 제조가 용이하여 다양한 용도에 적용될 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 상기의 방법에 의해 제조된 섬유 또는 상기의 섬유를 연사로 경사 또는 위사로 사용하여 직물 또는 편물 형태의 원단으로 제조하면, 무연사로 원단을 제조할 때와 물성이 달라지며, 이러한 섬유의 꼬임이나 원단의 형태로도 원단 특성을 조절할 수 있는 특징이 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 섬유는 기존의 잠재권축 발현형 섬유보다 선명한 칼라 발현 및 높은 방사속도로도 안정적인 공정으로 인해 조업성이 매우 뛰어나 원가 절감 효과가 있다.
또한, 본 발명은 안정적인 방사 공정 및 결정화 속도 제어를 통해 우수한 권 축 특성 및 뛰어난 신장 회복율을 갖춘 잠재 권축 섬유 제조 및 부드러우면서 우수한 신축성을 지녀 기존과는 다른 새로운 촉감을 갖는 직물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 복합섬유는 폴리에스테르계 잠재권축사로서 파단 신도 25%이상의 신축성을 갖는 직물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명으로 제조된 복합섬유는 곧바로 직물뿐만 아니라 편물로 제조하기에도 유리한 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
고유점도가 1.10dl/g인 PTT와 고유점도가 0.55dl/g인 PET를 방사속도 6,500m/min으로 방사하여, 열을 부여하지 않은 제1 고뎃 로울러 및 제2 고뎃 로울러를 사용하여 총데니어가 150데니어인 폴리에스테르 잠재 권축 복합 필라멘트사를 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리에스테르 잠재 권축 복합 필라멘트사인 원사를 800TM으로 연사하여 경사 및 위사로 사용하여 워터제트 직기에서 평직으로 제직 한 후, 통상의 가공 조건에 따라 염가공을 진행하였다.
염색 가공 완료된 직물의 신장율, 신장 회복율 등의 물성은 KSK규격에 의거하여 각각 10회씩 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
준비된 원사가 무연인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
준비된 원사를 800TM으로 연사하여 편물로 제편한 후, 통상의 가공 조건에 따라 염가공을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
준비된 원사를 무연으로 연사하여 편물로 제편한 후, 통상의 가공 조건에 따라 염가공을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
고유점도가 1.10dl/g인 PTT와 고유점도가 0.55dl/g인 PET를 방사속도 3,500m/min으로 방사하여, 제1 고뎃 로울러의 온도(연신온도) 70℃, 열처리 온도 120℃로 처리하여 모노 데니어의 굵기가 3.1데니어이면서, 총데니어가 150데니어인 사이드-바이-사이드 형태의 폴리에스테르 잠재 권축 복합 필라멘트사를 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리에스테르 잠재 권축 복합 필라멘트사인 원사를 800TM으로 연사하여 경사 및 위사로 사용하여 워터제트 직기에서 평직으로 제직한 후, 통상의 가공 조건에 따라 염가공을 진행하였다.
염색 가공 완료된 직물의 신장율, 신장 회복율 등의 물성은 KSK규격에 의거하여 각각 10회씩 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
준비된 원사가 무연인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
준비된 원사를 800TM으로 연사하여 편물로 제편한 후, 통상의 가공 조건에 따라 염가공을 진행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 4
준비된 원사를 무연으로 연사하여 편물로 제편한 후, 통상의 가공 조건에 따라 염가공을 진행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
※ 시험 방법
(1) 강도, 파단 신도의 측정
원사의 섬도는 1회 회전시 1m인 타래를 90m 감아 무게를 측정하고 9,000m로 환산하여 구하였다. 섬유의 강도, 파단 신도의 측정은 자동 인장시험기(Textechno 社)를 사용하여 50cm/min의 속도, 50cm의 파지거리를 적용하여 측정하였다.
(2) 탄성 회복율
ASTM D 6720에 의거하여 측정하였으며, 시료는 5000 de 타래를 얻을 수 있도록 섬도별로 회전수를 조절하고, 100℃의 물에 15분동안 침지하여 아래와 같이 L1, L2를 측정한다.
L1 : 30g + 1000g 하중 적용 후, 측정 (stress & relax 3회 반복)
L2 : 1000g 하중 제거 30초 후, 측정
계산식 : 탄성 회복율 = (L1-L2) / L2 ×100
(3) 극대 응력 온도 및 극대 응력 값
열 응력 측정 장치(KE-2: 가네보 엔지니어링 제조)를 이용하여 측정하였으며, 섬유를 22cm로 잘라서 10cm고리로 만들어서 측정기에 장치하였다. 측정시 초하 중은 0.067 G/D, 승온 속도 2℃/초의 조건에서 측정하고, 열응력의 온도 변화를 차트에 기재하였다. 이 피크의 판독치로 부터 극대 응력 온도 및 극대 응력 값(G/D)을 측정하였다.
(4) 리소나(LEESONA) 수축 길이
시료의 초기 길이는 (20.5÷0.0016÷de÷2)미터(m)의 길이를, 1회 회전시 1m인 타래에 감아 양끝을 연결하여 초기길이를 50cm로 하고, 20.5g 초하중을 적용하여 82℃±2℃ 의 온수에 10분간 열처리하고 3~5분간 방치하여(물방울이 떨어지지 않을 때까지 방치) 길이를 측정하였다.
(5) 직물의 신장율, 신장 회복율
직물의 신장율은 KSK 0352 5.2.2의 측정방법으로 10회 측정하였다.
직물의 신장 회복율은 KSK 0541의 측정방법으로 10회 측정하였다.
(6) 직물의 선명성 정도
직물의 색(Color)에 대한 효과를 10명의 전문가에 의한 검사 결과 8명 이상이 선명하다고 판단할 경우를 우수, 5 ~ 7명이 선명하다고 판단할 경우를 보통, 5명 미만이 선명하다고 판단할 경우를 불량으로 구분한다.
[표 1]

구분
PTT 고유
점도
(dl/g)
PET 고유
점도
(dl/g)
강도
(G/D)
파단신도
(%)
탄성회복율
(%)
LEESONA
(cm)
극대응력값
(G/D)
극대응력온도
(℃)
직물신장율
(%)
직물신장회복율
(%)
제사
작업성
직물
선명성
실시예1 1.1 0.55 3.4 42 40 36 0.32 200 30 94 우수 우수
실시예2 1.1 0.55 3.5 40 39 37 0.33 197 33 94 우수 우수
실시예3 1.1 0.55 3.4 42 41 37 0.31 197 32 93 우수 우수
실시예4 1.1 0.55 3.4 41 38 37 0.32 198 33 95 우수 우수
비교예1 1.1 0.55 3.6 39 35 35 0.35 197 32 95 우수 보통
비교예2 1.1 0.55 3.5 38 37 35 0.35 197 33 93 우수 보통
비교예3 1.1 0.55 3.5 39 35 36 0.34 200 32 94 우수 보통
비교예4 1.1 0.55 3.4 40 36 36 0.34 200 36 92 우수 보통
표 1의 결과에 나타난 바와 같이 본 발명에서 제조된 폴리에스테르 복합섬유는 방사 속도가 달라짐에 따라 촘촘하면서 부드러운 촉감을 갖고 있으면서도 제사작업성도 우수하고, 40~43%의 파단 신도, 36~40%의 탄성회복율, 93~95%의 신장회복율 등을 나타내는 신축성 높은 특성을 나타내었다. 특히 높은 속도로 인해 생산성 향상뿐만 아니라 염색성이 좋아서 선명한 색상이 발현되는 기존과는 상이한 새로운 특성을 갖는 섬유임을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 복합 방사 장치의 모식도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 고속방사된 고신축 폴리에스테르 복합섬유의 단면형태를 나타낸 SEM 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1; 압출기 2; 방사팩
3; 제 1 고뎃 로울러 4; 고배향사(HOY)
5; 제 2 고뎃 로울러

Claims (11)

  1. 이종의 폴리에스테르인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 각각 용융시키는 용융물 형성단계;와
    상기 용융물을 방사속도 6,000 내지 7,500m/min으로 복합방사하여 열처리 공정 없이 사이드-바이-사이드형의 복합섬유 고배향사(HOY)로 수득하는 단계;
    를 포함하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합방사 후 제1고뎃 로울러와 제2고뎃 로울러를 거치는 공정을 포함하며 각 고뎃 로울러에 교대로 마찰력이 다른 두 가지 물질을 코팅 처리하는 것을 특징으로 하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합섬유 고배향사를 수득하는 단계에서 복합섬유 고배향사의 권취 시 TTM(Tetra Gyro Traverse Mechanism) 가이드 방식을 사용하는 것을 특징으로 하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(Ⅳ)가 0.90 내지 1.10dl/g 이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(Ⅳ)가 0.50 내지 0.65dl/g인 것을 특징으로 고신축 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 함량 비율이 45:55 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
  6. 이종의 폴리에스테르인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제1항의 방법으로 복합방사하여 제조된 사이드-바이-사이드형의 복합섬유에 있어서,
    (1) 파단 신도가 30% 내지 50%이고,
    (2) 건열 수축 응력의 최대 응력치가 0.2 내지 0.45 G/D이고,
    (3) 건열 수축 최대 응력 발현시 온도가 180 내지 210℃이고,
    (4) 리소나(LEESONA) 측정 후 수축된 길이가 30 내지 40cm이고,
    (5) 탄성 회복율이 30 내지 45%이고,
    (6) 교락수가 5 내지 20 개/m인 것을 특징으로 하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 복합섬유는 (7)직물 신장 회복율이 90~97%인 것을 특징으로 하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 복합방사 후 제1고뎃 로울러와 제2고뎃 로울러를 거치는 공정을 포함하며 각 고뎃 로울러에 교대로 마찰력이 다른 두 가지 물질을 코팅 처리하는 것을 특징으로 하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(Ⅳ)가 0.90 내지 1.10dl/g이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(Ⅳ)가 0.50 내지 0.65dl/g인 것을 특징으로 고신축 폴리에스테르 복합섬유.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 함량 비율이 45:55 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 고신축 폴리에스테르 복합섬유.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 섬유 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 섬유를 연사 또는 무연으로 사용하여 경사 또는 위사로 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 원단.
KR1020090134148A 2009-12-30 2009-12-30 고속방사를 이용한 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법 KR101187734B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090134148A KR101187734B1 (ko) 2009-12-30 2009-12-30 고속방사를 이용한 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090134148A KR101187734B1 (ko) 2009-12-30 2009-12-30 고속방사를 이용한 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110077533A true KR20110077533A (ko) 2011-07-07
KR101187734B1 KR101187734B1 (ko) 2012-10-05

Family

ID=44917114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090134148A KR101187734B1 (ko) 2009-12-30 2009-12-30 고속방사를 이용한 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101187734B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150070474A (ko) * 2013-12-16 2015-06-25 도레이케미칼 주식회사 신축성이 우수한 잠재권축사 및 이의 제조방법
CN105196674A (zh) * 2015-08-27 2015-12-30 浙江理工大学 一种柔性防弹层合板的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100392965B1 (ko) 1995-03-02 2003-10-30 도레이 가부시끼가이샤 폴리에스테르고배향미연신섬유및그제조방법
JPH1161561A (ja) 1997-08-25 1999-03-05 Unitika Ltd 生分解性高配向未延伸糸およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150070474A (ko) * 2013-12-16 2015-06-25 도레이케미칼 주식회사 신축성이 우수한 잠재권축사 및 이의 제조방법
CN105196674A (zh) * 2015-08-27 2015-12-30 浙江理工大学 一种柔性防弹层合板的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101187734B1 (ko) 2012-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101188243B1 (ko) 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법
KR101103377B1 (ko) 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 그 제조방법
CN114008255B (zh) 具有良好伸缩性的聚酯复合纤维及其制备方法
KR101187734B1 (ko) 고속방사를 이용한 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법
KR100829480B1 (ko) 잠재권축형 폴리에스테르 2성분 복합사 및 그의 제조방법
KR101103379B1 (ko) 염색성이 개선된 고신축 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법
JP3736298B2 (ja) 混繊糸
KR101866688B1 (ko) 멜란지 효과가 우수하고, 드레이프성 및 고신축성을 갖는 레이온-라이크 폴리에스테르 복합사 및 그 제조방법
JP4123646B2 (ja) ポリエステル繊維糸条および布帛
JP4505960B2 (ja) 高伸縮耐久性ポリエステル系複合繊維および製造方法
JP2000328359A (ja) ポリエステル混繊糸の製造方法
JP4687091B2 (ja) ソフトストレッチ糸および布帛
JP4380519B2 (ja) ソフトストレッチ糸の製造方法
KR101850628B1 (ko) 드레이프성이 우수한 고신축성의 레이온-라이크 폴리에스테르 복합사 및 그 제조방법
JP2001214335A (ja) 低収縮ポリエステル太細糸およびそれからなるポリエステル混繊糸
JP3719258B2 (ja) ソフトストレッチ糸および製造方法ならびに布帛
JP2003342843A5 (ko)
JP2006348431A (ja) 複合仮より加工糸
JPH1072732A (ja) ポリエステル系仮撚加工糸の製造方法
KR20240014211A (ko) 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법
KR20220091936A (ko) 친환경 고신축성 리사이클 폴리에스테르계 잠재권축사의 제조방법 및 이를 이용한 직물
JP3541790B2 (ja) ソフトストレッチ糸および製造方法ならびに布帛
JPH11117125A (ja) 太細異収縮混繊マルチフィラメント、その編織物及びその製造方法
JP4660882B2 (ja) 複合仮撚加工糸およびその製造方法
JP3541790B6 (ja) ソフトストレッチ混繊糸および布帛

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150930

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170907

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190923

Year of fee payment: 8