KR20110070928A - 알코올성 수산기를 갖는 규소계 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 옥사-실라시클로펜탄류와 동일한 환상 유기 규소 화합물의 합성을 1 단계 반응으로 완결시키는 제조 방법을 제공한다. 조성의 제어가 용이하고, 경시적으로 안정한 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지 및 그의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전이 금속 촉매의 존재하에, 하기 화학식 1의 올레핀류 및 하기 화학식 2의 알콕시실란을 반응시켜 하기 화학식 3의 환상 유기 규소 화합물을 제조한다.
<화학식 1>
식 중, Z는 말단 탄소 원자가 C=C 결합을 형성하고 있는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이고, R은 메틸기 또는 수소이며, Me는 메틸기이다.
<화학식 2>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
<화학식 3>
식 중, Z'는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
또한, 상기 화학식 3의 유기 규소 화합물, 또는 이것과 다관능 알콕시실란을 포함하는 혼합물을 가수분해 및 축합하여 이루어지는, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 전이 금속 촉매의 존재하에, 하기 화학식 1의 올레핀류 및 하기 화학식 2의 알콕시실란을 반응시켜 하기 화학식 3의 환상 유기 규소 화합물을 제조한다.
<화학식 1>
식 중, Z는 말단 탄소 원자가 C=C 결합을 형성하고 있는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이고, R은 메틸기 또는 수소이며, Me는 메틸기이다.
<화학식 2>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
<화학식 3>
식 중, Z'는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
또한, 상기 화학식 3의 유기 규소 화합물, 또는 이것과 다관능 알콕시실란을 포함하는 혼합물을 가수분해 및 축합하여 이루어지는, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지를 제공한다.
Description
본 발명은 환상 유기 규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 유기 치환기에 의해 보호된 수산기를 갖는 알콕시실란의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 알코올성 수산기를 갖는 신규한 유기 규소 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 유기 규소계 수지는 리소그래피용 재료 및 유기-무기 하이브리드 재료 등의 원료로서 유용하다.
(환상 유기 규소 화합물)
보호된 알칼리 가용성기를 갖는 할로게노실란 및 알콕시실란으로서 많은 화합물이 알려져 있다. 보호된 알칼리 가용성기로서 카르복실기나 페놀, 카테콜(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-249493호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-338583호 공보 참조) 또는 알코올에서의 보호된 수산기가 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 할로게노실란 및 알콕시실란은 리소그래피용 재료, 유기-무기 하이브리드 재료 등의 원료로서 유용하다.
그러나, 알칼리 가용성기를 갖는 할로게노실란 또는 알콕시실란의 제조 방법으로서 이제까지 알려져 있는 방법은, 다단계 합성 반응을 이용하는 방법이기 때문에 저렴한 제조 방법에는 적합하지 않다.
한편, 유기기에 의해 보호된 수산기를 갖는 환상 유기 규소 화합물로서, 옥사-실라시클로펜탄류가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 [J. Org. Chem. 1997, 62, 4206-4207] 및 문헌 [J. 0rg. Chem. 2002, 67, 2056-2064] 참조).
또한, 옥사-실라시클로펜탄류는 가수분해에 의해 용이하게 개환 반응을 일으켜 알코올성 수산기를 갖는 규소계 수지를 제공하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 문헌 [MakromolekulareChemie 1964, 73, 85] 및 문헌 [MakromolekulareChemie 1966, 97, 241] 참조).
(알코올성 수산기를 함유하는 유기 규소 수지)
알코올성 수산기를 함유하는 유기 규소 수지는 여러가지의 것이 알려져 있다. 종래의 유기 규소 수지는 골격을 구성하는 고분자의 유기 규소 수지에 알코올성 수산기를 도입하여 얻어지는 것이다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-231924호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-176321호 공보, 일본 특허 공개 제2001-213963호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-146832호 공보 참조).
이들 종래의 유기 규소 수지는 고분자 중의 특정한 반응성기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 고분자 반응에 의해 얻어지기 때문에, 알코올성 수산기의 도입량을 정밀하게 조절하기가 어렵고, 또한 고분자 반응 종료 후, 원료가 잔존하는 경우, 이들을 제거하여 유기 규소 수지를 정제하는 것이 곤란하였다.
알코올성 수산기를 갖는 규소 수지를 얻는 방법으로서 지환식 에폭시드를 갖는 유기 규소 수지를 합성한 후, 산화 반응(고분자 반응)을 이용하여 디올을 갖는 유기 규소 수지로 변환하는 방법도 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-87834호 공보 참조).
또한, 알코올성 수산기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자에 대해서도 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-116681호 공보 참조).
알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지는 알칼리 가용성기를 발현하기 때문에 리소그래피용 재료, 유기-무기 하이브리드 재료 등의 원료로서 유용하다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-149822호 공보 참조).
또한, 이들 수지는 실릴화제와 용이하게 반응하기 때문에, 각종 기능성 재료의 원료가 될 수 있다.
한편, 옥사-실라시클로펜탄류는 유기 합성에서의 중간체로서의 이용이 보고되어 있다(예를 들면, 문헌 [J. Org. Chem. 1997, 62, 4206] 및 문헌 [J. 0rg. Chem. 2002, 67, 2056] 참조).
또한, 옥사-실라시클로펜탄류는 가수분해에 의해 용이하게 개환 반응을 일으켜 수산기를 제공하기 때문에, 기초적인 연구도 이루어져 왔다(예를 들면, 문헌 [MakromolekulareChemie 1964, 73, 85] 및 문헌 [MakromolekulareChemie 1966, 97, 241] 참조).
옥사-실라시클로펜탄류는 개환 반응을 행함으로써 알코올성 수산기를 생성하기 때문에 여러가지 유기 합성 중간체, 반응제, 수지 원료로서 유용하다.
그러나, 통상 옥사-실라시클로펜탄류를 합성하기 위해서는, 1) 올레핀류와 히드로실란의 히드로실릴화 및 2) 폐환 반응 중 적어도 2 단계의 반응을 행할 필요가 있어, 화합물에 따라서는 2 단계 이상의 반응 공정을 필요로 한다.
본 발명은 옥사-실라시클로펜탄류와 동일한 구조를 갖는 환상 유기 규소 화합물의 합성을 1 단계의 반응으로 완결시켜, 목적으로 하는 화합물을 고순도, 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기에 기술한 바와 같이, 유기 규소 수지에 알코올성 수산기를 도입하는 경우, 고분자 반응을 이용한 보고가 대부분이며, 정밀한 수지 조성의 제어는 매우 곤란하였다.
또한, 알코올성 수산기는 수지 중에 잔존하는 실라놀과 반응하기 쉽고, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지는 용이하게 겔화하기 쉽다.
본 발명자들은 조성의 제어가 용이하고, 경시 변화가 없는 안정한, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지 및 그의 제조 방법을 구축하는 것을 또 하나의 과제로 하였다.
본 발명은 환상 유기 규소 화합물의 제조 방법에 관한 발명 1(이하, 본 발명 1이라고 함) 및 알코올성 수산기를 함유하는 유기 규소 수지에 관한 발명 2(이하, 본 발명 2라고 함)에 관한 것이다.
본 발명 1의 제조 방법은 전이 금속 촉매의 존재하에, 하기 화학식 1로 표시되는 올레핀류 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 유기 규소 화합물의 제조 방법이다.
식 중, Z는 수산기가 결합하는 탄소 원자로부터 먼 말단 탄소 원자 CE가 탄소-탄소 불포화 결합을 형성하고 있는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기를 나타내고, R은 메틸기 또는 수소를 나타내며, Me는 메틸기를 나타낸다.
식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
식 중, Z'는 Z의 탄소-탄소 불포화 결합이 포화 결합으로 된 것이고, Z의 말단 탄소 원자 CE가 Si 원자와 결합하는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내며, R은 메틸기 또는 수소를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
본 발명 2는 옥사-실라시클로펜탄류 등의 환상 유기 규소 화합물을 수지 원료로 사용함으로써 조성의 제어가 용이하고, 경시 변화가 없는 안정한, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지를 제공하는 것이다.
본 발명 2의 유기 규소 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 환상 유기 규소 화합물(이하, 환상 유기 규소 화합물 [3]이라고 함), 또는 이것과 다관능 알콕시실란의 혼합물을 가수분해 및 축합하여 이루어지고, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지이다.
원료의 입수 용이성, 원료 비용을 고려하면, 바람직한 원료 화합물은 상기 화학식 3에 있어서 각 치환기가 이하의 것인 환상 유기 규소 화합물(이하, DESMBO라고 함)이다.
Z': 에틸렌기
R: 메틸기
R1: 에톡시기
R2: 에틸기
이 화합물의 가수분해ㆍ축합을 행함으로써 조성의 제어가 용이하고, 경시 변화가 없는 안정한, 알코올성 수산기를 갖는 규소 수지를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명 2의 유기 규소 수지를 얻기 위한 바람직한 제조 방법은, 환상 유기 규소 화합물 [3] 또는 이것과 다관능 알콕시실란의 혼합물을, 생성되는 중합체의 농도를 30 질량％ 이하로 유지하면서 유기 용매 중에서 가수분해 및 축합하는 방법이다.
바람직한 제조 방법은, 이하의 4 단계 공정으로 이루어진다.
공정 (1): 유기 용매 중에서 환상 유기 규소 화합물 [3], 또는 이것과 다관능 알콕시실란을 포함하는 혼합물을 가수분해하여 유기 용매를 더 첨가한 후, 탈수제를 첨가하여 탈수한다.
공정 (2): 탈수제를 여과한 후, 실릴화제를 사용하여 수지 말단 실라놀을 밀봉한다.
공정 (3): 용매를 증류 제거한 후, 유기 용매, 물을 첨가하여 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지를 수세한다.
공정 (4): 탈수제를 첨가하여 수지를 탈수한 후, 용매를 증류 제거하고, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지를 얻는다.
본 발명 1에 따라, 유기 치환기에 의해 보호된 알코올성 수산기 및 알콕실기를 갖는 환상 유기 규소 화합물을 1 단계 반응에 의해 합성할 수 있다.
본 발명 1의 방법에 따르면, 부반응을 억제할 수 있고, 목적으로 하는 환상 유기 규소 화합물을 고순도, 고수율로 얻을 수 있다.
옥사-실라시클로펜탄류를 제조하는 경우에는 98 ％ 이상의 고순도품을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명 1에 의해 얻어진 환상 유기 규소 화합물은 알콕시실릴기를 갖기 때문에, 다른 유기 규소 화합물(중합체를 포함함)과의 반응에 의해 실록산 결합을 형성하거나, 무기 화합물 중의 실라놀기와 커플링 반응을 시킬 수 있다.
또한, 본 발명 1에 의해 얻어지는 환상 유기 규소 화합물은 가수분해 반응에 의해 용이하게 개환하여 알코올성 수산기를 생성하고, 이 알코올성 수산기는 알칼리 가용성기, 가교성기로서 기능한다. 즉, 규소 관능성기 및 보호된 탄소 관능성기를 갖는 복반응성 규소 화합물로서 기능한다.
따라서, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 환상 유기 규소 화합물은 유기 합성의 중간체, 수지의 합성 원료, 수지의 개질제, 무기 화합물의 표면 처리제로서 유용하다.
본 발명 2에 의해 조성의 제어가 용이하고, 경시 변화가 없는 안정한, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지를 얻을 수 있다.
본 발명 2의 제조 방법에 따르면, 조성의 제어를 용이하게 행하면서 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지를 분자량 변화없이 안정하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 화합물의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 유기 규소 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 유기 규소 수지의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 유기 규소 수지의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 화합물의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 유기 규소 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 유기 규소 수지의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 유기 규소 수지의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명 1은 상기 화학식 3으로 표시되는 환상 유기 규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이하, 본 발명 1에 대하여 상술한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 환상 유기 규소 화합물은, 수산기를 갖는 올레핀류 (1)과 알콕시실란류 (2)를 전이 금속 촉매의 존재하에 히드로실릴화 반응 및 폐환 축합 반응(탈알코올 반응)시킴으로써 합성된다.
본 발명 1에서는 이들의 반응을 순간적으로 행할 수 있기 때문에 부반응이 거의 발생하지 않고, 매우 고순도, 고수율로 목적 화합물을 얻을 수 있다.
수산기를 갖는 올레핀류
수산기를 갖는 올레핀류는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
식 중, Z는 수산기가 결합하는 탄소 원자로부터 먼 말단 탄소 원자 CE가 탄소-탄소 불포화 결합을 형성하고 있는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기를 나타내고, R은 메틸기 또는 수소를 나타내며, 그 중 메틸기가 바람직하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
올레핀류의 바람직한 예로서 1-프로펜-3-메틸-3-올, 1-부텐-4-메틸-4-올, 1-펜텐-5-메틸-5-올, 1-헥센-6-메틸-6-올, 1-부텐-3-메틸-3-올, 1-펜텐-4-메틸-4-올, 1-헥센-5-메틸-5-올 및 1-헵텐-6-메틸-6-올이 있다.
이들 중에서는 원료의 입수가 용이하다는 점에서 1-부텐-3-메틸-3-올이 가장 바람직하다.
올레핀류 (1)로서 수산기의 α 위치에 메틸기를 갖지 않는 화합물을 사용하면, 부생성물이 다량으로 생성되어 목적 화합물의 수율이 현저하게 저하된다.
알콕시실란류
알콕시실란류는 하기 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
알콕시실란류의 바람직한 예로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리 프로폭시시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디프로폭시실란, 메톡시디에톡시실란, 메톡시디프로폭시실란, 에톡시디프로폭시실란, 메틸메톡시에톡시실란, 메틸메톡시프로폭시실란 등이 예시된다. 이들 중에서 R1이 에톡시기, R2가 에틸기인 트리에톡시실란이 가장 바람직하다.
촉매
상기 화학식 1의 올레핀류와 화학식 2의 알콕시실란을 전이 금속 촉매의 존재하에서 히드로실리화 반응 및 폐환 축합 반응(탈알코올 반응)을 시킨다.
본 발명 1에서 사용하는 촉매는 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것으로서 알려져 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직한 촉매로서 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등의 8족 내지 10족 금속의 단체, 유기 금속 착체, 금속염, 금속 산화물 등이 있다.
통상, 백금계 촉매가 사용되며, 바람직한 백금계 촉매로서는 염화백금산 6 수화물(H2PtCl6ㆍ6H2O), cis-PtCl2(PhCN)2, 백금-카본, 디비닐실록산이 배위한 백금 착체(Pt-dvds) 등이 예시된다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다.
촉매의 사용량은 상기 화학식 1의 올레핀류에 대하여 0.1 ppm 내지 1,000 ppm인 것이 바람직하다.
반응 조건
올레핀류 (1)과 알콕시실란 (2)의 바람직한 투입비는 이들 원료 화합물 중, 고비점을 갖는 화합물의 100 몰을 기준으로서 저비점을 갖는 화합물을 110 내지 120 몰로 하는 비율이다.
이것은 합성 후의 증류에 의한 정제를 용이하게 행하기 위해서이다.
통상, 알콕시실란 (2)가 올레핀류 (1)보다 저비점을 갖는 화합물이기 때문에, 알콕시실란 (2)를 올레핀류 (1)보다 많이 사용한다.
또한, 반응 온도의 제어 조작은 외부로부터의 가열 및 알콕시실란의 공급 속도에 의존하기 때문에 일괄적으로 결정되지 않지만, 통상 반응 온도를 40 내지 120 ℃의 범위로 유지함으로써 히드로실릴화 반응 및 폐환 축합 반응(탈알코올 반응)을 원활하게 지속시킬 수 있다.
상기한 반응에 의해 얻어지는 생성물은 적절하게 증류 등의 정제 공정에 의해 미반응의 원료를 제거함으로써, 더욱 고순도화되어 용이하게 90 ％ 이상의 순도로 할 수 있다.
환상 유기 규소 화합물 [3]의 가수분해ㆍ
축합
상기한 바와 같이 하여 합성된 환상 유기 규소 화합물 [3]은 산 또는 염기성의 조건하에서 가수분해하여 유기 규소 수지의 골격을 형성함과 동시에, 수지 골격에 수산기를 도입할 수 있다.
가수분해ㆍ축합에 의한 생성물은, 이하의 반복 단위를 갖는 중합체이다.
즉, 상기 화학식 3에서의 R1이 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우, 반복 단위는 하기 화학식 A이고, 상기 화학식 3에서의 R1이 탄소수 1 내지 3의 알콕실기인 경우, 반복 단위는 하기 화학식 B이다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A, B 중 어떠한 반복 단위든 환상 유기 규소 화합물 [3]의 환이 개환하여 생성되는 수산기를 갖는다는 점에 특징이 있다.
본 발명의 유기 규소 수지는 환상 유기 규소 화합물 [3]을 단독으로 가수분해ㆍ축합하는 것 이외에, 환상 유기 규소 화합물 [3]과 다관능 알콕시실란의 혼합물을 가수분해ㆍ공축합하여 얻어지는 것을 포함한다.
바람직한 다관능 알콕시실란으로서는 3 내지 4 관능의 알콕시실란이 있으며, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및(또는) 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 3 내지 4 관능의 알콕시실란으로서는, 예를 들면 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등이 있다.
다관능 알콕시실란의 바람직한 비율은, 환상 유기 규소 화합물 [3]의 1 몰당10 몰 이하가 되는 비율이다.
본 발명의 유기 규소계 수지의 바람직한 수 평균 분자량은 1000 내지 100만이며, GPC로 측정되는 바람직한 평균 분자량은 1000 내지 10만이다.
바람직한 산으로서는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산 등이 예시된다.
바람직한 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리에틸아민, 피리딘 등이 예시된다.
가수분해에 사용하는 물의 바람직한 양은 이론량 이상이며, 바람직하게는 이론량의 1.5 내지 2배이다.
가수분해시 사용하는 바람직한 유기 용매로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 헥산 등이 예시되며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 분자량 조정제로서는 헥사메틸디실록산, 테트라메틸디실록산, 헥사페닐디실록산, 헥사비닐디실록산, 테트라페닐디메틸디실록산, 테트라이소프로필디실록산 등이 예시된다.
가수분해 후의 탈수제로서는 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘 등이 예시되며, 탈수 효과가 있고, 수지를 오염하지 않는 것이라면 종류에 구애되지 않는다.
실릴화제에 의해 수지 말단 실라놀을 밀봉한다. 수지 말단 실라놀이 밀봉됨으로써 경시적으로 안정한 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지를 구축할 수 있다.
바람직한 실릴화제로서는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔, 트리스(트리메틸실릴)아민, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸페닐실란, 트리메틸실라놀 및 t-부틸아미노트리메틸실란 등의 아미노실란류 및 실라놀류, 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐메틸클로로실란 등의 클로로실란류가 예시된다. 또한, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기와 병용할 수도 있다.
가수분해ㆍ축합 직후에 얻어지는 규소계 수지 중의 말단 실라놀을 밀봉한 후, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 유기 용매를 첨가하여 유기 규소 수지를 수세한다.
수세시에 사용하는 바람직한 유기 용매로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 헥산 등이 예시되며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수세에는 일반적으로 초순수를 사용하지만, 염산 수용액 등의 산성 수용액, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액, 포화 염화나트륨 수용액 등을 사용할 수도 있다. 수세는 수층이 중성이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
수세 후 탈수하고, 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 조성의 제어가 용이하고, 경시 변화가 없는 안정한, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지를 얻을 수 있다. 수세 후에 사용하는 탈수제로서는 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘 등이 예시되며, 탈수 효과가 있고, 수지를 오염하지 않는 것이라면 종류에 구애되지 않는다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
오일 배스 중에 넣은, 냉각관, 적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 반응기(플라스크)에 1-부텐-3-메틸-3-올(30 g, 348 mmol)을 넣어 교반하였다. 적하 깔때기에 트리에톡시실란(62.9 g, 383 mmol)을 넣었다. 적하 깔때기에 넣은 트리에톡시실란(11.2 mL)을 플라스크에 주입하고, 오일 배스를 80 ℃로 세팅하였다. 내온이 70 ℃가 되면 0.1M Pt-dvds 크실렌 용액(13 μL, 0.0013 mmol)을 플라스크에 넣어 반응을 개시한다. 반응을 지속시켜 가스 크로마토그래피에 의해 폐환 반응에 의한 에탄올의 생성량이 원료로부터 예상되는 양에 도달한 것을 확인하였다. 반응 종료 후, 감압 증류에 의해 무색 투명한 액체(58.2 g)를 얻었다(비점: 13300 Pa, 117 내지 120 ℃, 수율: 82 ％. 가스 크로마토그래피에 의한 측정으로 순도 98 ％ 이상을 확인).
이 무색 투명한 액체에 대하여 270 MHz의 1H-NMR 측정을 행했더니, 도 1의 스펙트럼을 얻었다. δ치와 그 귀속은 하기 표 1과 같았다. 이에 따라 얻어진 화합물은 하기 구조인 것을 확인할 수 있었다.
13C-NMR 측정을 행했더니, 도 2의 스펙트럼을 얻었다.
δ치와 그 귀속은 하기 표 2와 같았다. 이에 따라 얻어진 화합물은 하기 구조인 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 2-메틸-3-부텐-2-올 대신에 알릴알코올을 사용한 것 이외에는, 동일한 방법으로 합성하였다. 그 결과, 10종 이상의 부생성물이 얻어져 화합물의 정제가 불가능하였다(가스 크로마토그래피에 의한 측정으로 순도 30 ％를 확인).
이하, 본 발명 2를 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
<실시예 2>
(유기 규소 수지의 합성)
적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 반응기에 DESMBO(49 g, 240 mmol), 메틸트리에톡시실란(78.6 g, 441 mmol), 헥사메틸디실록산(19.5 g, 120 mmol), 아세톤(91 g)을 넣어 교반하였다. 적하 깔때기에 1.5 중량％의 염산 수용액(37.4 g)을 넣고 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 계속하여 디이소프로필에테르(200 g)를 첨가한 후, 무수 황산마그네슘을 첨가하여 2 시간 탈수시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과 분리하고, 교반시키면서 헥사메틸디실라잔(38.7 g, 240 mmol)을 천천히 첨가하여 실온에서 2 시간 교반한 후, 감압하에 용매를 증류 제거하였다. 메틸에틸케톤(200 g), 1 N-염산 수용액을 첨가하여 세정한 후, 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에 용매를 증류 제거하여 유기 규소 수지를 얻었다(73.3 g, 89 ％).
이 유기 규소 수지에 대하여 270 MHz의 1H-NMR 측정을 행했더니, 도 3의 스펙트럼을 얻었다.
δ치와 그 귀속은 하기 표 3과 같았다. 이에 따라 얻어진 화합물은 하기 구조인 것을 확인할 수 있었다.
13C-NMR 측정을 행했더니, 도 4의 스펙트럼을 얻었다.
δ치와 그 귀속은 하기 표 4와 같았다. 이에 따라 얻어진 화합물은 하기 구조인 것을 확인할 수 있었다.
IR 측정을 행했더니, 도 5의 스펙트럼을 얻었다.
3400 cm-1에서 O-H 신축 진동이 관측되어 알코올성 수산기의 존재가 확인되었다.
<실시예 3>
(안정성 시험)
용매로서 0.5 중량％의 물을 함유한 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트를 제조하였다. 실시예 1에서 제조한 유기 규소 수지를 10 중량％의 농도로 용매에 용해하여 샘플로 하였다. 이 샘플을 60 ℃에서 3 일간 방치하여 분자량 변화를 추적하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
분자량 변화가 없고, 안정한 유기 규소 수지인 것을 확인하였다.
<비교예 2>
(수지 말단 실라놀을 밀봉하지 않는 경우)
적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 반응기에 1,1-디에틸-5,5-디메틸-1-실라-2-옥사시클로펜탄(49 g, 240 mmol), 메틸트리에톡시실란(78.6 g, 441 mmol), 헥사메틸디실록산(19.5 g, 120 mmol), 아세톤(91 g)을 넣어 교반하였다. 적하 깔때기에 1.5 중량％의 염산 수용액(37.4 g)을 넣고 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 감압하에 용매를 증류 제거했더니 겔화하였다.
본 발명 1의 제조 방법은, 유기 치환기에 의해 보호된 알코올성 수산기 및 알콕실기를 갖는 환상 유기 규소 화합물을 저렴하게 제조하는 기술로서 유용하다.
본 발명 1에 의해 얻어지는 환상 유기 규소 화합물은 리소그래피에 사용하는 레지스트 원료로서 유용하다.
본 발명 2의 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지는 리소그래피용 재료 및 유기-무기 하이브리드 재료 등의 원료로서 유용하다.
Claims (2)
- 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 유기 규소 화합물, 또는 이것과 다관능 알콕시실란을 포함하는 혼합물을 가수분해 및 축합하여 이루어지고, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지.
<화학식 3>
식 중, Z'는 Z의 탄소-탄소 불포화 결합이 포화 결합으로 된 것이고, Z의 말단 탄소 원자 CE가 Si 원자와 결합하는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내며, R은 메틸기 또는 수소를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. - 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 유기 규소 화합물 또는 이것과 다관능 알콕시실란을 포함하는 혼합물을, 생성되는 중합체의 농도를 30 질량％ 이하로 유지하면서 유기 용매 중에서 가수분해 및 축합하는 것을 특징으로 하는, 알코올성 수산기를 갖는 유기 규소 수지의 제조 방법.
<화학식 3>
식 중, Z'는 Z의 탄소-탄소 불포화 결합이 포화 결합으로 된 것이고, Z의 말단 탄소 원자 CE가 Si 원자와 결합하는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내며, R은 메틸기 또는 수소를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
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