KR20110055425A

KR20110055425A - 우수한 열팽창특성 및 투광성을 갖는 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이를 이용한 투광성 복합체 필름

Info

Publication number: KR20110055425A
Application number: KR1020100114058A
Authority: KR
Inventors: 전현애; 신승한; 함완규; 김민선
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2011-05-25
Also published as: KR101189186B1

Abstract

본 발명은 고분자 수지 바인더 및 유기 나노섬유를 포함하는 열팽창특성 및 투광성이 우수한 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이를 이용한 투광성 복합체 필름에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 경화성 고분자 수지 및 섬유직경이 20㎚ 내지 20㎛인 유기 나노섬유를 포함하는 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이로 형성된 투광성 복합체 필름이 제공된다. 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이로 형성된 투광성 복합체 필름은 우수한 열팽창특성, 구체적으로는 15~20ppm/℃보다 작은 우수한 열팽창계수 및 투광성을 갖는 것으로, 본 발명에 의한 복합체로 형성된 복합체 필름은 우수한 열팽창특성 및 투광성을 갖는 것으로 전기, 전자, 반도체, 광학 및 디스플레이 소재, 구체적으로는 차세대 반도체 기판, PCB,　패키징, OTFT, 가요성 디스플레이 기판, 투명판, 광학렌즈, 액정 표시소자용 플라스틱 기판, 컬러필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양전지기판, 터치패널, 도광판, 광학소자, 도광로, LED 봉지제등으로 사용하기에 적합하다.

Description

우수한 열팽창특성 및 투광성을 갖는 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이를 이용한 투광성 복합체 필름{Polymer-Organic Nano-Fiber Composite Having Superior Thermal Expansion Property and Light-Transmission and Transparent Composite Film}

본 발명은 고분자 바인더 및 유기 나노섬유를 포함하는 열팽창특성 및 투광성이 우수한 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이를 이용한 투광성 복합체 필름(시트)에 관한 것이다.

고분자 소재는 경량성, 성형성, 비파괴성, 디자인, 공정성 등의 물성이 우수하여, 예를들어, 유리기판과 같은 기판 소재의 대체재로서 관심의 대상이 되고 있다. 따라서, 이러한 고분자 소재는 종래에 기판 소재로 사용되던 유리 기판이 갖고 있는 우수한 열팽창특성, 열 안정성(치수안정성), 투광성, 광학특성, 표면평탄성 및 내화학성 등이 복합적으로 요구된다.

한편, 일반적으로 고분자 소재는 전기, 전자, 반도체, 광학 및 디스플레이 분야 등에 사용되는 디바이스(device)로의 가공시, 무기재료 또는 금속재료와 함께 가공된다. 그러나, 고분자소재, 예를 들어, 에폭시 수지의 열팽창계수는 대략 50~80 ppm/℃ 으로서 무기입자인 세라믹소재 및 금속소재의 열팽창계수 (예를들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5 ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임.)에 비하여 열팽창계수(CTE)값이 수배~수십배 정도로 매우 크다.

따라서, 공정 처리시, 고분자 소재와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징 등의 경우나 투명한 광학 필름인 베어 필름(Bear film)의 양면에 언더코트(undercoat) 층, 무기 배리어층 및 오버 코트층을 적층한 플라스틱 기판의 경우에, 층간 소재들간(고분자와 무기 소재)의 열팽창율 차이가 크기 때문에, 가열/냉각 등의 공정/사용 온도 변화시, 구성성분간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 계면에 열적 응력(thermal stress)이 발생하고, 이로 인하여 크랙 생성, 계면 박리, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.

이와 같이, 금속/세라믹 소재에 비해 매우 높은 고분자 소재의 CTE로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등을 요구하는 차세대 부품 및 기판의 설계 및 가공성/신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다. 다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 고분자소재의 높은 열팽창특성으로 인하여 부품 제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 공정성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 개선된 열팽창율 특성, 즉 치수변화 억제가 요구된다.

현재까지 고분자 소재의 열팽창특성을 개선(즉, 치수변화 억제)하기 위해서는 일반적으로 (1) 새로운 고분자 합성법으로 CTE가 감소된 새로운 고분자 수지를 설계하는 방법 또는 (2) 고분자 수지를 무기입자(무기필러) 및/또는 섬유 또는 패브릭(fabric)과 복합화하는 방법이 사용되어 왔다.

이중 고분자 수지의 열팽창특성을 개선하기 위해 고분자 수지와 무기필러(무기입자)를 복합화하는 경우에는, 약 2~30㎛크기의 무기 필러를 다량, 예를 들어, 복합체 총 중량의 80-90중량%로 사용해야만 15ppm/℃ 수준까지의 CTE 감소 효과를 볼 수 있다. 그러나, 필러의 고충진으로 인하여 가공성 및 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반된다. 즉, 다량의 필러로 인한 유동성 감소 및 협간 충진시 보이드 형성등이 문제시된다. 또한, 필러의 첨가로 인하여 재료의 점도가 기하급수적으로 증가된다. 나아가, 반도체 구조의 미세화로 인하여 필러의 크기가 감소되는 경향이나, 1㎛이하의 필러를 사용하면 유동성 저하(점도증가) 문제가 휠씬 심각해진다. 한편, 평균입경이 큰 필러를 사용하는 경우에는 수지와 필러의 복합체가 적용부위에 미충진되는 빈도가 높아진다. 또한, 유기 고분자 수지와 무기필러의 굴절률 차이 및 다량 포함되는 무기필러로 인하여 복합체의 투광성 손상되므로, 투광성이 요구되는 광학소재로 사용하기에는 부적합하다.

한편, 복합체 시스템에서 투광성은 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 복합체중의 필러(무기재료, 섬유등)의 크기, 굴절률, 필러함량, 필름두께 및 파장등에 의존한다.

[수학식 1]

(상기 식에서, I。: 입사광의 세기, I: 투과광의 세기, n_m: 매트릭스(고분자 복합체의 경우: 고분자)의 굴절률, n_p: 필러의 굴절률, r: 필러의 직경, χ: 필름두께, φ:첨가제(필러)의 함량, 입사광의 파장 )

따라서, 종래 수지-유리 섬유 복합체의 투광성을 확보하기 위해서, 매트릭스인 수지와 유리섬유 필러의 굴절률 차이를 0.002이하로 제어하는 방법이 제안된 바 있다. 하지만 이 방법은 전 가시광선 파장영역에서 유리섬유와 0.002 수준의 낮은 굴절률 차이를 갖는 고분자 수지를 선정하기 어려우므로 우수한 광학특성을 가진 필름 제조가 어렵거나, 투광성을 유지하기 위해서는 제조비용 상승을 피할 수 없다는 어려움이 있다. 다시 설명하자면, 저가의 E-글래스(glass) 타입의 고굴절 유리섬유를 사용하는 경우, 굴절율 매칭을 위하여 비교적 굴절율이 높은 수지가 사용되어야 하며, 이 경우에 고아벳수로 인한 전파장에서의 굴절율 매칭이 어려운 문제가 있다. 또한 이 문제를 해결하기 위하여 저굴절율을 갖는 유리섬유를 사용하는 경우, 고가의 유리섬유를 사용하게 됨으로 인하여 복합체 필름 제조 비용이 상승되는 문제가 있다.

상기 수학식 1에서 알 수 있듯이, 투광성을 가진 섬유복합체를 제조할 수 있는 또 다른 방법은 나노급 섬유를 이용한 섬유복합체를 제조하는 방법이 가능하지만, 현재 일반적으로 사용되는 수지와 섬유의 복합체는 광학재료로 사용하기에 적합한 투광성이 확보되지 않는다.

이에, 이러한 이 기술분야의 요구사항에 따라, 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board),　패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 플렉서블 디스플레이 기판(flexible display substrate)등, 전기, 전자, 반도체, 광학 및 디스플레이 소재로 사용하기에 적합한 열팽창특성 및 투광성을 갖는 고분자 복합체 및 복합체 필름(시트)가 요구된다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 열팽창 특성 및 투광성이 우수한 고분자-유기 나노섬유 복합체가 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체로 형성된 열팽창 특성 및 투광성이 우수한 복합체 필름(시트)이 제공된다.

본 발명의 일 견지에 의하면,

경화성 고분자 수지 바인더 및 섬유직경이 20㎛이하인 유기 나노섬유를 포함하는 고분자-유기 나노섬유 복합체가 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

상기 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체로 형성된 투광성 복합체 필름(시트)이 제공된다.

본 발명의 일 구현에 의하여 제공되는 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이로 형성된 투광성 복합체 필름은 우수한 열팽창특성, 구체적으로는 15~20ppm/℃ 이하의 우수한 열팽창계수(Coefficient of Thermal Extension) 및 투광성을 갖는다. 또한, 본 발명의 복합체에 사용되는 나노 유기섬유는 용융방사에 의해 유기섬유의 굵기를 용이하게 나노급으로 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 이로 인하여 수지 바인더의 굴절율에 관계없이 투광성이 우수한 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 복합체 필름이 얻어진다. 한편, 본 발명에 의한 유기나노섬유를 포함하는 복합체는 제조시, 종래 분말상 무기 필러를 포함하는 복합체 제조시 발생하는 무기필러의 엉김이 발생하지 않으므로 복합체 및 복합체 필름(시트)로의 가공성이 개선된다. 나아가, 종래 무기 필러와 동일한 양의 나노 유기섬유 배합 시에 무기 필러를 배합한 경우에 비하여 보다 개선된 열팽창특성을 나타낸다.

본 발명에 의한 복합체는 복합체 필름(시트)형태일 수 있으며, 이는 우수한 열팽창특성 및 투광성을 갖는 것으로 전기, 전자, 반도체, 광학 및 디스플레이 소재, 구체적으로는 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board),　패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate), 투명판, 광학렌즈, 액정 표시소자용 플라스틱 기판, 컬러필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양전지기판, 터치패널, 도광판, 광학소자, 도광로, LED 봉지제등으로 사용하기에 적합하다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 투광성 복합체 필름을 나타내는 사진이다.

본 발명은 상기한 바와 같이, 종래 전기, 전자, 반도체, 광학 및 디스플레이 소재로 사용되는 고분자 복합체의 열팽창특성 및 투광성을 개선하기 위해 제안된 것으로, 본 발명에 의한 고분자-유기 나노 섬유 복합체는 유기 나노섬유를 포함함을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 상기 본 발명에 의한 고분자-유기섬유 복합체로 형성된 투광성 고분자-유기 나노섬유 복합체 필름(시트)가 또한 제공된다.

본 발명에 의한 고분자-유기 나노 섬유 복합체 및 복합체 필름은 열팽창특성, 치수안정성, 투광성 및 표면 평탄성이 우수한 재료로서 종래 유리기판 대신 전기, 전자, 반도체, 광학 및 디스플레이 소재, 보다 구체적으로는 차세대 반도체 기판, PCB(Printed Circuit Board),　패키징(Packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(Flexible Display Substrate), 투명판, 광학렌즈, 액정 표시소자용 플라스틱 기판, 컬러필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양전지기판, 터치패널, 도광판, 광학소자, 도광로, LED 봉지제등으로 사용하기에 적합한 것이다.

상기와 같은 전기, 전자, 반도체, 광학 및 디스플레이 재료로 사용되기 위해서는 우수한 열팽창특성(즉, 낮은 CTE)이 요구될 뿐만 아니라, 특히 광학 및 디스플레이 재료로 사용하기 위해서는 투광성이 또한 요구된다. 따라서, 본 발명에서는 내열안정성 및 치수안정성등의 우수한 열팽창 특성뿐만 아니라, 투광성 및 표면 평탄성이 우수한 복합 시트로 제조될 수 있는 고분자-유기 나노섬유 복합체가 제공된다.

본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체는 고분자 수지 바인더와 유기 나노섬유를 포함한다. 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체는 유기 나노섬유를 포함함으로 인하여 개선된 열팽창특성 및 투광성을 나타냄을 특징으로 하는 것으로, 고분자 수지 바인더로는 종래 전기, 전자, 반도체, 광학 및/또는 디스플레이 재료용 유기-무기 복합체에 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 고분자 수지 바인더가 사용될 수 있으며, 고분자 수지 바인더를 특히 한정하는 것은 아니다. 고분자 수지 바인더로는 구체적으로는 광경화성 고분자 수지 바인더 또는 열경화성 고분자 수지 바인더가 사용될 수 있다.

광경화성 고분자 수지 바인더는 일반적으로 광경화성 올리고머, 광경화성 모노머, 광개시제 및 필요에 따라 첨가되는 임의의 첨가제(예를들어, 억제제, 레블링제, 소포제, 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 접착촉진제, 안료, 무기필러 등) 등을 포함한다. 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체에는 이 기술분야에 종래 알려져 있는 어떠한 종류의 광경화성 올리고머, 광경화성 모노머, 광개시제 및 임의의 기타 첨가제등을 포함하는 광경화성 고분자 수지 바인더가 사용될 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 광경화성 고분자 수지 바인더에 사용될 수 있는 광경화성 올리고머의 예로는 에폭시 아크릴레이트류, 우레탄 아크릴레이트류, 폴리에스테르 아크릴레이트류, 아크릴 아크릴레이트류, 폴리부타디엔 아크릴레이트류, 실리콘 아크릴레이트류, 멜라민 아크릴레이트류, 덴드라이트 아크릴레이트류(dendritic acrylate), 지환족 에폭시류 (수첨 에폭시계), 방향족 에폭시류(구체적으로는 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시), 지방족 고리형 에폭시류(aliphatic cyclic epoxy)(구체적으로는 디시클로 펜타디엔계 에폭시), 옥세탄류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 이종 이상이 배합되어 사용될 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 광경화성 고분자 바인더에 사용될 수 있는 광경화성 모노머의 예로는 모노-, 디-, 트리- 혹은 그 이상의 관능성(functional)을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 하나 이상의 아크릴레이트기, 또는 메타크릴레이트기를 가지며, 이로써 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리에틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

아크릴레이트용 라디칼 광중합 개시제로는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 라디칼 광중합 개시제가 사용될 수 있으며, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트라이진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 화합물을 예로 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지용 양이온 광중합 개시제로는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 양이온 광중합 개시제가 사용될 수 있으며, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 요오드늄염, 보레이트염, 트리아진 화합물, 아조 화합물, 과산화물, 술포늄염, 아조늄염, 할로늄염, 보다 구체적으로는 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오르안티모네이트, 트리-p-트릴술포늄트리플루오르메탄술포네이트, 트리-p-트릴술포늄헥사플루오르포스페이트, 트리페닐술포늄테트라플루오르보레이트, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요드늄테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄트리플루오르메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄헥사플루오르포스페이트, 디페닐요드늄헥사플루오르비산, 디페닐요드늄헥사플루오르포스페이트, 디페닐요드늄트리플루오르메탄술폰산, 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤 등을 예로 들 수 있다.

상기 광중합 개시제는 광경화성 올리고머와 광경화성 모노머의 혼합량 100중량부당 1 내지 10 중량부로 배합될 수 있다. 개시제의 양이 1 중량부 미만이면 경화가 제대로 진행되지 않거나 경화 속도가 너무 느리며, 10 중량부를 초과하면 경화도가 너무 높아서 취성이 높아지거나, 반응 후 미 반응물로 존재하여 물성을 저하시키는 문제가 있다.

열경화성 고분자 바인더는 일반적으로 열경화성 수지, 경화제, 필요에 따라 첨가되는 임의의 촉매 및 임의의 첨가제(예를들어, 억제제, 레블링제, 소포제, 안정화제, 접착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 무기필러 등) 등을 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체에는 이 기술분야에 종래 알려져 있는 어떠한 종류의 열경화성 수지, 경화제, 임의의 촉매 및 임의의 기타 첨가제등을 포함하는 열경화성 고분자 바인더가 사용될 수 있다.

상기 열경화성 수지로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 종류의 열경화성 수지가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어,

에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 알릴에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 이소시아네이트계 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 벤즈옥사딘 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄 수지 및 아닐린 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 도 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 에폭시 수지로는 예를들어, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

경화제 또한 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 종류의 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 아민계 경화제로는 지방족　아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메톤) (4,4'-Dimethylaniline(diamino diphenyl methone, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(diethylene tetraamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine, TETA), m-자일렌 디아민(m-xylene diamine, MXDA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), N,N'-디에틸에틸렌디아민(N,N'-diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDI), N-아미노에틸 피레라진(N-aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헬실)메탄(Bis(4-amino 3-methylcyclohexyl)methane, Larominc 260)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계등의 변성아민을 들 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀계 경화제의 예로는 페놀노볼락, o-크레졸 노볼락, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지, 페놀 디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 무수산화물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 무수산화물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 무수산화물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수산화물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride, HET)등과 같은 할로겐계 무수화합물등을 들 수 있다.

촉매 또한, 또한 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 종류의 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 디메틸 벤질 아르닌(dimethyl benzyl arnine, BDMA), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30)등과 같은 3급아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-에틸-4-메틸-이미다졸(2E4M), 2-헵타데실이미다졸 (heptadecylimidazole, 2HDI)등과 같은 이미다졸, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산을 들 수 있다.

열경화성 수지 바인더에서, 열경화성 수지와 경화제는 열경화수지의 반응성 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 반응에 의해 경화된다. 따라서, 이 기술분야의 기술자는 열경화성 수지 바인더에서 경화제의 함량을 사용되는 열경화성 수지 및 경화제의 종류에 따라 적합하게 조절할 수 있다.

본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체에서 경화성 수지 바인더로는 상기한 바와 같이 종래 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 어떠한 광경화성 수지 바인더 및 열경화성 수지 바인더가 사용될 수 있다. 광경화성 수지 바인더 및 열경화성 수지 바인더 구성성분의 배합비 및 수지의 분자량(중량평균분자량 및/또는 수평균분자량) 등은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 사항으로서 본 발명은 이들에 대하여 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야의 기술자들은 이러한 사항에 대하여 용이하게 선택할 수 있다.

상기 유기 나노섬유로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 PET(polyethyleneterephthalate), 나일론, PEN (polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PES(polyethersulfone), PVDF (polyvinylidene fluoride), PPS (Polyphenylene sulfide), PEEK(polyetheretherketone), 방향족 폴리에스테르, 구체적으로는 액정성 폴리머계 고분자로 제조된 유기나노섬유가 사용될 수 있다.

상기 유기 나노섬유는 복합체가 광학 소재 및/또는 디스플레이 소재로서 사용되기에 충분한 투광성을 나타내도록 섬유직경이 20㎛이하, 바람직하게는 1㎛이하, 보다 바람직하게는 500㎚이하, 보다 더 바람직하게는 300㎚이하인 것이 사용될 수 있다. 섬유 직경이 20㎛를 초과하면 충분한 투광성을 확보하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않으며, 섬유직경은 작을수록 투광성 측면에서 바람직하지만, 직경이 20㎚ 미만인 섬유는 가공성을 확보하기 어려우므로 직경이 20㎚ 이상인 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 섬유직경이 20nm 내지 20㎛인 나노섬유가 사용될 수 있다.

유기 나노섬유를 포함하는 복합체는 투광성 뿐만 아니라 충분한 열안정성 확보를 위하여, 복합체의 CTE가 충분히 감소되어야 한다는 점에서, 유기 나노섬유는 CTE(Coefficient of Thermal Expansion)가 50 ppm/℃이하인 것이 바람직하다. 한편, 유기 나노섬유의 CTE는 섬유의 분자구조, 모듈러스, 직조된 섬유의 경우에는, 섬유의 직조상태 (예를들어, 일방향으로 배열된(unidirection) 형태의 섬유가 교차하여(cross) 직조된 형태에 비하여 CTE 제어특성이 우수함.)에 따라 달라질 수 있다.

상기 유기 나노섬유는 상기 유기나노 섬유를 이루는 고분자를 이용한 용융방사법으로 직경이 20㎛이하, 바람직하게는 20㎚ 내지 20㎛인 섬유로 제조하여 사용할 수 있다.

섬유제조방법은 특히 한정하는 것은 아니며, 상기 굵기의 섬유로 제조되는 한 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법으로 제조될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 유기 나노섬유는 상기 유기 나노섬유를 도(island) 성분으로 하는 해도사(sea-island type fiber)형태로 제조될 수 있다. 이러한 해도사에서 해성분을 제거하므로써 본 발명에 사용되는 유기 나노섬유가 얻어진다.

상기 고분자-유기 나노섬유 복합체에서 섬유는 직물, 편물, 부직포, 일방향으로 배열된 다층섬유(unidirection multilayer), 쇼트 컷(short cut)등의 형태일 수 있다.

고분자-유기 나노섬유 복합체에서, 고분자 수지 바인더와 유기 나노섬유의 양은 10/90 내지 90/10 중량비, 바람직하게는 30/70 내지 70/30 중량비 일 수 있다. 고분자 수지 바인더의 양이 유기 나노섬유 90중량부에 대하여 10중량부 미만이면 고분자 수지 바인더의 양이 적어서 섬유가 효과적으로 바인딩되지 못하므로 복합체로 제조되기 어렵고, 고분자 수지 바인더의 양이 유기 나노섬유 10중량부에 대하여 90중량부를 초과하면 섬유함량이 적어서 고분자-유기 나노섬유 복합체의 CTE 저감효과가 충분하지 않다.

상기 고분자-유기 나노섬유 복합체는 종래 이 기술분야에 알려져 있는 고분자 수지와 섬유를 포함하는 복합체를 제조하는 어떠한 방법으로 제조할 수 있으며, 복합체 제조방법을 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 유기 나노섬유가 장섬유, 웹, 부직포, 직물 및 편물등의 직조섬유 또는 일방향으로 배열된 다수의 섬유층을 포함하는 다층섬유(unidirection multilayer) 형태인 경우에는, 이러한 형태의 섬유를 수지 바인더에 함침하여 복합체로 제조할 수 있다. 유기 나노섬유가 단 섬유 형태인 경우에는, 수지 바인더(바인더 용액)에 단 섬유를 분산시켜서 복합체로 제조할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "고분자-유기 나노섬유 고분자 복합체"는 고분자 수지와 유기 나노섬유 뿐만 아니라, 상기 경화형태에 따른 고분자 수지 바인더의 종류에 따라, 고분자 수지 바인더를 구성하는 성분 (광경화성 수지 바인더의 경우: 광경화성 모노머, 광개시제 및 임의의 첨가제; 열경화성 수지 바인더의 경우: 열경화제, 임의의 경화촉매 및 임의의 첨가제)등을 포함하는 경화반응 전 및/또는 후의 복합체 모두를 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 고분자 복합체는 경화된 복합체 필름(시트) 형태일 수 있다.

상기 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체의 경화반응은 일반적으로 알려져 있는 어떠한 반응조건도 사용될 수 있다. 경화반응조건은 사용된 고분자 수지 및 경화제의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 경화성 고분자 복합체의 구성성분에 따라 경화반응조건을 적합하게 선택할 수 있다.

본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 고분자-유기 나노섬유 복합체로 형성된 투광성 복합체 필름이 제공되며, 상기 투광성 복합체 필름은 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체를 경화시켜서 제조될 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 광경화하는 경우에는, 80~200 W/cm의 광량에서 1분 내지 10분간 경화시켜서 경화된 투광성 복합체를 얻을 수 있다. 또한, 예를들어, 열경화하는 경우에는, 50~250℃에서 약 1 시간 이상 경화시켜서 경화된 투광성 복합체를 얻을 수 있다.

상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 복합체의 투광성은 필러, 즉, 본 발명에서는 유기 나노섬유의 직경과 관련되며, 유기 나노섬유의 직경이 작을수록 투광성이 증대된다. 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이로 제조된 투광성 복합체 필름(시트)는 직경이 20㎛이하인 유기 나노섬유를 포함하므로 우수한 투광성이 확보된다. 나아가, 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이로 제조된 투광성 복합체 필름(시트)는 CTE 특성이 우수한 유기 나노섬유가 고분자 수지 바인더의 열팽창성을 제한하므로, 우수한 열팽창특성을 나타낸다.

상기 본 발명에 의한 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이로 제조된 투광성 복합체 필름(시트)는 우수한 열팽창특성, 구체적으로는 20ppm/℃이하, 바람직하게는 15ppm/℃이하 및 50~90% 사이의 우수한 투광성을 나타낸다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1: 유기 나노섬유를 함유하는 복합체 필름(시트) 제조

광경화성 수지 바인더에 광경화 PET 섬유 직물 (50 mm x 50 mm x 90㎛)를 함침시킨 후, 이를 100㎛의 스페이서(spacer)를 갖는 글라스 사이에 끼워 넣는다.　상판 슬라이드를 약하게 눌러서 기포를 제거한 다음에 광경화기에서 80 W/㎝로 3분간 반응시킨 후, 글라스를 제거하여 도 1에 나타낸 두께 130㎛인 투광성 복합체 필름을 얻었다. 100㎛의 스페이서(spacer)를 갖는 글라스가 사용되었지만, 조성물의 점도 및 경화시의 부피 변화 등으로 두께 130㎛인 투광성 복합체 필름을 얻어졌다.

상기 광경화성 수지 바인더는 광개시제(Irgacure 184) 5 wt%, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 15 wt%, 페놀(EO)2 아크릴레이트 4wt%, 라우릴 아크릴레이트 16wt%, 비스페놀-A 에폭시 디아크릴레이트 올리고머 30wt% 및 지방족 우레탄 디아크릴레이트 올리고머 30 wt%를 배합하여 제조하였다.

상기 PET 섬유 직물에서 PET 섬유의 직경은 300 nm 이며, 섬유의 CTE는 3.3ppm/℃ 였다. 한편, 고분자 수지 바인더와 섬유 직물의 함량비에서 수지 바인더의 함량은 50wt% 였다.

본 실시예 1에서 제조된 투광성 복합체 필름은 82%의 투광성(UV-Vis 스펙트로미터(spectrometer)로 평가)을 보이며, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 투명한 것으로 광학용 기판에 사용하기에 적합함을 알 수 있었다.

실시예 2: 유기 나노섬유를 함유하는 복합체 필름(시트) 제조

상기 섬유직물의 종류가 PEN인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투광성 복합체 필름을 제조하였다. 사용한 PEN 섬유의 직경은 500nm이며 섬유의 CTE는 3.0 ppm/℃였다.

본 실시예 2에서 제조된 투광성 복합체 필름은 80%의 투광성(UV-Vis 스펙트로미터로 평가)을 보이며, 광학용 기판에 사용하기에 적합함을 알 수 있었다.

비교예 1: 실리카 필러를 함유하는 복합체 필름

실시예 1의 광경화성 고분자 수지 바인더 3g과 나노실리카(Degussa, R812(상품명), 입자크기 20nm) 0.6g에 메틸렌 클로라이드 5g을 첨가한 다음에 믹서를 이용하여 20분간 혼합하였다. 혼합용액의 기포를 소니케이션(sonication)으로 제거한 다음에 이 용액을 유리 기판 위에 바 캐스팅(bar casting)하였다. 캐스팅한 필름을 광경화기에서 80 W/㎝에서 5분간 반응시켜서 두께가　70㎛인 광경화성 실리카 나노 복합체 필름을 얻었다. 상기 복합체 필름은 UV-Vis 스펙트로미터로 평가한 결과 80%의 투광성을 보였다.

비교예 2: 유리섬유를 포함하는 복합체 필름 제조

실시예 1의 광경화성 고분자 조성물에 유리섬유 직물(유리섬유의 직경~20㎛, 굴절률 ~1.55) (50 mm x 50 mm x 90㎛)를 함침시킨 후, 이를 100㎛의 스페이서(spacer)를 갖는 슬라이드 글라스 사이에 끼워 넣었다. 상판 슬라이드를 약하게 눌러서 기포를 제거한 다음에 광경화기에서 80 W/㎝에서 3분간 반응시킨 후, 슬라이드 글라스를 제거하여 복합체 필름(두께: 100㎛)을 얻었다. 상기 복합체 필름은 UV-Vis 스펙트로미터로 평가한 결과 30%의 투광성을 나타내었으며, 이로부터 광학기판용 투광성 복합 필름으로 제조하기 어려움을 확인하였다.

열팽창 특성평가:

TMA(Thermal Mechanical Analyzer)를 이용하여 상기 실시예 1 및 2과 비교예 1 및 2에서 얻어진 투광성 복합체 필름의 열팽창특성을 상온~100℃의 온도구간에서 5 ℃/min의 승온속도로 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

하기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 투광성 복합체 필름(시트)는 30~50℃ 온도범위에서 각각 15 ppm/℃ 및 14 ppm/℃의 CTE를 그리고 50~100℃에서는 모두 5.0 ppm/℃의 CTE를 나타내는 것으로, 대략 120℃이하의 온도에서 진행되는 플렉서블 기판공정에 박리등의 문제 없이 적용가능함을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1의 실리카 나노 복합체 필름은 190 ppm/℃로 매우 높은 CTE값을 나타내었으며, 비교예 2의 유리섬유를 함유하는 복합체는 30~50℃ 온도범위에서 14 ppm/℃의 CTE를 그리고 50~100℃에서는 3.5 ppm/℃의 CTE를 나타내었다. 그러나, 비교예 2의 유리섬유를 함유하는 복합체는 상기한 바와 같이 투광성 측면에서 광학기판용 투광성 복합 필름으로 사용하기에 적합하지 않았다.

투광성 복합체 필름(시트)의 열팽창특성

CTE (ppm/℃)	30∼50℃	50∼100℃
실시예 1	15	5.0	PET 나노섬유 복합체
실시예 2	14	5.0	PEN 나노섬유 복합체
비교예 1	190		실리카 필러 복합체
비교예 2	14	3.5	유리섬유복합체

Claims

경화성 고분자 수지 바인더 및 섬유직경이 20㎛이하인 유기 나노섬유를 포함하는 고분자-유기 나노섬유 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 고분자-유기 나노섬유 복합체는 고분자 수지 바인더 및 유기 나노섬유를 10/90중량비 내지 90/10 중량비로 포함함을 특징으로 하는 고분자-유기 나노섬유 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 유기 나노섬유는 PET(polyethyleneterephthalate), 나일론, PEN (polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PES(polyethersulfone), PVDF (polyvinylidene fluoride), PPS (Polyphenylene sulfide), PEEK(polyetheretherketone), 방향족 폴리에스테르, 액정 폴리머계 고분자로 제조된 유기 나노섬유임을 특징으로 하는 고분자-유기 나노섬유 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 유기 나노섬유는 CTE가 50 ppm/℃이하임을 특징으로 하는 고분자-유기 나노섬유 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 유기 나노섬유는 직물, 편물, 부직포, 일방향으로 배열된 다수의 섬유층을 포함하는 다층섬유(unidirection multilayer) 또는 쇼트 컷(short cut) 형태임을 특징으로 하는 고분자-유기 나노섬유 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 고분자-유기 나노섬유 복합체는 CTE가 15 ppm/℃이하임을 특징으로 고분자-유기 나노섬유 복합체.
제 1항에 있어서, 상기 고분자-유기 나노섬유 복합체는 투광도가 50~90%임을 특징으로 하는 고분자-유기 나노섬유 복합체.
청구항 1 내지 7중 어느 한 항의 고분자-유기 나노섬유 복합체로 형성된 투광성 복합체 필름.
제 8항에 있어서, 상기 투광성 복합체 필름은 플렉서블 디스플레이 기판으로 사용됨을 특징으로 하는 투광성 복합체 필름.