KR20160052234A - 광경화성 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 - Google Patents

광경화성 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화성 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물은 광경화성 액정 올리고머, 광경화성 산화그레핀 및 광경화성 금속알콕사이드를 포함하며, 상기 수지 조성물을 이용하여 절연필름을 제작할 수 있고, 상기 절연필름을 포함하는 인쇄회로기판을 제작할 수 있다.

Description

광경화성 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 {INSULATING RESIN COMPOSITION FOR PHOTO CURING AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}
본 발명은 광경화성 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
전자기기의 발전에 따라 인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있으며, 이러한 요구를 충족시키기 위해서 인쇄회로기판의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화되어 가고 있다. 이처럼, 인쇄회로기판에서 요구되고 있는 전기적, 열적 및 기계적 안정성은 더욱 중요한 요소로 여겨지고 있는데, 이 중 특히 열에 의한 변형은 인쇄회로기판 제작시, 신뢰성을 좌우하는 중요한 요소 중의 하나이다.
인쇄회로기판은 주로 배선 역할을 하는 금속과 층간 절연역할을 하는 고분자로 구성되어 있다. 상기 금속에 비해, 고분자의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)는 매우 높은데, 이러한 차이를 극복하기 위해서, 고분자를 직조된 유리 섬유(Woven Glass Fiber)에 함침 하거나, 무기충전재를 첨가하여 인쇄회로기판에서 절연층을 이루는 고분자의 열팽창계수를 낮춘 재료를 사용하고 있다.
일반적으로 절연층 내의 무기충전재 함유량을 증가시키면 절연층의 열팽창계수는 낮아지나, 이는 인쇄회로기판제작 공정상의 한계를 가지며, 고밀도화 되어가는 미세회로패턴의 요구를 충족시키기 위해서는 그 표면의 조도(Roughness)도 중요하게 여겨지고 있다. 이러한 표면 조도를 확보하기 위해서 첨가되는 무기충전재의 크기가 점점 작아지고 있다. 하지만, 상기 무기충전재의 크기가 작아짐에 따라 균일한 분산성의 제약이 있으며, 나노 크기의 상기 충전재를 골고루 분산하는 것이 큰 문제로 대두 되고 있다.
예를 들면, 인쇄회로기판에서 금속층의 열팽창계수는 10 내지 20 ppm/℃이고 절연층의 열팽창계수(a1)는 50 내지 80 ppm/℃이 된다. 특히, 절연층의 구성물질인 고분자는 유리전이온도(Tg) 이상에서 열팽창계수가 크게 상승하는데, 이때 열팽창계수(a2)는 150 내지 180 ppm/℃에 이른다.
결론적으로, 인쇄회로기판의 배선역할을 하는 금속층과 상기 기판상에 실장될 반도체 칩과 동일한 수준의 열팽창계수를 갖는 절연층용 고분자 재료가 필요하다.
특허문헌 1: 일본 공개특허 제2010-239150호
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물은 광경화성 액정 올리고머, 광경화성 산화그레핀 및 광경화성 금속알콕사이드를 포함함으로써 열팽창계수를 낮출 수 있는 효과를 제공하는 데 있다.
또한, 상기 광경화성 절연 수지 조성물을 이용하여 제작된 절연필름을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 절연필름을 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 데 있으며, 상기 인쇄회로기판 내에 존재하는 절연필름에 비아홀(Via Hole)을 가공하는 경우 미세한 크기로 가공할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물은 광경화성 액정 올리고머, 광경화성 산화그레핀 및 광경화성 금속알콕사이드를 포함한다.
상기 광경화성 액정 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되고,
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ar1은 에스테르, 아마이드, 에스테르 아마이드, 에스테르 이미드 및 에테르 이미드로부터 하나 이상 선택되는 구조단위를 포함하며, 분자량이 5000 이하인 2가의 방향족 유기기이고, P1은 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 수지로부터 하나 이상 선택된다.
상기 Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조단위를 포함하며,
[화학식 2]
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
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Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
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Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
및
Figure pat00016
여기서, n 및 m은 1 내지 100의 정수이고, Ar2, Ar4, Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조단위를 포함하며,
[화학식 3]
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
및
Figure pat00027
Ar3는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
및
Figure pat00033
상기 아크릴레이트계 수지는 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리에테르 아크릴레이트 수지, 폴리부타디엔 아크릴레이트 수지, 실리콘 아크릴레이트 수지 및 알킬 아크릴레이트 수지로부터 하나 이상 선택되고, 상기 메타아크릴레이트계 수지는 폴리에스테르 메타아크릴레이트 수지, 에폭시 메타아크릴레이트 수지, 우레탄 메타아크릴레이트 수지, 폴리에테르 메타아크릴레이트 수지, 실리콘 메타아크릴레이트 수지로부터 하나 이상 선택된다.
상기 광경화성 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500 내지 15,000이다.
상기 광경화성 산화그레핀은 표면 및 가장자리에 에폭시기, 케톤기, 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기로부터 하나 이상 선택된 작용기를 포함한다.
상기 광경화성 금속알콕사이드는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 구조를 하나 이상 포함하며,
[화학식 5]
Figure pat00034
[화학식 6]
Figure pat00035
상기 화학식 5의 R1 내지 R3 및 화학식 6의 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 적어도 탄소수 1개 이상을 가지는 알킬기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 광경화성 금속알콕사이드는 작용기로 아크릴기를 포함하고, 상기 화학식 6으로 표시되는 광경화성 금속알콕사이드는 작용기로 메타아크릴기를 포함한다.
상기 광경화성 금속알콕사이드의 금속은 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
상기 광경화성 절연 수지 조성물은 에폭시 수지를 더 포함할 수 있으며, 상기 에폭시 수지는 상기 조성물의 광경화성 액정 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물을 이용하여 절연필름을 제작할 수 있다.
상기 절연필름을 포함하는 인쇄회로기판을 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물의 구성을 설명하기 위하여 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물의 구성을 설명하기 위하여 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에서는 광경화성 액정 올리고머, 광경화성 산화그레핀 및 광경화성 금속알콕사이드의 공유결합을 통해 열팽창계수 및 기계적인 특성을 향상시킬 수 있는 광경화성 절연 수지 조성물을 제공한다.
광경화성 액정 올리고머
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물은 광경화성 액정 올리고머를 포함한다. 상기 액정 올리고머는 자체적으로 열팽창계수가 낮기 때문에, 일반적인 절연 수지 조성물에 주로 적용되는 에폭시 수지를 대체할 수 있다.
상기 광경화성 액정 올리고머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00036
상기 화학식 1에서, Ar1은 에스테르, 아마이드, 에스테르 아마이드, 에스테르 이미드 및 에테르 이미드로부터 하나 이상 선택되는 구조단위를 포함하며, 분자량이 5000 이하인 2가의 방향족 유기기이고, P1은 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 수지로부터 하나 이상 선택된다.
상기 Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조단위를 포함하며,
[화학식 2]
Figure pat00037
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Figure pat00038
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Figure pat00039
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Figure pat00040
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Figure pat00043
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,
Figure pat00046
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Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
및
Figure pat00051
여기서, n 및 m은 1 내지 100의 정수이고, Ar2, Ar4, Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조단위를 포함하며,
[화학식 3]
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
,
Figure pat00060
,
Figure pat00061
및
Figure pat00062
Ar3는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00063
,
Figure pat00064
,
Figure pat00065
,
Figure pat00066
,
Figure pat00067
및
Figure pat00068

상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500 내지 15,000인 것이 적합하다. 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량이 500 미만일 경우에는 가교 밀도가 높아져서 물성이 브리틀(Brittle)해질 수 있고, 15,000을 초과하는 경우에는 용액의 점도가 높아져서 공정의 흐름성이 확보되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 액정 올리고머의 일 예를 하기 화학식 7에 나타내었다.
[화학식 7]
Figure pat00069
상기 화학식 7에서와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 액정 올리고머는 주쇄 내에 하나 이상의 용매에 가용한 가용성 구조(A)와 공정성이 우수한 그룹(B)을 포함하여 일반적인 용매에 용해 가능한 특성을 가질 수 있으며, 액정(Liquid Crystal) 특성을 구현할 수 있는 작용기(C)를 가질 뿐만 아니라, 양 말단에는 광에 의해 경화될 수 있는 관능기(D)를 가진다.
상기 화학식 7에서 대표적으로, 가용성 구조(A)는 4-아미노페놀(4-aminophenol), 공정성이 우수한 그룸(B)은 이소프탈릭산(isophthallc acid) 및 액정 특성을 구현할 수 있는 작용기(C)는 6-하이드록시-2-나프토익산(6-hydroxy-2-naphthoic acid) 등을 적용할 수 있다.
상기 화학식 1에 표시된 P1은 상기 관능기(D)로 표현될 수 있으며, 아크릴레이트계 수지 또는 메타아크릴레이트계 수지로부터 하나 이상 선택된다.
상기 아크릴레이트계 수지는 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리에테르 아크릴레이트 수지, 폴리부타디엔 아크릴레이트 수지, 실리콘 아크릴레이트 수지 및 알킬 아크릴레이트 수지로부터 하나 이상 선택되고, 상기 메타아크릴레이트계 수지는 폴리에스테르 메타아크릴레이트 수지, 에폭시 메타아크릴레이트 수지, 우레탄 메타아크릴레이트 수지, 폴리에테르 메타아크릴레이트 수지, 실리콘 메타아크릴레이트 수지로부터 하나 이상 선택된다.
상기 광경화성 액정 올리고머는 중합을 통해 가용성 구조단위를 포함하는 액정 올리고머를 제조할 수 있는 화합물들 및 광경화성 그룹을 도입할 수 있는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 가용성 구조단위를 포함하는 액정 올리고머를 제조할 수 있는 화합물들은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디카르복실산; 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디올; 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디아민; 아미노 페놀: 하이드록시벤조산; 및 아미노벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 방향족, 방향족 헤테로고리 또는 지방족 디올; 아미노 페놀; 아미노 벤조산 중 하나 이상을 사용하는 것이 적합하다.
상기 광경화성 액정 올리고머는 종래의 절연성 고분자로 사용되던 에폭시 수지에 비해 열팽창계수가 현저하게 낮으며, 다양한 관능성 그룹들을 포함하고 있기 때문에 절연 수지 조성물에 포함되는 다른 구성성분과 복합 구조를 형성할 수 있다.
광경화성 산화그레핀
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물은 광경화성 산화그레핀을 포함한다. 산화그레핀은 열팽창계수가 낮으며, 기계적 특성이 우수한 특성을 갖는다. 상기 절연 수지 조성물의 기계적 강성을 향상시키기 위하여, 일반적으로 첨가될 수 있는 실리카 재질의 무기 충전재를 대체하여 광경화성 작용기를 갖는 산화그레핀을 적용하며, 소량의 첨가에 의해서도 열팽창계수 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 산화그레핀은 흑연(Graphite)을 산화시켜 제조할 수 있는데, 상기 흑연은 탄소 원자가 육각고리로 연결된 판상 구조인 그래핀(Graphene)이 쌓여 있는 층상 구조를 가진다. 일반적으로 층 사이의 거리는 3.35Å이고, 카본 나노튜브를 평판 상태로 펼친 구조이므로, 카본 나노튜브에 상응하는 높은 전도도를 가지며 기계적 물성이 우수한 특징이 있다.
흑연 분말을 산화시키면, 흑연의 각 층이 산화되어 층상 구조가 유지된 채로, 하기 화학식 8로 표시될 수 있는 하이드록시기, 카르복시기, 에폭시기, 케톤기 등이 부착된 산화그레핀 분말이 얻어진다.
[화학식 8]
Figure pat00070
산화그레핀 분말은 흑연 분말을 산화제에 의하여 산화시키거나, 전기 화학적 방법으로 산화시켜 제조할 수 있다. 상기 산화제는 예를 들어, 질산(HNO3), 염소산나트륨(NaClO3), 또는 과망간산칼륨(KMnO4) 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광경화성 산화그레핀은 절연 수지의 특성을 악화시키지 않기 위하여 충분히 산화시킨 것을 사용하는 것이 좋다. 즉, 충분히 산화되어 전기전도도 특성을 거의 나타내지 않거나, 완전히 상실한 것이 적합하다. 이를 위해, 산화그레핀의 산소에 대한 탄소 수의 비(탄소/산소)는 산화 정도에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 20인 것이 적합하다.
또한, 상기 광경화성 산화그레핀은 상기 화학식 8로 표시되는 산화그레핀에 부착된 하이드록시기와 카르복시기의 수산기(-OH)를 광경화성 작용기로 치환한 것이다.
따라서, 상기 광경화성 산화그레핀은 하기 화학식 9로 표시되며, 표면 및 가장자리에 에폭시기, 케톤기, 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기로부터 하나 이상 선택된 작용기를 포함한다.
[화학식 9]
Figure pat00071
따라서, 상기 절연 수지 조성물에 상기 화학식 9로 표시되는 광경화성 산화그레핀을 첨가하게 되면, 상기 광경화성 액정 올리고머의 경화물 내에 물리적으로 분산될 수 있고, 상기 작용기에 의하여 고분자 수지와 화학 결합을 형성할 수 있다. 광경화성 작용기를 가지는 산화그레핀은 광경화성 액정 올리고머와 경화반응에 의해 공유결합을 형성할 수 있고, 이에 따라 광경화성 액정 올리고머와 유기적으로 연결된 복합체를 형성할 수 있다.
상기 광경화성 산화그레핀은 상기 광경화성 액정 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 90 중량부로 포함되는 것이 적합하다. 상기 산화그레핀의 함량이 0.01 중량부 미만이면 열팽창계수의 저하 효과가 미비하고, 90 중량부를 초과하면 점도가 낮아져 두께가 너무 얇아지는 문제가 있다.
광경화성 금속알콕사이드
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물은 광경화성 금속알콕사이드를 포함한다. 상기 광경화성 금속알콕사이드는 상기 광경화성 산화그레핀과 마찬가지로 상기 절연 수지 조성물의 기계적 강성을 향상시키기 위하여, 일반적으로 첨가될 수 있는 실리카 재질의 무기 충전재를 대체하여 광경화성 작용기를 갖는 금속알콕사이드를 적용할 수 있다. 또한, 소량의 첨가에 의해서도 열팽창계수 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 광경화성 액정 올리고머 및 상기 광경화성 산화그레핀과 공유결합을 할 수 있다.
상기 광경화성 금속알콕사이드는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 구조를 하나 이상 포함하며,
[화학식 5]
Figure pat00072
[화학식 6]
Figure pat00073
상기 화학식 5의 R1 내지 R3 및 화학식 6의 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 적어도 탄소수 1개 이상을 가지는 알킬기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 광경화성 금속알콕사이드는 작용기로 아크릴기를 포함하고, 상기 화학식 6으로 표시되는 광경화성 금속알콕사이드는 작용기로 메타아크릴기를 포함한다.
상기 광경화성 금속알콕사이드는 상기 광경화성 액정 올리고머에 포함된 광경화성 그룹과 공유결합이 가능한 반응기를 포함하는 것이 좋다. 또한, 하나의 반응기를 갖는 각 금속화합물 단독으로 사용할 수도 있고, 여러 가지 반응기를 갖는 각각의 금속화합물의 조합으로 구성될 수도 있다.
상기 광경화성 금속알콕사이드의 금속은 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
상기 광경화성 금속알콕사이드는 상기 광경화성 액정 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 90중량부로 포함되는 것이 적합하다. 상기 금속알콕사이드의 함량이 0.01 중량부 미만이면 열팽창계수의 저하 효과가 미비하고, 90 중량부를 초과하면 절연 수지 조성물 자체가 브리틀해져서 크랙(Crack)이 생길 수 있다.
상기 광경화성 절연 수지 조성물은 박리 강도 (Peel Strength)를 향상시키기 위해서 에폭시 수지를 더 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물은 상기 광경화성 액정 올리고머, 산화그레핀 및 금속악콕사이드의 경화 반응에 의해 서로 공유결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 액정 올리고머에, 광경화성 산화그레핀과 광경화성 금속알콕사이드로부터 축합반응으로 생성된 금속 클러스터(Cluster)가 공유결합을 이룬 호모지니어스(Homogeneous)한 유-무기 복합재료이다.
상기 공유결합은 광경화성 액정 올리고머 - 광경화성 산화그레핀, 광경화성 액정 올리고머 - 광경화성 금속알콕사이드, 광경화성 산화그레핀 - 광경화성 금속알콕사이드 사이에 형성되는 것이다.
또한, 본 발명에 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물은 제조시 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 극성 비 프로톤성 용매(Aprotic Solvent)를 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-메틸카프로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드 및 에틸셀로솔브 아세테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 사용할 수 있으며, 선택적으로 이들 중 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물을 이용하여 절연필름 또는 프리프레그를 제작할 수 있으며, 상기 절연필름 또는 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제작할 수 있다. 상기 절연 수지 조성물은 유-무기 하이브리드 구조의 복합재료로서, 열적, 기계적 및 전기적인 특성이 우수하여, 인쇄회로기판의 절연재로서의 활용성이 높다.
상기 절연재로는 상기 절연 수지 조성물을 경화하여 절연필름으로 제작하거나, 상기 절연 수지 조성물을 유기섬유 또는 무기섬유에 함침시켜 제조된 프리프레그를 제작할 수 있다.
상기 무기섬유 또는 유기섬유는 유리섬유, 탄소섬유, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸섬유, 써모트로픽 (thermotropic) 액정 고분자섬유, 라이소트로픽 액정 고분자섬유, 아라미드섬유, 폴리피리도비스이미다졸섬유, 폴리벤조티아졸섬유, 및 폴리아릴레이트섬유로부터 하나 이상 선택될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
광경화성 액정 올리고머의 제조
컨덴서 및 교반기를 장착한 100㎖ 플라스크에 아미노페놀(Aminophenol), 이소프탈산(Isophthalic acid), 나프토익산(Naphthoic acid), 하이드록시벤조산(Hydroxybenzoic acid), 나드이미도 벤조산(Nadimido benzoic acid)을 몰비 2:1:2:2:2의 범위로 혼합 반응시켜 100g의 액정 올리고머(수평균 분자량 7500)를 준비한 다음, 광경화성 작용기인 하이드록실에틸 아크릴레이트(Hydroxylethyl acrylate, HEA)를 50g 넣고 50℃의 온도에서 12시간 동안 교반하여 광경화성 액정 올리고머를 제조하였다.
광경화성 산화그레핀의 제조
3구 플라스크와 Ice Bath를 준비한 다음, 10g의 흑연과 230g의 황산(H2SO4)을 넣고 2시간 분산시켜 준 다음, 6g의 질산 나트륨(Sodium Nitrade, NaNO3)을 촉매제로 넣고 1시간 동안 분산시켜 넣어서 일반적인 산화그레핀을 제조하였다.
상기 제조한 일반적인 산화그레핀 6g을 600g의 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)에 분산시켜, 1시간 동안 초음파로 추가 분산시켰다. 그 다음, 4구 플라스크와 Ice Bath를 준비한 다음, 143g의 디페닐메탄 디아이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate , DMI)를 넣고 70℃의 온도에서 3시간 동안 반응시키고 난 다음, 143g의 하이드록시에틸 아크릴레이트를 넣고 50℃의 온도에서 12시간 동안 반응시켜서 아크릴레이트 작용기로 치환된 산화그레핀을 제조하였다.
실시 예 1
아세톤(Acetone) 용매 100g에 상기 제조된 100g의 광경화성 액정 올리고머와 아크릴레이트기로 치환된 상기 제조된 6g의 광경화성 산화그레핀을 혼합하여 1시간 동안 초음파로 분산 시켰다. 여기에, 광경화성 금속알콕사이드인 메틸아크릴록시프로필트리메톡시실란(Methylacryloxypropyltrimethoxysilane) 50g을 혼합하여 1시간 동안 초음파로 분산 시켰다. 여기에, 광개시제로 5g의 아민을 넣고 30분 동안 분산시킨 후, 60℃의 온도에서 5시간 동안 가스를 제거(Degas)하여 광경화성 절연 수지 조성물을 제조하였다.
실시 예 2
상기 광경화성 절연 수지 조성물이 함유된 바니쉬(varnish)를 닥터 블레이드 방식으로 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 약 100㎛ 두께로 도포하여 시편을 제작하였다. 상기 시편을 100W/㎠의 UV 조사기로 30분 동안 광경화시켜서 절연필름을 제작하였다.
실시 예 3
프리프레그의 양면에 동박층을 적층시키고 회로패턴을 형성하였다. 그 다음 약 120℃의 온도조건에서 30분 동안 건조한 후, 상기 실시 예 2로 제조된 절연필름을 회로패턴이 형성된 기재상에 적층시키고 Morton CVA 725 진공 라미네이트를 이용하여 약 90℃, 2MPa의 조건으로 약 20초 동안 진공 라미네이팅시켜서 인쇄회로기판을 제작하였다.
물성 평가
실시 예 1에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조한 시편의 열팽창계수는 열분석기(Thermo Mechanical Analyzer, TMA)를 이용하여 3구간의 온도범위(α1(40~80℃), α2(150~200℃), α3(220~240℃))에서 측정하였다.
구분 열팽창계수 (ppm/℃)
α1		 열팽창계수 (ppm/℃)
α2		 열팽창계수 (ppm/℃)
α3
실시 예 1 7.3 2.0 0.7
상기 표 1로 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물을 이용하여 제작한 시편의 열팽창계수는 일반적인 절연 고분자 수지의 열팽창계수 수치보다 현저히 낮게 나오는 것을 알 수 있다.
또한, 각각의 온도범위 구간에서도 열팽창계수의 수치가 낮은 것을 알 수 있다. 이를 통해, 상기 광경화성 절연 수지 조성물을 이용하여 제작한 절연재는 인쇄회로기판에 적용하기에 적합하고, 상기 절연재가 상기 기판 내의 금속층과의 휨(Warpage) 발생을 최소화할 할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 절연 수지 조성물은 광경화성 액정 올리고머, 광경화성 산화그레핀 및 광경화성 금속알콕사이드를 포함함으로써 열팽창계수를 낮출 수 있고, 휨을 최소화할 수 있는 효과가 있다. 그리고, 상기 광경화성 절연 수지 조성물은 UV와 같은 광에 의해 경화되기 때문에, 경화속도가 짧고, 이를 통해 공정시간을 단축할 수가 있다.
또한, 상기 수지 조성물을 이용하여 제작된 절연필름, 프리프레그 등과 같은 절연재를 제조할 수 있으며, 상기 제조된 절연재를 인쇄회로기판에 적용할 수가 있다. 이를 통해, 상기 기판 내에 존재하는 절연재에 비아홀(Via Hole)을 가공하는 경우, 미세한 크기로 가공할 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 광경화성 액정 올리고머;
    광경화성 산화그레핀; 및
    광경화성 금속알콕사이드;
    를 포함하는 광경화성 절연 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광경화성 액정 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 광경화성 절연 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00074

    상기 화학식 1에서, Ar1은 에스테르, 아마이드, 에스테르 아마이드, 에스테르 이미드 및 에테르 이미드로부터 하나 이상 선택되는 구조단위를 포함하며, 분자량이 5000 이하인 2가의 방향족 유기기이고, P1은 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 수지로부터 하나 이상 선택된다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조단위를 포함하며,
    [화학식 2]
    Figure pat00075
    ,
    Figure pat00076
    ,
    Figure pat00077
    ,
    Figure pat00078
    ,
    Figure pat00079
    ,
    Figure pat00080
    ,
    Figure pat00081
    ,
    Figure pat00082
    ,
    Figure pat00083
    ,
    Figure pat00084
    ,
    Figure pat00085
    ,
    Figure pat00086
    ,
    Figure pat00087
    ,
    Figure pat00088
    및
    Figure pat00089

    여기서, n 및 m은 1 내지 100의 정수이고, Ar2, Ar4, Ar5 및 Ar6는 2가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조단위를 포함하며,
    [화학식 3]
    Figure pat00090
    ,
    Figure pat00091
    ,
    Figure pat00092
    ,
    Figure pat00093
    ,
    Figure pat00094
    ,
    Figure pat00095
    ,
    Figure pat00096
    ,
    Figure pat00097
    ,
    Figure pat00098
    ,
    Figure pat00099
    및
    Figure pat00100

    Ar3는 4가의 방향족 유기기로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조단위를 포함하는 광경화성 절연 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00101
    ,
    Figure pat00102
    ,
    Figure pat00103
    ,
    Figure pat00104
    ,
    Figure pat00105
    및
    Figure pat00106
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 수지는 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리에테르 아크릴레이트 수지, 폴리부타디엔 아크릴레이트 수지, 실리콘 아크릴레이트 수지 및 알킬 아크릴레이트 수지로부터 하나 이상 선택되고, 상기 메타아크릴레이트계 수지는 폴리에스테르 메타아크릴레이트 수지, 에폭시 메타아크릴레이트 수지, 우레탄 메타아크릴레이트 수지, 폴리에테르 메타아크릴레이트 수지, 실리콘 메타아크릴레이트 수지로부터 하나 이상 선택된 광경화성 절연 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 광경화성 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500 내지 15,000인 광경화성 절연 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 광경화성 산화그레핀은 표면 및 가장자리에 에폭시기, 케톤기, 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기로부터 하나 이상 선택된 작용기를 포함하는 광경화성 절연 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 광경화성 금속알콕사이드는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 구조를 하나 이상 포함하는 광경화성 절연 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00107

    [화학식 6]
    Figure pat00108

    상기 화학식 5의 R1 내지 R3 및 화학식 6의 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 적어도 탄소수 1개 이상을 가지는 알킬기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 광경화성 금속알콕사이드는 작용기로 아크릴기를 포함하고, 상기 화학식 6으로 표시되는 광경화성 금속알콕사이드는 작용기로 메타아크릴기를 포함하는 광경화성 절연 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 광경화성 금속알콕사이드의 금속은 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 광경화성 절연 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 에폭시 수지를 더 포함하는 광경화성 절연 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 상기 조성물의 광경화성 액정 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 광경화성 절연 수지 조성물.
  12. 청구항 1항에 따른 광경화성 절연 수지 조성물을 이용한 절연필름.
  13. 청구항 12에 따른 절연필름을 포함하는 인쇄회로기판.
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